DE102016102028A1 - Drei-Wege-Katalysator - Google Patents

Drei-Wege-Katalysator Download PDF

Info

Publication number
DE102016102028A1
DE102016102028A1 DE102016102028.1A DE102016102028A DE102016102028A1 DE 102016102028 A1 DE102016102028 A1 DE 102016102028A1 DE 102016102028 A DE102016102028 A DE 102016102028A DE 102016102028 A1 DE102016102028 A1 DE 102016102028A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
way catalyst
molecular sieve
substrate
silver
zirconia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102016102028.1A
Other languages
English (en)
Inventor
Hsiao-Lan Chang
Hai-Ying Chen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of DE102016102028A1 publication Critical patent/DE102016102028A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0821—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents combined with particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/0807—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents
    • F01N3/0828—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by using absorbents or adsorbents characterised by the absorbed or adsorbed substances
    • F01N3/0842—Nitrogen oxides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/504—ZSM 5 zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/902—Multilayered catalyst
    • B01D2255/9022—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/912—HC-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)

Abstract

Beschrieben wird ein Drei-Wege-Katalysator. Der Drei-Wege-Katalysator umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und umfasst des Weiteren eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sind auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen. Die Erfindung betrifft ferner ein Abgassystem, das den Drei-Wege-Katalysator umfasst. Der Drei-Wege-Katalysator führt zu einer verbesserten Kohlenwasserstoffspeicherung und -umwandlung insbesondere während der Kaltstartperiode.

