DE60315577T2 - Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen und ein Abgaskatalysator - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen und ein Abgaskatalysator Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung des Gehalts von Abgas aus einem Verbrennungsmotor, auf Metalloxidteilchen, die als ein Träger für einen Abgasreinigungskatalysator geeignet sind, und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser.
  • 2. Beschreibung des Stands der Technik
  • Abgas aus einem Verbrennungsmotor wie einem Automobilmotor umfasst Stickstoffoxid (NOx), Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) usw. Diese Gehalte des Abgases können durch die Verwendung eines Abgasreinigungskatalysators entfernt werden, welcher CO und HC oxidiert, während er NOx reduziert. Ein repräsentativer Abgasreinigungskatalysator schließt einen Dreiwegekatalysator ein, welcher einen porösen Metalloxidträger wie γ-Aluminiumoxid und ein Edelmetall wie Platin (Pt), Rhodium (Rh) und/oder Palladium (Pd) darauf geträgert umfasst.
  • Es ist notwendig, dass ein Verbrennungsmotor bei stöchiometrischem Luft-/Brennstoff-Verhältnis (Stöchiometrie) betrieben wird, um für den Dreiwegekatalysator effektive Oxidation von CO und HC wie auch Reduktion von NOx zu erreichen. In dem Fall, dass der Verbrennungsmotor in einer überschüssigen Sauerstoffatmosphäre (mager) oder in einer überschüssigen Brennstoffatmosphäre (fett) betrieben wird, kann der Dreiwegekatalysator seine Reinigungsfähigkeit nicht demonstrieren, da die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas außerhalb des Bereichs der optimalen Sauerstoffkonzentration für den Dreiwegekatalysator liegt.
  • Es ist wohl bekannt, dass ein Material mit einer Sauerstoffspeicherkapazität (OSC) in einem Abgasreinigungskatalysator verwendet wird. OSC bedeutet die Kapazität, welche das Speichern von Sauerstoff bei der hohen Sauerstoffkonzentration ermöglicht und Sauerstoff bei der niedrigen Sauerstoffkonzentration freigibt. OSC ist nützlich, um die Änderung der Sauerstoffkonzentration im Abgas zu Puffern und unterstützt dadurch die Abgasreinigungsfähigkeit des Dreiwegekatalysators. Ein repräsentatives Material mit OSC ist Ceroxid (CeO2). Ceroxid hat nicht nur OSC, sondern auch große Affinität mit darauf geträgertem Edelmetall. Folglich ist Ceroxid ebenso nützlich, um Teilchenwachstum (Sintern) des darauf geträgerten Edelmetalls zu verhindern. Verfahren zur Herstellung gemischter Metalloxide von Ceroxid und Zirkoniumoxid wurden entwickelt, um Materialien mit hoher Wärmebeständigkeit zu entwickeln, da Ceroxid eine kleine spezifische Oberfläche und niedrige Wärmebeständigkeit hat. Bezugnehmend auf den Stand der Technik ist auf die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 8-103650 , 8-109020 , 8-109021 , 2000-319019 , 2001-89143 usw. Bezug zu nehmen.
  • Da gemäß dem Stand der Technik sowohl Ceroxid als auch Zirkoniumoxid auf der Oberfläche des gemischten Metalloxids bestehen, das gleichmäßig gemischtes Ceroxid und Zirkoniumoxid umfasst, scheidet sich ein Edelmetall, das durch das gemischte Metalloxid geträgert wird, wahllos sowohl auf der Ceroxid- als auch der Zirkoniumoxid-Oberfläche ab. Folglich gibt es im Stand der Technik das Problem, dass eine Affinität zwischen dem gemischten Metalloxid und dem Edelmetall erniedrigt wird, das Edelmetall gesintert wird und dann der Katalysator seine Fähigkeit zur Reinigung von Abgas verliert.
  • Das heißt, die vorherigen Katalysatoren, welche ein gemischtes Cer-Zirkonium-Metalloxid umfassen, verlieren durch das Sintern des Edelmetalls auf ihrer Oberfläche OSC und eine Fähigkeit zur Reinigung von Abgas, insbesondere wenn sie hohen Temperaturen von 1000 °C oder mehr für eine lange Zeit ausgesetzt werden.
  • Folglich verbleibt ein Bedarf für einen Abgasreinigungskatalysator, welcher eine Wärmebeständigkeit des gemischten Metalloxids aufrecht erhält, hohe Affinität zu einem Edelmetall zum Aufrechterhalten der OSC hat und nur wenig seine Fähigkeit zur Reinigung von Abgas verliert, nachdem er einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde. Ferner verbleibt ein Bedarf für ein Verfahren zur Herstellung eines Metalloxids, welches für den Abgasreinigungskatalysator geeignet ist.
  • KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • In einem Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Abgasreinigungskatalysator. Der Abgasreinigungskatalysator umfasst Ceroxid und Zirkoniumoxid (auch „Zirkonoxid" genannt) umfassende Metalloxidteilchen und durch die Metalloxidteilchen geträgertes Edelmetall, wobei die Metalloxidteilchen Kerne, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, die größere Molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen, haben. Der Abgasreinigungskatalysator kann dann eine überlegene Wärmebeständigkeit und eine überlegene Fähigkeit zur Reinigung von Abgas nach Ausdauertests bei hoher Temperatur haben.
  • Die Metalloxidteilchen können einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm oder weniger, 200 nm oder weniger, 100 nm oder weniger oder 50 nm oder weniger haben, wobei 50 nm oder weniger bevorzugt sind.
  • Der Katalysator kann zur Reinigung von Abgas aus einem Verbrennungsmotor wie einem Automobilmotor verwendet werden.
  • Der Katalysator kann bei der Temperatur von 1000 °C oder mehr verwendet werden.
  • Das molare Verhältnis von Zr:Ce in den Metalloxidteilchen kann 1:0,5 bis 0,5:1, 1:0,8 bis 0,8:1 oder etwa 1:1 sein, wobei etwa 1:1 bevorzugt ist.
  • Die Metalloxidteilchen können ferner ein oder mehrere andere Metalloxide als Ceroxid und Zirkoniumoxid umfassen.
  • Das molare Verhältnis von (Zr und Ce):(die anderen Metalle) kann 5:1 bis 20:1, 8:1 bis 10:1 oder etwa 9:1 sein.
  • Das Ceroxid kann mehr als 80 Mol-%, 90 Mol-%, 95 Mol-% oder 98 Mol-% der Oberflächen der Metalloxidteilchen und bevorzugt im Wesentlichen die gesamte Metalloxidoberfläche bedecken, wenn durch das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und die Energie dispersive Röntgenanalyse (EDX) gemessen wird.
  • Das Zirkoniumoxid kann mehr als 80 Mol-%, 90 Mol-%, 95 Mol-% oder 98 Mol-% der Kerne der Metalloxidteilchen und bevorzugt im Wesentlichen die gesamten Kerne bilden, wenn durch das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und die Energie dispersive Röntgenanalyse (EDX) gemessen wird.
  • In einem anderen Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung Metalloxidteilchen mit Kernen, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid enthalten, und Oberflächenschichten, die größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid enthalten.
  • Die Metalloxidteilchen können ein Edelmetall trägern.
  • In einem anderen Gesichtspunkt ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen, in welchen die Metalloxidteilchen Kerne, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, die größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen, haben. Das Verfahren umfasst das Herstellen einer ein Zirkoniumoxid-Sol und ein Ceroxid-Sol enthaltenden Lösung, Einstellen des pH der Lösung innerhalb ± 0,5 auf der Grundlage des isoelektrischen Punkts von Zirkoniumoxid, Aggregieren eines Zirkoniumoxids und dann Aggregieren von Ceroxid aus der Lösung um das aggregierte Zirkoniumoxid herum, um Aggregate herzustellen. Gemäß des Verfahrens werden die Metalloxidteilchen der vorliegenden Erfindung leicht hergestellt und die hergestellten Metalloxidteilchen können sehr kleine mittlere Teilchendurchmesser und große spezifische Oberflächen haben.
  • Die Metalloxidteilchen können einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm oder weniger, 200 nm oder weniger, 100 nm oder weniger oder 50 nm oder weniger haben, wobei 50 nm oder weniger bevorzugt sind.
  • Das molare Verhältnis von Zr:Ce in den Metalloxidteilchen kann 1:0,5 bis 0,5:1, 1:0,8 bis 0,8:1 oder etwa 1:1 sein, wobei etwa 1:1 bevorzugt ist.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch das Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen deutlich werden.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht des Metalloxidsteilchens der vorliegenden Erfindung, das für einen Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Es ist jedoch für den Kern 2 und die Oberflächenschicht 3 nicht notwendig, aneinander zu grenzen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass ein Abgasreinigungskatalysator, welcher Metalloxidteilchen 1 mit Zirkoniumoxid reichem Kern 2 und Ceroxid reicher Oberflächenschicht 3 und ein durch die Metalloxidteilchen geträgertes Edelmetall umfasst, eine verbesserte Fähigkeit zur Reinigung von Abgasen selbst nach einem Ausdauertest zeigt und erreichten den Katalysator der vorliegenden Erfindung.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat gefunden, dass die Metalloxidteilchen durch Herstellen einer ein Zirkoniumoxid-Sol und ein Ceroxid-Sol umfassenden Lösung, Einstellen des pH der Lösung um den isoelektrischen Punkt von Zirkoniumoxid, Aggregieren und Ausscheiden eines Metalloxids aus der Lösung und Brennen des Aggregats hergestellt werden kann. Auf diese Weise hergestellte Metalloxidteilchen haben Zirkoniumoxid reiche Kerne und Ceroxid reiche Oberflächenschichten und sehr kleine Teilchengrößen.
