DE60128186T2

DE60128186T2 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE60128186T2
Application number: DE60128186T
Authority: DE
Inventors: Isao Ikeda-shi Tan; Mari c/o Daihatsu Motor Co. Ikeda-shi Uenishi; Hirohisa Ikeda-shi Tanaka
Original assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Current assignee: Daihatsu Motor Co Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-07-17
Publication date: 2008-01-03
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: JP3704279B2; US20020032124A1; US6620762B2; EP1174174A1; JP2002028488A; EP1174174B1; DE60128186D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator zur wirksamen Reinigung von Kohlenmonoxiden (CO), Kohlenwasserstoffen (HC) und Stickoxiden (NOx), die im Abgas von einem Automotor enthalten sind.
Beschreibung des technischen Hintergrunds
Abgasreinigungskatalysatoren von Dreiwegekatalysatoren, die in der Lage sind, gleichzeitig Kohlenmonoxide (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NOx), die im Abgas enthalten sind, zu reinigen, setzen Edelgase, wie Pt, Rh und Pd, als aktives Material ein. In den letzten Jahren hat für den Abgasreinigungskatalysator Ceroxid (CeO₂) bezüglich seines Vermögens (Sauerstoffspeicherkapazität) des Einfangens und Freisetzens von Sauerstoff in einer Atmosphäre großes Interesse geweckt und viele Versuche sind angestellt worden, um Ceroxid in den Dreiwegekatalysator aufzunehmen, um die Dampfatmosphäre in der Oxidationsreaktion von CO und HC und in der Redoxreaktion von NOx einzustellen, um dadurch eine verbesserte Reinigungswirksamkeit zu ergeben. Es sind z.B. verschiedene Auto-Abgasreinigungskatalysatoren umfassend das Ceroxid geträgert auf Aluminiumoxid und dgl. zusammen mit dem Edelmetall vorgeschlagen worden.
Wenn aber das Ceroxid in Koexistenz mit Edelmetall gehalten wird, verringert sich die Verbreitung des Edelmetalls und dessen Niedertemperaturvermögen (Reinigungsvermögen beim Start bei niedriger Temperatur). Zur Vermeidung dieses Problems wurde in der offengelegten (ungeprüften) JP-Patentveröffentlichung Nr. Sho 62-71543 vorgeschlagen, dass eine Beschichtung von Ceroxid enthaltend Aluminiumoxid auf einem Wabenkatalysatorträger gebildet wird und ferner eine Katalysatorschicht aus Edelmetall auf der Beschichtung gebildet wird, um einen Abgasreinigungskatalysator mit ausgezeichnetem Niedertemperaturvermögen zu bilden.
Der in JP-A-62-71543 beschriebene Abgasreinigungskatalysator besitzt aber eine schlechte Wärmebeständigkeit und ist im Hinblick auf die Verbesserung des Niedertemperaturvermögens kaum zufriedenstellend.
US-A-5677258 offenbart einen ähnlichen Abgasreinigungskatalysator umfassend eine Beschichtung geträgert auf einem Katalysatorträger, wobei die Beschichtung eine äußere Schicht und eine innere Schicht umfasst. Die äußere Schicht kann ein Edelmetall geträgert auf einem wärmebeständigen Oxid und einem komplexen Cer-Oxid enthalten. Die innere Schicht kann ein wärmebeständiges Oxid umfassen, auf dem kein Edelmetall geträgert ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigungskatalysators, der gute katalytische Aktivität entwickeln kann, sogar mit Hochtemperaturbeständigkeit und auch ein ausgezeichnetes Niedertemperaturvermögen zeigt.
Die vorliegende Erfindung liefert einen Abgasreinigungskatalysator umfassend einen Katalysatorträger; eine Beschichtung geträgert auf dem Katalysatorträger, wobei die Beschichtung eine äußere Schicht und eine innere Schicht umfasst, die äußere Schicht ein Edelmetall geträgert auf einem wärmebeständigem Oxid und ein komplexes Cer-Oxid umfasst, die innere Schicht ein wärmebeständiges Oxid umfasst, auf das kein Edelmetall geträgert ist; und ferner eine Katalysatorschicht, umfassend ein Edelmetall, die auf der Beschichtung gebildet ist und auf die Abgas-Einströmseite des Katalysatorträgers beschränkt ist.
Es ist bevorzugt, dass das wärmebeständige Oxid, das darauf das Edelmetall in der äußeren Schicht trägt, mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconium-Oxid und Aluminiumoxid umfasst und das wärmebeständige Oxid der inneren Schicht mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend auf komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconium-Oxid und Aluminiumoxid umfasst.
Es ist bevorzugt, dass das komplexe Cer-Oxid Cer und Zirconium umfasst, wobei der Anteil des Cergehalts größer ist als der Zirconiumgehalt, und dass das komplexe Zirconiumoxid Zirconium und Cer umfasst, wobei der Anteil des Zirconiumgehalts größer ist als der Cergehalt.
Es ist auch bevorzugt, dass das komplexe Cer-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist: Ce_1-(x+y)Zr_xM_yO_2-z (1) (in der Formel stellt M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert z Sauerstoffleerstellen, ist x ein Atomanteil von 0,20 bis 0,70, ist y ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(x+y) ein Atomanteil von 0,10 bis 0,80) und das komplexe Zirconium-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) ausgedrückt ist: Zr_1-(a+b)Ce_aN_bO_2-c (2)(in der Formel stellt N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert c Sauerstoffleerstellen, ist a ein Atomanteil von 0,10 bis 0,35, ist b ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(a+b) ein Atomanteil von 0,45 bis 0,90).
Es ist bevorzugt, dass das durch M in der allgemeinen Formel (1) dargestellte Erdalkalimetall und das durch N in der allgemeinen Formel (2) dargestellte Erdalkalimetall mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba umfasst und das durch M in der allgemeinen Formel (1) dargestellte Seltenerdmetall und das durch N in der allgemeinen Formel (2) dargestellte Seltenerdmetall mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sc, La, Pr und Nd umfasst.
Das Edelmetall umfasst bevorzugt mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd. Es ist auch bevorzugt, dass die äußere Schicht und/oder die innere Schicht ferner Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat von Ba, Ca, Sc, Mg und La umfasst.
Es ist bevorzugt, dass sowohl die äußere Schicht als auch die innere Schicht Aluminiumoxid umfassen.
Es ist ferner bevorzugt, dass das Edelmetall der Katalysatorschicht mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd umfasst.
