DE69615975T2

DE69615975T2 - Stickstoffoxid Fallen

Info

Publication number: DE69615975T2
Application number: DE69615975T
Authority: DE
Inventors: Douglas A. Dobson; Haren Sakarlal Gandhi; Jeffrey Scott Hepburn; Carolyn Parks Hubbard; Eva Thanasiu; William Lewis Henderson Watkins
Original assignee: Ford Werke GmbH; Ford France SA; Ford Motor Co Ltd; Ford Motor Co
Current assignee: Ford Werke GmbH; Ford France SA; Ford Motor Co Ltd
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2016-09-03
Also published as: EP0764460A2; JPH09112252A; EP0764460A3; US5837212A; DE69615975D1; EP0764460B1

Description

Diese Erfindung betrifft Stickoxid-Falten, die im Abgassystem eines Verbrennungsmotors verwendet werden, um während eines Betriebs mit magerer Verbrennung Stickoxide zu absorbieren.
In Abgassystemen von Kraftfahrzeugen werden Katalysatoren benutzt um während des Motorbetriebs erzeugtes Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide (NOx) in wünschenswertere Gase umzuwandeln. Wenn der Motor stöchiometrisch oder mit einem etwas fetten Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, d. h. zwischen 14.7 und 14.4, so sind Palladium, Platin und Rhodium oder Palladium und Rhodium enthaltende Katalysatoren in der Lage, alle drei Gase gleichzeitig wirkungsvoll umzuwandeln. Daher werden derartige Katalysatoren oft "Drei-Wege"-Katalysatoren genannt. Es ist wünschenswert den Motor unter Bedingungen einer "mageren Verbrennung" zu betreiben, bei denen das A/F-Verhältnis größer als 14.7 ist, allgemein zwischen 19 und 27, um bei der Kraftstoffersparnis einen Vorteil zu verwirklichen. Derartige Drei-Wege- Katalysatoren sind in der Lage Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe umzusetzen, bei der Verminderung von NOx während eines Betriebes mit magerer Verbrennung (überschüssiger Sauerstoff) jedoch nicht effizient.
Es ist bekannt geworden daß bestimmte alkalische Materialien, wie Kalium oder Strontium, in Verbindung mit Platin in der Lage sind Stickoxide unter Bedingungen von Sauerstoffüberschuß zu speichern oder zu absorbieren. Der in weiten Kreisen geglaubte Mechanismus für dieses Phänomen ist jener, daß das Platin zuerst NO zu NO&sub2; oxidiert, und das NO&sub2; anschließend einen Nitratkomplex mit dem alkalischen Material bildet. In einem stöchiometrischen oder fetten Umfeld ist das Nitrat thermodynamisch instabil, und das gespeicherte NOx wird freigesetzt. NOx reagiert zur Bildung von N&sub2; dann katalytisch mit reuzierenden Spezies im Abgas. Somit ziehen diese sogenannten NOx-Fallen gegenwärtig beträchtliche Aufmerksamkeit auf sich, weil sie eine Anwendung zur Entfernung von NOx aus dem Abgas von Magerverbrennungs-Motoren besitzen.
Einer der Nachteile dieser NOx-Fallen ist daß sie Platin verwenden, ein knappes und teures Material. Es wäre vorteilhaft wenn man sich eine effiziente NOx-Falle ausdenken könnte, welche anstelle von Platin ein weniger teures Material verwenden würde. Wir haben unerwartet herausgefunden daß unter Verwendung von Mangan anstelle von Platin effiziente NOx-Fallen hergestellt werden können, wenn es in Verbindung mit Kalium verwendet wird.
EP 0462598 A2 behandelt ein hohe hydrothermale Stabilität besitzendes, Übergangsmetalle enthaltende Zeolith, welches als Katalysator zur Behandlung eines von einem Automobilmotor ausgestoßenen Abgases verwendet werden kann. Das Übergangsmetall kann aus einer Anzahl von Übergangsmetallen ausgewählt werden, einschließlich Fe, Cu, Co, Ni, Cr und Mn. Der modifizierte Zeolith-Katalysator enthält außerdem entweder Kalium oder Cäsium. Das modifizierte Zeolith wird hergestellt indem man ein Zeolith einer Ionenaustausch-Behandlung unter Verwendung eines Neutralsalzes von Kalium oder Cäsium- und einer Ionenaustausch-Behandlung unter Verwendung eines Neutralsalzes des Übergangsmetalls - unterzieht. Der in EP 0462598 A2 beschriebene Katalysator ist daher ein komplexes Molekül. Diese Erfindung richtet sich auf eine Stickoxid-Falle (NOx-Falle), die während der mageren Verbrennung eines Verbrennungsmotors zum Abfangen von Stickoxiden nützlich ist. Sie umfaßt einen mit porösen Träger, der