DE69932387T2 - Stickoxidfallenkatalysator für Verbrennungskraftmaschinen mit Magergemischverbrennung - Google Patents

Stickoxidfallenkatalysator für Verbrennungskraftmaschinen mit Magergemischverbrennung Download PDF

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Description

  • Die Erfindung ist auf einen NOx-Fallenkatalysator gerichtet, der nützlich ist um Stickoxide in einer oxidierenden Atmosphäre zu reduzieren (Magerverbrennungs-Betrieb). Der Katalysator umfaßt ein im Sol-Gel-Verfahren verarbeitetes Oxid aus Aluminium, Mangan und Zirkon, welches Platin beinhaltet.
  • Katalysatoren werden in den Abgassystemen von Kraftfahrzeugen eingesetzt, um während des Motorbetriebs erzeugtes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NOx) in wünschenswertere Gase umzusetzen. Wenn der Motor mit einem stöchimetrischen oder geringfügig fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, d.h. zwischen ungefähr 14,7 und 14,4, so sind Edelmetalle wie Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren in der Lage alle drei Gase gleichzeitig effizient umzusetzen. Folglich werden solche Katalysatoren oft „Drei-Wege"-Katalysatoren genannt.
  • Es ist jedoch wünschenswert Benzinmotoren unter „Magerverbrennungs"-Bedingungen zu betreiben, bei denen das A/F-Verhältnis größer als 14,7 ist – allgemein zwischen 19 und 27 – um einen Vorteil in der Kraftstoffersparnis zu realisieren. Derartige Drei-Wege-Katalysatoren sind in der Lage Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umzusetzen, sind während des Magerverbrennungs-Betriebs (überschüssiger Sauerstoff) aber nicht effizient in der Reduktion von NOx. In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen Magerverbrennungs-Katalysatoren zu entwickeln. Ein Nachteil mancher der herkömmlichen Magerverbrennungs- Katalysatoren ist es, daß sie auf Zeolithmaterialien basieren, welche bei den für ihren effizienten katalytischen Betrieb in den Abgassystemen notwendigen, erhöhten Temperaturen nicht stabil sind. Megerverbrennungs-Katalysatoren wirken um das NOx durch die Verwendung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid über einem Katalysator zu reduzieren, wodurch die Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid wiederum reduziert werden.
  • Jüngste Anstrengungen, das Problem von NOx in Magerverbrennungs-Systemen zu lösen, haben sich auf magere NOx-Fallen konzentriert, d.h. auf Materialien welche in der Lage sind Stickoxide während Magerverbrennungs-Betrieb zu absorbieren und in der Lage sind sie freizusetzen, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas gesenkt wird. Folglich werden diese Fallen mit Motorsystemen benutzt, welche hauptsächlich in einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeiten; aber wenn es gewünscht wird die Fallen von NOx zu spülen, so wird das in die Falle eintretende Abgas aufgefettet, im Besonderen fett hinsichtlich der Stöchiometrie. Typisch für in herkömmlichen Fallen verwendete Katalysatormaterialien ist ein Erdalkalimetall wie Barium, kombiniert mit einem Edelmetallkatalysator wie Platin. Der weithin geglaubte Mechanismus für dieses Absorptionsphänomen besagt, daß während des Magerverbrennungs-Betriebs das Platin zuerst NO zu NO2 oxidiert, und das NO2 nachfolgend einen Nitratkomplex mit dem anderen Material bildet, z.B. mit dem Barium. Im Regeneriermodus, wie etwa in einer stöchiometrischen oder fetten Umgebung, ist das Nitrat thermodynamisch instabil, und das gespeicherte NOx wird freigegeben. Über dem Platin reagiert NOx dann katalytisch mit reduzierenden Spezies in dem Abgas – wie HC und CO -, um O2 und N2 zu bilden. Somit wird im Einklang mit einer Strategie zum Gebrauch von magerer NOx Fallen eine Hybridmodus-Motorstrategie benutzt, um das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zyklisch zwischen ausgedehnten Dauern mageren Betriebs, während denen die Fallen NOx-Emissionen absorbiert, und kurzen, kraftstoffreichen Intervallen abzuwechseln, um das absorbierte NOx zu desorbieren und die magere NOx-Falle zu desorbieren. U.S.-Patent 5,473,887 offenbart einen solchen Betrieb einer Abgasreinigungs-Vorrichtung.