  • Der Abgasreinigungskatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst Metalloxidteilchen als ein Substrat und ein dadurch geträgertes Edelmetall und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidteilchen Kerne, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, die größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen, haben.
  • Es ist ebenso möglich, Metalloxidteilchen mit Kernen, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, die größere Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen, durch ein Verfahren herzustellen, welches das Mischen von Zirkoniumoxid-Teilchen und Ceroxid-Sol, Aggregieren von Ceroxid um die Zirkoniumoxid-Teilchen herum und Brennen derselben umfasst. Die in diesem Verfahren verwendeten Zirkoniumoxidteilchen haben jedoch im Allgemeinen einen mittleren Durchmesser von wenigen Mikrometern oder mehr. Dann haben die durch Aggregieren von Ceroxid um die Zirkoniumoxidteilchen herum und Brennen derselben erhaltenen Metalloxidteilchen ebenso einen mittleren Durchmesser von wenigen Mikrometern oder mehr. Die großen Ceroxid und Zirkoniumoxid umfassenden Teilchen wie Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von wenigen Mikrometern oder mehr verbessern nur schwer die Wärmebeständigkeit von Ceroxid für OSC (Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit), welche von einem gemischten Cer-Zirkonium-Metalloxid bereitgestellt wird, selbst wenn die Metalloxidteilchen Ceroxid und Zirkoniumoxid umfassen.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Metalloxidteilchens der vorliegenden Erfindung umfasst Einstellen eines pH der Zirkoniumoxid-Sol und Ceroxid-Sol umfassenden Lösung um den isoelektrischen Punkt von Zirkoniumoxid-Sol und Aggregieren des Sols zu Metalloxidteilchen. Die durch dieses Verfahren hergestellten Metalloxidteilchen sind sehr klein, haben große spezifische Oberflächen und stellen einen Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Ceroxid durch die Verwendung von Zirkoniumoxid bereit.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen der vorliegenden Erfindung wird ferner im Folgenden beschrieben. Der Ausdruck „Sol" in dem Zirkoniumoxid-Sol oder dem Ceroxid-Sol bedeutet ein in Flüssigkeit, insbesondere Wasser, dispergiertes Kolloid von Metalloxid oder Metallhydrid. Zirkoniumoxid oder Ceroxid können durch Entfernen von Flüssigkeit aus dem Sol und Brennen bereitgestellt werden. Zum Beispiel kann das Zirkoniumoxid-Sol oder das Ceroxid-Sol durch Hydratisieren oder Kondensieren eines Alkoxids, Acetylacetonats, Acetats, Nitrats etc. von Zirkonium oder Cer in einer Lösung erhalten werden. Ein Zirkoniumoxid-Sol und ein Ceroxid-Sol sind wohl bekannt und kommerziell erhältlich.
  • Obwohl das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Zirkoniumoxid-Sol und Ceroxid-Sol umfassende Lösung als ein Rohmaterial verwendet, kann die Lösung ferner Salz und/oder Sol von anderen Metallen als Ce und Zr und jedes andere Material umfassen. Die anderen Metalle als Ce und Zr können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus s-Block Metallen, d-Block Metallen, p-Block Metallen und f-Block Metallen besteht. Spezieller können diese anderen Metalle als Ce und Zr Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, La, Y, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Ti, Sn, Mn, Fe, Co, Ni, Cr, Nb, Cu, V, Mo, W, Zn, Al, Si und Ta einschließen. Bevorzugt schließen die anderen Metalle als Ce und Zr Seltenerdmetalle wie ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus La, Y, Pr, Nd, Sm, Eu und Gd ein, insbesondere ein oder mehrere Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus La, Y und Pr.
  • Speziell kann ein Metallsalz wie Lanthannitrat und Praseodymnitrat und/oder eine Sol-Verbindung wie Yttriumoxid-Sol zu Zirkoniumoxid-Sol und Ceroxid-Sol zugegeben werden. Ein Metalloxid, das aus Salz und/oder Sol von Seltenerdmetall umfassendem Rohmaterial gebildet wird, hat hohe Wärmebeständigkeit und zeigt eine kleine Verringerung von OSC, nachdem es einer hohen Temperatur ausgesetzt wurde.
  • Das Mischungsverhältnis von Zirkoniumoxid-Sol, Ceroxid-Sol und Salz und/oder Sol des anderen Metalls kann optional bestimmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, etwa die gleichen Mengen von Zr und Ce (zum Beispiel molares Verhältnis von Zr:Ce:die anderen Metallen von 45:45:10) zu verwenden, um Wärmebeständigkeit aufrecht zu erhalten.