mit aus Mangan und Kalium bestehenden Katalysatoren beladenen ist. Der Träger ist bevorzugt mit 2 bis. 20 Gewichtsprozent Mangan und mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Kalium beladen, basierend jeweils auf dem Gewicht des porösen Trägers. Unter einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein eine NOx-Falle enthaltendes Verbrennungsmotor Abgaskatalysator- System. Die Falle ist im Abgassystem angeordnet und absorbiert NOx, wenn das Luft/Kraftstoff-Verhältnis der in diese Falle einströmenden Abgase mager ist; und gibt das absorbierte NOx frei, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas - wie während des stöchiometrischen Betrieb des Motors - gesenkt wird. Bevorzugt wird zuerst das Mangan auf den Träger aufgebracht, gefolgt von der Beladung mit Kalium. Im Einklang mit einem anderen Aspekt ist die Erfindung ein Verfahren zum Abfangen von Stickoxiden unter Verwendung der offenbarten Fallen.
Vorteilhaft haben wir herausgefunden daß Platin in einer NOx-Falle durch Mangan ersetzt werden kann, wenn das zum Abfangen von Stickoxiden verwendete, alkalische Material Kalium ist; und daß trotzdem die Effizienz einer teureren Platin/Kalium-Falle beibehalten wird. Dies war unerwartet, weil weithin verstanden wird daß Platin der effizienteste Katalysator für die Oxidation von NO zu NO&sub2; ist. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird geglaubt daß eine synergistische Wechselwirkung zwischen dem Kalium und dem Mangan resultiert, welche die NO-Oxidationsaktivität des Mangans erhöht. Im Gegensatz dazu zeigte eine Kombination von Kalium mit Fe, Cr (d. h. mit einem in der selben Familie des Periodensystems angeordneten chemischen Element, von dem daher Eigenschaften ähnlich denen des Mangans erwartet werden) nicht diese synergistische Wechselwirkung, wie es das Mangan mit dem Kalium tat.
Die Erfindung wird nun, anhand eines Beispiels, unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben werden, in denen:
Abb. 1 ein Diagramm ist, das die Effizienz zum Abfangen von Stickoxid von zwei Platin/Kalium-Fallen (vergleichende Beispiele) und einer Mangan/Kalium-Falle (Ausführungsform der vorliegenden Erfindung) zeigt; und
Abb. 2 ein Diagramm ist, das die Effizienz zum Abfangen von Stickoxid von zwei Mangan/Kalium-Fallen (Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung) zeigt, während sie einem SO&sub2; enthaltenden Prüfgas ausgesetzt werden.
Im Einklang mit einem Aspekt ist diese Erfindung auf ein Verbrennungsmotor- Abgaskatalysator-System gerichtet, das eine Stickoxid-Falle enthält. Die NOx-Falle umfaßt einen porösen, mit Mangan und Kalium imprägnierten Träger. Bevorzugt ist der Träger mit 2 bis 20 Gewichtsprozent Mangan und 5 bis 30 Gewichtsprozent Kalium beladen, basierend jeweils auf dem Gewicht des porösen Trägers. Bevorzugter trägt der Träger zwischen etwa 5 und 10 Gewichtsprozent Mangan und zwischen etwa 15 und 20 Gewichtsprozent Kalium.
Das poröse, mit dem Katalysator beladene Trägermaterial (Washcoat) ist bevorzugt ein Washcoatmaterial höher Oberfläche wie etwa Aluminiumoxid, und ist bevorzugt gamma-Aluminiumoxid. Weitere Washcoatmaterialien, die bei den - mit einem Verbrennungsmotor Abgassystem in Verbindung stehenden - hohen Betriebstemperaturen verwendet werden können, schließen Zeolithe, Ceroxid und Zirkonoxid ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Derartige, zum Trägern von Katalysatormaterialien nützliche Washcoatmaterialien sind den Fachleuten wohlbekannt. Die Wahl des speziellen, porösen Trägermaterials (Washcoat) ist für diese Erfindung nicht kritisch. Wünschenswert besitzt das Trägermaterial eine Oberfläche zwischen etwa 5 und 300 m²/g.
Für eine in einem Abgassystem nützliche Anwendung wird der Washcoat auf einem Substrat aus hoch temperaturbeständigem, elektrisch isolierenden Material geträgert sein. Typisch für derartige Substratmaterialien sind Cordierit, Mullit, usw. Das Substrat kann in jeder geeigneten Konfiguration vorliegen, und wird oft als monolithische Wabenstruktur, gesponnene Fasern, gewellte Folien oder geschichtete Materialien verwendet. Noch andere, für diese Erfindung nützliche und in einem Abgassystem geeignete Konfigurationen werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein.