  • Die Alkali- und Erdalkalimetalle, welche typischerweise zur NOx-Sorption eingesetzt und auf ein poröses Trägermaterial aufgeladen sind, besitzen jedoch den ernsten Nachteil daß sie durch Schwefel in dem Abgas leicht vergiftet werden. Die meisten Kraftstoffe für Kraftfahrzeuge enthalten Schwefel, und werden sie verbrannt so wird der Schwefel zu Schwefelverbindungen wie SO2 umgesetzt. Mit der Zeit reagieren diese Schwefelverbindungen mit diesem Alkalimetall- oder Erdalkali-Fallenmaterialien unter Bildung von Sulfaten, welche sich nicht zurück in das Sorptionsmaterial umsetzen. Diese Sulfate sind für die NOx-Sorption inaktiv. Die Alkalimetalle sind besonders problematisch. Als ein Ergebnis wird das typische NOx-Fallenmaterial, welches Edelmetall und eine Alkalierde wie Barium verwendet, durch Schwefel in dem Kraftstoff stark deaktiviert. Die europäische Patentanmeldung 0613714 A2 , veröffentlicht am 7. September 1994, schlägt eine Lösung für die Schwefelvergiftung solcher Katalysatoren vor. Sie offenbart daß der Katalysator einen porösen Träger wie Aluminiumoxid einschließen sollte, und darauf aufgeladen Platin und/oder Palladium, und in einem Aspekt außerdem mindestens zwei Erdalkalimetalle wie Ba, Mg, Ca oder Sr. Indem man über mehr als ein Erdalkalimetall verfügt, reagieren die Schwefeloxide im Einklang mit der Anwendung mit den Erdalkalimetallen unter Bildung von zusammengesetzten Sulfaten, die sich bei ausreichend niedrigen Temperaturen zersetzen um Vergiftung des Katalysators zu verhindern. Derartige Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß das Aluminiumoxid mit thermischen Zyklen, die während des Betriebs stattfinden, einem bedeutenden Verlust an Oberfläche unterliegt.
  • Die japanische Patentanmeldung 62106826 befaßt sich mit der Entfernung von Stickoxiden aus Dieselmotor-Abgas, indem man es mit einem Katalysator zur oxidativen Absorption kontaktiert und den Katalysator dann mittels Reduktion durch Gas regeneriert. Der Katalyst besteht aus mehreren von Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cr, Mo, W, V, Nb, Ta, Ce, La, Ti, Zr, Al, Pt, Pd, Rh und Ru.
  • Das französische Patent 2,750,058 beschreibt einen Prozeß für die Behandlung von Abgasen aus Magerverbrennungs-Motoren unter Verwendung eines Platin und Mangan enthaltenden Katalysators, um die Emission an Stickoxiden zu reduzieren. Es offenbart den zu beschreibenden Katalysator der Erfindung, welcher auf einem mittels Sol-Gel-Techniken hergestellten, definierten trimetallischen Oxid basiert, auf welchem Platin abgelagert oder während der Verarbeitung in Sol-Gel-Technik darin eingeschlossen wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen wir einen in einer NOx-Falle nützlichen Katalysator nach, wobei dieser Katalysator umfaßt: (a) ein durch Sol-Gel-Techniken hergestelltes, trimetallisches Oxid aus Aluminiumoxid, Manganoxid und Zikonoxid; und (b) mindestens 0,1 Gewichtsprozent Platin auf diesem Oxid abgelagert oder während der Verarbeitung in der Sol-Gel-Technik darin eingeschlossen, wobei die Gewichtsprozente an Platin auf dem Gewicht dieses Oxides basieren.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet Abgasemissionen von einem Verbrennungsmotor zu behandeln. Es umfaßt ein NOx-Fallenmaterial in einem Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotors; Aussetzen des Fallenmaterials gegen oxidierende, von einem bei oberhalb der Stöchiometrie liegendem Luft/Kraftstoff-Verhältnis betriebenen Motor erzeugte Motorabgase, welche Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Kohlenmonoxid einschließen, wobei das Fallenmaterial Stickoxide aus dem Abgas absorbiert; und Spülen der absorbierten Stickoxide, indem man die Stickoxid-Falle Motorabgasen aussetzt, deren Luft/Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch oder fett hinsichtlich der Stöchiometrie ist. Das NOx-Fallenmaterial umpaßt: (a) ein durch Sol-Gel-Techniken hergestelltes, trimetallisches Oxid aus Aluminiumoxid, Manganoxid und Zirkonoxid; und (b) mindestens 0,1 Gewichtsprozent Platin basierend auf dem Gewicht dieses trimetallischen Oxids. Das Platin kann auf das trimetallische Oxid aufgeladen oder während der Verarbeitung im Sol-Gel-Verfahren darin eingeschlossen werden. Die Falle kann andere Edelmetalle wie Rhodium oder Palladium einschließen.