Dieser Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung stellt eine ausgezeichnete Niedertemperaturaktivität bereit und entwickelt auch gute katalytische Aktivität sogar mit Hochtemperaturausdauer. Dementsprechend kann er zweckmäßigerweise für den Auto-Abgasreinigungskatalysator verwendet werden.
Der Aufbau, bei dem die Katalysatorschicht umfassend ein Edelmetall ferner auf der Beschichtung auf der Abgas-Einströmseite des Katalysatorträgers gebildet ist, ermöglicht es, dass die im Abgas enthaltenen Kohlenmonoxide (CO), Kohlenwasserstoffe (HO) und Stickoxide (NOx) in der Nähe des Abgaseinlasses gereinigt werden, so dass es vermieden werden kann, dass der ganze Katalysator beeinträchtigt wird, so dass Reinigung mit Effizienz bereitgestellt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
In den Zeichnungen:
ist 1 eine Schnittsansicht eines schematisch veranschaulichten Abgas-Reinigungskatalysators einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung; und
ist 2 ein Zeitdiagramm, das ein Verfahren in einem Zyklus bei einem Ausdauertest bei 1.150°C zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Ein Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung umfasst eine Beschichtung geträgert auf einem Katalysatorträger, eine äußere Schicht, die auf der Beschichtung an einer Vorderseite davon gebildet ist, und eine innere Schicht, die auf der äußeren Schicht an einer inneren Seite davon gebildet ist.
Der eingesetzte Katalysatorträger ist nicht auf einen bestimmten Katalysatorträger beschränkt. Bekannte Katalysatorträger, wie ein monolithischer Wabenträger umfassend Cordierit und dgl., können verwendet werden.
Die äußere Schicht umfasst ein Edelmetall, das vorher auf ein wärmebeständiges Oxid geträgert wurde, und ein komplexes Cer-Oxid.
Edelmetalle, die vorher auf das wärmebeständige Oxid geträgert sind, beinhalten z.B. Elemente der Platingruppe, wie Pt (Platin), Rh (Rhodium), Pd (Palladium), Ru (Ruthenium), Os (Osmium) und Ir (Iridium). Pt, Rh und Pd können als bevorzugtes Edelmetall genannt werden.
Das wärmebeständige Oxid, welches das Edelmetall darauf trägt, wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconium-Oxid und Aluminiumoxid.
Es ist bevorzugt, dass das komplexe Cer-Oxid Cer und Zirconium umfasst, wobei der Anteil des Cer-Gehalts größer ist als der Zirconiumgehalt, und das komplexe Cer-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist: Ce_1-(x+y)Zr_xMO_2-z (1)(in der Formel stellt M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert z Sauerstoffleerstellen, ist x ein Atomanteil von 0,20 bis 0,70, ist y ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(x+y) ein Atomanteil von 0,10 bis 0,80).
Die Erdalkalimetalle, die durch M dargestellt sind, beinhalten z.B. Be (Beryllium), Mg (Magnesium), Ca (Calcium), Sr (Strontium), Be (Barium) und Ra (Radium). Mg, Ca, Sr und Ba können als bevorzugtes Erdalkalimetall genannt werden. Die durch M dargestellten Seltenerdmetalle beinhalten z.B. Y (Yttrium), Sc (Scandium), La (Lanthan), Pr (Praseodymium), Nd (Neodymium), Pm (Promethium), Sm (Samarium), Eu (Europium), Gd (Gadolinium), Tb (Terbium), Dy (Dysprosium), Ho (Holmium), Er (Erbium), Tm (Thulium), Yb (Ytterbium) und Lu (Lutetium). Y, Sc, La, Pr und Nd können als das bevorzugte Seltenerdmetall genannt werden. Diese Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der Atomanteil von M, der durch y dargestellt ist, liegt im Bereich von 0 bis 0,20, was bedeutet, dass kein M als Komponente des wärmebeständigen Oxids enthalten ist oder nicht mehr als 0,20 von M enthalten sind, wenn überhaupt.
Der Atomanteil von Zr (Zirconium), der durch x dargestellt ist, liegt im Bereich von 0,20 bis 0,70. Eine Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit kann verursacht werden, wenn der Atomanteil von Zr weniger als 0,20 ist. Andererseits kann eine Beeinträchtigung der Sauerstoffspeicherkapazität aufgrund des Fehlens von Ce (Cer) verursacht werden, wenn der Atomanteil von Zr mehr als 0,70 ist.
Folglich liegt der Atomanteil von Ce, der durch 1-(x+y) dargestellt ist, bevorzugt im Bereich von 0,10 bis 0,80. Der Atomanteil von Ce liegt bevorzugter im Bereich von 0,35 bis 0,70.
Z stellt die Sauerstoffleerstellen dar, was einen Anteil von Leerstellen bedeutet, die im Fluorit-Kristallgitter gebildet werden, das gewöhnlich von den Oxiden von Ce, Zr und M gebildet wird.
Das komplexe Cer-Oxid kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird Pulver von Ceroxid in eine Aufschlämmung überführt, indem zuerst Wasser zugegeben wird. Dann wird eine wässrige Lösung, in der Zirconiumsalz und Erdalkalimetallsalz und/oder Seltenerdmetallsalz in einem vorbeschriebenen stöchiometrischen Verhältnis gemischt sind, zur Aufschlämmung gegeben und vollständig verrührt. Dann wird die Mischung oxidiert.
Das Pulver von Ceroxid weist bevorzugt eine große spezifische Oberfläche auf, um eine erhöhte Sauerstoffspeicherkapazität zu liefern, obwohl ein im Handel erhältliches Pulver von Ceroxid verwendet werden kann. Das Pulver hat vorzugsweise eine Teilchengröße von nicht mehr als 0,1 μm. Die Aufschlämmung wird durch die Zugabe von etwa 10 bis 50 Gew.-Teilen Wasser zu 1 Gew.-Teil Pulver von Ceroxid gebildet.
Salze vom Zirconiumsalz und Erdalkalimetallsalz und/oder Seltenerdmetallsalz beinhalten z.B. anorganische Salze, wie Hydrogensulfat, Nitrat, Hydrochlorid und Phosphat, und organische Salze, wie Acetat und Oxalat. Nitrat kann als bevorzugtes genannt werden. Das Zirconiumsalz und das Erdalkalimetallsalz und/oder das Seltenerdmetallsalz werden in Wasser in einem Anteil von jeweils 1 Gew.-Teil zu 0,1 bis 10 Gew.-Teilen Wasser gelöst, so dass sie in den Bereich des vorstehend genannten speziellen Atomanteils bei dem vorbeschriebenen stöchiometrischen Verhältnis kommen, wodurch eine Mischlösung hergestellt wird.