  • Gemäß des Verfahrens zur Herstellung des Metalloxids der vorliegenden Erfindung wird der pH der Zirkoniumoxid-Sol und Ceroxid-Sol umfassenden Lösung („Rohsol-Lösung") auf etwa den isoelektrischen Punkt von Zirkoniumoxid eingestellt und es aggregiert Sole zu Teilchen.
  • Der isoelektrische Punkt von Zirkoniumoxid kann durch ein Stoppuhr-Verfahren bestimmt werden, welches zu einem Elektrophorese-Mikroskopie-Verfahren gehört (siehe JIS (Japanischer Industrie Standard) R1638). Der isoelektrische Punkt des Zirkoniumoxids kann für Zirkoniumoxid bestimmt werden, das durch Trocknen und Brennen des Roh-Zirkoniumoxid-Sols derselben Charge wie das in den Beispielen zu verwendende Zirkoniumoxid-Sol erhalten wurde.
  • Der pH des Rohmaterials kann durch Zugeben jeglicher Art von Säure oder Lauge mit Mineralsäure wie Salpetersäure und/oder Salzsäure, welche als eine Säure bevorzugt sind, und wässrigem Ammoniak und/oder Natriumhydroxid, welche als eine Lauge bevorzugt sind, eingestellt werden. Eine kommerziell erhältliche Metalloxid-Sol-Lösung hat einen pH, der sich eher von dem isoelektrischen Punkt des Zirkoniumoxid-Sols unterscheidet, um Aggregation, Ausscheidung und Lösung des Metalloxid-Sols zu verhindern. Folglich wird generell eine Säure zu einer alkalischen Zirkoniumoxid-Sol-Lösung für das Verfahren der vorliegenden Erfindung zugegeben.
  • Es ist insbesondere bevorzugt, den pH der Rohsol-Lösung auf den isoelektrischen Punkt von Zirkoniumoxid genau einzustellen, aber es ist praktisch sehr schwierig. Folglich ist es bevorzugt, den pH der Rohsol-Lösung auf der Grundlage des isoelektrischen Punkts des Zirkoniumoxid-Sols innerhalb ± 0,5, insbesondere bevorzugt innerhalb ± 0,2 einzustellen. Der pH der Rohsol-Lösung kann durch Zugeben einer Säure oder einer Lauge zu der Rohsol-Lösung während des Messens des pH der Rohsol-Lösung durch ein pH-Messgerät eingestellt werden. Alternativ kann der pH der Rohsol-Lösung durch Entnehmen einer Probe der Rohsol-Lösung zum Bestimmen einer Menge von Säure oder Lauge, die zum Einstellen des pH der Rohsol-Lösung benötigt werden, und dann durch Zugegeben der vorbestimmten Menge an Säure oder Lauge zu der Bulk-Rohsol-Lösung eingestellt werden.
  • Ein Lösungsmittel für eine Rohsol-Lösung ist im Allgemeinen Wasser und kann, wenn benötigt, ein organisches Lösungsmittel wie Alkohol und Acetylaceton umfassen. Das Lösungsmittel kann aus der Rohsol-Lösung durch jegliches Verfahren und bei jeglicher Temperatur entfernt und daraus ausgetrocknet werden. Zum Beispiel kann das Lösungsmittel durch Einführen der Rohsol-Lösung in einen Ofen bei der Temperatur von 120 °C entfernt und ausgetrocknet werden.
  • Metalloxidteilchen können durch Entfernen des Lösungsmittels aus der Rohsol-Lösung und durch Brennen des getrockneten Rohmaterials hergestellt werden. Der Brennschritt kann bei einer Temperatur ausgeführt werden, die im Allgemeinen für die Metalloxidsynthese verwendet wird, zum Beispiel 500 °C oder mehr, beispielsweise 500 °C bis 1000 °C.
  • Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen haben eher kleine Durchmesser und größere spezifische Oberflächen als jene durch das wohl bekannte Verfahren hergestellte, in dem gesintertes Metalloxid gemahlen wird. Folglich können die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen ein Edelmetall in einer hochgradig dispergierten Art und Weise geträgert haben. Die durch die vorliegende Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen haben einen Durchmesser von 50 nm oder weniger, wenn ein Sol mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 nm als Rohmaterial verwendet wird, während durch Mahlen eines Bulk-Metalloxids hergestellte Metalloxidteilchen mittlere Teilchendurchmesser von 1 μm oder mehr haben.
  • Die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen haben Kerne, welche größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, welche größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen. Tatsächlich hat das durch die folgenden Beispiele hergestellte Metalloxidteilchen etwa den gleichen isoelektrischen Punkt wie den von Ceroxid. Folglich wird angenommen, dass Ceroxid im Wesentlichen die gesamte Oberfläche des Metalloxidteilchens bedeckt. Die Ce- und Zr-Verteilung in dem Metalloxidteilchen, die durch das Transmissionselektronenmikroskop (TEM) und die Energie dispersive Röntgenanalyse (EDX) erhalten wurde, zeigt, dass nahezu alle Metallelemente an den Oberflächen der Teilchen Ce sind und dass nahezu alle Metallelemente in den Kernen der Teilchen Zr sind.