Die Katalysatoren und der Washcoat können auf das Substrat als eine Mischung von Washcoat und Katalysator - oder in aufeinander folgenden Schritten - in einer Art und Weise aufgebracht werden, die Fachleuten in der Katalysatorherstellung leicht ersichtlich sein wird. Bevorzugt wird der Washcoat zuerst auf das Substrat aufgebracht, gefolgt von einer Trocknung und Kalzination des Washcoats. Dann können die Mangan- und Kalium-Katalysatoren auf dem Washcoat abgeschieden werden, wie etwa durch den Fachleuten wohlbekannte Incipient-Wetness-Techniken. Im Einklang mit derartigen Techniken würden die Mangan- und Kalium-Katalysatoren - einzeln oder gemeinsam - als lösliche Vorläufer hiervon, z. B. als ein Salz wie Mangannitrat, als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösemittel gelöst, welche, dann in den Washcoat hinein imprägniert wird. Sowohl die speziell verwendete Salzverbindung wie auch das Lösemittel ist für diese Erfindung nicht kritisch. Andere derartige, verwendbare Materialien werden den Fachleuten mit Blick auf die vorliegende Offenlegung offensichtlich sein. Trocknung und Kalzination des imprägnierten Washcoats in Luft wandelt das Mangannitrat auf dem Washcoatmaterial allgemein in Manganoxid um.
Wie oben offenbart kann die Falle durch gleichzeitige oder schrittweise Imprägnierung des Trägermaterials mit Mangan- und Kalium-Vorläufern hergestellt werden. Bevorzugt wird die Falle hergestellt indem die Trägermaterialien zuerst mit Mangan imprägniert werden, gefolgt von einer Imprägnierung mit Kalium-Vorläufer. Wie in der Technik bekannt ist Kalium in NOx-Fallen anfällig auf Vergiftung durch in den Abgasen vorliegende Schwefelverbindungen. Die Abgase enthalten gewöhnlich SO&sub2;, welches aus der Verbrennung des Kraftstoffs resultiert, wenn dieser Schwefel enthält. Mit der Zeit reagieren die Schwefelverbindungen mit dem Kalium unter Bitdung von Kaliumsulfid, welches NOx nicht speichert und sich nicht wieder in Kalium umwandeln wird. Somit verliert das Kalium in Gegenwart von derartigen Schwefelverbindungen seine Effizienz als Fallenmaterial. Wir haben herausgefunden daß dadurch, daß das Mangan zuerst auf den porösen Träger aufgebracht wird und man anschließend das Kalium auf das Mangan aufbringt, die Schwefelvergifung des Kaliums - verglichen mit der umgekehrten Reihenfolge - wesentlich vermindert wird.
Das Verbrennungsmotor-Katalysatorsystem dieser Erfindung kann eine andere Katalysatorvorrichtung einschließen, wie zum Beispiel einen Katalysator der einen herkömmlichen, Palladium usw. enthaltenden Drei-Wege-Katalysator verwendet. Der Drei-Wege-Katalysator kann stromaufwärts der NOx-Falle und damit näher am Motor angeordnet sein. In einer derartigen Anordnung würde der nahe am Motor angebrachte Drei-Wege-Katalysator schnell aufwärmen und für eine effiziente Emmisionskontrolle beim Motorkaltstart sorgen. Ist der Motor einmal aufgewärmt, so würde der Drei-Wege- Katalysator während des stöchiometrischen Betriebs Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide aus dem Abgas entfernen, und während des Betriebs mit magerer Verbrennung Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid. Die NOx-Falle würde stromabwärts des Drei-Wege-Katalysators angebracht werden, wo die Abgastemperatur eine maximale Effizienz der NOx-Falle ermöglicht. Wenn während Zeitintervallen eines Motorbetriebs mit magerer Verbrennung NOx durch den Drei- Wege-Katalysator hindurchtritt, wird NOx in der Falle gespeichert. Die NOx-Falle wird periodisch durch kurze Intervalle eines geringfügig fetten Motorbetriebes regeneriert. Dadurch daß die NOx-Falle stromabwärts vom Drei-Wege-Katalysator an einem entfernten Ort angeordnet ist, wird sie gegen sehr hohe Abgastemperaturen geschützt, welche sie schädigen könnten. Man könnte sich auch wünschen stromabwärts der NOx-Falle einen zweiten Drei-Wege-Katalysator anzuordnen, um für eine effiziente Reduktion des NOx zu sorgen, das während der Regenerierung von der Falle desorbiert.