Nachdem die Mischlösung zur vorstehend genannten Aufschlämmung gegeben und durch Rühren vollständig vermischt wurde, wird die Mischung oxidiert. Das Oxidationsverfahren kann folgendermaßen ausgeführt werden. Zunächst wird die Mischung unter vermindertem Druck mit einem Vakuumtrockner, bevorzugt bei etwa 50 bis 200°C für etwa 1 bis 48 h, getrocknet, um dadurch ein getrocknetes Material zu bilden. Dann wird das getrocknete Material bei etwa 350 bis 1.000°C oder bevorzugt etwa 400 bis 700°C für etwa 1 bis 12 h oder bevorzugt etwa 2 bis 4 h gebrannt. Beim Brennverfahren lässt man bevorzugt mindestens einen Teil des wärmebeständigen Oxids sich in ein Kompositoxid und/oder eine feste Lösung umwandeln, um die Wärmebeständigkeit des wärmebeständigen Oxids zu verbessern. Zweckmäßige Brennbedingungen zur Bildung des Kompositoxids und/oder der festen Lösung werden in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des wärmebeständigen Oxids und des Anteils davon in zweckmäßiger Weise bestimmt.
Das komplexe Cer-Oxid kann auch durch das folgende Verfahren erhalten werden. Zunächst wird eine Salzlösung enthaltend Cer, Zirconium und Erdalkali metall und/oder Seltenerdmetall in einer solchen Weise hergestellt, dass das vorbeschriebene stöchiometrische Verhältnis erhalten wird. Dann wird eine wässrige alkalische Lösung zur Lösung gegeben, um die Salze enthaltend Cer, Zirconium und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall gemeinsam auszufällen. Dann wird das gemeinsam gefällte Material oxidiert. Bei diesem Verfahren können die vorstehend erläuterten Salze als die eingesetzten Salze genannt werden. Die wässrigen alkalischen Lösungen, die geeigneterweise eingesetzt werden können, beinhalten z.B. bekannte Puffer und daneben eine wässrige Lösung von Salzen von Alkalimetallen, wie Natrium und Kalium, und Ammoniak. Vorzugsweise wird die wässrige alkalische Lösung so hergestellt, dass nach der Zugabe der wässrigen alkalischen Lösung die Lösung einen pH von etwa 8 bis 11 aufweisen kann. Das Oxidationsverfahren, das mit dem vorstehend beschriebenen identisch ist, kann durchgeführt werden, nachdem das gemeinsam gefällte Material filtriert und gewaschen wurde.
Das komplexe Cer-Oxid kann ferner durch das folgende Verfahren erhalten werden. Zunächst wird eine Alkoxid-Mischlösung enthaltend Cer, Zirconium und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall in einer solchen Weise hergestellt, um ein vorbeschriebenes stöchiometrisches Verhältnis zu ergeben. Dann wird entionisiertes Wasser zu der Alkoxid-Mischlösung gegeben, um eine gemeinsame Fällung oder Hydrolyse zu bewirken. Dann wird das gemeinsam gefällte Material oder das hydrolysierte Produkt oxidiert. Bei diesem Verfahren kann die Alkoxid-Mischlösung hergestellt werden, indem die Alkoholate von Cer, Zirconium und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, gemischt werden. Die Alkoxide zur Bildung der Alkoholate beinhalten Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Gutoxid und Alkoxyalkoholate davon, wie Ethoxyethylat oder Methoxypropylat. Das Oxidationsverfahren, das dem vorstehend angegebenen identisch ist, kann durchgeführt werden, nachdem das gemeinsam gefällte Material oder das hydrolysierte Produkt filtriert und gewaschen wurde.
Es ist bevorzugt, dass das komplexe Zirconium-Oxid Zirconium und Cer umfasst, wobei der Anteil des Zirconiumgehalts größer ist als der Cergehalt, und dass das komplexe Zirconium-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die folgende allgemeine Formel (2) ausgedrückt wird: Zr_1-(a+b)Ce_aN_bO_2-c (2)(in der Formel stellt N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert c Sauerstoffleerstellen, ist a ein Atomanteil von 0,10 bis 0,35, ist b ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(a+b) ein Atomanteil von 0,45 bis 0,90).
Die Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle, die durch N dargestellt sind, beinhalten die gleichen, die vorstehend aufgeführt wurden. Mg, Ca, Sr und Ba können als bevorzugtes Erdalkalimetall genannt werden. Y, Sc, La, Pr und Nd können als bevorzugtes Seltenerdmetall genannt werden. Diese Erdalkalimetalle oder Seltenerdmetalle können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Der Atomanteil von N, der durch b dargestellt ist, liegt im Bereich von 0 bis 0,20, was bedeutet, dass kein N als Komponente des wärmebeständigen Oxids enthalten ist oder nicht mehr als 0,20 von N enthalten sind, falls überhaupt. Die spezifische Oberfläche kann sich verringern, wenn der Anteil 0,20 überschreitet.
Der Atomanteil von Ce, der durch a dargestellt ist, liegt im Bereich von 0,10 bis 0,35. Die spezifische Oberfläche kann sich verringern, wenn der Atomanteil von Ce kleiner als 0,10 ist.
Folglich liegt der Atomanteil von Zr, der durch 1-(a+b) dargestellt ist, im Bereich von 0,45 bis 0,90. Wenn dieser Bereich nicht erfüllt wird, können die beabsichtigte spezifische Oberfläche und die beabsichtigte Wärmebeständigkeit vielleicht nicht bereitgestellt werden. Der Atomanteil von Zr liegt bevorzugter im Bereich von 0,65 bis 0,90.
c stellt Sauerstoffleerstellen dar, was einen Anteil von Leerstellen bedeutet, die in einem Fluorit-Kristallgitter gebildet sind, das gewöhnlich durch die Oxide von Zr, Ce und N gebildet wird.
Dieses komplexe Zirconium-Oxid kann mit einem bekannten Verfahren unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie das vorstehend aufgeführte erhalten werden.
Die Aluminiumoxide, die eingesetzt werden können, beinhalten ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid, typischerweise γ-Aluminiumoxid.
