DE69924815T2

DE69924815T2 - Abgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE69924815T2
Application number: DE69924815T
Authority: DE
Inventors: Hideharu Aki-gun Iwakuni; Makoto Aki-gun Kyogoku; Hiroshi Aki-gun Yamada; Akihide Aki-gun Takami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1998-12-11
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-12-10
Also published as: DE69924815D1; EP1008378B1; US6432859B1; EP1008378A1; JP2000176298A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator.
Es sind Abgasreinigungskatalysatoren bekannt, die zwei katalytische Schichten umfassen, die in der Farm von Doppelschichten auf einem Substrat gebildet sind, wobei eine erste der zwei katalytischen Schichten mindestens ein Edelmetall, das aus einer Gruppe von Pt, Rh und Pd ausgewählt ist, das teilweise oder vollständig auf Cerdioxid geträgert ist, Ba und K enthält, und eine zweite der zwei katalytischen Schichten mindestens ein Edelmetall, das aus der Gruppe Pt, Rh und Pd ausgewählt ist, jedoch kein K enthält. Ein solcher Abgasreinigungskatalysator zeigt aufgrund der ersten katalytischen Schicht ein erhöhtes Vermögen zur Absorption von NO_x in einer Mageratmosphäre (was sich auf eine Atmosphäre bezieht, die verglichen mit einem Abgas, das durch die Verbrennung eines stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Gemischs erzeugt wird, einen Sauerstoffüberschuss enthält) und wirkt als Dreiwegekatalysator in einem Abgas, das durch die Verbrennung eines stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Gemischs erzeugt wird. In dem Abgasreinigungskatalysator wirken K und Na als NO_x-absorbierende Komponente und das auf Cerdioxid geträgerte Edelmetall wirkt als Beschleuniger für die NO_x-Absorption. Ein solcher Abgasreinigungskatalysator ist z.B. aus dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 8-281106 bekannt. Ein weiterer Typ eines Abgasreinigungskatalysators, der z.B. aus dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 9-85093 bekannt ist, umfasst eine Aluminiumoxidbeschichtungsschicht, die mit einem Edelmetall wie z.B. Pt, das auf einem Substrat gebildet ist, imprägniert ist, wobei die Aluminiumoxidbeschichtungsschicht ferner mit K, Na und Li imprägniert ist. In dem Abgasreinigungskatalysator neigen K, Na und Li dazu, dass sie eine Carbonatverbindung erzeugen, die den Abgasreinigungskatalysator in einen instabilen Zustand versetzt, so dass dieser verbesserte NO_x-Absorptions- und -Desorptionseigenschaften aufweist und eine schnellere Erholung von einer Vergiftung mit Schwefel ermöglicht, um eine hohe NO_x-Umwandlungseffizienz zu erreichen. Ein weiterer Typ eines Abgasreinigungskatalysators, der z.B. aus dem japanischen ungeprüften Patent mit der Veröffentlichungsnummer 10-151357 bekannt ist, umfasst eine untere Aluminiumoxidschicht, die auf einem Wabensubstrat gebildet ist, und eine auf der unteren Schicht gebildete obere Schicht. Die untere Schicht und die obere Schicht sind mit einem Gemisch aus einer Lösung eines NO_x-Absorptionsmittels wie z.B. Ba, K und Na und einer Lösung eines Edelmetalls imprägniert bzw. getränkt, wodurch der Effekt einer Verbesserung der Dispergierbarkeit des NO_x und des Edelmetalls erhalten wird.
Die EP 0 852 966 A1 betrifft einen Abgasreinigungskatalysator und ein Abgasreinigungsverfahren zum Reinigen von Abgasen von einem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs oder dergleichen und insbesondere einen Abgasreinigungskatalysator und ein Abgasreinigungsverfahren, die Stickstoffoxide (NO_x) durch Reduktion effizient aus einem Abgas entfernen können, das eine bezüglich der Menge an Sauerstoff, die für eine vollständige Oxidation der reduzierenden Komponenten des Abgases, wie z.B. Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoffgas (H₂), Kohlenwasserstoffe (HC) und dergleichen erforderlich ist, überschüssige Menge an Sauerstoff enthält.
Die EP 0 582 917 A1 betrifft eine Abgasreinigungsvorrichtung für einen Motor.
Die DE 197 42 705 A1 betrifft einen Katalysator zum Reinigen von Abgasen und insbesondere einen Katalysator, der zum Reinigen bzw. Entfernen von Stickstoffoxiden (NO_x) in oder aus dem Abgas eines Fahrzeugmotors geeignet ist.
Die EP 0 857 510 A1 betrifft Stickstoffoxidfallen, die in dem Abgassystem eines Verbrennungsmotors eingesetzt werden, um während der Verbrennung im Magerbetrieb Stickstoffoxide zu absorbieren.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Abgasreinigungskatalysator bereitzustellen, der eine verbesserte Beständigkeit gegen das Schwefelvergiftungsvermögen eines NO_x-Absorptionsmittels wie z.B. Ba aufweist und zur Absorption von NO_x in einer Mageratmosphäre angepasst ist (z.B. bei einem Abgas mit einer Sauerstoffkonzentration von mehr als 4% z.B. aus der Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoffgemischs bei einem Luft-Brennstoff-Verhältnis im Bereich von 16 bis 100), so dass dessen NO_x-Umwandlungseffizienz erhöht wird.