  • Folglich absorbiert die NOx-Falle NOx, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis von in die Fallenvorrichtung hineinströmendem Abgas mager (hinsichtlich der Stöchiometrie) ist; und gibt das absorbierte NOx frei, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem Abgas gesenkt wird, wie während fettem oder stöchiometrischem Betrieb des Motors. Wird das NOx desorbiert, so wird es über dem Edelmetall wie Platin zu Stickstoff und Sauerstoff reduziert.
  • Wir haben vorteilhaft herausgefunden, daß durch Verwendung des trimetallischen Oxids des NOx-Fallenmaterials die NOx-Umsatzeffizienz des Materialst selbst in der Gegenwart von Schwefel im Abgas beibehalten wird. Wir haben herausgefunden daß dies auf der Wiederstandsfähigkeit des im Sol-Gel-Verfahren verarbeiteten Fallenmaterials der Erfindung gegen die Bildung von Sulfaten basiert; im Gegensatz zu den herkömmlichen Erdalkali-Absorbentien wie Barium, welche durch Schwefel leicht vergiftet werden. Verglichen mit dem bisherigen, herkömmlichen Fallen erlaubt dies ein verbessertes Fallenmaterial.
  • Das Verfahren der Erfindung umfaßt es ein NOx-Fallenmaterial im Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotors anzuordnen, und das Material wie oben offenbart zyklisch Luft/Kraftstoff-Verhältnissen von mager nach fett auszusetzen. Speziell wird die Stickoxid-Falle mit Motorabgasen in Berührung gebracht, die ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis aufweisen durch das die Falle Stickoxide aus dem Abgas absorbiert.
  • Für die praktische Anwendung würde die Menge von in der Falle absorbierten Stickoxiden überwacht werden. Dies kann z.B. durch Überwachung der Konzentration der Stickoxide in jenem in die Falle eintretenden und sie verlassenden Abgas geschehen, und dadurch daß man auf einen Konzentrationsanstieg (Stickoxid-Durchbruch) achtet, oder durch Verwendung von Schätzvorrichtungen, wie etwa Drehmoment/Lastmessungen des Motors. Noch andere Wege die in der Falle absorbierte Menge an Stickoxid – und folglich die verfügbare Absorptionsfähigkeit des Fallenmaterials – zu bestimmen werden den Fachleuten offensichtlich sein.
  • Wird es gewünscht die Falle von absorbierten Stickoxiden zu spülen, wenn zum Beispiel bestimmt wird daß die Falle eine vorherbestimmte Optimale Füllung an absorbiertem NOx erreicht hat, so wird sie einer Stickoxidspülung ausgesetzt indem man Abgase überleitet, deren Luft/Kraftstoff-Verhältnis stöchiometrisch oder bevorzugt fett hinsichtlich der Stöchiometrie ist. Dies kann erreicht werden indem man den Motor auf fetten Luft/Kraftstoff-Betriebsmodus umschaltet oder eine erhöhte Konzentration von z.B. Kohlenwasserstoffen in den in die Falle eintretenden Gasen bereitstellt, etwa indem man zusätzlichen Kraftstoff oder andere Kohlenwasserstoffe bereitgestellt. Noch andere Wege das Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Abgases in der Falle zur Spülung zu erhöhen, werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Nachdem die Falle – entweder teilweise oder vollständig – von Stickoxid gespült wurde, wird erneut erwartet daß die Falle einem mageren Motorbetrieb ausgesetzt wird, wodurch die Falle die Stickoxide aus dem Abgas absorbieren wird. Und so wird der Zyklus absorbieren/spülen wiederholt.