Es ist bevorzugt, dass das Edelmetall auf dem wärmebeständigen Oxid von dem komplexen Cer-Oxid, dem komplexen Zirconiumoxid oder dem Aluminiumoxid geträgert ist. Das Verfahren zum Trägern des Edelmetalls auf dem wärmebeständigen Oxid ist nicht auf irgendein bestimmtes Verfahren beschränkt. Alle bestehenden Verfahren können eingesetzt werden. Zum Beispiel wird nach Herstellung einer Salzlösung enthaltend die Edelmetalle das wärmebeständige Oxid mit der die Salze enthaltenden Lösung imprägniert und dann wärmebehandelt. Bei diesem Verfahren kann die vorstehend erläuterte Salzlösung für die Salze enthaltende Lösung verwendet werden. In der Praxis werden eine wässrige Nitratlösung, Dinitrodiammin-Salpetersäure-Lösung, eine wässrige Chloridsalzlösung und dgl. verwendet. Genauer gesagt beinhalten Platinatlösungen, die bevorzugt eingesetzt werden können, zum Beispiel Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung, Chlorplatinsäure-Lösung und vierwertige Platinammin-Lösung. Palladiumsalz-Lösungen, die bevorzugt eingesetzt werden können, beinhalten z. B. Palladiumnitrat-Lösung, Dinitrodiamminpalladiumnitrat-Lösung und vierwertige Palladiumamminnitrat-Lösung. Rhodiumsalz-Lösungen, die bevorzugt eingesetzt werden können, beinhalten z.B. Rhodiumnitrat-Lösung und Rhodiumchlorid-Lösung. Nachdem das Edelmetall in dem wärmebeständigen Oxid imprägniert ist, wird es bevorzugt bei etwa 50 bis 200°C für etwa 1 bis 48 h getrocknet und weiter bei etwa 350 bis 1.000°C für etwa 1 bis 12 h gebrannt.
Ein weiteres Verfahren kann verfolgt werden, damit das Edelmetall auf dem wärmebeständigen Oxid geträgert wird. Zum Beispiel wird, wenn eine Salzlösung enthaltend Cer, Zirconium und Erdalkalimetall und/oder Seltenerdmetall oder eine Alkoxid-Mischlösung bei dem Herstellungsverfahren des wärmebeständigen Oxids gemeinsam gefällt oder hydrolysiert wird, eine Salzlösung von Edelmetallen zugegeben, damit die Salze des Edelmetalls gemeinsam mit den Komponenten der wärmebeständigen Oxide gefällt werden und dann wird das copräzipitierte Material oxidiert.
Die äußere Schicht umfasst das so hergestellte mit Edelmetall geträgerte wärmebeständige Oxid und das komplexe Cer-Oxid. Bevorzugte Zusammensetzungsformen der äußeren Schicht beinhalten zum Beispiel eine, die nur durch das mit Edelmetall geträgerte komplexe Cer-Oxid gebildet wird, wenn das Edelmetall auf dem komplexen Cer-Oxid geträgert ist. Es kann ferner jegliches mit Edelmetall geträgerte komplexe Zirconiumoxid, mit Edelmetall geträgerte Aluminiumoxid, komplexes Cer-Oxid, komplexe Zirconiumoxid und Aluminiumoxid ferner darin gemischt werden. Wenn das Edelmetall auf dem komplexen Zirconium-Oxid und/oder dem Aluminiumoxid geträgert ist, kann das komplexe Cer-Oxid in das mit Edelmetal geträgerte komplexe Zirconium-Oxid und/oder das mit Edelmetall geträgerte Aluminiumoxid gemischt werden. Ferner können das komplexe Zirconiumoxid oder das Aluminiumoxid darin gemischt werden.
Die innere Schicht umfasst ein wärmebeständiges Oxid, auf dem kein Edelmetall geträgert ist. Das wärmebeständige Oxid, das die innere Schicht bildet, wird bevorzugt aus irgendeinem von komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconiumoxid und Aluminiumoxid gebildet.
Bevorzugt ist das komplexe Cer-Oxid auch in der inneren Schicht enthalten, um die Sauerstoff-Gesamtspeicherkapazität des Katalysators zu verbessern. Das komplexe Zirconium-Oxid ist bevorzugt in der äußeren Schicht enthalten, um für das Edelmetall Wärmebeständigkeit zu liefern. Ferner ist es besonders bevorzugt, dass das Aluminiumoxid sowohl in der inneren Schicht als auch in der äußeren Schicht enthalten ist, um eine verbesserte Wärmebeständigkeit und ein verbessertes Adsorptionsvermögen für das Abgas zu liefern.
Somit beinhalten bevorzugte Zusammensetzungen der äußeren Schicht die Kompositform, bei der die äußere Schicht das komplexe Cer-Oxid und nach Bedarf das komplexe Zirconium-Oxid und das Aluminiumoxid umfasst, und das Edelmetall ist auf mindestens einem dieser Materialien geträgert. In dieser Kompositform der äußeren Schicht ist ein Beispiel für ein bevorzugtes Verhältnis der enthaltenen wärmebeständigen Oxide ein Anteil von 50 bis 150 g komplexes Cer-Oxid, 20 bis 80 g komplexes Zirconium-Oxid und 50 bis 180 g Aluminiumoxid pro Liter Katalysatorträger.
Es ist ferner in der äußeren Schicht bevorzugt, dass der Anteil des geträgerten Edelmetalls zum Beispiel ein Anteil von 0,1 bis 15 g oder bevorzugt 0,5 bis 10g des Edelmetalls pro l Katalysatorträger ist.
Bevorzugte Zusammensetzungen der inneren Schicht beinhalten die Kompositform, bei der die innere Schicht das komplexe Cer-Oxid und Aluminium- Oxid, falls erforderlich, umfasst. In dieser Kompositform der inneren Schicht ist ein Beispiel für ein bevorzugtes Verhältnis der enthaltenen wärmebeständigen Oxide ein Anteil von 20 bis 80 g komplexes Cer-Oxid und 20 bis 90 g Aluminiumoxid pro Liter Katalysatorträger.
Nun wird Bezug genommen auf das Verfahren zur Bildung einer Beschichtung umfassend diese äußere Schicht und diese innere Schicht auf dem Katalysatorträger.
Die innere Schicht kann durch das folgende Verfahren gebildet werden. Zum Beispiel wird, nachdem die wärmebeständigen Oxide durch Zugabe von Wasser in eine Aufschlämmung überführt wurden, die Aufschlämmung gemischt und auf den Katalysatorträger aufgetragen. Dann wird die aufgetragene Aufschlämmung bei etwa 50 bis 200°C für 1 bis 48 h getrocknet und weiter bei etwa 350 bis 1.000°C für etwa 1 bis 12 h gebrannt.