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Drei-Wege-Katalysator, dessen Verwendung in Abgassystemen für Verbrennungsmotoren und ein Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verbrennungsmotoren produzieren Abgase, die eine Vielzahl von Schadstoffen, einschließlich Kohlenwasserstoffen (HCs), Kohlenstoffmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden ("NOx"), enthalten. Emissionssteuerungssysteme, einschließlich Abgaskatalysatoren, werden weithin zur Verringerung der Menge dieser in die Atmosphäre emittierten Schadstoffe verwendet. Ein allgemein verwendeter Katalysator für Anwendungen bei Benzinmotoren ist der "Drei-Wege-Katalysator" (TWC). TWCs üben drei Hauptfunktionen aus: (1) Oxidation von CO, (2) Oxidation von nicht verbrannten Kohlenwasserstoffen und (3) Reduktion von NOx zu N2.
  • TWCs erreichen, wie andere Abgaskatalysatoren, typischerweise sehr hohe Wirksamkeiten, sobald sie ihre Betriebstemperatur (typischerweise 200 °C und höher) erreichen. Diese Systeme sind jedoch unterhalb ihrer Betriebstemperatur (“Kaltstart“-Periode) relativ ineffizient. Da die noch striktere nationale und regionale Gesetzgebung die Menge an Schadstoffen, die aus Diesel- oder Benzinmotoren emittiert werden kann, herabsetzt, wird die Verringerung von Emissionen während der Kaltstartperiode zunehmend zu einer Hauptanforderung. Daher sind Verfahren zur Verringerung des während des Kaltstartzustands emittierten Pegels von NOx und Kohlenwasserstoffen auch weiterhin ein Forschungsziel.
  • Für eine Steuerung der Kohlenwasserstoffe beim Kaltstart wurden Kohlenwasserstoff(HC)-Fallen, einschließlich Zeolithe, als Kohlenwasserstoffe einfangende Komponenten untersucht. Bei diesen Systemen adsorbiert und speichert die Zeolithkomponente Kohlenwasserstoffe während der Start(start-up)-Periode und setzt die gespeicherten Kohlenwasserstoffe frei, wenn die Abgastemperatur für eine Desorption von Kohlenwasserstoffen hoch genug ist. Die desorbierten Kohlenwasserstoffe werden nachfolgend mittels einer in die HC-Falle eingebauten TWC-Komponente oder mittels eines stromab der HC-Falle platzierten gesonderten TWC‘s umgewandelt.
  • Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 5,772,972 ein Hybridsystem von Kohlenwasserstoffe einfangendem Material und Drei-Wege-Katalysatormaterial auf Palladiumbasis. Das US-Patent Nr. 6.617.276 lehrt eine Katalysatorstruktur, die eine erste Schicht, die im Wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoffe adsorbierenden Zeolith und einem aktiven K-, Rb- oder Cs-Metall, das auf den Zeolith imprägniert ist, besteht, mindestens eine weitere Schicht, die im Wesentlichen aus mindestens einem Platingruppenmetall besteht, und ein Katalysatorsubstrat, auf dem die erste Schicht und die eine oder die mehreren weiteren Schichten angeordnet sind, umfasst. In EP 1 129 774 wird ein Kohlenwasserstoffe adsorbierendes Bauteil bzw. Element gelehrt, das einen Zeolith mit einem SiO2:Al2O3-Molverhältnis von 100 oder mehr und einem mittleren Primärpartikeldurchmesser von 1 µm oder weniger umfasst und das frei von einem monovalenten metallischen Element ist. Das US-Patent Nr. 6,074,973 lehrt ein katalysiertes Fallenmaterial für Kohlenwasserstoffe, das Palladium und Silber, dispergiert auf einem eine hohe Oberfläche aufweisenden Metalloxidträger, sowie ein Zeolithmaterial, wie eines oder mehrere unter ZSM-5, Beta, Y und anderen geeigneten Zeolithen, umfasst.
  • Die US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 2012/0117953 A1 lehrt einen extrudierten Festkörper umfassenden Drei-Wege-Katalysator, der 10–100 Gewichtsprozent mindestens einer Bindemittel/Matrix-Komponente, 5–90 Gewichtsprozent eines zeolithischen Molekularsiebs, eines nicht-zeolithischen Molekularsiebs oder eines Gemischs von beliebigen zwei oder mehr hiervon und 0–80 Gewichtsprozent eines optionalen stabilisierten Ceroixds umfasst. Der Katalysator umfasst mindestens ein Edelmetall und optional mindestens ein Nicht-Edelmetall, wobei: (i) das mindestens eine Edelmetall in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird, (ii) mindestens ein Metall in dem gesamten extrudierten Festkörper vorhanden ist und mindestens ein Edelmetall auch in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird, oder (iii) mindestens ein Metall in dem gesamten extrudierten Festkörper vorhanden ist, in einer höheren Konzentration an einer Oberfläche des extrudierten Festkörpers vorhanden ist und mindestens ein Edelmetall ebenfalls in einer oder mehreren Beschichtungsschicht(en) auf der Oberfläche des extrudierten Festkörpers getragen wird. Die ebenfalls anhängige US-Patentanmeldung Nr. 14/528,139 offenbart einen Drei-Wege-Katalysator, der ein Silber enthaltendes extrudiertes Zeolithsubstrat umfasst. Zusätzlich lehrt die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2012/0308439 A1 einen Kaltstartkatalysator, der (1) einen Zeolithkatalysator, der ein unedles Metall, ein edles Metall und einen Zeolith umfasst, und (2) einen geträgerten Platingruppenmetallkatalysator, der ein oder mehrere Platingruppenmetalle und einen oder mehrere anorganische Oxidträger umfasst, umfasst.
  • Wie bei jedem Fahrzeugsystem und -verfahren ist es wünschenswert, noch weitere Verbesserungen bei Abgasbehandlungssystemen – insbesondere unter Kaltstartbedingungen – zu erreichen. Wir haben einen neuen Drei-Wege-Katalysator ermittelt, der eine verbesserte Reinigung der Abgase aus Verbrennungsmotoren liefert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist ein Drei-Wege-Katalysator zur Verwendung in einem Abgassystem. Der Drei-Wege-Katalysator umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sind auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen. Die Erfindung umfasst ferner ein Abgassystem, das den Drei-Wege-Katalysator umfasst, sowie ein Verfahren zur Behandlung eines Abgases mit dem Drei-Wege-Katalysator.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der Drei-Wege-Katalysator der vorliegenden Erfindung umfasst eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst. Das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid kann mittels einer beliebigen bekannten Methode hergestellt werden. Beispielsweise kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid durch Imprägnierung von Cer- und Zirconiumsalz-Vorläufern auf Aluminiumoxide (siehe beispielsweise die Japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. 7-300315 ), durch Ausfällen von Cer-Zirconium-Hydroxiden und anschließendes Mischen mit Aluminiumoxid (siehe z.B. US-Patent Nr. 5 883 037 ), durch Co-Präzipitation von Cer-/Zirconium-/Aluminiumsalz-Vorläufern (siehe z.B. US-Patent Nrn. 6,306,794 und 6,150,288 und die Int. PCT-Anmeldung WO 2006/070201 ), durch Oberflächenbeschichtung von Aluminiumoxid auf Cer-Zirconium-Oxide (siehe z.B. die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2007/0191220 A1), durch Vermahlen mittels Kugelmühle eines Cer-Zirconium-Verbundoxids zusammen mit γ-Aluminiumoxidpulver (siehe z.B. die veröffentlichte US-Patentanmeldung Nr. 2011/0171092 A1) oder durch Flammsprühpyrolyse von Cer-/Zirconium-/Aluminium-Vorläufern hergestellt werden.
  • Vorzugsweise erfolgt die Herstellung des Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids durch anfängliches Vereinigen einer Cer(IV)-Verbindung und einer Zirconium(IV)-Verbindung mit einer Aufschlämmung von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von höher als 40 °C zur Herstellung einer Reaktionsaufschlämmung, In-Berührungbringen der Reaktionsaufschlämmung mit einem Ausfällungsmittel, um unlösliche Cer- und Zirconiumverbindungen auf dem Aluminiumoxid auszufällen und Cer-Zirconium-Aluminiumoxidpartikel zu bilden, und Calcinieren der Cer-Zirconium-Aluminium-Oxidpartikel, um ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid herzustellen, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2013/0108530 beschrieben, deren Lehren hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Optional kann das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid eine Seltenerd-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindung enthalten. Beispielsweise kann der Aluminiumoxidvorläufer für das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ein Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisiertes Aluminiumoxid sein, das beispielsweise ein Seltenerd- oder Erdalkalimetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium, Barium und Strontium besteht. Vorzugsweise umfasst das Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisierte Aluminiumoxid 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Seltenerd- oder Erdalkalimetall. Eine Seltenerd-, Erdalkali- oder Übergangsmetallverbindung kann auch zu der Herstellung des Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxids oder -Verbundoxids zugegeben werden, beispielsweise ist bei der Zugabe ein Seltenerdmetall vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Lanthan-, Neodym-, Praseodym- und Yttrium-Verbindungen besteht, oder ein Übergangsmetall ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Eisen-, Mangan-, Cobalt-, und Kupferverbindungen besteht.
  • Vorzugsweise umfasst das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ein Gewichtsverhältnis von CeO2:ZrO2:Al2O3 in einem Bereich von 0,1–70:0,1–70:95–10, stärker bevorzugt von 5–60:5–60:90–20. Das Molverhältnis von Ce:Zr liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,05 bis 19 und stärker bevorzugt von 0,25 bis 1,5.
  • Das Palladium in der Palladiumkomponente wird vorzugsweise in das Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid eingebaut und kann auf das Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid durch beliebige bekannte Mittel geladen werden, wobei die Art und Weise der Zugabe nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Palladiumverbindung (wie z.B. Palladiumnitrat) zu dem Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid durch Imprägnierung, Adsorption, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder ähnliche Verfahren zugegeben werden, um die Palladiumkomponente herzustellen. Geeignete Beladungen von Palladium betragen 0,04 bis 7,1 g/Liter (1 bis 200 g/ft3) Katalysatorvolumen.
  • Der erfindungsgemäße Drei-Wege-Katalysator umfasst auch eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst. Das Zirconiumoxid enthaltende Material kann ein beliebiges bekanntes Zirconiumoxid enthaltendes Material, wie Zirconiumoxid oder beliebige Zirconiumoxid enthaltende Misch- oder Verbundoxide sein. Das Zirconiumoxid enthaltende Material kann ein Seltenerd- oder Erdalkali-stabilisiertes Zirconiumoxid sein, das beispielsweise ein Seltenerd- oder Erdalkalimetall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym, Yttrium, Barium und Strontium besteht. Ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ist ein besonders bevorzugtes Zirconiumoxid enthaltendes Material. Das Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid kann ein beliebiges bekanntes Oxid von Ceroxid-Zirconiumoxid sein. Bei dem Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder Verbundoxid liegt das Molverhältnis von Ce:Zr vorzugsweise in dem Bereich von 0,01 bis 19 und stärker bevorzugt (in dem Bereich) von 0,25 bis 1,5.