  • Das trimetallische Oxid kann aus jeglicher Sol-Gel-Mischung aus Aluminiumoxid-, Manganoxid- und Zirkonoxid-Vorläufermaterialien hergestellt werden, wie einem Fachmann mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich wäre. Zum Beispiel kann es aus Metallsalzen wie Haliden, Nitraten und Alkoxiden hergestellt werden, wobei die letzteren durch die Formel M(OR)n dargestellt; wobei R vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe repräsentiert, M ein aus jener aus Al, Mn und Zr bestehenden Gruppe ausgewähltes Metallelement repräsentiert, und n die Valenz von M ist. Mit niedrige Alkylgruppe ist C1 bis C4 gemeint. Die bevorzugten trimetallische Oxide bildenden Materialien werden aus Alkoxiden des Aluminiums und Zirkons hergestellt, weil diese gute Temperaturcharakteristika und hohe Gastransport-Eigenschaften besitzen; und aus Acetaten des Mangans wegen ihrer Löslichkeit. Das abschließende trimetallsche Oxidprodukt enthält Aluminiumoxid, Manganoxid, Zirkonoxid in Gewichtsprozenten von vorzugsweise 60-90 Gewichtsprozenten Aluminiumoxid, 5-20 Gewichtsprozenten Manganoxid und 5-20 Gewichtsprozenten Zirkonoxid, d.h. basierend auf einer Gesamtheit von 100 Gewichtsprozent dieser drei Oxide in diesem Produkt. Stärker bevorzugt betragen diese Gewichtsprozente im Oxidprodukt jeweils 70-80 Gewichtsprozent, 10-15 Gewichtsprozent und 10-15 Gewichtsprozent dieser drei Oxide.
  • Die Technik der Herstellung von Sol-Lösungen ist den Fachleuten wohlbekannt, wobei diese Technik in der vorliegenden Erfindung Verwendung fände. Im Fall der Verwendung von Alkoxiden beinhaltet sie allgemein (1) saure- oder basekatalysierte Hydrolyse von Metallalkoxiden in Wasser und/oder im zugrundeliegenden Alkohol, oder (2) Modifikationen von Metallalkoxiden mit Organika wie etwa Ethylaceton und nachfolgende Hydrolyse, oder (3) direkte Hydrolyse in Wasser und Peptisierung in der Gegenwart von Säure. Beispielhafte Alkoxide schließen Aluminium-sek.-Butyloxid, Aluminium-Isopropoxid, Zirkon-n-Propoxid und Zirkonethoxid ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Noch andere werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegenden Erfindung offensichlich sein. Während Mangansalze wie Manganacetoacetat – löslich in einem organischen Lösemittel – verwendet werden können um das Produkt zu bilden, wird es bevorzugt wasserlösliche Salze des Mangans wie Manganacetat oder Mangannitrat zu verwenden, welche in die Sol-Lösung der anderen Metalle eingeschlossen werden können. Zum Beispiel kann Aluminium-sek.-Butyloxid in Wasser hydrolisiert und in der Gegenwart verdünnter Mineralsäuren peptisiert werden, um Aluminiumsol zu erhalten. Das Zirkonsol kann zum Beispiel unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäure und von Zirkon-n-Propoxid in Ethanol und Wasser hergestellt werden. Das Aluminiumsol kann mit dem Zirkonsol kombiniert und ein Manganacetat hinzugegeben werden, um ein Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu bilden. Spezieller kann eine Aluminium-Isopropoxid-Lösung (in 2-Butanol) mit Zirkon-n-Propoxid (in Propanol) gemischt und mit wasserfreiem Isopropylalkohol verdünnt werden. In Eisessig aufgelöstes Manganacetat kann zu den gemischten Alkoxiden zugegeben werden. Nach einer gewissen Zeit wird das Lösemittel entfernt und das resultierende trimetallische Oxidprodukt getrocknet.
  • Dieses trimetallische Oxidprodukt kann z.B. mit Hexachloroplatinsäure-Lösung in Berührung gebracht werden, um durch die Incipient-Wetness-Technik Platin abzulagern. Das imprägnierte Produkt würde vor dem Gebrauch allgemein getrocknet und kalziniert werden. Alternativ könnte das Platin z.B. als Platin-2-Ethylhexanoat in das Sol eingeschlossen werden. In diesem Fall würde das Platin innerhalb des trimetallischen Oxids eingeschlossen werden, statt nur auf es aufgeladen zu sein. Im Fall von Nitraten oder Haliden würde es durch Hydrolyse und nachfolgende Peptisierung hergestellt werden, wie es in der Technik der Sol-Gel-Beschichtungen wohlbekannt ist. Die Verwendung von Nitraten oder Haliden hat den Nachteil daß Salze anwesend sind.