Um die vorstehend genannte Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, enthält ein erfindungsgemäßer Abgasreinigungskatalysator, der im Anspruch 1 definiert ist, eine Kombination aus einer NO_x-absorbierenden Komponente in Form von Ba und einer K-Komponente oder Na-Komponente. In dem Abgasreinigungskatalysator ist die K-Komponente oder die Na-Komponente so verteilt, dass sie vor der NO_x-absorbierenden Komponente einem Abgas ausgesetzt ist. Während es im Stand der Technik bekannt ist, dass K und Na eine Funktion zum Absorbieren von NO_x aufweisen, wird der Abgasreinigungskatalysator unter Berücksichtung der Tatsache, dass K und Na S absorbieren können, so angepasst, dass die NO_x-absorbierende Komponente dadurch weniger mit S vergiftet wird, dass ein Kontakt der K-Komponente oder der Na-Komponente mit einem Abgas vor dem Kontakt der NO_x- Komponente mit dem Abgas verursacht wird, so dass S in dem Abgas absorbiert wird. Obwohl die K-Komponente oder die Na-Komponente als Ergebnis der Kalzinierung während der Herstellung des Abgasreinigungskatalysators in die Form eines Carbonats umgewandelt wird, absorbiert sie beim Zusammentreffen mit einer Schwefelkomponente in einem Abgas die Schwefelkomponente und wird folglich in ein Sulfat wie z.B. K₂SO₄ oder Na₂SO₄ umgewandelt. Wenn jedoch der Sauerstoffgehalt des Abgases sinkt, z.B. wenn ein stöchiometrisches Luft-Brennstoff-Verhältnis erreicht wird, wird das Sulfat leicht zu einem Carbonat zersetzt. Insbesondere in dem Fall einer Kombination einer NO_x-absorbierenden Komponente und K zeigt der Katalysator selbst dann, wenn er einem Abgas mit hoher Temperatur ausgesetzt wird, eine hohe NO_x-Umwandlungseffizienz und weist daher eine vorteilhafte Verbesserung seiner Wärmebeständigkeit auf. Ba wird in der vorliegenden Erfindung als NO_x-absorbierende Komponente verwendet. Darüber hinaus kann eine Kombination aus Ba und einer anderen NO_x-absorbierenden Komponente eingesetzt werden.
Wenn eine K-Komponente oder eine Na-Komponente in einem Abgasstrom stromaufwärts von der NO_x-absorbierenden Komponente angeordnet wird, so dass die K-Komponente oder die Na-Komponente vor der NO_x-absorbierenden Komponente dem Abgas ausgesetzt wird, kann der Katalysator eine katalytische Schicht, die eine K-Komponente oder eine Na-Komponente enthält (die als zweite katalytische Schicht bezeichnet wird), und eine katalytische Schicht, die eine NO_x-absorbierende Komponente enthält (die als erste katalytische Schicht bezeichnet wird), umfassen. Die erste katalytische Schicht ist als untere katalytische Schicht auf einem Substrat gebildet und die zweite katalytische Schicht ist als obere katalytische Schicht über der ersten katalytischen Schicht gebildet. In einem solchen Katalysator ist es bevorzugt, dass die erste katalytische Schicht zusätzlich zu der NO_x-absorbierenden Komponente ein Edelmetall wie z.B. Pt oder Rh enthält. Das Edelmetall wandelt einerseits NO_x in einem Abgas um, während das Abgas einen höheren Sauerstoffgehalt aufweist, und wandelt andererseits NO_x um, das von der NO_x-absorbierenden Komponente abgegeben wird, wenn das Abgas einen niedrigeren Sauerstoffgehalt aufweist. Als Träger des Edelmetalls kann Aluminiumoxid, vorzugsweise γ-Aluminiumoxid und/oder Cerdioxid (CeO₂) eingesetzt werden. Da CeO₂ ein Sauerstoffabsorptionsvermögen (O₂-Speichereffekt) aufweist, führt es dann, wenn der Motor bei etwa dem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis, d.h. bei einem Luft-Überschussverhältnis, (von etwa eins (1)) betrieben wird, dazu, dass der Katalysator als Dreiwegekatalysator wirkt, so dass die Konzentrationen anderer Emissionen wie z.B. von Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) zusätzlich zu NO_x effektiv vermindert werden.
Die zweite katalytische Schicht enthält vorzugsweise Zeolith, auf dem zusätzlich zu einer K-Komponente oder einer Na-Komponente eine Übergangsmetallkomponente geträgert ist. Das Übergangsmetall, das auf dem Zeolith geträgert ist, aktiviert NO und HC, so dass die NO_x-Umwandlungseffizienz des Katalysators erhöht wird. D.h., NO in einem Abgas wird zu NO₂ oxidiert, das einfach durch die NO_x-absorbierende Komponente absorbiert wird, und HC wird durch eine partielle Oxidation und durch Cracken aktiviert. Die aktivierten HC fördern eine Reduktions-Zersetzungsreaktion von NO_x. Als Übergangsmetall sind Edelmetalle, insbesondere Pt bevorzugt, und die Verwendung von Pt zusammen mit Rh ist mehr bevorzugt. Als Zeolith ist ein MFI-Typ bevorzugt.