  • Das Rhodium in der Rhodiumkomponente wird vorzugsweise in das Zirconiumoxid enthaltende Material eingebaut und kann auf das Zirconiumoxid enthaltende Material mittels beliebiger bekannter Mittel geladen werden, wobei die Art und Weise der Zugabe nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Rhodiumverbindung (wie z.B. Rhodiumnitrat) zu einem Zirconiumoxid enthaltenden Material (wie z.B. Ceroxid-Zirconiumoxid) durch Imprägnierung, Adsorption, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder ähnliche Verfahren zugegeben werden, um die Palladiumkomponente herzustellen. Geeignete Rhodiumbeladungen sind 0,04 bis 7,1 g/Liter (1 bis 200 g/ft3) Katalysatorvolumen.
  • Die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente werden auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen.
  • Das Molekularsieb des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats kann ein beliebiges natürliches oder synthetisches Molekularsieb, einschließlich Zeolithe, sein und ist vorzugsweise aus Aluminium, Silicium und/oder Phosphor zusammengesetzt. Die Molekularsiebe besitzen typischerweise eine dreidimensionale Anordnung von SiO4, AlO4 und/oder PO4, die durch gemeinsame Sauerstoffe miteinander verbunden sind. Die Molekularsiebgerüste sind typischerweise anionisch, und werden durch ladungskompensierende Kationen, typischerweise Alkali- und Erdalkalimetallelemente (z.B. Na, K, Mg, Ca, Sr und Ba) und auch Protonen ausgeglichen. Weitere Metalle (z.B. Fe, Ti, und Ga) können in das Gerüst des Molekularsiebs eingebaut werden, um ein Molekularsieb mit eingebautem Metall (z.B. ein Titansilicalit) herzustellen.
  • Vorzugsweise ist das Molekularsieb aus einem Alumosilicatzeolith, einem metallsubstituierten Alumosilicatzeolith, einem Aluminophosphatzeolith, einem metallsubstituierten Aluminophosphatzeolith, einem Silicoaluminophosphatzeolith oder einem metallsubstituierten Silicoaluminophosphatzeolith ausgewählt. Molekularsiebe mit einem Gerüsttyp unter ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR und EMT sowie Gemische oder Verwachsungen von beliebigen zwei oder mehr sind besonders bevorzugt. Am stärksten bevorzugt besitzt das Molekularsieb einen Gerüsttyp unter einem AEI-(z.B. SAPO-18, SSZ-39), einem CHA-(z.B. SAPO-34, SSZ-13), einem CON-(z.B. SSZ-33), einem LEV-(z.B. SAPO-35), einem BEA-(z.B. Beta-Zeolith), einem FAU-(z.B. Zeolith-Y) oder MFI-(z.B. ZSM-5)-Gerüsttyp.
  • Bevorzugte Molekularsiebe umfassen SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, Beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith oder Y-Zeolith. Das Molekularsieb ist am stärksten bevorzugt Beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith oder SSZ-39.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann durch beliebige bekannte Maßnahmen gebildet werden. Typischerweise wird das Silber enthaltende Molekularsieb extrudiert, um ein Durchfluss- oder Filtersubstrat zu bilden, und wird bevorzugt zur Bildung eines Wabendurchflussmonoliths extrudiert. Extrudierte Molekularsiebsubstrate und Wabenkörper sowie Verfahren für deren Herstellung sind auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannt; siehe z.B. die US-Patente Nr. 5,492,883 , 5,565,394 , und 5,633,217 und das US-Patent-Nr. Re. 34,804 . Typischerweise wird das Molekularsiebmaterial mit einem Permanentbindemittel, wie einem Siliconharz und einem temporären Bindemittel, wie Methylzellulose, gemischt und das Gemisch wird zur Ausbildung eines Wabenpresslings extrudiert, der anschließend calciniert und gesintert wird, um das endgültige extrudierte Molekularsiebsubstrat zu bilden.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann in Form eines Durchfluss- oder eines Filtersubstrats gebildet werden. Vorzugsweise ist das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Durchflusssubstrat.
  • Bei der Bildung in Form eines Durchflusssubstrats ist es vorzugsweise ein eine Wabenstruktur aufweisender Durchflussmonolith mit zahlreichen kleinen, parallelen, dünnwandigen Kanälen, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch das Substrat hindurch von einem Einlass- oder einem Auslassende des Substrats erstrecken. Der Kanalquerschnitt des Substrats kann eine beliebige Form aufweisen, ist jedoch vorzugsweise viereckig, sinusförmig, dreieckig, rechteckig, hexagonal, trapezoid, rund oder oval.
  • Bei der Bildung in Form eines Filtersubstrats ist das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind alternierend blockiert, was ermöglicht, dass der Abgasstrom vom Einlass her in einen Kanal eintritt und anschließend durch die Kanalwände strömt und aus einem unterschiedlichen Kanal, der zum Auslass führt, aus dem Filter austritt. Partikelförmige Materialien in dem Abgasstrom werden auf diese Weise in dem Filter eingefangen.
  • Das Molekularsieb kann Silber vor dem Extrudieren enthalten, so dass das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat durch das Extrusionsverfahren produziert wird. Wenn das Molekularsieb vor der Extrusion Silber enthält, kann das Silber zu dem Molekularsieb zur Bildung eines Silber enthaltenden Molekularsiebs mittels beliebiger bekannter Maßnahmen zugegeben werden, wobei die Zugabeweise nicht als besonders kritisch erachtet wird. Beispielsweise kann eine Silberverbindung (wie z.B. Silbernitrat) zu dem Molekularsieb durch Imprägnierung, Adsorption, Ionenaustausch, Trockenimprägnierung, Präzipitation, Sprühtrocknung oder Ähnliches zugegeben werden.
  • Falls ein extrudiertes Molekularsiebsubstrat zunächst ohne Silber gebildet wird, wird der extrudierte Molekularsiebmonolith anschließend mit Silber beladen, um das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat herzustellen. Vorzugsweise wird der extrudierte Molekularsiebmonolith einem Imprägnierungsverfahren unterzogen, um Silber auf den Molekularsiebmonolith zu laden.
  • Vorzugsweise umfasst das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat 1 bis 700 g/ft3 Silber, stärker bevorzugt 10 bis 200 g/ft3 Silber.
  • Vorzugsweise wird der Drei-Wege-Katalysator durch Ablagern der Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung auf dem Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrat unter Verwendung von Washcoat-Verfahren hergestellt. Ein Auftragen von Washcoats (washcoating) ist auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Ein repräsentatives Verfahren zur Herstellung des Drei-Wege-Katalysators unter Verwendung eines Washcoat-Verfahrens ist nachfolgend dargelegt. Es versteht sich, dass das nachfolgende Verfahren gemäß verschiedener Ausführungsformen der Erfindung abgewandelt werden kann.
  • Das Beschichten mit einem Washcoat wird vorzugsweise durchgeführt, indem zunächst fein zerteilte Partikel des Drei-Wege-Katalysators in einem geeigneten Lösemittel, vorzugsweise Wasser, aufgeschlämmt werden, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung enthält vorzugsweise 5 bis 70 Gewichtsprozent Feststoffe, stärker bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsprozent (Feststoffe). Vorzugsweise werden die Partikel vermahlen oder einem anderen Zerkleinerungsprozess unterzogen, um sicherzustellen, dass im Wesentlichen alle festen Partikel vor der Bildung der Aufschlämmung eine Partikelgröße von weniger als 20 Mikrometer als durchschnittlichen Durchmesser aufweisen. Zusätzliche Komponenten, wie Stabilisatoren oder Promotoren, können ebenfalls in Form eines Gemischs von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Verbindungen oder Komplexen in die Aufschlämmung eingearbeitet werden.
  • Das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat kann anschließend einmal oder mehrere Male mit der Aufschlämmung so beschichtet werden, dass die gewünschte Beladung des Drei-Wege-Katalysators auf dem Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrat abgelagert wird.
  • Nachdem das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat mit der Aufschlämmung der Drei-Wege-Katalysator-Zusammensetzung beschichtet wurde, wird das beschichtete Substrat vorzugsweise getrocknet und anschließend durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur calciniert, um den Drei-Wege-Katalysator zu bilden. Vorzugsweise erfolgt die Calcinierung während eines Zeitraums von etwa 1 bis 8 Stunden bei 400 bis 600 °C.
  • Die Drei-Wege-Katalysator-Beschichtung kann die gesamte Länge des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats bedecken oder kann alternativ lediglich einen Teil der gesamten Länge des Substrats bedecken, so dass lediglich eine Einlasszonen- oder Auslasszone-Katalysatorbeschichtung gebildet wird. Vorzugsweise wird die gesamte Länge des Silber enthaltenden extrudierten Molekularsiebsubstrats mit der Aufschlämmung des Drei-Wege-Katalysators beschichtet, so dass ein Washcoat des Drei-Wege-Katalysators die gesamte Oberfläche des Substrats bedeckt.
  • In einer Ausführungsform befinden sich die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente in der gleichen Schicht des Drei-Wege-Katalysators derart, dass sie gemeinsam auf das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat als Washcoat aufgetragen werden. In einer gesonderten Ausführungsform befinden sich die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente in verschiedenen Schichten. Vorzugsweise umfasst die erste Schicht die Palladiumkomponente und die zweite Schicht umfasst die Rhodiumkomponente. Die erste Schicht ist vorzugsweise auf dem Substrat angeordnet und die zweite Schicht ist vorzugsweise auf der ersten Schicht abgelagert. Die zwei Schichten werden vorzugsweise unter Verwendung von Washcoatverfahren gemäß obiger Beschreibung abgelagert. Alternativ können die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente als eine Einlasszone und eine Auslasszone innerhalb einer einzelnen Schicht in Zonen aufgeteilt bzw. zoniert sein.
  • Die Erfindung umfasst ferner ein den Drei-Wege-Katalysator umfassendes Abgassystem für Verbrennungsmotoren. Das Abgassystem umfasst vorzugsweise eine oder mehrere zusätzliche Nachbehandlungsvorrichtungen, die in der Lage sind, Schadstoffe aus Abgasen von Verbrennungsmotoren zu entfernen.
  • Vorzugsweise umfasst das Abgassystem einen motornahen Katalysator und den Drei-Wege-Katalysator der Erfindung. Der motornahe Katalysator befindet sich stromauf des Drei-Wege-Katalysators. Vorzugsweise kann des Weiteren ein Partikelfilter zu diesem System hinzugefügt sein. Der Partikelfilter kann sich stromab des motornahen Katalysators und stromauf des Drei-Wege-Katalysators befinden, oder der Partikelfilter kann stromab des Drei-Wege-Katalysators angeordnet sein.
  • Motornahe Katalysatoren sind auf dem einschlägigen Fachgebiet wohlbekannt. Motornahe Katalysatoren werden typischerweise zur Verringerung der Kohlenwasserstoffemissionen während der Kaltstartperiode nach dem Starten des Motors verwendet, wenn die Temperatur, die an dem Drei-Wege-Katalysator gemessen wird, unterhalb einer Temperatur von etwa 150 bis 220 °C liegt. Motornahe Katalysatoren befinden sich im Motorraum, typischerweise in Nachbarschaft zu dem Abgaskrümmer und unterhalb der Motorhaube, so dass sie dem eine hohe Temperatur aufweisenden Abgas, das den Motor nach dem Aufwärmen des Motors unmittelbar verlässt, ausgesetzt sind.
