JP5537350B2 - ゼオライト構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明のゼオライト構造体の一の実施形態は、図1〜図3に示すように、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル2を区画形成し、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトにより形成された隔壁1、を備えるハニカム形状であり、「隔壁1の表面部1aに含有される金属イオンの、単位ゼオライト量当たりの含有量」が、「隔壁1の内部1bに含有される金属イオンの、単位ゼオライト量当たりの含有量」より大きいものである。ここで、「隔壁1の表面部1a」は、隔壁1の表面3から、隔壁1の厚さの25%の深さまでの範囲である。図3に示すように、一の隔壁1には、隔壁1の一方の表面側に位置する表面部1aと、隔壁1の他方の面側に位置する表面部1aとが存在する。「隔壁1の内部1b」は、隔壁1全体から表面部1aを除いた範囲であり、隔壁1の厚さ方向における中央を中心とした、隔壁の厚さの50%の厚さの範囲である。また、金属イオンの量(含有量)は物質量(モル数)である。また、「ゼオライト量」は、ゼオライトに含有される(を構成する)「珪素(Si)の物質量(モル数)」及び「アルミニウム(Al)の物質量(モル数)」の合計量(モル)とする。尚、金属イオンの量及びゼオライト量は、単位体積当たりの量として示される場合もある。そして、「隔壁1の表面部1aに含有される金属イオンの、単位ゼオライト量当たりの含有量」は、隔壁1の表面部1aに含有される金属イオンの物質量(モル数)を、隔壁1の表面部1aのゼオライト量(隔壁1の表面部1aに含有されるゼオライトを構成する「珪素(Si)の物質量(モル数)」及び「アルミニウム(Al)の物質量(モル数)」の合計量(モル))で除した値である。これと同様に、「隔壁1の内部1bに含有される金属イオンの、単位ゼオライト量当たりの含有量」は、隔壁1の内部1bに含有される金属イオンの物質量(モル数)を、隔壁1の内部1bのゼオライト量(隔壁1の内部1bに含有されるゼオライトを構成する「珪素(Si)の物質量(モル数)」及び「アルミニウム(Al)の物質量(モル数)」の合計量(モル))で除した値である。図1は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を模式的に示す斜視図である。図2は、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に平行な断面を示す模式図である。図3は、図2の領域Aの拡大図であり、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態の中心軸に平行な断面における隔壁の一部を拡大して示した模式図である。
次に、本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態について説明する。本発明のゼオライト構造体の製造方法の一の実施形態は、上述した、本発明のゼオライト構造体の一の実施形態を製造するものである。
ゼオライト粉末として、アルミナの量(モル)に対するシリカの量(モル)の比の値(SiO2/Ai2O3(モル比))が30のZSM−5を用いた。ゼオライト粉末の平均粒子径は、13μmであった。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分析計を用いて測定した値である。ゼオライト粉末に、成形助剤としてメチルセルロース、ベーマイト、分散剤を加え、更に水を加えて混合し、流動性のある混合物を得た。分散剤としては、ラウリン酸カリ石けんを用いた。混合物中のメチルセルロースの含有量は、ゼオライト粉末100質量部に対して、5質量部であった。また、混合物中のベーマイトの含有量は、ゼオライト粉末100質量部に対して、30質量部であった。また、混合物中の分散剤の含有量は、ゼオライト粉末100質量部に対して、0.5質量部であった。また、混合物中の水の含有量は、ゼオライト粉末100質量部に対して、55質量部であった。そして、混合物を真空土練機により混練して円柱状の成形体を形成し、円柱状の成形体を押出成形することにより、ハニカム形状の成形体を得た。
ゼオライト構造体の隔壁1枚を30mm×30mmだけ切り出し、化学分析により隔壁全体の金属イオン含有量(モル/cm3)を測定する。化学分析としては、湿式分析を用いる。次に、紙やすりを用いて、隔壁の表面部(両面における表面部)を削り落とし、隔壁の内部のみを残す。得られた隔壁の内部を、化学分析して単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)を測定する。得られた隔壁全体の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)と、隔壁の内部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)とから、隔壁の表面部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)を求める。そして、「隔壁の表面部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)」と、「隔壁の内部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)」とを対比する(表面部:内部(体積基準))。更に、ゼオライト中のシリコン元素とアルミニウム元素の合計量を、原料として用いたゼオライト粉末の量及び「当該ゼオライト粉末中のシリカ(SiO2)とアルミナ(Al2O3)の含有比(モル比)」より算出し、得られた値を単位体積当たりの値に換算して、隔壁の表面部及び内部の単位体積当たりのゼオライト量(モル/cm3)とする。そして、「隔壁の表面部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)を、隔壁の表面部の単位体積当たりのゼオライト量(モル/cm3)で除した値」と、「隔壁の内部の単位体積当たりの金属イオン含有量(モル/cm3)を、隔壁の内部の単位体積当たりのゼオライト量(モル/cm3)で除した値」とを対比する(表面部:内部(ゼオライト量基準))。