  • Die Sole können einzeln hergestellt und dann in den richtigen Verhältnissen gemischt werden, um das gewünschte sich daraus ergebende Oxid zu erhalten. Nachdem die Sole gemischt wurden wird die Mischung getrocknet, um Lösemittel zu entfernen und das zusammengesetzte Oxid zu erhalten. Dies kann bei Raumtemperatur geschehen oder durch Trocknung bei erhöhter Temperatur verbessert werden. Flüchtige Bestandteile werden im Allgemeinen vollständig entfernt und Pulver werden allgemein bei erhöhter Temperatur, wie etwa 600° (10°C/Minute, 4 Stunden halten), in Luft pyrolisiert. Der Träger kann andere, zu dem oben beschriebenen trimetallischen Oxid hinzugegebene Manerialien in geringen Anteilen einschließen, um die Trägereigenschaften zu stabilisieren oder anderweitig zu verbessern. In bei erhöhten Temperaturen einzusetzenden Oxidmaterialien allgemein eingeschlossene Stabilisatormaterialien können nutzbringend zum Beispiel Ce, La, Ti oder Alpha-Aluminiumoxid sein. Wenn eingeschlossen würden sie in einer Menge von bis zu ungefähr 25 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Oxide verwendet werden.
  • Wie oben besprochen schließt das Katalysatormaterial dieser Erfindung Platin ein. Das heißt Platin wird auf das Oxid aufgeladen, nachdem es durch Sol-Gel-Techniken gebildet wurde, oder es wird während der Sol-Gel-Verarbeitung des Oxids in das Sol eingeschlossen. Das Platin wird in einer Menge von mindestens 0,1 Gewichtsprozent basierend auf dem Gesamtgewicht der Oxide eingeschlossen. Bevorzugt wird das Platin in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht der Oxide eingesetzt, und wird stärker bevorzugt mit ungefähr 1,0 bis 2,0 Gewichtsprozent eingeschlossen. Für die Naßimprägnierung – als ein Beispiel – kann das Edelmetall aus löslichen Edelmetallverbindungen bereitgestellt werden. Wasserlösliche Verbindungen werden bevorzugt, einschließlich – aber nicht beschränkt darauf – der Nitratsalze. Zusätzlich zu dieser Einbindung aus einer Flüssigphase kann das Edelmetall, z.B. Platin, durch Sublimation von Platinchlorid oder anderen flüchtigen Platinsalzen bereitgestellt werden: durch Festphasen-Austausch im Temperaturbereich von 300-500°C unter Verwendung labiler Platinverbindungen. Zusätzlich zu Platin kann der Katalysator Rhodium in relativ kleinen Mengen einschließen, optimal 0,01-0,2 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des zusammengesetzten Trägers. Rhodium wird wünschenswert eingeschlossen, da es aufgrund gesteigerter Umsatzeffizienz von Stickoxiden bei höheren Temperaturen eine Verbreiterung des NOx-Umsatzfensters bereitstellt.
  • Für nützliche Anwendung in einem Abgassystem wird eine Beschichtung dieses Fallenmaterials auf einem Substrat (mechanischer Träger) aus einem hoch temperaturstabilen, z.B. elektrisch isolierenden Material wie etwa Cordierit, Mullit usw. ausgeführt. Ein mechanischer Träger besteht bevorzugt aus einer monolithischen Magnesium-Aluminiumsilikat-Struktur (d.h. Cordierit), obleich die Konfiguration für den Katalysator dieser Erfindung nicht kritisch ist. Es wird bevorzugt daß die Oberfläche der monolithischen Struktur 50-100 Quadratmeter pro Liter der Struktur bereitstellt, wie es durch N2-Adsorption gemessen wird. Die Zelldichte sollte in Übereinstimmung mit Einschränkungen des Druckverlusts maximiert werden und beträgt bevorzugt im Bereich von 200-800 Zellen pro Quadratzoll der Querschnittsfläche der Struktur. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als eine monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien eingesetzt. Noch andere in dieser Erfindung nützliche und in einem Abgassystem geeignete Materialien und Konfigurationen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Veröffentlichung offensichtlich sein.