  • Der motornahe Katalysator umfasst vorzugsweise eine Substratstruktur, die mit einer Katalysatorschicht eines hitzebeständigen anorganischen Oxids, das mindestens ein aus Pt, Pd und Rh ausgewähltes Edelmetall enthält, beschichtet ist. Das hitzebeständige Substrat ist typischerweise ein Monolithsubstrat und vorzugsweise ein keramisches oder metallisches Substrat. Das keramische Substrat kann aus einem beliebigen hitzebeständigen, feuerfesten Material, z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Ceroxid, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid, aus Zeolithen, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Zirconiumsilicaten, Magnesiumsilicaten, Alumosilicaten und mit Metallalumosilicaten (wie Cordierit und Spodumen) oder einem Gemisch oder Mischoxid von beliebigen zwei oder mehr hiervon hergestellt sein. Das metallische Substrat kann aus einem beliebigen Metall, und insbesondere aus hitzebeständigen Metallen und Metalllegierungen, wie Titan und Edelstahl, sowie ferritischen Legierungen, die Eisen, Nickel, Chrom und/oder Aluminium zusätzlich zu weiteren Spurenmetallen (typischerweise Seltenerdmetallen) enthalten, hergestellt sein.
  • Das Substrat ist vorzugsweise ein Durchflusssubstrat, kann aber auch ein Filtersubstrat sein. Die Durchflusssubstrate weisen vorzugsweise eine Wabenstruktur mit zahlreichen kleinen, parallelen, dünnwandigen Kanälen auf, die axial durch das Substrat verlaufen und sich durch das gesamte Substrat hindurch erstrecken. Wenn das Substrat ein Filtersubstrat ist, ist es vorzugsweise ein Wandstrommonolithfilter. Die Kanäle eines Wandstromfilters sind abwechselnd blockiert, was einem Abgasstrom ermöglicht, in einen Kanal von dem Einlass her einzutreten und anschließend durch die Kanalwände zu strömen und das Filter aus einem unterschiedlichen Kanal, der zum Auslass führt, zu verlassen. Partikelförmiges Material in dem Abgasstrom wird somit in dem Filter eingefangen.
  • Die Katalysatorschicht des motornahen Katalysators wird typischerweise in Form eines Washcoats, der vorzugsweise ein oder mehrere anorganische Oxide und ein oder mehrere Platingruppenmetall(e) umfasst, zu dem Substrat hinzugefügt. Das anorganische Oxid umfasst in den meisten Fällen Oxide der Elementengruppen 2, 3, 4, 5, 13 und 14. Geeignete anorganische Oxide weisen vorzugsweise Oberflächen in dem Bereich von 10 bis 700 m2/g, Porenvolumina in dem Bereich von 0,1 bis 4 mL/g und Porendurchmesser von etwa 10 bis 1000 Ångström auf. Das anorganische Oxid ist vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Nioboxid, Molybdänoxide, Seltenerdoxide (insbesondere Ceroxid, Lanthan- oder Neodymoxid) oder Mischoxide oder Verbundoxide von beliebigen zwei oder mehr hiervon, z.B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Ceroxid-Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid-Ceroxid-Zirconiumoxid, und kann des Weiteren ein Zeolith sein. Die PGMs umfassen eines oder mehrere unter Platin, Palladium und Rhodium. Der motornahe Katalysator kann außerdem weitere Metalle oder Metalloxide enthalten.
  • In einer weiteren geeigneten Ausführungsform kann das Abgassystem des Weiteren vorzugsweise eine Komponente eines herkömmlichen Oxidationskatalysators und den Drei-Wege-Katalysator der Erfindung umfassen. In dieser Konfiguration enthält das Abgassystem vorzugsweise Ventile oder andere gasführende Vorrichtungen, so dass das Abgas während der Kaltstartperiode (unterhalb einer Temperatur in einem Bereich von etwa 150 bis 220 °C gemäß Messung an dem Drei-Wege-Katalysator) so gelenkt wird, dass es mit dem Drei-Wege-Katalysator in Berührung gelangt, bevor es zu der herkömmlichen Oxidationskatalysatorkomponente strömt. Sobald die Nachbehandlungsvorrichtung(en) die Betriebstemperatur (etwa 150 bis 220 °C gemäß Messung an dem Drei-Wege-Katalysator) erreicht bzw. erreichen, wird der Abgasstrom daraufhin umgeleitet, so dass er mit der herkömmlichen Oxidationskatalysatorkomponente in Berührung gelangt, bevor er mit den Drei-Wege-Katalysator in Berührung gelangt. Ein Partikelfilter kann auch zu diesem Bypass-System hinzugefügt werden. Das US-Patent Nr. 5,656,244 , dessen Lehren hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, lehrt beispielsweise Maßnahmen bzw. Vorrichtungen zur Steuerung der Strömung des Abgases während des Kaltstarts und während normaler Betriebsbedingungen.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute auf dem einschlägigen Fachgebiet erkennen zahlreiche Abwandlungen, die unter den Geist der Erfindung und den Umfang der Patentansprüche fallen.
  • BEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON ERFINDUNGSGEMÄSSEN KATALYSATOREN
  • Katalysator 1A: Ag auf extrudiertem Beta-Zeolith + Pd-Rh-Schicht
  • Ein Beta-Zeolith-Monolith (300 cpsi, mit einer Dicke von 10,5 mil, gebildet durch Extrudieren von Beta-Zeolith zu einem Wabenmonolith, enthaltend 55 % Beta-Zeolith; siehe z.B. die US-Patent-Nrn. 5,492,883 , 5,565,394 und 5,633,217 ) wird mit einer wässrigen Silbernitratlösung imprägniert, anschließend erfolgt ein Trocknen und ein 4-stündiges Calcinieren durch Erwärmen auf 500 °C, um eine Ag-Beladung von 140 g/ft3 zu erreichen.
  • Der Ag/Beta-Zeolithmonolith wird anschließend mit einer Pd-Rh-TWC-Schicht beschichtet, die aus Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid als Träger für Pd und Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid als Träger für Rh besteht. Die Pd-Beladung beträgt 68 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und anschließend durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert.
  • BEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON VERGLEICHSKATALYSATOREN
  • Vergleichskatalysator 2A: Keramisches Substrat + Pd-Rh-Schicht
  • Der Vergleichskatalysator 2A wird mit dem gleichen Verfahrens wie Katalysator 1A hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Cordierit-Substratmonolith (400 cpsi, 6,5 mil Dicke) anstelle des Ag/Beta-Zeolithmonoliths verwendet wird. Die Pd-Beladung beträgt 68 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • Vergleichskatalysator 2B: Keramisches Substrat + Pd-Schicht und Rh-Schicht
  • Ein keramischer Monolith (900 cpsi, 2,5 mil Dicke) wird mit einer ersten Schicht, die aus Pd, Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid und Bariumhydroxid besteht, beschichtet. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert. Eine zweite Schicht, die aus Rh, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Aluminiumoxid besteht, wird anschließend auf die erste Schicht aufgetragen, worauf ein Trocknen und eine Calcinierung bei 500 °C während 4 Stunden erfolgt. Die Pd-Beladung beträgt 78 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • Vergleichskatalysator 2C: Keramisches Substrat + Pd-Schicht und Rh-Schicht
  • Ein keramischer Monolith (900 cpsi, 2,5 mil Dicke) wird mit einer ersten Schicht beschichtet, die aus Pd, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid, Aluminiumoxid und Bariumhydroxid besteht. Das beschichtete Substrat wird getrocknet und durch 4-stündiges Erwärmen auf 500 °C calciniert. Eine zweite Schicht, die aus Rh, Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid und Aluminiumoxid besteht, wird anschließend auf die erste Schicht aufgetragen, worauf ein Trocknen und ein 4-stündiges Calcinieren bei 500 °C folgen. Die Pd-Beladung beträgt 78 g/ft3 und die Rh-Beladung beträgt 2 g/ft3.
  • BEISPIEL 3: LABORTESTVERFAHREN UND ERGEBNISSE
  • Kernstichproben (2,54 cm × 8,4 cm) von Katalysator 1A und Vergleichskatalysator 2A werden unter Durchflussbedingungen in einem Ofen unter hydrothermalen Bedingungen (5 % H2O, zum Rest Luft) während 80 Stunden bei 800 °C gealtert. Die Kerne werden anschließend hinsichtlich einer Kohlenwasserstoffadsorption in einem Laborreaktor getestet, wobei ein eingespeister Abgasstrom verwendet wird, der durch Einstellen des Massenstroms der individuellen Abgaskomponenten hergestellt wird. Die Strömungsrate des Gases wird bei 21,2 L·min–1 gehalten, was zu einer Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas Hourly Space Velocity) von 30000 h–1 (GHSV = 30.000 h–1) führt.
  • Die Katalysatoren werden bei 650 °C in einem Gasstrom aus 2250 ppm O2, 10 % CO2, 10 % H2O und zum Rest Stickstoff vorbehandelt, bevor sie auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Nach der Vorbehandlung wird der Katalysator einer Kohlenwasserstoff(HC)-Adsorptionsstufe unterzogen, in der der Katalysator 30 Sekunden lang mit einem HC-enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird, das aus 1500 ppm (C1-Basis) Kohlenwasserstoffen (17 Vol.-% Toluol, 24 Vol.-% Isopentan und 59 Vol.-% Propen), 1000 ppm NO, 1000 ppm CO, 2250 ppm O2, 10 % H2O, 10 % CO2 und zum Rest Stickstoff besteht. Der HC-Adsorptionsstufe folgt anschließend eine HC-Desorptionsperiode, in der der Katalysator einem Desorptionsgas ausgesetzt wird, das aus 200 ppm (C1-Basis) Kohlenwasserstoffen, 300 ppm O2, 10 % H2O, 10 % CO2 und zum Rest Stickstoff besteht.
  • Die Ergebnisse der HC-Emissionen während der Adsorptionsperiode und der Oxidationsperiode sowie die entfernten Gesamt-HCs sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 4: MOTORTESTVERFAHREN
  • Das System 4A umfasst den Vergleichskatalysator 2B in der motornahen Position und einen stromab angeordneten Katalysator 1A in der Unterbodenposition. Das Vergleichssystem 4B umfasst den Vergleichskatalysator 2C in der motornahen Position und einen stromab angeordneten Vergleichskatalysator 2A in der Unterbodenposition. Jedes System wird auf einem 3,5-L-Benzinmotor unter 4-Modus-Bedingungen während 100 Stunden gealtert, wobei die maximale Temperatur des motornahen Katalysatorbetts 1610 °F beträgt. Die gealterten Systeme werden anschließend auf einem 3,5-L-Benzinfahrzeug bewertet. Die NMHC-(Nicht-Methan-Kohlenwasserstoff-) und NOX-Emissionen aus dem Auspuffrohr über den Federal Test Procedure(FTP)-Zyklus hinweg werden in Tabelle 2 verglichen. Das System 4A zeigt eine verringerte NMHC-Emission und eine vergleichbare NOX-Emission. Tabelle 1: Ergebnisse bezgl. HC-Speicherkapazität und -Oxidation
    Katalysator % HC adsorbiert (30 sek.; 80°C) % HC oxidiert (80–650°C) Gesamt-% HC entfernt
    1A 82,7 65,9 69,7
    2A* 9,1 73,4 54,9
    *Vergleichsbeispiel Tabelle 2: Ergebnisse bzgl. NMHC- und NOx-Emissionen
    System NMHC-Emission (g/Meile) NOx-Emission (g/Meile)
    4A 0,015 ± 0,001 0,034 ± 0,004
    4B* 0,022 ± 0,002 0,028 ± 0,006
    *Vergleichsbeispiel
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5772972 [0005]
    • US 6617276 [0005]
    • EP 1129774 [0005]
    • US 6074973 [0005]
    • JP 7-300315 [0009]
    • US 5883037 [0009]
    • US 6306794 [0009]
    • US 6150288 [0009]
    • WO 2006/070201 [0009]
    • US 5492883 [0020, 0041]
    • US 5565394 [0020, 0041]
    • US 5633217 [0020, 0041]
    • US 34804 [0020]
    • US 5656244 [0039]