ゼオライト構造体に試験用ガスを流し、ゼオライト構造体から排出された排出ガスのNOX量をガス分析計で分析する。ゼオライト構造体に流入させる試験用ガスの温度を200℃としたときのデータと、当該温度を300℃としたときのデータとを採取する。試験に用いるゼオライト構造体としては、底面の直径が1インチ(約2.54cm)、中心軸方向長さ(セルの延びる方向における長さ)が2インチ(約5.08cm)の円筒状に切り出したものを用いる。ゼオライト構造体及び試験用ガスは、ヒーターにより温度調整することができるようにする。ヒーターとしては、赤外線イメージ炉を用いる。試験用ガスは、窒素に、二酸化炭素5体積%、酸素14体積%、一酸化窒素350ppm(体積基準)、アンモニア350ppm(体積基準)及び水10体積%が混合されたガスとする。尚、試験用ガスは、水と、その他のガスを混合した混合ガスと、を別々に準備しておき、試験を行う際に、配管中で、これらを混合させて得ることとする。ガス分析計としては、HORIBA社製「MEXA9100EGR」を用いる。また、試験用ガスが、ゼオライト構造体に流入するときの流束は、50000(時間−1)とする。表1には、「NOX浄化性能」として、NOXの浄化率(%)を示している。NOXの浄化率は、試験用ガスのNOX量から、ゼオライト構造体からの排出ガスのNOX量を差し引いた値を、試験用ガスのNOX量で除算し、100倍した値である。
図4に示す「HC吸着性能試験装置21」を用いて、ゼオライト構造体のHC(炭化水素)吸着性能(炭化水素の吸着率)を評価する。二酸化炭素、水(H2O)、酸素(O2)、一酸化炭素(CO)、水素(H2)、一酸化窒素(NO)、炭化水素(HC)及び窒素(N2)を、それぞれのガスボンベから供給し、混合器22で混合して試験用ガスとし、試験用ガスを加熱器23により加熱し、加熱された試験用ガスをゼオライト構造体24に流して吸着処理を行い、ゼオライト構造体24から排出される排出ガス中の炭化水素量を、流通開始から150秒間、分析計25で測定する。炭化水素としては、トルエンを用いた。試験用ガスは、17(NL/min(ノルマルリットル/分))でゼオライト構造体に流入させる。ゼオライト構造体に流入する試験用ガスの温度が60℃の場合と、180℃の場合において測定を行った。図4は、HC吸着性能試験装置を模式的に示すフロー図である。図4においては、ガスの流れを矢印で示している。分析計25は、解析装置(コンピュータ)26で解析するものである。分析計25としては、HORIBA社製「MEXA9100EGR」を用いた。試験用ガスに含有される各成分の含有量は、二酸化炭素が16体積%であり、水(H2O)が10体積%であり、酸素(O2)が0.77体積%であり、一酸化炭素(CO)が2体積%であり、水素(H2)が0.33体積%であり、一酸化窒素(NO)が2000ppm(体積基準)であり、炭化水素(HC)が5000ppmC(炭化水素の炭素数倍したもの。体積基準)であり、残りが窒素(N2)である。炭化水素としては、トルエンを用いた。炭化水素の吸着率は、以下のようにして求める。ゼオライト構造体と同形状で、材質がコージェライトであるハニカム構造体について、上記「HC吸着性能試験装置21」を用いて、ハニカム構造体から排出された排出ガスの炭化水素量Bを測定する。そして、材質がコージェライトであるハニカム構造体を用いて測定した炭化水素量Bから、ゼオライト構造体を用いて測定した炭化水素量Aを差し引いた値(B−A)を、材質がコージェライトであるハニカム構造体を用いて測定した炭化水素量Bで除算し、100倍して得られた値((B−A)×100/B)を炭化水素の吸着率(体積%)とする。
「SiO2/Al2O3比」を表1に示すように変え、イオン交換処理の条件の中で硫酸鉄濃度を0.05モル/リットルに変え、イオン交換時間を5時間とし、イオン交換回数を5回とした以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。
「ゼオライト種類」をβ−ゼオライトとし、イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液を、硫酸銅を0.02(モル/リットル)含有し、硫酸鉄を0.04(モル/リットル)含有する水溶液とし、ハニカム形状の構造体を金属イオン含有溶液に浸漬する時間を1時間とし、イオン交換回数を10回とした以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。
「ゼオライト種類」をβ−ゼオライトとし、イオン交換処理を以下のように行った以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。イオン交換処理としては、まず、0.2(モル/リットル)の硫酸銅溶液にハニカム形状の構造体を1時間浸漬することを3回繰り返し、その後、100℃で3時間乾燥させ、500℃で3時間仮焼した。そして、更に、0.2(モル/リットル)の硫酸鉄溶液にハニカム形状の構造体を1時間浸漬し、その後、100℃で3時間乾燥させ、500℃で3時間仮焼した。
「ゼオライト種類」をβ−ゼオライトとし、イオン交換処理を以下のように行った以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。イオン交換処理としては、まず、0.15(モル/リットル)の硫酸銅溶液にハニカム形状の構造体を2時間浸漬し、その後、100℃で3時間乾燥させ、500℃で3時間仮焼した。そして、更に、0.4(モル/リットル)の硫酸鉄溶液にハニカム形状の構造体を2時間浸漬し、その後、100℃で3時間乾燥させ、500℃で3時間仮焼した。
「ゼオライト種類」をβ−ゼオライトとし、イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液を、0.15(モル/リットル)の硫酸銅水溶液とし、ハニカム形状の構造体を金属イオン含有溶液に浸漬する時間を3時間とし、イオン交換回数を3回とした以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。
イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液を、0.1(モル/リットル)の硝酸銀水溶液とし、ハニカム形状の構造体を金属イオン含有溶液に浸漬する時間を3時間とし、イオン交換回数を3回とした以外は、参考例2と同様にしてゼオライト構造体を作製した。上記方法により、「HC(炭化水素)吸着性能」の評価を行った。結果を表2に示す。
イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液を、0.05(モル/リットル)の硫酸銅水溶液とし、ハニカム形状の構造体を金属イオン含有溶液に浸漬する時間を2時間とし、イオン交換回数を5回とした以外は、参考例2と同様にしてゼオライト構造体を作製した。上記方法により、「HC(炭化水素)吸着性能」の評価を行った。結果を表2に示す。
「イオン交換」を「粉末状態」とし、「SiO2/Al2O3比」を表1に示すようにした以外は、参考例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。参考例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。
「ゼオライト種類」を「β−ゼオライト」とし、ゼオライト粉末に「金属イオン」として「銅イオン」が含まれていた以外は、比較例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。比較例1の場合と同様にして、「金属イオン分布」及び「NOX浄化性能」の評価を行った。結果を表1に示す。
「SiO2/Al2O3比」を表1に示すようにし、ゼオライト粉末に「金属イオン」として「銅イオン」が含まれていた以外は、比較例1と同様にしてゼオライト構造体を作製した。上記方法により、「HC(炭化水素)吸着性能」の評価を行った。結果を表2に示す。
Claims (10)
- 流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成し、金属イオンによりイオン交換されたゼオライトにより形成された隔壁、を備えるハニカム形状であり、
前記隔壁の表面部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量(モル)当たりの含有量(モル)が、前記隔壁の内部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量(モル)当たりの含有量(モル)より大きいゼオライト構造体であり、
前記隔壁の表面部に主として含有される金属イオンと、前記隔壁の内部に主として含有される金属イオンとが、異なる金属イオンであるゼオライト構造体。 - 前記隔壁の表面部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量当たりの含有量が、前記隔壁の内部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量当たりの含有量に対して、1.1〜5.0倍である請求項1に記載のゼオライト構造体。
- 前記隔壁の表面部に含有される金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記隔壁の内部に含有される金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項1又は2に記載のゼオライト構造体。
- 前記隔壁の表面部に主として含有される金属イオンが鉄イオンであり、前記隔壁の内部に主として含有される金属イオンが銅イオンである請求項1〜3のいずれかに記載のゼオライト構造体。
- ゼオライト粉末と成形助剤とを含有する成形原料を押出成形して、流体の流路となる一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセルを区画形成する隔壁を備えるハニカム形状の成形体を形成し、
前記ハニカム形状の成形体を焼成し、
前記焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理を施して、
前記隔壁の表面部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量(モル)当たりの含有量(モル)が、前記隔壁の内部に含有される金属イオンの単位ゼオライト量(モル)当たりの含有量(モル)より大きいゼオライト構造体を作製するゼオライト構造体の製造方法であり、
前記焼成したハニカム形状の成形体に対して、金属イオンでイオン交換する処理であるイオン交換処理を複数回施し、
少なくとも1回の前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類が、残りの、前記イオン交換処理における前記金属イオンの種類とは、異なる種類であるゼオライト構造体の製造方法。 - 前記金属イオンが、鉄イオン、銅イオン及び銀イオンからなる群から選択される少なくとも一種である請求項5に記載のゼオライト構造体の製造方法。
- 前記金属イオンが、少なくとも鉄イオン及び銅イオンを含む請求項6に記載のゼオライト構造体の製造方法。
- 前記複数回のイオン交換処理のなかで、最後の前記イオン交換処理が、前記隔壁の表面部のみをイオン交換する処理であり、残りの前記イオン交換処理が、前記隔壁の前記表面部及び前記内部をイオン交換する処理である請求項5〜7のいずれかに記載のゼオライト構造体の製造方法。
- 前記イオン交換処理を、金属イオン含有溶液を用いて行い、
前記複数回のイオン交換処理の各回において用いる前記金属イオン含有溶液の金属イオン濃度を、全て同じ濃度とし、
前記複数回のイオン交換処理のなかで、最後の前記イオン交換処理の時間が、残りの前記イオン交換処理の時間の合計の、1/2以下である請求項8に記載のゼオライト構造体の製造方法。 - 前記イオン交換処理を、金属イオン含有溶液を用いて行い、
前記複数回のイオン交換処理のなかの最後の前記イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液の濃度が、前記複数回のイオン交換処理のなかの残りの前記イオン交換処理に用いる金属イオン含有溶液の濃度の、1/2以下である請求項8に記載のゼオライト構造体の構造方法。
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