Die äußere Schicht kann durch das folgende Verfahren gebildet werden. Nachdem die mit Edelmetall geträgerten wärmebeständigen Oxide und die wärmebeständigen Oxide durch Zugabe von Wasser in eine Aufschlämmung überführt wurden, wird die Aufschlämmung gemischt und auf die innere Schicht aufgetragen. Dann wird die aufgetragene Aufschlämmung bei etwa 50 bis 200°C für etwa 1 bis 48 h getrocknet und weiter bei etwa 350 bis 1.000°C für etwa 1 bis 12 h gebrannt.
Der Anteil der äußeren Schicht und der inneren Schicht wird selektiv in Abhängigkeit von den beabsichtigten Zwecken und Anwendungen bestimmt.
Die Beschichtung umfassend die äußere Schicht und die innere Schicht wird auf dem Katalysatorträger auf diese Weise gebildet, wodurch der Abgas-Reinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung gebildet wird. Der so hergestellte Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung zeigt ausgezeichnete Niedertemperaturaktivität und entwickelt gute katalytische Aktivität, sogar mit Hochtemperaturausdauer. Daher kann der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung zweckmäßigerweise als Auto-Abgasreinigungskatalysator verwendet werden.
Es ist bevorzugt, dass die äußere Schicht und/oder die innere Schicht im Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung ferner Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat von Ba, Ca, Sc, Mg und La umfassen. Wenn dieses Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat in der äußeren Schicht und/oder der inneren Schicht enthalten sind, wird verhindert, dass der Katalysator vergiftet wird, z.B. durch den Kohlenwasserstoff (HO) für Pd, so dass eine Beeinträchtigung der katalytischen Aktivität vermieden wird. Der Anteil, mit dem das Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat enthalten sind, wird in Abhängigkeit von den beabsichtigten Zwecken und Anwendungen in geeigneter Weise ausgewählt.
Die äußere Schicht und/oder die innere Schicht, die das Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat enthalten, können durch das folgende Verfahren gebildet werden. Die innere Schicht kann durch Mischen des Hydrogensulfats, Carbonats, Nitrats und/oder Acetats in die Aufschlämmung der vorstehend genannten wärmebeständigen Oxide gebildet werden. Außerdem kann die äußere Schicht durch Mischen des Hydrogensulfats, Carbonats, Nitrats und/oder Acetats in die Aufschlämmung der oben angegebenen mit Edelmetall geträgerten wärmebeständigen Oxide gebildet werden. Wenn von den Edelmetallen Pd auf dem wärmebeständigen Oxid geträgert ist, kann die Mischung von Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat weitere zufriedenstellende Wirkungen erzeugen.
In dem Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung wird eine Katalysatorschicht umfassend ein Edelmetall auf der Beschichtung an der Abgas-Einströmseite des Katalysatorträgers gebildet. Die Edelmetalle, welche die Katalysatorschicht bilden, beinhalten die gleichen Edelmetalle wie die vorstehend angegebenen. Pt, Rh und Pd können bevorzugt genannt werden. Die Katalysatorschicht kann in dem Verfahren gebildet werden, bei dem ein Vorderseitenanteil des Katalysatorträgers auf der Abgas-Einströmseite davon, auf dem die Beschichtung gebildet ist, in die Edelmetall enthaltende Salzlösung eingetaucht und damit imprägniert wird und dann auf die gleiche Weise wie vorstehend getrocknet und wärmebehandelt wird. Der Katalysatorträger wird bevorzugt etwa 5 bis 40 mm oder bevorzugt etwa 20 bis 30 mm von der Vorderseite davon auf der Abgas-Einströmseite des Katalysatorträgers eingetaucht, so dass das Edelmetall darauf mit einer Konzentration von 3 bis 20 g/l oder bevorzugt 5 bis 10 g/l pro l Katalysatorträger geträgert wird.
Die so gebildete Katalysatorschicht kann es ermöglichen, dass die im Abgas enthaltenen Kohlenmonoxide (CO), Kohlenwasserstoffe (HO) und Stickoxide (NOx) in der Nähe des Abgaseinlasses gereinigt werden, so dass verhindert werden kann, dass der ganze Katalysator beeinträchtigt wird, wodurch eine Reinigung mit Effizienz bereitgestellt wird.
Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung, der vorstehend genannt wurde, kann schematisch z.B. wie in 1 gezeigt dargestellt werden. In 1 sind die Katalysatorträger 1 in Form des monolithischen Wabenträgers einer allgemein zylindrischen Konfiguration dargestellt. Die Beschichtungen 4, die jeweils die innere Schicht 2 und die äußere Schicht 3 aufweisen, werden auf den betreffenden Zellen und Außenflächen davon gebildet. Ferner werden die Katalysatorschichten 5 umfassend die Edelmetalle auf den Beschichtungen 4 auf der Abgas-Einströmseite der Katalysatorträger 1 gebildet.
Obwohl in der vorstehend erläuterten Ausführungsform die Beschichtungen des Abgasreinigungskatalysators jeweils in der Zweischichtstruktur umfassend die innnere Schicht und die äußere Schicht gebildet sind, kann, sofern jede Beschichtung die innere Schicht und die äußere Schicht beinhaltet, die Beschichtung aus einer Mehrschichtstruktur, wie einer Dreischicht- oder mehrschichtigen Struktur gebildet werden.
BEISPIELE
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung weiter speziell unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf die erläuterten Beispiele beschränkt.
Herstellung eines Cer-Kompositoxids A
0,1 mol Cermethoxypropylat, 0,09 mol Zirconiummethoxypropylat und 0,01 mol Yttriummethoxypropylat wurden zu 200 ml Toluol gegeben und zur Auflösung gerührt, wodurch eine Alkoxid-Mischlösung hergestellt wurde. Dann wurden 80 ml entionisiertes Wasser in die Alkoxid-Mischlösung eingetropft, um das Alkoxid zu hydrolysieren. Dann wurden das Toluol und das entionisierte Wasser abdestilliert und verdampft, um die hydrolysierte Lösung zu trocknen, um die Vorstufe von Ce_0,50Zr_0,45Y_0,05O_1,97 zu bilden. Diese wurde durch Umluftrocknung bei 60°C für 24 h getrocknet und dann bei 450°C für 3 h in einem Elektroofen wärmebehandelt, um dadurch ein Pulver von komplexem Cer-Oxid A mit der Zusammensetzung Ce_0,50Zr_0,45Y_0,05O_1,97 zu bilden.