Die K-Komponente oder die Na-Komponente kann nicht nur in die zweite katalytische Schicht, sondern auch in die erste katalytische Schicht einbezogen werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die zweite katalytische Schicht eine höhere Konzentration dieser Komponenten aufweist als die erste katalytische Schicht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass sie die Menge an S, die in die erste katalytische Schicht diffundiert, dadurch vermindern kann, dass S in dem Abgas zuerst in der K-Komponente oder der Na-Komponente in der zweiten katalytischen Schicht über der ersten katalytischen Schicht absorbiert wird, was verhindert, dass eine Vergiftung des NO_x-Absorptionsmittels durch Schwefel in der ersten katalytischen Schicht verhindert wird.
Der erfindungsgemäße Abgasreinigungskatalysator, der eine NO_x-absorbierende Komponente und eine K-Komponente oder eine Na-Komponente umfasst, wobei die K-Komponente oder die Na-Komponente mit einem Abgas in Kontakt gebracht wird, bevor die NO_x-absorbierende Komponente mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird, kann die Vergiftung der NO_x-absorbierenden Komponente als Ergebnis der Absorption von S in dem Abgas durch die K-Komponente oder die Na-Komponente steuern und hat den Vorteil, dass dessen NO_x-Umwandlungseffizienz erhöht wird. Ferner trägt eine Kombination der K-Komponente und der NO_x-absorbierenden Komponente zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit des Abgasreinigungskatalysators bei.
Der Katalysator kann durch die folgenden Schritte hergestellt werden: Bilden einer Schicht, die Aluminiumoxid enthält, auf einem Trägermaterial; Bilden einer Schicht, die Zeolith enthält, auf der Aluminiumoxid-enthaltenden Schicht; Imprägnieren bzw. Tränken sowohl der Aluminiumoxid-enthaltenden Schicht als auch der Zeolith-enthaltenden Schicht mit einer Lösung eines Gemischs von entweder K oder Na und Barium (Ba) und dann Trocknen und Kalzinieren der Schichten. Folglich kann der Katalysator, bei dem in der Außenschicht, d.h. der Zeo lith-enthaltenden Schicht, eine größere Menge an K oder Na als in der unteren Schicht geträgert ist, erhalten werden.
Die vorstehenden und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden beim Lesen der folgenden Beschreibung bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen deutlich, worin
1 eine vergrößerte partielle Schnittansicht ist, die eine Schichtstruktur eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysators zeigt, und
2 ein Graph ist, der die Beziehung zwischen der NO_x-Umwandlungseffizienz für Abgasreinigungskatalysatorproben als Beispiele der Erfindung und Vergleichsabgasreinigungskatalysatoren vor und nach der Schwefelvergiftungsbehandlung zeigt.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen, insbesondere auf die 1, die einen Abgasreinigungskatalysator (der nachstehend aus Gründen der Einfachheit als Katalysator bezeichnet wird) C zum Reinigen von Abgasen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt, ist der Katalysator C in einer Abgasleitung eines Magerverbrennungsmotors (nicht gezeigt) eines Kraftfahrzeugs installiert, um das Emissionsniveau von umweltverschmutzenden Substanzen wie z.B. Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Oxiden von Stickstoff (NO_x) von Abgasen zu vermindern, während der Magerverbrennungsmotor mit einem Luft-Brennstoff-Gemisch bei einem stöchiometrischen Luft-Brennstoff-Verhältnis betrieben wird, und um ferner das Emissionsniveau von NO_x effektiv zu vermindern, während der Magerverbrennungsmotor mit einem mageren Luft-Brennstoff-Gemisch betrieben wird. D.h., dieser Katalysator C weist einen NO_x-Umwandlungseffekt in einer Atmosphäre auf, die als Ergebnis der Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoff-Gemischs bereitgestellt wird, wobei die Sauerstoffkonzentration der Atmosphäre zwischen etwa 4 und 20% beträgt und das Luft-Brennstoff-Verhältnis A/F des mageren Luft-Brennstoff-Gemischs zwischen etwa 16 und 100 oder 18 und 100 liegt. Der Katalysator C umfasst z.B. ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Substrat 1, das eine überlegene Wärmebeständigkeit aufweist, eine erste katalytische Schicht (eine untere katalytische Schicht) 2, die auf dem wabenförmigen Substrat 1 gebildet ist, und eine zweite katalytische Schicht (eine äußere katalytische Schicht) 3, die über der ersten katalytischen Schicht 2 gebildet ist.