  • Ein Washcoat des Oxids (ohne das Platin) kann auf das Substrat aufgebracht und dann mit der Platinprecursor-Lösung imprägniert werden. Alternativ kann das Oxidmaterial mit Platin als Washcoat auf das Substrat aufgebracht werden, indem man davon einen Schlicker bildet. Allgemein wird das Oxid zuerst auf dem Substrat bereitgestellt und dann mit einem Platinprecursor imprägniert. Noch andere Wege zur Bereitstellung des Produkts der Erfindung werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Veröffentlichung offensichtlich sein, wobei das Verfahren für die vorliegende Erfindung nicht kritisch ist. Zum Gebrauch in einem Abgassystem wird dieser imprägnierte Washcoat allgemein erhöhten Temperaturen ausgesetzt, um die funktionellen Gruppen des Platinprecursors zu zersetzen und zu beseitigen. Weiterhin kann er einer Kalzination ausgesetzt werden. Optimal trägt das Substrat einen Washcoat des letztendlichen Fallenmaterials in einer Menge zwischen ungefähr 15 und 45 Gewichtsprozent basierend auf dem Gewicht des Substrats (z.B. des Monolithen).
  • Wird die Falle in Gebrauch gesetzt, so wird in dem Abgas vorhandener Sauerstoff das Platin zu Platinoxid oxidieren, welches sich bei hohen Temperaturen zu Platin und Sauerstoff zersetzt. Folglich besteht oft eine Mischung aus Platin und seinen Oxiden.
  • Wie oben besprochen besitzt der NOx Fallenkatalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Stickoxid-Umsatzeffizienz und ist beständig gegen Schwefelvergiftung. Es wird geglaubt daß diese verbesserte Beständigkeit gegen Schwefelvergiftung mit Zirkonoxid an der geringeren Reaktivität von Schwefeloxiden mit Zirkonoxid – verglichen mit seiner Reaktivität mit basischeren Erdalkalioxiden, z.B. BaO – liegt. Es wird außerdem geglaubt daß das Produkt zwischen den Oxiden gebildete chemische Bindungen beinhaltet, welche es – verglichen mit einer physikalischen Mischung der drei Oxide – wiederstandsfähiger gegen eine Reaktion mit Schwefeloxiden machen. Weder die Gültigkeit noch das Verständnis dieser Theorie ist für die Praxis der Erfindung notwendig. Vielmehr wird sie in einem Versuch bereitgestellt die Verbesserung der Erfindung zu erklären.
  • Wie oben offenbart umfaßt die Erfindung gemäß einem anderen Aspekt ein Abgasbehandlungs-System, das die hierin offenbarte NOx-Falle in dem Abgasdurchgang eines Verbrennungsmotor angeordnet umfaßt. Das Abgasbehandlungs-System dieser Erfindung kann eine andere Katalysatorvorrichtung einschließen, wie zum Beispiel einen Katalysator der einen Palladium usw. enthaltenden herkömmlichen Drei-Wege-Katalysator einsetzt; oder einen Magerverbrennungs-Katalysator, wie einen Übergangsmetalle wie Silber, Kupfer usw. enthaltenden. Diese Katalysatoren, z.B. der Drei-Wege-Katalysator, können stromaufwärts der NOx-Falle und somit näher am Motor plaziert werden. In einer solchen Anordnung würde der vorzugsweise nahe am Motor montierte Drei-Wege-Katalysator sich rasch erwärmen und für effiziente Kaltstart-Emissionsregelung des Motors sorgen. Die NOx-Falle würde stromabwärts des Drei-Wege-Katalysators positioniert, wo die geringere Abgastemperatur maximale Effizienz der NOx-Falle ermöglicht. Außerdem ist die NOx-Falle stromabwärts des Drei-Wege-Katalysators an einem entfernten Ort positioniert vor sehr hohen Abgastemperaturen geschützt, welche sie beschädigen könnten.