Herstellung der wärmebeständigen Oxide B bis H
Entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung des komplexen Cer-Oxids A wurden Pulver von wärmebeständigen Oxiden B bis H mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt.

komplexes Cer-Oxid B: Ce_0,48Zr_0,45Y_0,07O_1,96
komplexes Cer-Oxid C: Ce_0,60Zr_0,32Y_0,08O_1,96
komplexes Zirconium-Oxid D: Zr_0,80Ce_0,16La_0,04O_1,98
komplexes Zirconium-Oxid E: Zr_0,78Ce_0,16La_0,02Nd_0,04O_1,97
komplexes Zirconium-Oxid F: Zr_0,80Ce_0,16La_0,02Nd_0,02O_1,97
komplexes Cer-Zirconium-Oxid G: Ce_0,50Zr_0,50O_2,00
komplexes Cer-Oxid H: Ce_0,80Zr_0,20O_2,00

BEISPIEL 1
Innere Schicht:
Das Pulver von komplexem Cer-Oxid A und Pulver von Al₂O₃ wurden gemischt und in einer Kugelmühle pulverisiert. Dazu wurde destilliertes Wasser gegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger (Durchmesser 105,3 mm, Länge 123 mm, Kapazität 1,08 l, 4 mill., 60 Zellen-Typ, das gleiche gilt im folgenden) anhaften. Nach der Trocknung wurde 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte ersichtlich sein, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 35 g komplexem Cer-Oxid A und 50 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern.
Äußere Schicht:
Zuerst wurde ein Pulver von komplexem Cer-Oxid A mit Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, so dass Pt auf dem komplexen Cer-Oxid A geträgert wurde. Ferner wurde das mit Pt geträgerte komplexe Cer-Oxid A mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Dann wurde dies nach Trocknung 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid A zu bilden.
Dann wurde das Pulver von komplexem Zirconium-Oxid E mit der Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, so dass Pt auf dem komplexen Zirconiumoxid E geträgert wurde. Ferner wurde das mit Pt geträgerte komplexe Zirconium-Oxid E mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Dann nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um ein Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid E zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid A, das Pulver von Al₂O₃ und das Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid E gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde zugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung auf den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, in denen die inneren Schichten bereits gebildet waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 50 g Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid A (Pt-Trägermenge: 0,65 g, Rh-Trägermenge: 0,25 g) 55 g Al₂O₃ und 50 g mit Pt-Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid E (Pt-Trägermenge: 0,65 g, Rh-Trägermenge: 0,75 g) pro Liter monolithische Träger zu liefern.
Katalysatorschicht:
Ferner wurden die monolithischen Träger mit den so gebildeten Beschichtungen etwa 20 mm von den Vorderenden davon auf der Abgas-Einströmseite der monolithischen Träger in die Palladiumnitrat-Lösung eingetaucht. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, wodurch die Pd-Katalysatorschichten erzeugt wurden. Die Katalysatorschicht war 5 g pro Liter monolithischer Träger.
BEISPIEL 2
Innere Schicht:
Pulver von komplexem Cer-Oxid A, Pulver von Al₂O₃ und Pulver von BaSO₄ wurden gemischt und in einer Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 40 g komplexem Cer-Oxid A, 70 g Al₂O₃ und 20 g BaSO₄ pro Liter monolithischen Träger zu liefern.
Äußere Schicht:
Zuerst wurde Pulver von komplexem Cer-Oxid B mit Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um das Pulver von mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid B herzustellen.
Dann wurde Pulver von komplexem Cer-Oxid D mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um das Pulver von mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid B, das Pulver von mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D und das Pulver von Al₂O₃ gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, in denen die inneren Schichten bereits gebildet waren, haften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 70 g mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid B (Pt-Trägermenge: 1,00 g), 20 g mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D (Rh-Trägermenge: 1,00 g) und 50 g Al₂O₃ pro l monolithischem Träger zu liefern.
Katalysatorschicht:
Ferner wurden die monolithischen Träger mit den so gebildeten Beschichtungen etwa 20 mm von den Vorderenden davon auf der Abgas-Einströmseite der monolithischen Träger in die Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung eingetaucht. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die Katalysatorschichten aus Pt zu bilden. Die Katalysatorschicht war 5 g pro l monolithischer Träger.
BEISPIEL 3
Innere Schicht:
Pulver von Al₂O₃ wurde gemischt und in einer Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 70 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu bilden.
Äußere Schicht:
Zunächst wurde Pulver von Aluminiumoxid mit Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, so dass Pt auf dem Aluminiumoxid geträgert war. Ferner wurde das mit Pt geträgerte Aluminiumoxid mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Dann wurde dies nach Trocknung 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um Pulver von mit Pt-Rh geträgertem Aluminiumoxid zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pt-Rh geträgertem Aluminiumoxid und das Pulver von komplexem Cer-Oxid C gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, bei denen die inneren Schichten bereits gebildet waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 75 g mit Pt-Rh geträgertem Aluminiumoxid (Pt-Trägermenge: 1,30 g und Rh-Trägermenge: 0,30 g) und 80 g komplexem Cer-Oxid C pro l monolithischen Träger zu liefern.
Katalysatorschicht:
Ferner wurden die monolithischen Träger mit den so gebildeten Beschichtungen etwa 20 mm von den Vorderenden davon auf der Abgas-Einströmseite der monolithischen Träger in die Rhodiumnitrat-Lösung eingetaucht. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die Katalysator schichten von Rh zu bilden. Die Katalysatorschicht war 5 g pro l monolithischer Träger.
REFERENZBEISPIEL 4
Innere Schicht:
Pulver von komplexem Cer-Oxid A und Pulver von Al₂O₃ wurden gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 30 g komplexem Cer-Oxid A und 30 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern.
Äußere Schicht:
Zuerst wurde Pulver von komplexem Cer-Oxid A mit Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um das Pulver von mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid A zu bilden.
Dann wurde Pulver von komplexem Zirconium-Oxid F mit Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, so dass Pt auf dem komplexen Zirconium-Oxid F geträgert wurde. Ferner wurde das mit Pt geträgerte komplexe Zirconium-Oxid F mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Dann wurde dies nach Trocknung 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid-F zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid A, das Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexen Zirconium-Oxid F und das Pulver von Al₂O₃ gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, bei denen die inneren Schichten bereits gebildet worden waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 40 g mit Pt geträgertem komplexem Cer-Oxid A (Pt-Trägermenge: 0,65 g), 40 g mit Pt-Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid F (Pt-Trägermenge: 0,65 g und Rh-Trägermenge: 0,40 g) und 55 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern.