Die erste katalytische Schicht 2 umfasst ein erstes Edelmetall wie z.B. Pt und eine NO_x-absorbierende Komponente wie z.B. Ba, ein gepulvertes erstes Trägermaterial, das beispielsweise aus einem Gemisch aus Aluminiumoxid und CeO₂ hergestellt ist, auf dem das erste Edelmetall und eine NO_x-absorbierende Komponente geträgert sind, ein Bindemittel zum Binden des gepulverten Trägermaterials und zum Halten des gepulverten Trägermaterials auf dem wabenförmigen Substrat 1 und gegebenenfalls eine K-Komponente oder eine Na-Komponente. Die zweite katalytische Schicht 3 umfasst ein zweites Edelmetall wie z.B. Pt oder Rh, eine von einer K-Komponente und einer Na-Komponente, ein gepulvertes zweites Trägermaterial, wie z.B. Zeolith, auf dem das zweite Edelmetall und eine absorbierende Komponente zum Absorbieren der K-Komponente und der Na-Komponente geträgert sind, ein Bindemittel zum Binden des gepulverten Trägermaterials und zum Halten des gepulverten Trägermaterials auf dem wabenförmigen Substrat 1 und gegebenenfalls eine NO_x-absorbierende Komponente. Während Ba vorwiegend als die NO_x-absorbierende Komponente verwendet wird, kann bzw. können als NO_x-absorbierende Komponente ein anderes Erdalkalimetall, ein Alkalimetall oder ein Seltenerdelement oder ansonsten mehr als eines von Elementen, die aus diesen Gruppen ausgewählt sind, verwendet werden. Obwohl Cerdioxid verwendet werden kann, kann als CeO₂ im Hinblick auf die Bereitstellung einer höheren Wärmebeständigkeit ein Mischoxid verwendet werden, das aus einem Gemisch aus Cer und Zirkonium hergestellt ist. Der Gehalt an Verunreinigungen beträgt in jeder der ersten und der zweiten katalytischen Schicht 2 und 3 vorzugsweise weniger als 1%.
Der Katalysator C wurde im Wesentlichen mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt.
Ein Katalysatorpulver wurde durch Trägern des zweiten Edelmetalls auf dem zweiten Trägermaterial unter Verwendung eines Trocknungs-Verfestigungs-Verfahrens hergestellt. Eine Lösung eines Gemischs wurde durch Mischen des ersten Edelmetalls, der NO_x-absorbierenden Komponente und einer von einer K-Komponente und einer Na-Komponente getrennt hergestellt. Ferner wurde eine Aufschlämmung durch Mischen des ersten Trägermaterials, des Bindemittels und Wasser getrennt hergestellt. Das Aufschlämmungsgemisch wurde mittels Washcoating auf ein wabenförmiges Substrat 1 aufgebracht und dann zur Bildung der unteren katalytischen Schicht 2 getrocknet und kalziniert. Andererseits wurde eine Aufschlämmung, die durch Mischen des Katalysatorpulvers, eines Bindemittels und Wasser hergestellt worden ist, mittels Washcoating auf die untere katalytische Schicht 2 auf dem wabenförmigen Substrat 1 aufgebracht und dann zur Bildung einer oberen katalytischen Schicht 3 getrocknet und kalziniert. Anschließend an das Verfahren wurden die untere und die obere katalytische Schicht mit der Mischlösung, die das erste Edelmetall, die NO_x-absorbierende Komponente und eine von einer K-Komponente und einer Na-Komponente enthielt, imprägniert bzw. getränkt, und dann getrocknet und kalziniert.
Bewertung des Katalysators I (Beständigkeit gegen eine Vergiftung mit Schwefel)
Um den Katalysator im Zusammenhang mit der Beständigkeit gegen eine Vergiftung mit Schwefel zu bewerten, wurden die folgenden sechs verschiedenen Katalysatoren, nämlich die Vergleichskatalysatoren CC-I bis CC-III und die Katalysatorproben EC-IV bis EC-VI als Beispiele der Erfindung, hergestellt.
Die Verfahren zur Herstellung dieser Vergleichskatalysatoren und Katalysatorproben waren identisch, mit der Ausnahme, dass als letzte Verfahrensstufe eine imprägnierte Lösung verwendet wurde.
Herstellung eines Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers
Eine Pt-Dinitrodiaminlösung wurde derart mit einer Rhodiumnitratlösung gemischt, dass das Gewichtsverhältnis von Pt zu Rh 75:1 betrug. Diese Pt-Rh-Mischlösung und MFI-Zeolith (SiO₂/Al₂O₃ = 80) wurden gemischt, um eine Pt-Rh/MFI-Mischlösung bereitzustellen. Diese Pt-Rh/MFI-Mischlösung wurde versprüht und getrocknet, so dass sie verfestigt wurde, und dann weiter eine Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 200°C getrocknet und zwei Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 500 und 600°C kalziniert, um ein Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulver herzustellen. Pt und Rh stellen bis zu 2,3 Gew.-% des MFI-Katalysatorpulvers bereit.
Herstellung der Imprägnierlösung
Eine Imprägnierlösung für den Vergleichskatalysator CC-I wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung und einer Bariumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt (was sich nachstehend auf eine Gesamtmenge von Pt von der Imprägnierlösung und des Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers bezieht) 6,5 g/L, der Rh-Gesamtgehalt (was sich nachstehend auf eine Gesamtmenge von Rh von der Imprägnierlösung und des Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers bezieht) 0,1 g/L und der Ba-Gehalt 30 g/L betrugen, hergestellt. In diesem Fall bedeutet die hier verwendete Einheit "g/L" Gramm Gewicht einer Komponente pro 1 Liter des wabenförmigen Substrats 1, auf dem jede Komponente geträgert ist.
Eine Imprägnierlösung für den Vergleichskatalysator CC-II wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung und einer Bariumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt, der Rh-Gesamtgehalt und der Ba-Gehalt 6,5 g/L, 0,1 g/L bzw. 60 g/L betrugen, hergestellt.