  • Wie oben besprochen wird NOx während Abschnitten eines Magerverbrennungs-Motorbetriebs, wenn NOx durch den Drei-Wege-Katalysator hindurchtritt, in der Falle gespeichert. Die NOx- Falle wird periodisch durch kurze Abschnitte oder Intervalle eines geringfügig fetten Motorbetriebs regeneriert. Folglich wird das gespeicherte NOx dann von dem Fallenmaterial freigegeben (gespült) und wird über dem Edelmetall wie Platin in der Falle durch die überschüssigen Kohlenwasserstoffe und andere in dem Abgas vorhandene Reduktionsmittel wie CO und H2 katalytisch reduziert. Allgemein wird das freigegebene NOx effizient zu N2 und O2 umgesetzt, wobei diese Effizienz verbessert wird wenn innerhalb des Washcoats der NOx-Falle Rhodium enthalten ist. Man kann jedoch wünschen einen zweiten Drei-Wege-Katalysator stromabwärts der NOx-Falle zu plazieren, um in dieser Hinsicht weiter zu helfen. Wie oben offenbart wird die NOx-Falle der Erfindung für Benzinmotoren verwendet, wo das Luft/Kraftstoff-Verhältnis während dem Magerverbrennungs-Abschnitt gewöhnlich im Bereich von 19-27 liegt.
  • Beispiel 1
  • Aluminium-Isopropoxid-Lösung (50% in 2-Butanol, 40,8 g) und Zirkon-n-Propoxid (70% in Propanol, 9,5 g) werden in einen Kolben eingebracht und mit 50 ml wasserfreiem Isopropylalkohol verdünnt. Magnesiumacetat, 3,5 g, wird in 20 ml Eisessig aufgelöst, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Rühren portionsweise zu der Alkoxidlösung zugegeben.
  • Zu dieser wohlbekannten Lösung werden 4,2 ml Wasser zugegeben, während fortwährend gerührt wird. Der Reaktionsmischung wird erlaubt für zwanzig Stunden bei Raumtemperatur stehenzubleiben, und das Lösemittel wird in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Das resultierende trimetallische Oxidprodukt wird für zwei Stunden bei 110°C getrocknet und für vier Stunden bei 500°C kalziniert.
  • Fünf Gramm dieses Materials werden mit Hexachloroplatinsäure in Berührung gebracht, um durch Incipient-Wetness-Technik 2 Gewichtsprozent Pt abzulagern. Die Probe wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gehalten, für zwei Stunden bei 110°C, und dann für fünf Stunden bei 500°C kalziniert. Die resultierende Pulverprobe wird in einem Durchflußreaktor für die NOx-Reduktion bewertet. Die Speisegas-Zusammensetzung ist unten gegeben (1 g).
  • Speisegas-Zusammensetzung:
    Raumgeschwindigkeit = 25000 l/h
    HC = 40 ppm
    CO = 2400 ppm
    H2 = 800 ppm
    NOx = 600 ppm
    O2 = 1400 ppm
    CO2 = 10,0%
    H2O = 10,0%
  • Das Speisegas wird mager an Kraftstoff gehalten, indem man für eine Minute O2 (6%) zugibt und es dann durch Zugabe von CO (1%) für ein gleiches Zeitintervall fett einstellt. Die Modulierung der Speisegas-Zusammensetzung wird während der Katalysatorbewertung beibehalten. Der NOx-Umsatz für die Probe Pt/trimetallisches Oxid beträgt 86% bei 350°C. Der NOx-Umsatz an einem vergleichenden, im Sol-Gel-Verfahren hergestellten Katalysator 2% Pt beträgt unter identischen Bedingungen 74%. Dieses vergleichende Beispiel ist nicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel 2
  • Der Katalysator wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und bewertet, außer daß in der Herstellung des trimetallischen Oxids 4,5 g Manganacetat eingesetzt wird. Der NOx-Umsatz beträgt 85%.
  • Beispiel 3
  • Dieses Experiment wird wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer daß in der Katalysatorzusammensetzung 0,05% Rh eingeschlossen wird.
  • Beispiel 4
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wird unter Verwendung von 2,5% Pt nach Gewicht wiederholt. Der NOx-Umsatz beträgt 84%.
  • Beispiel 5
  • Das trimetallische Oxid wird wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und wird mit 1,5% Pt, 0,1%Rh und 0,25% Pd imprägniert. Die Probe wird gemäß der Prozedur von Beispiel 1 bewertet. Der NOx-Umsatz beträgt 84%.
  • Beispiel 6
  • Lanthanoxid (2,5 Gewichtsprozent) wird auf dem trimetallischen Oxid von Beispiel 1 durch Verwendung von Lanthanacetat-Lösung abgelagert, getrocknet und für 4 Stunden bei 450°C kalziniert. Die resultierende Probe wird mit 2 Gewichtsprozent Pt imprägniert. Die Katalysatorbewertung, wie in Beispiel 1 beschrieben, lieferte 85% NOx-Umsatz.