REFERENZBEISPIEL 5
Innere Schicht:
Pulver von komplexem Cer-Oxid A und Pulver von Al₂O₃ wurden gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung auf den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 20 g komplexem Cer-Oxid A und 30 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern.
Äußere Schicht:
Zuerst wurde Pulver von komplexem Cer-Oxid A mit Palladiumnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um Pulver von mit Pd geträgertem komplexem Cer-Oxid A zu bilden.
Dann wurde Pulver von komplexem Zirconium-Oxid D mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C im Elektroofen wärmebehandelt, um Pulver von mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pd geträgertem komplexem Cer-Oxid A, das Pulver von mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D, das Pulver von Al₂O₃ und das Pulver von BaSO₄ gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, bei denen die inneren Schichten bereits gebildet worden waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 50 g von mit Pd geträgertem komplexem Cer-Oxid A (Pt-Trägermenge: 1,00 g), 30 g mit Rh geträgertem komplexem Zirconium-Oxid D (Rh-Trägermenge: 0,65 g), 50 g Al₂O₃ und 15 g BaSO₄ pro l monolithischen Träger zu liefern.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Innere Schicht:
Pulver von Al₂O₃ und Pulver von komplexem Cer-Zirconium-Oxid G wurden gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertem Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung herzustellen. Man Hell die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 50 g Al₂O₃ und 35 g komplexem Cer-Zirconium-Oxid G pro l monolithischen Träger zu liefern. Ferner wurde die innere Schicht in Palladiumnitrat-Lösung getaucht. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C wärmebehandelt, so dass Pd in der inneren Schicht imprägniert und darauf geträgert war. Die Pd-Trägermenge betrug 0,81 g pro l monolithischen Träger.
Äußere Schicht:
Pulver von Al₂O₃ und Pulver von komplexem Cer-Zirconium-Oxid G wurden gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, bei denen die inneren Schichten bereits gebildet worden waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 55 g Al₂O₃ und 50 g komplexem Cer-Zirconium-Oxid G pro l monolithischen Träger zu bilden. Ferner wurde die äußere Schicht in die Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung eingetaucht. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C wärmebehandelt. Danach wurde dies in die Rhodiumnitrat-Lösung eingetaucht und nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C wärmebehandelt, so dass Pt-Rh in der äußeren Schicht imprägniert und darauf geträgert war. Die Pt-Trägermenge betrug 1,30 g und die Rh-Trägermenge betrug 1,00 g pro l monolithischen Träger.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Innere Schicht:
Pulver von Al₂O₃ und Pulver von komplexem Cer-Oxid H wurden gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert. Destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung herzustellen. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger haften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die inneren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die inneren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 60 g Al₂O₃ und 70 g komplexem Cer-Oxid H pro l monolithischen Träger zu liefern.
Äußere Schicht:
Pulver von Al₂O₃ wurde gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert und destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger, bei denen die inneren Schichten bereits gebildet worden waren, anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die äußeren Schichten zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die äußeren Schichten gebildet wurden, um einen Anteil von 55 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern. Ferner wurde die äußere Schicht in die Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung eingetaucht. Nach der Trocknung wurde dies 3 h bei 600°C wärmebehandelt. Danach wurde dies in die Rhodiumnitrat-Lösung eingetaucht und nach der Trocknung 3 h bei 600°C wärmebehandelt, so dass Pt-Rh in der äußeren Schicht imprägniert und darauf geträgert war. Die Pt-Trägermenge betrug 1,30 g und die Rh-Trägermenge betrug 0,80 g pro l monolithischen Träger.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Zuerst wurde Pulver von komplexem Cer-Oxid H mit der Dinitrodiamminplatinnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde es 3 h bei 600°C wärmebehandelt, so dass Pt auf dem komplexen Cer-Oxid H geträgert wurde. Ferner wurde das mit Pt geträgerte komplexe Cer-Oxid H mit Rhodiumnitrat-Lösung imprägniert. Nach der Trocknung wurde es im Elektroofen 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid H zu bilden.
Dann wurden das Pulver von mit Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid H und das Pulver von Al₂O₃ gemischt und in der Kugelmühle pulverisiert und destilliertes Wasser wurde dazugegeben, um die Aufschlämmung zu bilden. Man ließ die Aufschlämmung an den inneren Oberflächen der Zellen der monolithischen Träger anhaften. Nach der Trocknung wurden sie 3 h bei 600°C wärmebehandelt, um dadurch die Beschichtungen einer Schicht zu bilden. Es sollte angemerkt werden, dass die Beschichtungen gebildet wurden, um einen Anteil von 70 g mit Pt-Rh geträgertem komplexem Cer-Oxid H (Pt-Trägermenge: 1,30 g und Rh-Trägermenge: 0,40 g) und 120 g Al₂O₃ pro l monolithischen Träger zu liefern.
Beständigkeitstest bei 1.150°C
Ein V8-Zylinder-Motor von 4.000 cm³ wurde in einem wirklichen Automobil montiert und die Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden mit einer Reihe des Motors (4 Zylinder) verbunden. Mit dem in 2 gezeigten Zyklus als einzelner Zyklus (30 s) erfolgte der Beständigkeitstest von 1.800 Zyklen (insgesamt 30 h) bei den Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele.
Ein Zyklus wurde wie in 2 gezeigt festgesetzt. Insbesondere wurde für 0 bis 5 s ein Gasgemisch von Benzin und Luft, das in der stöchiometrischen Menge der theoretischen Verbrennungsluft (A/F = 14,6) bei Regelung gehalten wurde, dem Motor zugeführt und die Innentemperatur der Abgasreinigungskatalysatoren (Katalysatorbett) wurde auf etwa 850°C eingestellt. Für 5 bis 7 s wurde durch die Regelung geöffnet und der Brennstoff wurde im Übermaß eingespritzt, so dass ein brennstoffreiches Mischgas (A/F = 11,2) dem Motor zugeführt wurde. Während eine übermäßige Menge an Brennstoff weiter zum Motor mit der offenen Regelung zugeführt wurde, wurde für 7 bis 28 s Sekundärluft von der Außenseite des Motors durch ein Einlassrohr stromaufwärts der Katalysatorteile eingeführt, damit übermäßiger Brennstoff mit der Sekundärluft im Inneren des Katalysatorbetts reagierte, um die Temperatur des Katalysatorbetts zu erhöhen. In diesem Zeitraum war die höchste Temperatur 1.150°C und A/F wurde bei der Menge der theoretischen Verbrennungsluft von 14,8 im wesentlichen gehalten. Im letzen Zeitraum von 28 bis 30 s wurde kein Brennstoff zugeführt, sondern es wurde Sekundärluft zum Motor zugeführt, um den Motor in einen mageren Zustand zu versetzen. Der Brennstoff wurde unter Bedingungen zugeführt, bei denen eine Phosphorverbindung zum Benzin zugegeben wurde. Die Gesamtmenge wurde auf 0,41 g beim Beständigkeitstest durch Umwandlung der Zugabemenge der Elemente von Phosphor eingestellt. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde durch ein in den Mittelbereich des Wabenträgers eingeführtes Thermoelement gemessen.