  • Es wird angenommen, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung Metalloxidteilchen mit Zirkoniumoxid reichen Kernen und Ceroxid reichen Oberflächenschichten aus den folgenden Gründen bereitstellt:
    Am isoelektrischen Punkt des Zirkoniumoxids neigen Zirkoniumoxidteilchen zur Aggregation, da ein Zetapotenzial an der Oberfläche der Zirkoniumoxid-Teilchen Null wird und die Oberflächen der Zirkoniumoxidteilchen elektrisch neutral werden und keine elektrische Ladung haben. An dem isoelektrischen Punkt des Zirkoniumoxids hat Ceroxid eine positives Zetapotenzial und positive elektrische Ladung, da Ceroxid einen höheren isoelektrischen Punkt als Zirkoniumoxid hat. Wenn folglich der pH einer Ceroxid-Sol und Zirkoniumoxid-Sol umfassenden Lösung auf den isoelektrischen Punkt von Zirkoniumoxid eingestellt wird, neigt Zirkoniumoxid mit neutralem elektrischen Potenzial zur Aggregation und Ceroxid mit positivem Potenzial neigt nicht zur Aggregation. In dieser Situation wird zunächst Zirkoniumoxid aggregiert und dann Ceroxid um die aggregierten Zirkoniumoxid-Kerne herum aggregiert, wenn die Metalloxidteilchen aggregiert werden, zum Beispiel durch Konzentrieren der Lösung. Folglich haben die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen Zirkoniumoxid reiche Kerne und Ceroxid reiche Oberflächenschichten.
  • Ein Abgasreinigungskatalysator kann durch Trägern eines Edelmetalls auf den vorstehenden Metalloxidteilchen hergestellt werden. Das Edelmetall kann auf den Metalloxidteilchen durch jegliches Verfahren geträgert werden, zum Beispiel durch Einsaugen einer wässrigen Lösung von Salz und/oder Komplex von Edelmetall in die Metalloxidteilchen und dann Trocknen und Brennen der Metalloxidteilchen. Es ist bevorzugt, dass die Metalloxidteilchen ein oder mehrere Edelmetalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir und Au, trägern, insbesondere bevorzugt ein oder mehrere Edelmetalle mit hoher Abgasreinigungsfähigkeit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd und Rh, insbesondere bevorzugt Pt. Es ist bevorzugt, dass die Metalloxidteilchen ein Edelmetall mit einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% auf der Grundlage der Menge der Metalloxidteilchen trägern. Die Abgasreinigungsfähigkeit ist nicht ausreichend, wenn das durch die Metalloxidteilchen geträgerte Edelmetall weniger als 0,01 Gew.-% ist, während die Kosten erhöht werden, obwohl die Abgasreinigungsfähigkeit gesättigt ist, wenn das durch die Metalloxidteilchen geträgerte Edelmetall mehr als 5 Gew.-% ist.
  • Weil die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Metalloxidteilchen sehr kleine Teilchendurchmesser und große spezifische Oberflächen haben, kann das darauf geträgerte Edelmetall gut dispergiert werden und hat einen kleinen Teilchendurchmesser.
  • Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung hat eine überlegene Fähigkeit zur Abgasreinigung nach einem Hochtemperatur-Ausdauertest und eine überlegene Wärmebeständigkeit relativ zu dem Abgasreinigungskatalysator, welcher das auf den Metalloxidteilchen, die aus gleichmäßig verteiltem Ceroxid und Zirkoniumoxid zusammengesetzt sind, geträgerte Edelmetall umfasst.
  • Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung ist sehr nützlich zur Reinigung eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor wie einem Automobilmotor. Das Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen der vorliegenden Erfindung ist sehr nützlich zum Herstellen von Metalloxidteilchen, die für einen Abgasreinigungskatalysator verwendet werden.
  • Der Abgasreinigungskatalysator der vorliegenden Erfindung kann in Beschichtungen auf einem monolithischem Substrat wie einer keramischen Wabenstruktur verwendet werden. Die vorliegende Erfindung wird auf der Grundlage von Beispielen wie folgt beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Das gleiche Zirkoniumoxid-Sol wie das für die folgenden Beispielen verwendete wurde entwässert und getrocknet, um ZrO2 zu erhalten. Der isoelektrische Punkt des erhaltenen ZrO2 wurde durch das Stoppuhr-Verfahren bestimmt, das eines der elektrophoretischen Mikroskopie-Verfahren ist (JIS (Japanischer Industriestandard) R1638). Es wurde gezeigt, dass das ZrO2 einen isoelektrischen Punkt von pH 4,0 hat. Folglich wurde in den folgenden Beispielen der Wert von pH 4,0 als isoelektrischer Punkt von ZrO2 verwendet.