Claims (12)

  1. Drei-Wege-Katalysator, umfassend: (1) eine Palladiumkomponente, die Palladium und ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Aluminiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid umfasst, und (2) eine Rhodiumkomponente, die Rhodium und ein Zirconiumoxid enthaltendes Material umfasst, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente auf ein Silber enthaltendes extrudiertes Molekularsiebsubstrat aufgetragen sind.
  2. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sich in der gleichen Schicht befinden.
  3. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei die Palladiumkomponente und die Rhodiumkomponente sich in verschiedenen Schichten befinden.
  4. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Zirconiumoxid enthaltende Material ein Ceroxid-Zirconiumoxid-Mischoxid oder -Verbundoxid ist.
  5. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Durchflusssubstrat ist.
  6. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Filtersubstrat ist.
  7. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat ein Molekularsieb mit einem Gerüsttyp, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, MFI, FER, MWW, EUO, CON, BEA, FAU, MOR und EMT besteht, umfasst.
  8. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Molekularsieb aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus SAPO-34, SSZ-33, SSZ-13, SSZ-39, beta-Zeolith, ZSM-5-Zeolith und Y-Zeolith besteht.
  9. Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Silber enthaltende extrudierte Molekularsiebsubstrat 1 bis 700 g/ft3 Silber umfasst.
  10. Abgassystem für Verbrennungsmotoren, das den Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
  11. Abgassystem nach Anspruch 10, das des Weiteren ein selektives katalytisches Reduktions-Katalysatorsystem, einen Partikelfilter, ein selektives katalytisches Reduktions-Filtersystem, einen NOx-Adsorberkatalysator oder Kombinationen hiervon umfasst.
  12. Verfahren zum Behandeln eines Abgases aus einem Verbrennungsmotor, das ein In-Berührung-bringen des Abgases mit einem Drei-Wege-Katalysator nach Anspruch 1 umfasst.
DE102016102028.1A 2015-02-06 2016-02-05 Drei-Wege-Katalysator Withdrawn DE102016102028A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562113016P 2015-02-06 2015-02-06
US62/113,016 2015-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102016102028A1 true DE102016102028A1 (de) 2016-08-11