Beispiel

Eine Stickoxid-Falle im Einklang mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wurde wie folgt hergestellt. Gamma-Aluminiumoxid (100 m²/g) wurde mit einer Kugelmühle vermahlen und zur Bildung eines Schlickers mit destilliertem Wasser gemischt. Der Schlicker wurde auf einen Cordierith-Monolithen (400 Zellen/in²) aufgebracht, um eine Beladung von 25 Gewichtsprozent mit dem Aluminiumoxid zu erhalten. Zur Entfernung des Wassers wurde der Monolith anschließend bei 120ºC getrocknet und für 6 Stunden bei 500ºC in Luft kalziniert.
Der mit Aluminiumoxid beschichtete Monolith wurde zuerst mit einer Mangannitrat enthaltenden, wäßrigen Lösung imprägniert, die eingestellt war um auf dem Aluminiumoxid-Washcoat 5 Gewichtsprozent Mangan bereitzustellen. Auf die Imprägnierung mit der Lösung folgend wurde das Aluminiumoxid zur Entfernung des Wassers für 2 Stunden bei 120ºC getrocknet, und dann für 6 Stunden bei 500ºC kalziniert, um das Mangannitrat in Manganoxid umzuwandeln. In einer ähnlichen Art und Weise wurde dieser Washcoat anschließend mit einer wäßrigen Kaliumnitrat- Lösung imprägniert (eingestellt um auf dem Aluminiumoxid-Washcoat 10 Gewichtsprozent Kalium bereitzustellen), und wie oben getrocknet und kalziniert, um auf dem Washcoat Kalium zurückzulassen.
Zum Vergleich wurde eine Platin/Kalium-Stickoxidfalle nach einem ähnlichen Verfahren hergestellt. Wie oben offengelegt wurde ein mit kalziniertem Aluminiumoxid beschichteter Monolith hergestellt. Der mit Aluminiumoxid beschichtete Monolith wurde mit einer wäßrigen, Hexachloroplatinsäure enthaltenden Lösung imprägniert. Die Platinkonzentration in der Lösung war eingestellt um auf dem Aluminiumoxid-Washcoat Platinbeladungen von 2 und 3 Gewichtsprozent bereitzustellen. Auf die Imprägnierung des Platin-Vorläufers hin wurde der Monolith getrocknet und kalziniert. Der Monolith wurde dann mit einer wäßrigen, Kaliumnitrat enthaltenden Lösung imprägniert. Die Konzentration der Kaliumnitrat-Lösung war eingestellt um auf dem Aluminiumoxid- Washcoat eine Kaliumbeladung von 10 Gewichtsprozent bereitzustellen.
Um die Effizienz der NOx-Sorption der Fallen zu prüfen wurden sie einem simulierten. Abgas ausgesetzt, welches enthielt: 600 ppm NO, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O, 0.1% CO, 0.03% H&sub2;, 50 ppm C&sub3;H&sub6; und 6% O&sub2;. Die gesamte Abgas-Durchflußrate betrug 3 Liter/min., und die Raumgeschwindigkeit betrug 20 000 h&supmin;¹.
Aus Abb. 1 kann ersehen werden daß ein Ersatz des Platins durch Mangan eine NOx-Falle mit einer Falleneffizienz bereitstellt, die gleich der Platin enthaltenden Falle ist. Dies war unerwartet, weil Mangan - wie oben ausgeführt - für die Oxidation von NO zu NO&sub2; als wesentlich weniger effektiv angesehen wird als Platin. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird geglaubt daß eine synergistische Wechselwirkung zwischen dem Kalium und dem Mangan resultiert, welche die Oxidationsaktivität des Mangans steigert. Weder die Gültigkeit noch das Verständnis dieser Theorie ist für die Ausführung dieser Erfindung notwendig.
Abb. 2 zeigt die Widerstandsfähigkeit von zwei Fallen gegen Schwefelvergifung, die im Einklang mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden. Spezieller zeigt sie den Vorteil das Mangan, gefolgt vom Kalium, zuerst auf dem Washcoat bereitzustellen; im Gegensatz zur umgekehrten Beladung der Katalysatoren. Falle A ist eine wie oben hergestellte Falle Washcoat/Mangan/Kalium, wohingegen Falle B eine in umgekehrter Reihenfolge der Katalysator-Imprägnierungen hergestellte Falle Washcoat/Kalium/Mangan ist. Die Fallen wurden während einer wie oben beschriebenen Prüfung (magerer Zyklus, 5 Minuten) der Gegenwart von 20 ppm SO&sub2; in dem zu den Fallen gelieferten, simulierten Abgasstrom ausgesetzt. Wie aus Abb. 2 zu ersehen zeigt Falle A eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Schwefelvergiftung als Falle B. Die Schwefelvergiftung betreffend ist die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung daher Falle A, bei der zuerst Mangan auf den porösen Träger, z. B. Aluminiumoxid, aufgebracht wurde, gefolgt von der Beladung mit Kalium.

Claims

1. Eine zum Abfangen von in den Abgasen vorliegendendem - durch einen Verbrennungsmotor während des Betriebs mit magerer Verbrennung erzeugtem - Stickoxid nützliche Stickoxid-Falle; wobei diese Falle einen porösen Träger umfaßt, der mit aus Mangan und Kalium bestehenden Katalysatoren imprägniert ist.

2. Eine Falle nach Anspruch 1, in der dieser poröse Träger zuerst mit Mangan imprägniert wurde, und dann mit Kalium imprägniert wurde.

3. Eine Falle nach Anspruch 1 oder 2, in der dieser Träger Aluminiumoxid umfaßt.

4. Eine Falle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in der dieser Träger mit 2 bis 20 Gewichtsprozent Mangan und 5 bis 30 Gewichtsprozent Kalium beladen ist, basierend jeweils auf dem Gewicht des porösen Trägers.

5. Ein Verfahren zur Herstellung der Stickoxid-Falle nach Anspruch 1, das umfaßt:

Bereitstellen eines porösen Trägers;

Imprägnieren des Trägers mit einer wäßrigen oder organischen, ein Mangansalz enthaltenden Lösung;

Trocknung des imprägnierten Trägers zur Entfernung des Lösungsmittels, und dann Kalzination des imprägnierten Trägers;

Imprägnierung des imprägnierten Trägers mit einer wäßrigen oder organischen, ein Kaliumsalz enthaltenden Lösung; und

Trocknung des imprägnierten Trägers zur Entfernung des Lösungsmittels, und dann Kalzination des imprägnierten Trägers.

6. Ein Verfahren zum Abfangen und zur Umwandlung von Stickoxiden aus - durch einen Verbrennungsmotor während des, Betriebs mit magerer Verbrennung erzeugten - Abgasen, wobei dieses Verfahren die Schritte umfaßt:

Oxidieren und Absorbieren dieser Stickoxide an einer Stickoxid-Falle, indem diese sauerstoffreichen Abgase, deren Sauerstoffanteil größer ist als der für die Oxidation der zu oxidierenden Verbindungen darin benötigte, mit einer Stickoxid-Falle in Kontakt gebracht werden, die in einem Abgasweg dieses Motors angeordnet ist; und wobei die Falle umfaßt:

einen porösen Träger; der mit Mangan und Kalium umfassenden Katalysatoren imprägniert ist; und

Desorption und Reduktion dieser Stickoxide, indem die Sauerstoffkonzentration der die Falle berührenden Abgase erniedrigt wird.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, in dem der poröse Träger mit Mangan imprägniert wurde und dann mit Kalium imprägniert wurde.

8. Das Verfahren nach entweder Anspruch 6 oder Anspruch 7, in dem dieser Träger mit 2 bis 20 Gewichtsprozent Mangan und mit 5 bis 30 Gewichtsprozent Kalium beladen wurde, jeweils basierend auf dem Gewicht des porösen Trägers.

9. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, in dem dieser Träger Aluminiumoxid umfaßt.

10. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, welches weiterhin den Schritt umfaßt diese Abgase mit einem - stromabwärts der Stickoxid-Falle angeordneten - Drei-Wege-Katalysator in Kontakt zu bringen.