  • In den folgenden Beispielen wird der pH der Metalloxid-Sol-Lösung durch ein pH-Messgerät bestimmt, wobei die Elektrode des pH-Messgerätes direkt in die Metalloxid-Sol-Lösung getaucht wird.
  • Beispiel 1 – Herstellung des Katalysators 1:
  • Ein 10,2 Gew.-% ZrO2 (TAKI CHEMICAL CO., LTD., ECOLIGHT) (111,76 g) umfassendes Zirkoniumoxid-Sol und 15 Gew.-% Y2O3 (TAKI CHEMICAL CO., LTD., Y2O3 Sol) (6 g) umfassendes Yttriumoxid-Sol wurden zu einem 15 Gew.-% CeO2 (TAKI CHEMICAL CO., LTD., NEEDRAL U-15) (116 g) umfassenden Ceroxid-Sol zugegeben und gemischt. Die sich ergebende Sol-Mischung hatte einen pH von 5,8.
  • Eine wässrige Salpetersäure wurde zu der Sol-Mischung zugegeben, um den pH der Sol-Mischung auf pH 4,0 einzustellen, was der isoelektrische Punkt des ZrO2 ist. Die eingestellte Lösung wurde entwässert und ein sich ergebendes festes Material wurde bei 120 °C für 24 Stunden getrocknet und dann bei 700 °C für fünf Stunden gebrannt, um gemischte Metalloxidteilchen zu erhalten. Die erhaltenen gemischten Metalloxidteilchen hatten eine spezifische Oberfläche von 66,8 m2/g. Zu der aus Wasserteilchen (300 g) und den darin dispergierten gemischten Metalloxidteilchen (30 g) bestehenden Lösung wurde eine 4,4 Gew.-% Pt umfassende Platin-Dinitrodiammin-Lösung (6,82 g) zugegeben und für zwei Stunden gerührt und dann wurde die sich ergebende Mischung entwässert, um ein festes Material zu erhalten. Das erhaltene feste Material wurde bei 120 °C getrocknet und dann bei 500 °C für zwei Stunden gebrannt, um Katalysator 1 zu erhalten. Der Katalysator 1 hatte ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:Y2O3 = 58:38:4. Der Katalysator 1 besteht aus gemischten Metalloxidteilchen mit einer Oberflächenschicht aus CeO2 und einem Kern aus ZrYOx und dadurch geträgertes Pt. Die Menge des durch die gemischten Metalloxidteilchen geträgerten Pt war 1 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der gemischten Metalloxidteilchen.
  • Beispiel 2 – Herstellung des Katalysators 2
  • Katalysator 2 wurde gemäß des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass Ceroxid-Sol (193,33 g), Zirkoniumoxid-Sol (156,85 g) und wässrige Lösung (30 cm3) umfassend salpetriges Lanthan (3,99 g) und salpetriges Praseodym (8,94 g) in Lösung als Substitut für Ceroxid-Sol (116 g), Zirkoniumoxid-Sol (111,76 g) und Yttriumoxid-Sol (6 g) verwendet wurden. Der erhaltene Katalysator 2 hatte ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:La2O3:Pr6O11 = 58:32:3:7. Der Katalysator 2 besteht aus gemischten Metalloxidteilchen mit einer Oberflächenschicht aus CeO2 und darauf geträgertem Pt. Die Menge des durch die gemischten Metalloxidteilchen geträgerten Pt war 1 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der gemischten Metalloxidteilchen. Das gemischte Metalloxid hatte eine spezifische Oberfläche von 69,6 m2/g, bevor Pt geträgert wird.
  • Vergleichsbeispiel 1 – Herstellung des Katalysators 3
  • Ein gleiches Ceroxid-Sol (200 g) wie das in Beispiel 1 verwendete wurde bei 120 °C getrocknet. Das sich ergebende feste Material wurde bei 700 °C für fünf Stunden gebrannt, um CeO2 zu erhalten. Das erhaltene CeO2 hatte eine spezifische Oberfläche von 23,4 m2/g. Zu dem CeO2 (30 g) wurden Wasser (300 g) und 4,4 Gew.-% Pt umfassende Platin-Dinitrodiammin-Lösung (6,82 g) zugegeben und für zwei Stunden gerührt, um eine Mischung zu erhalten. Das nach dem Trocken dieser Mischung bei 120 °C erhaltene feste Material wurde bei 500 °C für zwei Stunden gebrannt, um Katalysator 3 zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2 – Herstellung des Katalysators 4
  • Cernitrat (73,165 g), Zirkoniumoxinitrat (41,16 g) und Yttriumnitrat (6,48 g) wurden zu Wasser (500 g) zugegeben und gemischt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Während der pH der Lösung durch ein pH-Messgerät gemessen wurde, wurde wässriger Ammoniak zu der Lösung zugegeben, um den pH der Lösung auf 9 einzustellen und ein Präzipitat bereitzustellen. Ein nach dem Trocknen dieser Lösung bei 120 °C erhaltenes festes Material wurde bei 500 °C für zwei Stunden gebrannt, um gemischte Metalloxidteilchen zu erhalten. Zu einer die in Wasser (300 g) dispergierten gemischten Metalloxidteilchen (50 g) umfassenden Lösung wurde 4,4 Gew.-% Pt umfassende Platin-Dinitrodiammin-Lösung (11,36 g) zugegeben und für zwei Stunden gerührt, um eine Mischung zu erhalten. Diese Mischung wurde bei 120 °C getrocknet und bei 500 °C für zwei Stunden gebrannt, um Katalysator 4 zu erhalten. Der erhaltene Katalysator 4 hatte ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:Y2O3 = 58:38:4. Eine Menge des durch das gemischte Metalloxid geträgerten Pt war 1 Gew.-% auf der Grundlage des Gewichts der gemischten Metalloxidteilchen.
  • Vergleichsbeispiel 3 – Herstellung des Katalysators 5
  • Ein Cernitrat (73,17 g), Zirkoniumoxinitrat (34,66 g), Lanthannitrat (3,99 g) und Praseodymnitrat (8,94 g) wurden zu Wasser (500 g) zugegeben und gemischt, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten. Während der pH der Lösung durch ein pH-Messgerät gemessen wurde, wurde wässriger Ammoniak zu der Lösung zugegeben, um den pH der Lösung auf 9 einzustellen und ein Präzipitat bereitzustellen. Ein nach dem Trocknen dieser Lösung bei 120 °C erhaltenes festes Material wurde bei 700 °C für fünf Stunden gebrannt, um gemischte Metalloxidteilchen zu erhalten. Zu diesem gemischten Metalloxid (30 g) wurden Wasser (300 g) und 4,4 Gew.-% Pt umfassende Platin-Dinitrodiammin-Lösung (6,82 g) zugegeben und für zwei Stunden gerührt, um eine Lösung zu erhalten. Das nach dem Trocknen dieser Mischung bei 120 °C erhaltene feste Material wurde bei 500 °C für zwei Stunden gebrannt, um Katalysator 5 zu erhalten. Der erhaltene Katalysator 5 hatte ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:La2O3:Pr6O11 = 58:32:3:7. Eine Menge des auf den gemischten Metalloxidteilchen geträgerten Platins war 1 Gew.-%, auf der Grundlage des Gewichts der gemischten Metalloxidteilchen.
  • Auswertung der Katalysatoren
  • Die mittleren Teilchendurchmesser der in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Metalloxidteilchen wurden durch Messen von Teilchendurchmessern der zufällig beprobten 100 Teilchen durch TEM und Berechnen der Mittelwerte des Teilchendurchmessers für jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele bestimmt.
  • Die aus den Katalysatoren 1 bis 5 in den vorstehenden Beispielen und Vergleichbeispielen hergestellten Pellets mit 1 mm im Quadrat wurden auf Abgasreinigungsfähigkeit ausgewertet. Die Katalysatoren 1 bis 5 wurden auf spezifische Oberfläche und Teilchengröße des dadurch geträgerten Pt ausgewertet. Die spezifische Oberfläche wurde durch das BET-Einpunkt-Verfahren ausgewertet. Der Durchmesser des geträgerten Pt wurde durch CO-Pulsverfahren ausgewertet. In dem CO-Pulsverfahren zum Bestimmen des Pt-Teilchendurchmessers wurde vor dem Trägern von Pt eine Menge des durch CeO2-Familienoxid absorbierten CO aus einer Menge von durch Katalysatoren 1 bis 5 absorbiertem CO für das CO-Pulsverfahren hergeleitet, da CeO2 ebenso eine CO absorbierende Fähigkeit hat.
  • Ein fettes Gas und ein mageres Gas wurden als ein Modellabgas zum Auswerten einer Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysators verwendet. Die Zusammensetzungen der fetten und mageren Gase sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    N2 (%) CO2 (%) NO (ppm) CO (%) C3H6 (ppmC)*2 H2 (%) O2 (%) H2O (%)
    fettes Gas Ausgleich *1 10 2200 2,80 2500 0,27 0,77 10
    mageres Gas Ausgleich *1 10 2200 0,81 2500 0 1,7 10
    • *1 N2 ist der Rest des Gehalts.
    • *2 Die Einheit beruht auf einer Menge von Kohlenstoffatomen.
  • Auswertungsvorgehen
  • Zunächst wurde ein Ausdauertest ausgeführt, wobei die Katalysatoren mit einem Modellgas bei 800 °C für fünf Stunden kontaktiert wurden. Das Modellgas bestand aus dem fetten Gas und dem mageren Gas, welche jede Minute umgeschaltet wurden.
  • Nach dem Ausdauertest wurde, während fette und magere Gase mit 1 Hz umgeschaltet wurden, das Modellgas erhitzt und die Temperatur, bei welcher der C3H6 Gehalt in dem Modellgas nach dem Durchlaufen des Katalysators auf weniger als 50 % reduziert wurde, wurde bestimmt und als HC-T50 (°C) angesehen. Je niedriger der Wert von HC-T50 (°C) ist, umso höher ist die Abgasreinigungsfähigkeit des Katalysators. Die für die Katalysatoren 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Figure 00200001
  • Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen wird deutlich, dass der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator 1 eine kleinere Pt-Teilchengröße, niedrigeren HC-50-Wert und überlegende Fähigkeit als ein Abgasreinigungskatalysator als der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Katalysator 4 hat, obwohl Katalysator 1 die gleiche Zusammensetzung wie Katalysator 4 hat. Ferner ist es offensichtlich, dass der in Beispiel 2 hergestellte Katalysator 2 eine kleinere Pt-Teilchengröße, niedrigeren HC-50-Wert und überlegene Fähigkeit als ein Abgasreinigungskatalysator als der in Vergleichsbeispiel 3 hergestellte Katalysator 5 hat, obwohl Katalysator 2 die gleiche Zusammensetzung wie Katalysator 5 hat. Der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Katalysator 3 hat eine moderate Pt-Teilchengröße unter den Katalysatoren 1 bis 5 und große Affinität zwischen Pt und CeO2. Katalysator 3 ist jedoch als ein Abgasreinigungskatalysator nicht bevorzugt, da Katalysator 3 eine kleinere spezifische Oberfläche und niedrige Wärmebeständigkeit von CeO2 hat und ebenso den größten HC-T50-Wert hat.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Metalloxidteilchen mit Kernen, die größere molare Mengen an Zirkoniumoxid als an Ceroxid umfassen, und Oberflächenschichten, die größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkoniumoxid umfassen. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der Teilchen. Das Verfahren umfasst Herstellen einer Zirkoniumoxid-Sol und Ceroxid-Sol umfassenden Lösung, Einstellen des pH der Lösung innerhalb ± 0,5, auf der Grundlage des isoelektrischen Punkts von Zirkoniumoxid, Aggregieren von Zirkoniumoxid und dann Aggregieren von Ceroxid aus der Lösung um das aggregierte Zirkoniumoxid herum, um Aggregate herzustellen. Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Abgasreinigungskatalysator, welcher die Metalloxidteilchen und ein durch die Metalloxidteilchen geträgertes Edelmetall umfasst.

Claims (15)

  1. Metalloxidteilchen mit Kernen, die größere molare Mengen an Zirkonoxid als an Ceroxid enthalten, und Oberflächenschichten, welche größere molare Mengen an Ceroxid als an Zirkonoxid enthalten.
  2. Metalloxidteilchen nach Anspruch 1, die ein Edelmetall tragen.
  3. Abgasreinigungskatalysator, welcher Metalloxidteilchen nach Anspruch 2 umfasst.
  4. Katalysator nach Anspruch 3, wobei die Metalloxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm oder weniger haben.
  5. Katalysator nach Anspruch 3 zum Reinigen von Abgas aus einem Verbrennungsmotor.
  6. Katalysator nach Anspruch 3, der bei einer Temperatur von 1000 °C oder mehr verwendet wird.
  7. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von Zr:Ce in den Metalloxidteilchen 1:0,5 bis 0,5:1 ist.
  8. Katalysator nach Anspruch 3, welcher ferner ein oder mehr Metalloxide außer Ceroxid und Zirkonoxid enthält.
  9. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von (Zr und Ce):(die anderen Metalle) 5:1 bis 20:1 ist.
  10. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Ceroxid mehr als 80 Mol-% der Oberfläche der Metalloxidteilchen bedeckt, wie durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop und einen Energie dispersiven Röntgenanalysator gemessen wird.
  11. Katalysator nach Anspruch 3, wobei das Zirkonoxid mehr als 80 Mol-% der Kerne der Metalloxidteilchen zusammensetzt, wie durch ein Transmissions-Elektronenmikroskop und einen Energie dispersiven Röntgenanalysator gemessen wird.
  12. Verfahren zur Herstellung von Metalloxidteilchen nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen einer Lösung, die ein Zirkonoxidsol und ein Ceroxidsol umfasst; Einstellen des pH-Wertes der Lösung innerhalb ± 0,5 auf der Grundlage des isoelektrischen Punktes von Zirkonoxid; und Aggregieren von Zirkonoxid und dann Aggregieren von Ceroxid um das aggregierte Zirkonoxid herum aus der Lösung, um Metalloxidteilchen herzustellen.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, welches ferner Trocknen und Brennen der Metalloxidteilchen umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Metalloxidteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von 500 nm oder weniger haben.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das molare Verhältnis von Zr:Ce in dem Metalloxidteilchen 1:0,5 bis 0,5:1 ist.
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