Family

ID=55641851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102016102028.1A Withdrawn DE102016102028A1 (de) 2015-02-06 2016-02-05 Drei-Wege-Katalysator

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9656209B2 (de)
EP (1) EP3253488A1 (de)
JP (1) JP6700290B2 (de)
KR (1) KR20170116074A (de)
CN (1) CN107206358B (de)
BR (1) BR112017016475B1 (de)
DE (1) DE102016102028A1 (de)
GB (2) GB2549039B (de)
RU (1) RU2693482C2 (de)
WO (1) WO2016127012A1 (de)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3045226B1 (de) * 2015-01-19 2024-08-21 Umicore AG & Co. KG Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität
US10765998B2 (en) * 2016-05-25 2020-09-08 N.E. Chemcat Corporation Three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas
RU2741425C2 (ru) * 2016-07-13 2021-01-26 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция, содержащая цеолит типа con и цеолит типа zsm-5, получение и способ применения указанной композиции
GB2553339A (en) 2016-09-02 2018-03-07 Johnson Matthey Plc Improved NOx trap
CN107824185B (zh) * 2016-09-15 2021-03-26 丰田自动车株式会社 排气净化催化剂及其制造方法
RU2019128036A (ru) * 2017-02-08 2021-03-09 Басф Корпорейшн Каталитические изделия
JP6735912B2 (ja) * 2017-04-28 2020-08-05 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒およびそれを用いた排気ガス浄化方法
CN111032194A (zh) * 2017-09-18 2020-04-17 福特全球技术公司 用于汽车排放控制的催化器
WO2019067299A1 (en) 2017-09-27 2019-04-04 Johnson Matthey Public Limited Company SINGLE LAYER CATALYST WITH LOW IMPREGNATION LOAD FOR FUEL EXHAUST GAS CLEANING APPLICATIONS
CN109701619B (zh) * 2017-10-26 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 Ssz-13/ssz-39复合结构分子筛及其合成方法
CN114961940A (zh) 2017-12-08 2022-08-30 庄信万丰(上海)化工有限公司 用于汽油废气应用的新型三区两层twc催化剂
JP7451402B2 (ja) 2017-12-08 2024-03-18 ジョンソン マッセイ （シャンハイ） ケミカルズ リミテッド ガソリンエンジンからの排気ガス処理のための新規多領域ｔｗｃ
US10781735B2 (en) 2018-05-18 2020-09-22 Umicore Ag & Co Kg Exhaust emission reduction system having an HC-trap and NOx-trap combination designed for operating under strategic lean conditions
US20190353067A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust treatment systems and methods involving oxygen supplementation and hydrocarbon trapping
JP2021531956A (ja) * 2018-07-27 2021-11-25 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーJohnson Matthey Public Limited Company 改良されたｔｗｃ触媒を含有する高ドーパント担体
US20200102868A1 (en) 2018-09-28 2020-04-02 Johnson Matthey Public Limited Company Novel twc catalysts for gasoline exhaust gas applications
CN111001434B (zh) * 2018-10-08 2021-03-16 中自环保科技股份有限公司 一种当量燃烧天然气车集成催化剂体系及其制备方法
CN110052150A (zh) * 2019-05-20 2019-07-26 宁夏英力特化工股份有限公司 单塔双循环烟气脱硫aft塔浆液密度或ph值测定排浆收集方法及装置
CN113905819A (zh) * 2019-05-31 2022-01-07 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂和使用该废气净化用催化剂的废气净化系统
JP7329060B2 (ja) * 2019-10-18 2023-08-17 ユミコア日本触媒株式会社 排気ガス浄化用触媒、排気ガスの浄化方法、及び排気ガス浄化用触媒の製造方法
US11788450B2 (en) * 2020-10-30 2023-10-17 Johnson Matthey Public Limited Company TWC catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34804A (en) 1862-03-25 Improvement in harvesters
JPH07300315A (ja) 1994-04-28 1995-11-14 Nissan Motor Co Ltd 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5633217A (en) 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5656244A (en) 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust
US5772972A (en) 1995-01-09 1998-06-30 Ford Global Technologies, Inc. Catalyst/hydrocarbon trap hybrid system
US5883037A (en) 1994-05-27 1999-03-16 Rhone-Poulenc Chimie Thermally stable/highly reducible catalyst compositions comprising alumina and the oxides of cerium and zirconium
US6074973A (en) 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
US6150288A (en) 1996-10-07 2000-11-21 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
EP1129774A1 (de) 1998-10-28 2001-09-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Adsorbens für kohlenwasserstoffe und katalysator zur reinigung von abgas
US6617276B1 (en) 2000-07-21 2003-09-09 Johnson Matthey Public Limited Company Hydrocarbon trap/catalyst for reducing cold-start emissions from internal combustion engines
WO2006070201A2 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Magnesium Elektron Limited Composite oxides or hydroxides comprising alumina, zirconia and optionally ceria and/or rare earth oxides for automotive catalyst applications and method of manufacturing