  • Beispiel 7
  • Ceroxid (3,5 Gewichtsprozent) wird auf der Katalysatorprobe von Beispiel 6 abgelagert. Die Katalysatorbewertung, wie in Beispiel 1 beschrieben, liefert 83% NOx-Umsatz.
  • Beispiel 8
  • Die Präparation wird ausgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, mit dem einzigen Unterschied daß 12,5 g (70% in Propanol) Zirkon-n-Propoxid-Lösung benutzt wurde. Die Katalysatorbewertung von Beispiel 1 liefert 82% NOx-Umsatz.
  • Beispiel 9
  • Die Katalysatorprobe von Beispiel 2 wird mit Titanbutoxid-Lösung behandelt, um 2 Gewichtsprozent TiO2 abzulagern. Die resultierende Katalysatorprobe wird wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Der maximale NOx-Umsatz beträgt 87%.
  • Beispiel 10
  • Die Katalysatoren von Beispiel 1 werden durch Einschließen von 20 ppm SO2 in dem Speisegas bewertet. Der NOx-Umsatz dieser trimetallischen Oxidprobe beträgt 79%, während sie bei der Kontrollprobe (vergleichende Probe) 64% beträgt.
  • Beispiel 11
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Experiment wird ausgeführt, indem man an Stelle der darin beschriebenen Menge 50 g Aluminiumisopropoxid-Lösung einsetzt. Der NOx-Umsatz betrug 85%.

Claims (9)

  1. Ein in einer NOx-Falle nützlicher Katalysator, wobei dieser Katalysator umfaßt: (a) ein durch Sol-Gel-Techniken hergestelltes, trimetallisches Oxid aus Aluminiumoxid, Manganoxid und Zirkonoxid; und (b) mindestens 0,1 Gewichtsprozent Platin auf diesem Oxid abgelagert oder während der Verarbeitung in der Sol-Gel-Technik darin eingeschlossen, wobei die Gewichtsprozente an Platin auf dem Gewicht dieses Oxids basieren.
  2. Ein Katalysator wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das trimetallische Oxid aus einem Alkoxid des Aluminiums, einem Alkoxid des Zirkons oder einem Acetat des Mangans gebildet wurde.
  3. Ein Katalysator wie entweder in Anspruch 1 oder in Anspruch 2 beansprucht, in dem dieses trimetallische Oxid Aluminiumoxid, Manganoxid, Zirkonoxid in Gewichtsprozenten von jeweils 60-90 Gewichtsprozent, 5-20 Gewichtsprozent und 5-20 Gewichtsprozent umfaßt.
  4. Ein Katalysator wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem dieses Platin auf Grundlage des Gewichts der Oxide ungefähr zwischen 0,1 und 3,0 Gewichtsprozent ausmacht.
  5. Ein Katalysator wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem dieses Oxid weiterhin aus jener aus Ceroxid, Lanthanoxid, Titanoxid und Alpha-Aluminiumoxid bestehenden Gruppe ausgewählte Materialien umfaßt.
  6. Ein Katalysator wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, in dem das Platin einschließende, trimetallische Oxid auf einem Substrat getragen wird.
  7. Ein Katalysator gemäß Anspruch 6, in dem dieses Substrat aus Cordierit, Metall oder keramischen Wabenmaterialien ausgewählt ist.
  8. Ein Katalysator gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, in dem mit diesem Platin auch Rhodium, Palladium oder ihre Mischungen eingeschlossen sind.
  9. Ein Verfahren zur Behandlung von Abgasen aus einem Verbrennungsmotor, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt: Lokalisieren einer #Stickoxidfalle, die einen Katalysator wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht enthält, im Abgasdurchgang dieses Verbrennungsmotors; Aussetzen dieser Stickoxidfalle gegen oxidierende Motorabgase, die ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis höher als 14,7 aufweisen, wodurch dieser Katalysator Stickoxide aus diesem Abgas absorbiert; und Spülen dieser absorbierten Stickoxide aus diesem Katalysator, indem man diese Stickoxidfalle Motorabgasen aussetzt, deren Luft/Kraftstoff-Verhältnis 14,7 oder weniger als 14,7 beträgt.
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