Bewertung der A/F-Eigenschaft (80% Reinigungsfenster)
Zunächst wurden die katalytischen Teile der Katalysatoren, die dem vorstehend genannten Beständigkeitstest unterworfen wurden, 2 h bei 900°C wärmebehandelt. Im Anschluss daran wurde ein Gasgemisch dem Motor zugeführt, wobei vom brennstoffreichen Zustand in den mageren Zustand variiert wurde. Das durch die Verbrennung im Motor produzierte Abgas wurde durch Verwendung der Abgasreinigungskatalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele gereinigt. Die CO- und NOx-Reinigungsraten wurden gemessen. Die Reinigungsrate, die erhalten wurde, wenn die Reinigungsraten dieser Komponenten miteinander zusammenfielen, wurde als CO-NOx-Kreuzungspunkt-Reinigungsrate definiert. Der Bereich, bei dem die Reinigungsraten von CO, NO_x und HO alle 80% oder mehr waren, wurde ferner als 80% Reinigungsfenster definiert.
Es sollte angemerkt werden, dass die Messung der Reinigungsraten bei dem Motor alleine durchgeführt wurde, und nicht bei einem Motor, der im Auto montiert war. Die Temperatur des zu den Teilen der Katalysatoren zugeführten Abgases wurde auf 460°C eingestellt und die Raumgeschwindigkeit SV wurde auf 80.000/h eingestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Bewertung des Niedertemperaturvermögens (HO 50% Reinigungstemperatur)
Das Gasgemisch unter stöchiometrischen Bedingungen (A/F = 14,6 ± 0,2) wurde dem Motor zugeführt. Während die Temperatur des Abgases, das durch die Verbrennung des Gasgemisches entwich, mit einer Rate von 30°C pro min gesteigert wurde, wurde das Abgas den katalytischen Teilen der Abgasreinigungs katalysatoren der Beispiele und Vergleichsbeispiele zugeführt. Es wurde die Temperatur gemessen, wenn HC im Abgas auf 50% gereinigt wurde. Die Messung erfolgte bei einer Raumgeschwindigkeit SV von 80.000/h. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Obwohl die veranschaulichenden Beispiele der vorliegenden Erfindung in der obigen Beschreibung dargeboten werden, ist dies nur zur Veranschaulichung und soll nicht als beschränkend angesehen werden. Eine Modifizierung und Variierung der vorliegenden Erfindung, die den Fachleuten naheliegt, sollen durch die folgenden Ansprüche umfasst sein.

Claims

Abgasreinigungskatalysator umfassend einen Katalysatorträger, eine Beschichtung geträgert auf dem Katalysatorträger, wobei die Beschichtung eine äußere Schicht und eine innere Schicht umfasst, die äußere Schicht ein Edelmetall geträgert auf einem wärmebeständigen Oxid und ein komplexes Cer-Oxid umfasst, die innere Schicht ein wärmebeständiges Oxid umfasst, auf das kein Edelmetall geträgert ist, und ferner eine Katalysatorschicht, umfassend ein Edelmetall, die auf der Beschichtung gebildet ist und auf die Abgas-Einströmseite des Katalysatorträgers beschränkt ist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, bei dem das wärmebeständige Oxid, welches das Edelmetall darauf in der äußeren Schicht trägt, mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconium-Oxid und Aluminiumoxid umfasst und bei dem das wärmebeständige Oxid der inneren Schicht mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus komplexem Cer-Oxid, komplexem Zirconium-Oxid und Aluminiumoxid umfasst.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, bei dem das komplexe Cer-Oxid Cer und Zirconium umfasst, wobei der Anteil an Cergehalt größer ist als der Zirconiumgehalt, und bei dem das komplexe Zirconium-Oxid Zirconium und Cer umfasst, wobei der Anteil an Zirconiumgehalt größer ist als der Cergehalt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, bei dem das komplexe Cer-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (1) ausgedrückt ist: Ce_1-(x+y)Zr_xM_yO_2-z (1)(in der Formel stellt M Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert z Sauerstoffleerstellen, ist x ein Atomanteil von 0,20 bis 0,70, ist y ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(x+y) ein Atomanteil von 0,10 bis 0,80) und das komplexe Zirconium-Oxid das wärmebeständige Oxid ist, das durch die nachstehend angegebene allgemeine Formel (2) ausgedrückt ist: Zr_1-(a+b)Ce_aN_bO_2-c (2)(in der Formel stellt N Erdalkalimetall oder Seltenerdmetall dar, repräsentiert c Sauerstoffleerstellen, ist a ein Atomanteil von 0,10 bis 0,35, ist b ein Atomanteil von 0 bis 0,20 und ist 1-(a+b) ein Atomanteil von 0,45 bis 0,90).
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 4, bei dem das durch M in der allgemeinen Formel (1) dargestellte Erdalkalimetall und das durch N in der allgemeinen Formel (2) dargestellte Erdalkalimetall mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba umfasst und bei dem das durch M in der allgemeinen Formel (1) darstellte Seltenerdmetall und das durch N in der allgemeinen Formel (2) dargestellte Seltenerdmetall mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sc, La, Pr und Nd umfasst.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, bei dem das Edelmetall mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd umfasst.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, bei dem die äußere Schicht und/oder die innere Schicht ferner Hydrogensulfat, Carbonat, Nitrat und/oder Acetat von Ba, Ca, Sc, Mg und La umfassen.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, bei dem sowohl die äußere Schicht als auch die innere Schicht Aluminiumoxid umfassen.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, bei dem das Edelmetall der Katalysatorschicht mindestens ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Rh und Pd umfasst.