Family Cites Families (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4631267A (en) 1985-03-18 1986-12-23 Corning Glass Works Method of producing high-strength high surface area catalyst supports
DE3873258D1 (de) * 1987-10-30 1992-09-03 Degussa Platin-freier dreiweg-katalysator.
US5116800A (en) * 1990-12-11 1992-05-26 Allied-Signal Inc. High durability and exhuast catalyst with low hydrogen sulfide emissions
US5407880A (en) * 1992-11-09 1995-04-18 Nissan Motor Co., Ltd. Catalysts for adsorption of hydrocarbons
US5894068A (en) * 1992-12-14 1999-04-13 Kharas; Karl C. C. Reduction of NOx in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
JPH10180099A (ja) * 1996-12-20 1998-07-07 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム
US6348430B1 (en) * 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
GB9713428D0 (en) * 1997-06-26 1997-08-27 Johnson Matthey Plc Improvements in emissions control
US6294140B1 (en) * 1999-04-23 2001-09-25 Degussa Ag Layered noble metal-containing exhaust gas catalyst and its preparation
US6261989B1 (en) * 1999-05-19 2001-07-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Catalytic converter for cleaning exhaust gas
DE50011443D1 (de) * 2000-03-01 2005-12-01 Umicore Ag & Co Kg Katalysator für die Reinigung der Abgase von Dieselmotoren und Verfahren zu seiner Herstellung
GB0028240D0 (en) * 2000-11-20 2001-01-03 Johnson Matthey Plc Three-way catalyst composition
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
US7022646B2 (en) * 2003-01-31 2006-04-04 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
US7202194B2 (en) 2003-03-17 2007-04-10 Umicore Ag & Co. Kg Oxygen storage material, process for its preparation and its application in a catalyst
JP4460844B2 (ja) * 2003-04-17 2010-05-12 株式会社アイシーティー 排ガス浄化用触媒および排気ガスの浄化方法
US7875250B2 (en) * 2003-12-11 2011-01-25 Umicore Ag & Co. Kg Exhaust treatment device, and methods of making the same
US7795172B2 (en) * 2004-06-22 2010-09-14 Basf Corporation Layered exhaust treatment catalyst
EP1801074A4 (de) 2004-09-16 2010-09-08 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Mischoxid auf cer-zirconium-basis, herstellungsverfahren dafür, material zur speicherung/abgabe von sauerstoff unter verwendung des mischoxids auf cer-zirconium-basis, abgasreinigungskatalysator und abgasreinigungsverfahren
JP5200315B2 (ja) * 2004-12-22 2013-06-05 日産自動車株式会社 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法
US20090099014A1 (en) * 2005-07-12 2009-04-16 Masahide Miura Exhaust gas purifying catalyst and process for producing it
BRPI0619761A2 (pt) * 2005-12-01 2011-10-18 Basf Catalysts Llc métodos de produzir um captador de hidrocarboneto de zeólito hidrotermicamente estável e de tratar gás de escapamento de um motor de combustão interna, e, material captador de hidrocarboneto
CN1803263A (zh) * 2005-12-17 2006-07-19 王六杞 净化汽车尾气三效催化剂及制备方法
JP2007296514A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Ngk Insulators Ltd 触媒体とその製造方法
WO2008000449A2 (de) * 2006-06-29 2008-01-03 Umicore Ag & Co. Kg Dreiweg-katalysator
US7550124B2 (en) * 2006-08-21 2009-06-23 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
US7758834B2 (en) * 2006-08-21 2010-07-20 Basf Corporation Layered catalyst composite
US7517510B2 (en) * 2006-08-21 2009-04-14 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
CN100563828C (zh) * 2006-09-13 2009-12-02 胡琳 一种以天然沸石为主要原料的蜂窝状催化剂载体的制作工艺
US20080072578A1 (en) * 2006-09-21 2008-03-27 Kumar Sanath V Treatment Systems and Methods for Internal Combustion Engine Exhaust Streams
JP5100085B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN100998941B (zh) * 2007-01-04 2012-09-05 华东理工大学 一种前置催化剂及其制备方法
US8007750B2 (en) * 2007-07-19 2011-08-30 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US8038951B2 (en) * 2007-08-09 2011-10-18 Basf Corporation Catalyst compositions
DE102007046158B4 (de) * 2007-09-27 2014-02-13 Umicore Ag & Co. Kg Verwendung eines katalytisch aktiven Partikelfilters zur Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
EP2042225B2 (de) * 2007-09-28 2017-07-12 Umicore AG & Co. KG Entfernung von Partikeln aus dem Abgas von mit überwiegend stöchiometrischem Luft/Kraftstoff-Gemisch betriebenen Verbrennungsmotoren
WO2009141874A1 (ja) * 2008-05-20 2009-11-26 イビデン株式会社 ハニカム構造体
CA2732608C (en) * 2008-07-31 2017-05-16 Basf Se Nox storage materials and traps resistant to thermal aging
BRPI1014604A2 (pt) * 2009-05-04 2016-04-05 Basf Corp composição de catalisador, e, método para tratar uma corrente de gás de descarga
WO2010147163A1 (ja) * 2009-06-16 2010-12-23 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒、粉末材料、及び排ガス浄化用触媒の製造方法
JP5537350B2 (ja) * 2009-11-05 2014-07-02 日本碍子株式会社 ゼオライト構造体及びその製造方法
US8833064B2 (en) * 2009-11-06 2014-09-16 Basf Corporation Small engine layered catalyst article and method of making
RU2505355C1 (ru) * 2010-02-01 2014-01-27 Джонсон Мэтти Плс Окислительный катализатор
US8828343B2 (en) * 2010-03-05 2014-09-09 Basf Corporation Carbon monoxide conversion catalyst
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
US8950174B2 (en) * 2010-09-02 2015-02-10 Basf Se Catalysts for gasoline lean burn engines with improved NH3-formation activity
US8323599B2 (en) * 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
US8617496B2 (en) * 2011-01-19 2013-12-31 Basf Corporation Three way conversion catalyst with alumina-free rhodium layer
US20120308439A1 (en) * 2011-06-01 2012-12-06 Johnson Matthey Public Limited Company Cold start catalyst and its use in exhaust systems
JP2014522725A (ja) * 2011-08-10 2014-09-08 クリーン ディーゼル テクノロジーズ インコーポレーテッド パラジウム固溶体触媒および製造方法
JP5709005B2 (ja) * 2011-10-26 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
US20130108530A1 (en) * 2011-10-27 2013-05-02 Johnson Matthey Public Limited Company Process for producing ceria-zirconia-alumina composite oxides and applications thereof
GB2503243A (en) * 2012-06-18 2013-12-25 Johnson Matthey Plc Combined particulate filter and hydrocarbon trap
GB2521904B (en) 2013-10-30 2018-01-10 Johnson Matthey Plc Three-way catalyst and its use in exhaust systems
CN115430458A (zh) * 2013-12-06 2022-12-06 庄信万丰股份有限公司 冷启动催化剂和其在排气系统中的用途
US9604175B2 (en) * 2014-06-06 2017-03-28 Clean Diesel Technologies, Inc. Three-way catalyst systems including Nb—Zr—Al-mixed oxide supports, Ba—Pd, and Rh—Fe material compositions