Eine Imprägnierlösung für den Vergleichskatalysator CC-III wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung, einer Bariumacetatlösung und einer Strontiumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt, der Rh-Gesamtgehalt, der Ba-Gehalt und der Sr-Gehalt 6,5 g/L, 0,1 g/L, 30 g/L bzw. 30 g/L betrugen, hergestellt.
Eine Imprägnierlösung für die Katalysatorprobe EC-IV wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung, einer Bariumacetatlösung und einer Natriumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt, der Rh-Gesamtgehalt, der Ba-Gehalt und der Na-Gehalt 6,5 g/L, 0,1 g/L, 30 g/L bzw. 30 g/L betrugen, hergestellt.
Eine Imprägnierlösung für die Katalysatorprobe EC-V wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung, einer Bariumacetatlösung und einer Kaliumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt, der Rh-Gesamtgehalt, der Ba-Gehalt und der K-Gehalt 6,5 g/L, 0,1 g/L, 30 g/L bzw. 30 g/L betrugen, hergestellt.
Eine Imprägnierlösung für die Katalysatorprobe EC-VI wurde durch Mischen einer Pt-Dinitrodiaminlösung, einer Rhodiumnitratlösung, einer Bariumacetatlösung und einer Lithiumacetatlösung derart, dass der Pt-Gesamtgehalt, der Rh-Gesamtgehalt, der Ba-Gehalt und der Li-Gehalt 6,5 g/L, 0,1 g/L, 30 g/L bzw. 30 g/L betrugen, hergestellt.
Bildung der unteren Beschichtungsschicht
Ein erstes Gemisch wurde durch Mischen von γ-Aluminiumoxid und CeO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt und ein zweites Gemisch wurde anschließend durch Mischen dieses ersten Gemischs und eines Aluminiumoxid-Bindemittels in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 hergestellt. Ferner wurde eine Aufschlämmung durch Zusetzen von ionenausgetauschtem Wasser zu dem zweiten Gemisch hergestellt. Ein wabenförmiges Substrat 1, dessen Volumen und Dichte 25 ml und 420 g pro 1 Liter des wabenförmigen Substrats 1 betrugen, wurde in das zweite Aufschlämmungsgemisch eingetaucht, entnommen und nach dem Abblasen eines Überschusses des zweiten Aufschlämmungsgemischs getrocknet und anschließend kalziniert. In einem solchen Washcoating-Verfahren wurde auf dem wabenförmigen Substrat 1 eine untere Beschichtungsschicht derart gebildet, dass das Gewicht der unteren Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 315 g/L betrug (was 75 Gew.-% des wabenförmigen Substrats waren).
Bildung der äußeren Beschichtungsschicht
Eine Aufschlämmung wurde durch Mischen des hergestellten Pt-Rh/MFI-Katalysatorpulvers und eines Aluminiumoxid-Bindemittels in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 und dann Zusetzen von ionenausgetauschtem Wasser zu dem Gemisch hergestellt. Das Aufschlämmungsgemisch wurde dann mittels Washcoating über der auf dem wabenförmigen Substrat 1 gebildeten unteren Beschichtungsschicht aufgebracht und dann getrocknet und kalziniert, um eine obere Beschichtungsschicht derart zu bilden, dass das Gewicht der oberen Beschichtungsschicht nach dem Trocknen 21 g/L betrug (was 5 Gew.-% des wabenförmigen Substrats waren).
Die Imprägnierlösungen, die für die Vergleichskatalysatoren bzw. die Katalysatorproben hergestellt worden sind, wurden in die unteren und oberen Beschichtungsschichten der Vergleichskatalysatoren und Katalysatorproben CC-I bis CC-III bzw. EC-IV bis EC-VI imprägniert. Diese Vergleichskatalysatoren und Katalysatorproben CC-I bis CC-III und EC-IV bis EC-VI wurden durch Trocknen und Kalzinieren fertiggestellt.
Jeder) der Vergleichskatalysatoren und Katalysatorproben wies etwa 131 g/L γ-Aluminiumoxid, etwa 131 g/L CeO₂ und etwa 17,5 g/L MFI-Zeolith auf. Die Mengen der Edelmetalle und Ba, die auf den Katalysatoren vorlagen, sind vorstehend beschrieben worden.
Bewertung des Katalysators I
Zur Bewertung der Leistung der jeweiligen Katalysatoren wurde jeder frische Katalysator vor jeglicher Wärmealterung und/oder Vergiftung mit Schwefel zum Testen auf einem Festbett-Gasströmungsreaktor montiert. Zu Beginn wurde ein simuliertes Gas, das zu einem Abgas äquivalent war, das als Folge einer Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoff-Gemischs erhalten wird, in den Festbett-Gasströmungsreaktor strömen gelassen, bis die NO_x-Umwandlungseffizienz stabil wurde. Anschließend wurde die Zusammensetzung des simulierten Gases geändert, so dass es einem Abgas äquivalent war, das als Ergebnis der Verbrennung eines fetten Luft-Brennstoff-Gemischs erzeugt wird, und dann wurde die Zusammensetzung wieder zu der ursprünglichen Gaszusammensetzung geändert, die aus der Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoff-Gemischs resultiert. Messungen der NO_x-Umwandlungseffizienz wurden 130 s ausgehend von einem Zeitpunkt durchgeführt, an dem die Gaszusammensetzung gewechselt wurde, um die Leistung des Katalysators bei der Verbrennung eines mageren Luft-Brennstoff-Gemischs zu bewerten (was nachstehend als Mager-NO_x-Umwandlungseffizienz bezeichnet wird). Die Temperatur sowohl des getesteten Katalysators als auch des simulierten Abgases betrug 350°C und die Raumgeschwindigkeit des simulierten Abgases während der Tests betrug 55000 Stunde^–1. Die simulierten Gaszusammensetzungen sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Die jeweiligen Vergleichskatalysatoren und Katalysatorproben wurden mittels SO₂-Vergiftung behandelt, bei welcher der Katalysator 30 min bei einer Temperatur von 350°C einem Gas, das aus 50 ppm SO₂, 20% O₂ und Rest N₂ bestand, ausgesetzt wurde, das mit einer Raumgeschwindigkeit von 55000 Stunde^–1 strömte (was nachstehend als Schwefelvergiftungsbehandlung bezeichnet wird), und dann bezüglich der Messung der NO_x-Umwandlungseffizienz in der gleichen Weise getestet, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Das Ergebnis der Tests für die frischen Katalysatoren CC-I bis CC-III und EC-IV bis EC-VI vor und nach der Schwefelvergiftungsbehandlung ist in der 2 gezeigt.
Wie es aus der 2 ersichtlich ist, zeigen die Katalysatorprobe EC-VI, die mit Na imprägniert worden ist, und die Katalysatorprobe EC-V, die mit K imprägniert worden ist, verglichen mit vor der Schwefelvergiftungsbehandlung nach der Schwefelvergiftungsbehandlung eine Abnahme der NO_x-Umwandlungseffizienz von nur 2 bis 3%. Dies zeigt, dass die Imprägnierung mit Na oder K zur Verbesserung der Beständigkeit gegen eine Vergiftung mit Schwefel sehr effektiv ist.
Zur Analyse der Funktion von Na und K in den Vergleichskatalysatoren CC-II und III und den Katalysatorproben EC-IV bis EC-VI wurden der Gesamtgehalt an S des gesamten Katalysators nach der S-Vergiftungsbehandlung in Massen-%, das Volumenverhältnis (%) von CO₃ zu Ba und das Volumenverhältnis (%) von SO₄ zu Ba auf der Katalysatoroberfläche (der Oberfläche der äußeren Beschichtungsschicht des Katalysators) mittels XPS und das Volumenverhältnis des Zusatzelements X (Sr, Na, K und Li) zu Ba in der zweiten katalytischen Schicht (der äußeren Beschichtungsschicht) gemessen und vorliegende Kristalle wurden mittels Röntgenbeugung untersucht. Das Ergebnis der Messungen und der Untersuchung ist in der Tabelle II gezeigt, in der trotz der Tatsache, dass der Vergleichskatalysator CC-II einen Ba- Gehalt von 60 g/L, jedoch kein vorstehend genanntes Zusatzelement X enthält, Ba aus Gründen der Zweckmäßigkeit als Zusatzelement angegeben ist.
Tabelle II
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, dass zwischen den Katalysatoren nahezu kein Unterschied beim S-Gesamtgehalt vorliegt. Mit anderen Worten: Alle Katalysatoren weisen eine S-Absorption auf dem gleichen Niveau auf. Bezüglich CO₃/Ba weisen die Katalysatorproben EC-IV und EC-V einen höheren Wert auf als andere. Die Reihenfolge der zusätzlichen Elemente mit abnehmendem Wert von CO₃/Ba ist wie folgt: Na > K > Sr > Li > Ba. Da angenommen wird, dass das NO_x-Absorptionsvermögen von der BaCO₃-Menge auf der Katalysatoroberfläche abhängt, kann gesagt werden, dass die Katalysatorprobe EC-IV, die Na als ein Zusatzelement aufweist, und die Katalysatorprobe EC-V, die K als ein Zusatzelement aufweist, nach der Schwefelvergiftungsbehandlung ein höheres NO_x-Absorptionsvermögen aufweisen als die Vergleichskatalysatoren CC-II und CC-III. Es wird angenommen, dass dieses Ergebnis darauf zurückzuführen ist, dass Na₂CO₃ oder K₂CO₃ auf der Katalysatoroberfläche eine S-Komponente in dem Abgas absorbiert und in Na₂SO₄ bzw. K₂SO₄ umgewandelt wird, was durch die Menge an S, die von Na₂CO₃ oder K₂CO₃ verbraucht worden ist, zur Verhinderung einer Schwefelvergiftung von BaCO₃ führt. Die Katalysatorproben EC-IV und EC-V weisen höhere X/Ba-Werte auf. Es scheint, dass Na oder K zur Katalysatoroberfläche ausgeschieden wird, in die S in dem Abgas absorbiert wird, so dass die Menge von Ba, die mit S vergiftet ist, vermindert wird.
Bezüglich des Verhältnisses von SO₄/Ba weist die Katalysatorprobe EC-V einen signifikant höheren Wert auf als der Vergleichskatalysator CC-II. Es wird angenommen, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass der Wert der Katalysatorprobe EC-V SO₄ von K₂SO₄ umfasst, das durch Absorption von SO₄ in K auf der Katalysatoroberfläche gebildet wird. Ein höherer Wert von CO₃/Ba der Katalysatorprobe EC-V stützt diese Annahme.
Bezüglich der Katalysatorprobe EC-IV ist deren SO₄/Ba-Wert niedrig und K₂SO₄ wird durch Röntgenbeugung nicht nachgewiesen. Es wird angenommen, dass dies nicht darauf zurückzuführen ist, dass die S-Komponente in dem Abgas nicht in Na absorbiert wird, sondern dar auf, dass die S-Komponente in das Innere des Katalysators diffundiert und von dem darin vorliegenden Na absorbiert wird, was eine niedrige Oberflächenkonzentration von K₂SO₄ verursacht. Ein signifikant höherer Wert von CO₃/Ba der Katalysatorprobe EC-IV stützt diese Annahme.
Bewertung des Katalysators II
Um den Einfluss des Ba- und K-Gehalts auf die Beständigkeit gegen eine Schwefelvergiftung zu bewerten, wurde ein Untersuchungstest durch Messen der NO_x-Umwandlungseffizienz und der Verschlechterungsrate durchgeführt und das Ergebnis ist in der Tabelle III gezeigt. Die Katalysatorprobe EC-IV mit einem Zusatzelement Na weist ebenso wie die Katalysatorprobe EC-V mit einem Zusatzelement K eine höhere Beständigkeit gegen eine Schwefelvergiftung auf. Wenn jedoch berücksichtigt wird, dass Na nicht so wärmebeständig ist, ist die Katalysatorprobe EC-V besser geeignet. Ferner wurde mit der Katalysatorprobe EC-V durch Variieren des Gehalts an Ba und K bezüglich der Beständigkeitsleistung gegen eine Schwefelvergiftung ein Untersuchungstest durchgeführt. Der Gehalt an Ba und K ist in der Tabelle III gezeigt und die Messungen der NO_x-Umwandlungseffizienz und die S-Vergiftungsbehandlung waren die gleichen wie in dem vorhergehenden Test bezüglich der Bewertung des Katalysators I. Auch die Arten und Mengen von Trägermaterialien und die Arten und Mengen von katalytischen Metallen, die in dem Test verwendet wurden, waren die gleichen wie bei der Katalysatorprobe EC-V, die vorstehend erläutert worden ist. Das Ergebnis des Tests ist in der Tabelle III gezeigt.
Tabelle III
Aus der Tabelle III ist ersichtlich, dass der Ba-Gehalt keinen signifikanten Effekt auf die NO_x-Umwandlungseffizienz des Katalysators nach der S-Vergiftungsbehandlung hat, und zwar weder bei 15 g/L noch bei 30 g/L, jedoch zeigt der K-Gehalt eine höhere NO_x-Umwandlungseffizienz des Katalysators nach der S-Vergiftungsbehandlung, wenn der K-Gehalt 30 g/L beträgt, als dann, wenn der K-Gehalt 15 g/L beträgt, und dass die Verschlechterungsrate den Effekt durch den K-Gehalt zeigt.
Bewertung des Katalysators III
Um den Einfluss des Ba- und K-Gehalts auf die Wärmebeständigkeit zu untersuchen, wurde ein Untersuchungstest mit der Katalysatorprobe EC-V durch Messen der NO_x-Umwandlungseffizienz unter Variieren des Ba- und K-Gehalts durchgeführt und das Ergebnis ist in der Tabelle IV gezeigt. Der Ba- und K-Gehalt wurde gemäß der Tabelle IV variiert und die Art der Messung der NO_x-Umwandlungseffizienz war mit derjenigen in dem Test für die vorhergehende Bewertung des Katalysators identisch. Auch die Arten und Mengen von Trägermaterialien und die Arten und Mengen von katalytischen Metallen, die in der Katalysatorprobe verwendet wurden, waren mit denjenigen der Katalysatorprobe EC-V identisch, die in dem vorhergehenden Test verwendet wurden. Eine Wärmebehandlung (Ofenalterung) wurde durchgeführt, um die Wärmebeständigkeit unter der Bedingung zu bewerten, dass die frische Katalysatorprobe EC-V 24 Stunden bei einer Temperatur von 900°C einer Ofenalterung unterworfen wurde.
Tabelle IV
Die Tabelle IV zeigt, dass der Katalysator eine gute Wärmebeständigkeit erhält, wenn der Ba-Gehalt etwa mit dem K-Gehalt übereinstimmt. Bezüglich der Molzahl wird ein Katalysator mit guter Wärmebeständigkeit erhalten, wenn die Molzahl von K 3- bis 4-Mal so groß ist wie diejenige von Ba. Wenn der Ba-Gehalt Null ist, erhält der Katalysator selbst dann keine gute Wärmebeständigkeit, wenn der Katalysator einen relativ hohen K-Gehalt aufweist.
Bewertung des Katalysators IV

Um den Einfluss von Edelmetallen auf die Wärmebeständigkeit zu bewerten, wurde ein Untersuchungstest durch Messen der NO_x-Umwandlungseffizienz durchgeführt. Der Edelmetallgehalt der in dem Test verwendeten Katalysatorprobe EC-V, die Ba und K enthielt, und der in dem Test verwendeten Vergleichskatalysatoren, die Ba enthielten, war wie folgt:

Katalysatorprobe A:	Pt-Gesamtgehalt 6,5 g/L Rh-Gesamtgehalt 0
Katalysatorprobe B:	Pt-Gesamtgehalt 3,5 g/L Rh-Gesamtgehalt 0
Katalysatorprobe C:	Pt-Gesamtgehalt 6,5 g/L Rh-Gesamtgehalt 0,1 g/L
Vergleichskatalysator D:	Pt-Gesamtgehalt 6,5 g/L Rh-Gesamtgehalt 0
Vergleichskatalysator E:	Pt-Gesamtgehalt 3,5 g/L Rh-Gesamtgehalt 0

Die Messung der NO_x-Umwandlungseffizienz und die Wärmealterungsbedingungen waren mit denjenigen in dem vorhergehenden Test für die Bewertung des Katalysators II, mit der Ausnahme der Raumgeschwindigkeit des simulierten Abgases, die 25000 Stunde^–1 betrug, und der Temperatur des simulierten Gases, die 350 und 400°C betrug, identisch. Das Ergebnis des Tests ist in der Tabelle V gezeigt.
Tabelle V
Die Tabelle V zeigt, dass nach dem Wärmealtern nahezu kein Unterschied zwischen den frischen Katalysatoren vorliegt, dass jedoch nach der Wärmealterung ein Unterschied zwischen diesen vorliegt. Abgesehen von dem Fall der Vergleichskatalysatoren zeigte der Katalysator mit 6,5 g/L Pt offensichtlich eine höhere NO_x-Umwandlungseffizienz als der Katalysator mit 3,5 g/L Pt, und die Katalysatorproben zeigten nahezu keinen Unterschied bei der NO_x- Umwandlungseffizienz zwischen Einlasstemperaturen von 350 und 400°C, während die getesteten Katalysatoren keinen Unterschied bei der NO_x-Konversionseffizienz aufwiesen. Dies bedeutet, dass der Katalysator mit einem höheren Pt-Gehalt eine bessere Wärmebeständigkeit und eine höhere Leistung bei der NO_x-Umwandlungseffizienz bei höheren Temperaturen aufweist.
Bewertung des Katalysators (Bewertung im eingebauten Zustand)
Die folgenden Katalysatoren (a), (b) und (c) wurden hergestellt und in eine Abgasleitung eines Magerverbrennungsmotors (Hubraum: 1,5 Liter, maximaler A/F-Wert: 25) zur Messung der Gesamt-NO_x-Umwandlungseffizienz sowohl unter Magerverbrennungsbedingungen als auch unter N-EC-Modus-Bedingungen (Kombination aus dem Niedriggeschwindigkeitsmodus ECR-15 und dem Hochgeschwindigkeitsmodus EUDC) eingebaut.
Katalysator (a): Ba 30 g/L; K 30 g/L; Pt 6,5 g/L; Rh 0,1 g/L
Katalysator (b): Ba 15 g/L; K 15 g/L; Pt 6,5 g/L; Rh 0,1 g/L
Katalysator (c): Ba 30 g/L; Pt 6,5 g/L; Rh 0,1 g/L
Jede Gruppe von Katalysatoren (a), (b), (c) wurde durch drei Alterungsbedingungen klassifiziert, nämlich als Katalysatoren vor der Alterung, Katalysatoren nach der Ofenalterung (Wärmealterung für 24 Stunden bei 900°C an der Luft) und Katalysatoren nach der Motorenalterung (24 Stunden Aussetzen gegenüber einem Abgas eines Motors, der mit einem Luftüberschussverhältnis λ = 1 so betrieben wird, dass die Abgastemperatur zwischen 930 und 550°C wechselt). Die Arten der Trägermaterialien und die Struktur der Beschichtungsschicht jedes in dem Test verwendeten Katalysators waren die gleichen wie bei der Katalysatorprobe EC-V, die vorstehend erläutert worden ist. Das Ergebnis ist in der Tabelle VI gezeigt.
Tabelle VI
Die Tabelle VI zeigt, dass die Katalysatorproben (a) und (b) vor dem Altern eine bessere Leistung zeigen als der Vergleichskatalysator (c) vor dem Altern und dass sie unter Magerverbrennungsbedingungen eine höhere NO_x-Gesamtumwandlungseffizienz aufweisen als der Vergleichskatalysator. Dies bedeutet, dass K als Zusatzelement in dem Katalysator geeignet ist.

Claims

Katalysator zum Reinigen von Abgasen, wobei der Katalysator eine erste Katalysatorschicht, die auf einem Substrat gebildet wird, in welcher eine Barium (Ba) umfassende, NOx absorbierende Komponente enthalten ist und eine zweite Schicht umfaßt, die über der ersten Katalysatorschicht gebildet wird, in der eine von der NOx absorbierenden Komponente verschiedene Komponente ausgewählt aus Kalium (K) und Natrium (Na) enthalten ist.
Katalysator wie in Anspruch 1 definiert, wobei in dem Abgas enthaltener Schwefel (S) absorbiert werden kann.
Katalysator wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 und 2 definiert, wobei die erste Schicht weiterhin ein Edelmetall enthält.
Katalysator wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei die zweite Schicht Zeolith enthält, auf dem ein Übergangsmetall getragen wird.
Katalysator wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei die erste Schicht ferner Cerdioxid enthält.
Katalysator wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 definiert, wobei die andere Komponente auch in der ersten Schicht in einer geringeren Konzentration als in der zweiten Schicht enthalten ist.