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34804A (en) 1862-03-25 Improvement in harvesters
JPH07300315A (ja) 1994-04-28 1995-11-14 Nissan Motor Co Ltd 複合体、その複合体を用いた触媒体及びそれらの製造方法
US5883037A (en) 1994-05-27 1999-03-16 Rhone-Poulenc Chimie Thermally stable/highly reducible catalyst compositions comprising alumina and the oxides of cerium and zirconium
US5633217A (en) 1994-09-12 1997-05-27 Corning Incorporated Method of making a high strength catalyst, catalyst support or adsorber
US5565394A (en) 1994-10-11 1996-10-15 Corning Incorporated Low expansion molecular sieves and method of making same
US5492883A (en) 1994-11-21 1996-02-20 Corning Incorporated Molecular sieve structures using aqueous emulsions
US5772972A (en) 1995-01-09 1998-06-30 Ford Global Technologies, Inc. Catalyst/hydrocarbon trap hybrid system
US5656244A (en) 1995-11-02 1997-08-12 Energy And Environmental Research Corporation System for reducing NOx from mobile source engine exhaust
US6150288A (en) 1996-10-07 2000-11-21 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US6306794B1 (en) 1996-10-07 2001-10-23 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
US6074973A (en) 1998-03-20 2000-06-13 Engelhard Corporation Catalyzed hydrocarbon trap material and method of making the same
EP1129774A1 (de) 1998-10-28 2001-09-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Adsorbens für kohlenwasserstoffe und katalysator zur reinigung von abgas
US6617276B1 (en) 2000-07-21 2003-09-09 Johnson Matthey Public Limited Company Hydrocarbon trap/catalyst for reducing cold-start emissions from internal combustion engines
WO2006070201A2 (en) 2004-12-30 2006-07-06 Magnesium Elektron Limited Composite oxides or hydroxides comprising alumina, zirconia and optionally ceria and/or rare earth oxides for automotive catalyst applications and method of manufacturing

Also Published As

Publication number Publication date
JP6700290B2 (ja) 2020-05-27
US20160228818A1 (en) 2016-08-11
GB2549039B (en) 2018-09-05
CN107206358A (zh) 2017-09-26
RU2017131232A3 (de) 2019-03-20
CN107206358B (zh) 2021-03-16
GB2538130A (en) 2016-11-09
RU2693482C2 (ru) 2019-07-03
KR20170116074A (ko) 2017-10-18
US9656209B2 (en) 2017-05-23
GB2549039A (en) 2017-10-04
GB201711197D0 (en) 2017-08-23
WO2016127012A1 (en) 2016-08-11
EP3253488A1 (de) 2017-12-13
RU2017131232A (ru) 2019-03-06
JP2018505778A (ja) 2018-03-01
GB201602073D0 (en) 2016-03-23
BR112017016475B1 (pt) 2022-04-12
BR112017016475A2 (pt) 2018-04-10
GB2538130B (en) 2017-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102016102028A1 (de) Drei-Wege-Katalysator
CN109414649B (zh) 用于氧化催化剂组合的分区配置
DE102016112065A1 (de) PASSIVER NOx-ADSORBER
DE102014118090A1 (de) Kaltstart-katalysator und dessen verwendung in abgassystemen
EP3077085B1 (de) Passiver nox-adsorber mit edelmetall- und kleinporigem molekularsieb
DE102016103400A1 (de) PASSIVER NOx-ADSORBER
DE102016105391A1 (de) PASSIVER NOx-ADSORBER
DE102014118096A1 (de) Edelmetall-molekularsieb-katalysatoren
DE102018109725A1 (de) PASSIVER NOx-ADSORBER
DE102018106415A1 (de) Katalytisches wandstromfilter mit einem ammoniak-slip-katalysator
DE102016111148A1 (de) Ammoniak-Sperrkatalysator, ausgestaltet um der Erste in einem SCR-System zu sein
DE102015113012A1 (de) Abgassystem mit einer modifizierten Mager-NOx-Falle
DE102014105736A1 (de) Motor mit Fremdzündung und Abgassystem, das ein katalysiertes in Zonen beschichtetes Filtersubstrat umfasst
DE102016118542A1 (de) Einen russkatalysator und einen scr-katalysator aufweisendes katalytisches filter
DE102015105029A1 (de) Diesel oxidation catalyst with nox adsorber activity
DE102014115776A1 (de) Drei-wege-katalysator und dessen verwendung in abgassystemen
DE112014000481T5 (de) Abgasreinigungskatalysator und Herstellungsverfahren dafür
DE102017111879A1 (de) Vanadiumkatalysatoren für einen hohen NO₂-Gehalt am Motorausgang aufweisende Systeme
DE102017129976A1 (de) NOx-Adsorberkatalysator
DE102017120207A1 (de) VERBESSERTE NOx-FALLE
DE102016102027A1 (de) Drei-Wege-Katalysator
DE102018107379A1 (de) NOx-Adsorberkatalysator
DE102018107376A1 (de) Drei Schichten umfassender NOx-Adsorberkatalysator
EP3601755A1 (de) Katalytisch aktives partikelfilter
DE102017120303A1 (de) DIESELOXIDATIONSKATALYSATOR MIT NOx-ADSORBERAKTIVITÄT

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R079 Amendment of ipc main class

Free format text: PREVIOUS MAIN CLASS: B01J0029740000

Ipc: B01J0029068000

R016 Response to examination communication
R082 Change of representative

Representative=s name: BARDEHLE PAGENBERG PARTNERSCHAFT MBB PATENTANW, DE

R016 Response to examination communication
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee