WO2009118866A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

ハニカム構造体 Download PDF

Info

Publication number
WO2009118866A1
WO2009118866A1 PCT/JP2008/055970 JP2008055970W WO2009118866A1 WO 2009118866 A1 WO2009118866 A1 WO 2009118866A1 JP 2008055970 W JP2008055970 W JP 2008055970W WO 2009118866 A1 WO2009118866 A1 WO 2009118866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
honeycomb structure
cell wall
noble metal
metal catalyst
honeycomb
Prior art date
Application number
PCT/JP2008/055970
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一茂 大野
貴彦 井戸
Original Assignee
イビデン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イビデン株式会社 filed Critical イビデン株式会社
Priority to PCT/JP2008/055970 priority Critical patent/WO2009118866A1/ja
Priority to EP08016266A priority patent/EP2105195A1/en
Priority to US12/238,057 priority patent/US20090247402A1/en
Priority to CN2009101288509A priority patent/CN101543792B/zh
Publication of WO2009118866A1 publication Critical patent/WO2009118866A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/82—Asbestos; Glass; Fused silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/005—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing gelatineous or gel forming binders, e.g. gelatineous Al(OH)3, sol-gel binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/24—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing alkyl, ammonium or metal silicates; containing silica sols
    • C04B28/26—Silicates of the alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0006—Honeycomb structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1025—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2022—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/202—Alkali metals
    • B01D2255/2027—Sodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2042—Barium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2045—Calcium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/91—NOx-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9422—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by NOx storage or reduction by cyclic switching between lean and rich exhaust gases (LNT, NSC, NSR)
    • B01J35/396—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/0081—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as catalysts or catalyst carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/322—Transition aluminas, e.g. delta or gamma aluminas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3229—Cerium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3463—Alumino-silicates other than clay, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5228—Silica and alumina, including aluminosilicates, e.g. mullite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/522—Oxidic
    • C04B2235/5232—Silica or silicates other than aluminosilicates, e.g. quartz
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5216—Inorganic
    • C04B2235/524—Non-oxidic, e.g. borides, carbides, silicides or nitrides
    • C04B2235/5244—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/526—Fibers characterised by the length of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
    • C04B2235/5208—Fibers
    • C04B2235/5264—Fibers characterised by the diameter of the fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure.
  • a honeycomb structure is used in an exhaust gas treatment apparatus used for treating NOx and the like contained in exhaust gas of an automobile (for example, Patent Document 1).
  • the basic skeleton part such as cell walls of the honeycomb structure is made of alumina or the like, for example, and the cell walls carry a noble metal catalyst such as platinum and a NOx storage catalyst made of an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Is done.
  • the noble metal catalyst has a role of oxidizing NOx such as NO and NO 2 in the exhaust gas circulated through the honeycomb structure to NO 3 when the atmosphere of the exhaust gas is oxidizing (for example, during normal operation of a diesel engine).
  • the NOx storage catalyst has a role of temporarily storing NO 3 generated by this reaction.
  • the NO 3 stored in the NOx storage catalyst is reduced to N 2 via the noble metal catalyst and discharged out of the system when the exhaust gas atmosphere becomes reducing (for example, during a rich spike of a diesel engine). .
  • the noble metal catalyst that activates the oxidation-reduction reaction of NOx is supported substantially uniformly along the depth direction from the surface of each cell wall.
  • the present invention has been made in view of such a background, and provides a honeycomb structure having higher NOx treatment performance than a conventional honeycomb structure when compared with an equivalent amount of noble metal catalyst supported. Objective. Another object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of reducing the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure as compared with the conventional honeycomb structure when the processing performance is kept constant. .
  • a honeycomb structure including a columnar honeycomb unit including inorganic particles and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along a longitudinal direction is partitioned by cell walls.
  • a honeycomb structure characterized in that a noble metal catalyst and a NOx occlusion catalyst are supported on the cell wall, and the amount of the noble metal catalyst is greater on the surface of the cell wall than on a central portion of the thickness of the cell wall.
  • the body is provided.
  • the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the surface of the cell wall to the depth of 30 ⁇ m of the thickness of the cell wall is larger than the central portion of the thickness of the cell wall. It may be.
  • the amount of the noble metal catalyst contained in the region from the surface of the cell wall to the depth of 10 ⁇ m of the thickness of the cell wall may be larger than the central portion of the thickness of the cell wall.
  • the amount of the noble metal catalyst may be substantially constant in the depth direction of the cell wall.
  • the amount of the noble metal catalyst may gradually decrease in the depth direction of the cell wall.
  • the noble metal catalyst may include at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium.
  • the inorganic particles may include at least one selected from the group consisting of alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite, and mullite.
  • the inorganic binder may include at least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite, and attapulgite.
  • the honeycomb unit may further contain inorganic fibers.
  • the inorganic fiber may include at least one selected from the group consisting of alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate.
  • the NOx storage catalyst may contain an alkali metal and / or an alkaline earth metal.
  • the NOx storage catalyst may include at least one selected from the group consisting of potassium, sodium, barium, calcium, and magnesium.
  • the honeycomb structure may include the plurality of columnar honeycomb units and an adhesive layer that joins the honeycomb units together.
  • a honeycomb structure having higher NOx treatment efficiency than that of a conventional honeycomb structure can be provided when compared with an equivalent amount of noble metal catalyst supported. Further, when the comparison is made with the processing efficiency kept constant, the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure can be reduced as compared with the conventional honeycomb structure.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure of the present invention.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb unit constituting the honeycomb structure of FIG. 1.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing the relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface of a conventional honeycomb structure and the amount of noble metal catalyst.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing the relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface of the honeycomb structure according to the present invention and the amount of noble metal catalyst.
  • FIG. 6 is a diagram schematically showing another relationship between the distance in the depth direction from the cell wall surface and the amount of noble metal catalyst in the honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 6 is a perspective view showing another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • Honeycomb structure 100, 200 Honeycomb structure 110, 115 End face 120 Coat layer 121, 122 Cell 123, 124 Cell wall 130 Honeycomb unit 150 Adhesive layer 200 Honeycomb structure.
  • FIG. 1 schematically shows an example of a honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a honeycomb unit that is a basic unit of the honeycomb structure shown in FIG.
  • the honeycomb structure 100 has two opening surfaces (end surfaces) 110 and 115.
  • the coat layer 120 is provided on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 100 excluding both end surfaces.
  • the honeycomb structure 100 includes, for example, a plurality of columnar ceramic honeycomb units 130 shown in FIG. 2 bonded to each other via the adhesive layer 150 (in the example of FIG. Is cut into a predetermined shape (in the example of FIG. 1, a cylindrical shape).
  • the honeycomb unit 130 extends from one end to the other end along the longitudinal direction of the honeycomb unit, and partitions the cells with a plurality of cells (through holes) 121 having both end faces opened.
  • Cell wall 123 carries a noble metal catalyst made of, for example, platinum and the like, and a NOx occlusion catalyst containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal (both not shown).
  • the honeycomb structure 100 configured by combining the honeycomb units 130 having such a configuration is installed on the exhaust gas line of a diesel engine, for example, and the exhaust gas is actually circulated through the honeycomb structure 100, the following Such a phenomenon occurs.
  • exhaust gas flowing into each cell 121 of the honeycomb unit 130 from one end surface (for example, the end surface 110) of the honeycomb structure passes through the cell wall. It comes into contact with the noble metal catalyst supported on 123.
  • NO gas contained in the exhaust gas reacts as follows by the action of the noble metal catalyst: 2NO + O 2 ⁇ 2NO 2 (1)
  • Formula The NO 2 produced by this reaction is occluded by the NOx occlusion catalyst in the vicinity of the noble metal catalyst by the following reaction.
  • the NOx contained in the exhaust gas can be treated by the action of the noble metal catalyst and the NOx storage catalyst supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the noble metal catalyst is substantially uniform over the thickness direction of each cell wall (X direction and Y direction in FIG. 2) and the cell extending direction (Z direction in FIG. 2). It is supported.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a distribution state of the noble metal catalyst of the conventional honeycomb structure.
  • the horizontal axis X represents the depth from the cell wall surface of any of the honeycomb units
  • the vertical axis M represents the amount of noble metal catalyst supported on the corresponding cell wall.
  • d is the thickness of the cell wall. For this reason, the region on the right side of d corresponds to the cell (through hole) 121.
  • the noble metal catalyst is uniformly supported over the entire thickness d of the cell wall. This tendency is substantially the same in any cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the cell wall 123 is from the cell wall surface. Is changing in the range of 0 (zero) to d. That is, the amount of the noble metal catalyst on the surface side of the cell wall is larger than the amount of the noble metal catalyst on the center of the cell wall 123 (the position where the X coordinate is d / 2).
  • the honeycomb structure 100 according to the present invention can use the noble metal catalyst more effectively than the conventional honeycomb structure in the treatment of NOx. Can do. This is because almost noble metal catalysts are effectively utilized because there are few noble metal catalysts supported on the center side.
  • the NOx treatment efficiency can be improved.
  • the processing efficiency is made equal, the amount of the noble metal catalyst to be supported can be significantly suppressed as compared with the conventional honeycomb structure.
  • the relationship between the depth X from the surface of the cell wall 123 and the noble metal catalyst loading amount M changes to be “V-shaped”.
  • the aspect of the present invention is not limited to this.
  • FIG. 5 is a view schematically showing another distribution state of the noble metal catalyst of the honeycomb structure of the present invention.
  • This figure shows another example of the relationship between the depth X from the surface of the cell wall 123 and the noble metal catalyst loading M, which can be applied to the honeycomb structure according to the present invention.
  • the amount of noble metal catalyst is larger in the region where the depth X from the cell wall surface is 0 ⁇ X ⁇ p and in the region where dp ⁇ X ⁇ p than in other regions.
  • p may be in the range of 0 ⁇ p ⁇ d / 2.
  • this experiment shows that significantly high NOx treatment efficiency can be obtained even if the amount of the noble metal catalyst is equal.
  • the amount of the noble metal catalyst decreases as the cell wall depth increases.
  • the change behavior of the amount of the noble metal catalyst in the region of dp ⁇ X ⁇ p is the same.
  • the amount of noble metal catalyst is constant (minimum).
  • the change behavior of the amount of noble metal catalyst is mirror-symmetrical in the region where the distance X from the cell wall surface is 0 to d / 2 and the region where d / 2 to d. It will be apparent that such cases may be included as embodiments of the present invention. For example, in the change in FIG. 5A, there may be a case where the amount of noble metal catalyst M is different between the region where 0 ⁇ X ⁇ p and the region where dp ⁇ X ⁇ p. Similarly, in the change of FIG.
  • the noble metal catalyst is supported on the cell wall so that the amount of the noble metal catalyst on the surface side of the cell wall is larger than the amount of the noble metal catalyst on the center side of the cell wall.
  • the change tendency of the amount of the noble metal catalyst in the depth direction of the cell wall may be any form.
  • the honeycomb structure of the present invention includes a columnar honeycomb unit that includes inorganic particles and an inorganic binder, and a plurality of cells extending from one end face to the other end face along the longitudinal direction are partitioned by cell walls.
  • the cell wall carries a noble metal catalyst and a NOx storage catalyst, and the surface of the cell wall carries a larger amount of the noble metal than the central portion of the thickness of the cell wall. ing.
  • the amount of the noble metal catalyst contained in a region from the cell wall surface to a depth of 30 ⁇ m of the cell wall thickness is larger than the center portion of the cell wall thickness. Further, it is more preferable that the amount of the noble metal catalyst contained in a region from the cell wall surface to a depth of 10 ⁇ m of the cell wall thickness is larger than a center portion of the cell wall thickness.
  • the cell wall thickness of the honeycomb structure (honeycomb unit) of the present invention is preferably 0.1 to 0.4 mm.
  • the region up to the depth of 30 ⁇ m of the thickness of the cell wall is a region of 3/40 to 3/10 from the desired thickness of the cell wall to the desired thickness of the cell wall.
  • the region up to a depth of 10 ⁇ m can be considered as a region of 1/40 to 1/10 of the desired thickness of the cell wall, and in this region, the amount of the noble metal catalyst is the same as that of the cell wall. It would be desirable to have more than the thickness center.
  • the area up to a depth of 30 ⁇ m of the cell wall thickness is an area of 3/20 with respect to the cell wall thickness.
  • the region up to a depth of 10 ⁇ m of the cell wall thickness is 1/20 of the cell wall thickness.
  • the amount of the noble metal catalyst is in the region where the noble metal catalyst is supported.
  • the depth of the noble metal catalyst may be substantially constant in the region where the noble metal catalyst is supported in a region up to a depth of 30 ⁇ m of the thickness of the cell wall. It may be gradually lowered in the depth direction of the cell wall.
  • the amount of the noble metal catalyst is reduced in the depth of the cell wall. It may be substantially constant in the vertical direction, or in the region up to a depth of 10 ⁇ m of the thickness of the cell wall, the amount of the noble metal catalyst in the region where the noble metal catalyst is supported is It may be gradually lowered toward the depth direction of the cell wall.
  • the amount of the noble metal catalyst supported on the honeycomb structure of the present invention can be reduced as compared with the conventional honeycomb structure.
  • the honeycomb unit 130 includes inorganic particles and an inorganic binder, but may further include inorganic fibers.
  • particles made of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, zeolite, mullite or the like are desirable. These particles may be used alone or in combination of two or more. Of these, alumina and ceria are particularly desirable.
  • an inorganic sol As the inorganic binder, an inorganic sol, a clay-based binder, or the like can be used.
  • the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titania sol, and water glass.
  • examples of the clay-based binder include double chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, attapulgite, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group consisting of alumina sol, silica sol, titania sol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • the material of the inorganic fibers is preferably alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate. These may be used alone or in combination of two or more. Of the above materials, alumina is desirable.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
  • the desirable upper limit is 90% by weight, the more desirable upper limit is 80% by weight, and the more desirable upper limit is 75% by weight.
  • the content of inorganic particles is less than 30% by weight, the amount of inorganic particles contributing to purification is relatively small.
  • the strength of the honeycomb unit may be lowered.
  • the inorganic binder is preferably contained in an amount of 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and further preferably 15% by weight or more as a solid content.
  • the content of the inorganic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and still more preferably 35% by weight or less as a solid content.
  • the amount of the inorganic binder is less than 5% by weight, the strength of the manufactured honeycomb unit may be lowered.
  • the amount of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability of the raw material composition may be deteriorated.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit is 8% by weight with respect to the total amount of inorganic fibers.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the more desirable upper limit is 30% by weight.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be any shape as long as the honeycomb unit can be bonded via the adhesive layer. .
  • the shape of the honeycomb unit 130 may be a square, a rectangle, a hexagon, a sector, or the like.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells 121 of the honeycomb unit 130 is not particularly limited, and may be, for example, a triangle or a polygon other than the square.
  • the cell density of the honeycomb unit 130 is preferably in the range of 15.5 to 186 cells / cm 2 (100 to 1200 cpsi), and is preferably in the range of 46.5 to 170 cells / cm 2 (300 to 1100 cpsi). More preferably, the range is 62.0 to 155 / cm 2 (400 to 1000 cpsi).
  • the thickness of the cell wall 123 of the honeycomb unit 130 (before the noble metal catalyst is installed) is not particularly limited, but a desirable lower limit is 0.1 mm from the viewpoint of strength, and a desirable upper limit is 0.4 mm.
  • the noble metal catalyst and the NOx storage catalyst are supported on the cell walls of such a honeycomb unit.
  • a noble metal catalyst for example, noble metals, such as platinum, palladium, and rhodium, are used.
  • the NOx storage catalyst includes an alkali metal such as potassium and sodium and / or an alkaline earth metal such as barium, calcium and magnesium (for example, carbonate).
  • the shape of the honeycomb structure 100 of the present invention may be any shape.
  • the shape of the honeycomb structure 100 may be an elliptical column, a quadrangular column, a polygonal column, etc. in addition to the column as shown in FIG.
  • the paste (the adhesive layer paste and the coat layer paste) that forms the coat layer 120 and the adhesive layer 150 of the honeycomb structure 100 includes, for example, inorganic particles and an inorganic binder, and may further include inorganic fibers. .
  • the coating layer 120 is usually formed using a paste containing an inorganic binder and inorganic particles, and further containing an organic binder.
  • an organic binder for example, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • organic binders carboxymethyl cellulose is desirable.
  • the coat layer paste is applied to the outer peripheral surface of the honeycomb structure, and then dried and solidified to form a coat layer.
  • a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite may be added to the raw material paste.
  • the thickness of the coat layer is preferably 0.1 mm to 2.0 mm.
  • the same material as the coat layer 120 is used for the adhesive layer 150.
  • the adhesive layer 150 may be made of a material different from that of the coat layer 120.
  • FIG. 6 shows another example of the honeycomb structure of the present invention.
  • the honeycomb structure 200 is the same as the honeycomb structure 100 except that a plurality of cells 122 are composed of a single honeycomb unit arranged in parallel in the longitudinal direction with the cell walls 124 therebetween. Note that a coat layer may or may not be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb structure 200.
  • honeycomb structures 100 and 200 can be applied to, for example, a processing apparatus for exhaust gas discharged from a diesel engine or the like.
  • honeycomb structure 200 having such a configuration, when the noble metal catalyst is supported so that the amount of the noble metal catalyst on the surface side of the cell wall is larger than the amount of the noble metal catalyst on the center side of the cell wall, It will be apparent to those skilled in the art that the effect is exerted. (Manufacturing method of honeycomb structure) Next, a method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described. Here, the above-described method for manufacturing the honeycomb structure 100 will be described as an example.
  • a honeycomb unit molded body is manufactured by performing extrusion molding using a raw material paste containing inorganic particles and an inorganic binder as main components and further adding inorganic fibers as necessary.
  • an organic binder, a dispersion medium and a molding aid may be appropriately added to the raw material paste in accordance with the moldability.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include one or more organic binders selected from methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the inorganic particles, inorganic binder and inorganic fibers.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene) and alcohols (such as methanol). Although it does not specifically limit as a shaping
  • molding adjuvant For example, ethylene glycol, dextrin, a fatty acid, fatty-acid soap, a polyalcohol etc. can be mentioned.
  • the raw material paste is not particularly limited, but is preferably mixed and kneaded.
  • the raw material paste may be mixed using a mixer or an attritor, or may be sufficiently kneaded using a kneader.
  • a method for molding the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mold the raw material paste into a shape having cells by, for example, extrusion molding.
  • the dryer used for drying is not particularly limited, and examples thereof include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • the degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately selected depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body, but are preferably about 400 ° C. and 2 hours.
  • the obtained molded body is preferably fired.
  • the firing conditions are not particularly limited, but are preferably 600 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C.
  • the reason for this is that when the firing temperature is less than 600 ° C., the sintering of inorganic particles does not proceed and the strength of the honeycomb unit is low, and when it exceeds 1200 ° C., the sintering of inorganic particles proceeds excessively, and the honeycomb unit This is because the specific surface area per unit volume of is small.
  • a noble metal catalyst is supported on the cell walls of the obtained honeycomb unit.
  • the noble metal catalyst is preferably supported on the cell wall by a method of immersing the honeycomb unit in a solution containing platinum, a so-called “impregnation method”.
  • impregnation method it is necessary to support the noble metal catalyst on the cell wall so that the amount of the noble metal catalyst on the surface side of the cell wall is larger than the amount of the noble metal catalyst on the center side of the cell wall. This is because, in the “impregnation method”, it is relatively easy to install the noble metal catalyst on the cell wall in such a state for the following reason.
  • the surface of the substance is usually in a state where functional groups of OHH + , OH and O ⁇ are attached.
  • functional groups of OHH + , OH and O ⁇ are attached.
  • the surface of a honeycomb unit using alumina as inorganic particles is acidic, there are more OHH + groups than O ⁇ groups.
  • the amount of these functional groups per unit volume depends on the specific surface area of the honeycomb unit, and the larger the specific surface area, the larger the amount of functional groups per unit volume.
  • the platinum ions tend to bind to OHH + groups on the cell wall surface. Platinum adheres to the cell wall surface.
  • the specific surface area of the honeycomb unit when the specific surface area of the honeycomb unit is increased, the amount of OHH + groups per unit volume also increases, and in this case, platinum comes to adhere to the surface side of the cell wall. Therefore, by changing the specific surface area of the honeycomb unit, the amount of OHH + groups per unit volume can be controlled, and thereby the penetration depth of the noble metal catalyst into the cell wall can be controlled.
  • the specific surface area of the inorganic particles constituting the honeycomb unit is preferably in the range of 50 m 2 / g to 300 m 2 / g.
  • a nitric acid solution such as a dinitrodiamine platinum nitric acid solution is used.
  • the loading of the noble metal catalyst is not performed at this stage, but may be carried out after the honeycomb units are joined together to produce a honeycomb structure.
  • the NOx storage catalyst is supported on the cell wall of the honeycomb unit.
  • the NOx storage catalyst can be supported on each cell wall by, for example, impregnating the honeycomb unit with an aqueous acetic acid solution of barium carbonate.
  • the other honeycomb units are sequentially passed through the adhesive layer paste. Laminate. This process is repeated to manufacture a honeycomb structure having a desired size (for example, four honeycomb units are arranged vertically and horizontally).
  • the above-mentioned raw material paste may be used for the adhesive layer paste.
  • the adhesive layer paste is not particularly limited, but for example, a mixture of inorganic binder and inorganic particles, a mixture of inorganic binder and inorganic fibers, or a mixture of inorganic binder, inorganic particles and inorganic fibers. Can be used. Moreover, you may add an organic binder to these further. Although it does not specifically limit as an organic binder, For example, 1 or more types chosen from polyvinyl alcohol, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, etc. are mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer for joining the honeycomb units is preferably 0.3 to 2 mm. This is because if the thickness of the adhesive layer is less than 0.3 mm, sufficient bonding strength may not be obtained. If the thickness of the adhesive layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the number of honeycomb units to be joined is appropriately selected according to the size of the honeycomb structure.
  • this honeycomb structure is heated, and the adhesive layer paste is dried and solidified to form an adhesive layer and to fix the honeycomb units together.
  • the honeycomb structure is cut into a cylindrical shape, for example, to produce a honeycomb structure having a necessary outer peripheral shape.
  • the coating layer paste is not particularly limited, but may be the same as or different from the adhesive layer paste.
  • the coating layer paste may have the same blending ratio as the adhesive layer paste, or a different blending ratio.
  • the thickness of the coat layer is not particularly limited.
  • the honeycomb structure After bonding a plurality of honeycomb units with an adhesive layer (however, when a coat layer is provided, after forming the coat layer).
  • an organic binder is contained in the adhesive layer paste and the coating layer paste, these organic binders can be degreased and removed.
  • the degreasing conditions are appropriately selected depending on the type and amount of the organic matter contained, but are usually 700 ° C. and about 2 hours.
  • Example 1 First, 2250 parts by weight of ⁇ -alumina particles (average particle diameter 2 ⁇ m), 680 parts by weight of alumina fibers (average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m), and 2600 parts by weight of alumina sol were mixed, and the resulting mixture was mixed with an organic binder. As a mixture, 320 parts by weight of methylcellulose, a plasticizer, a surfactant and a lubricant were added in small amounts, and further mixed and kneaded to obtain a mixed composition. Next, using this mixed composition, extrusion molding was performed with an extruder to obtain a raw molded body.
  • ⁇ -alumina particles average particle diameter 2 ⁇ m
  • 680 parts by weight of alumina fibers average fiber diameter 6 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m
  • 2600 parts by weight of alumina sol were mixed with an organic binder.
  • 320 parts by weight of methylcellulose, a plasticizer, a surfactant and a lubricant were
  • the green molded body and hot air dryer were used to sufficiently dry the green molded body, and then held at 400 ° C. for 2 hours for degreasing. Thereafter, firing was carried out by holding at 700 ° C. for 2 hours to obtain a quadrangular columnar porous honeycomb unit (dimensions: length 35 mm ⁇ width 35 mm ⁇ length 50 mm).
  • the cell density of this porous honeycomb unit was 93 cells / cm 2 , and the cell wall thickness was 0.2 mm.
  • the specific surface area of the ⁇ -alumina particles was 200 m 2 / g.
  • a square pillar-shaped porous honeycomb unit was cut along the axial direction using a diamond cutter to obtain a sample for evaluation of a cylindrical honeycomb unit (size: diameter 30 mm ⁇ length 50 mm).
  • platinum was supported on the cell wall of the obtained cylindrical honeycomb unit (sample for evaluation).
  • As the impregnation solution a dinitrodiamine platinum nitrate solution was used.
  • the amount of platinum supported per unit volume of the cylindrical honeycomb unit was 3 g / L.
  • the honeycomb unit was held at 600 ° C. for 1 hour.
  • a NOx storage catalyst made of a mixture of barium carbonate and potassium carbonate (equal molar ratio) was supported on each cell wall.
  • the weight of the NOx storage catalyst per unit volume of the cylindrical honeycomb unit (evaluation sample) was 0.2 mol / L.
  • Example 2 Using the honeycomb unit (evaluation sample) according to Example 1 manufactured as described above, the supported state of platinum was evaluated.
  • An EPMA apparatus JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.
  • the platinum supporting region was a region substantially 10 ⁇ m from the cell wall surface.
  • Example 2 Next, a honeycomb unit (evaluation sample) according to Example 2 was manufactured by the same method as Example 1. In Example 2, the specific surface area of ⁇ -alumina was 180 m 2 / g.
  • Example 4 a honeycomb unit (sample for evaluation) according to Example 4 was manufactured by the same method as Example 1. In Example 4, the platinum weight per unit volume of the cylindrical honeycomb unit (evaluation sample) was 2 g / L. Other conditions are the same as in the first embodiment.
  • Example 5 Next, a honeycomb unit (sample for evaluation) according to Example 5 was manufactured by the same method as Example 2. In Example 5, the platinum weight per unit volume of the cylindrical honeycomb unit (evaluation sample) was 2 g / L. Other conditions are the same as in the second embodiment.
  • Example 6 Next, a honeycomb unit (sample for evaluation) according to Example 6 was manufactured by the same method as Example 3. In Example 6, the weight of platinum per unit volume of the cylindrical honeycomb unit (evaluation sample) was 2 g / L. Other conditions are the same as in the third embodiment.
  • Comparative Example 1 Next, a honeycomb unit (evaluation sample) according to Comparative Example 1 was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 a tetraamine platinum nitric acid solution was used as the impregnation solution.
  • the specific surface area of ⁇ -alumina was 170 m 2 / g.
  • the amount of platinum supported per unit volume of the cylindrical honeycomb unit was 3 g / L.
  • the change in the amount of platinum supported in the depth direction of the cell wall was evaluated. As a result of evaluation and observation, it was confirmed that platinum was supported substantially uniformly even inside the cell wall.
  • Table 1 shows the platinum carrying amount (g / L), the specific surface area of alumina (m 2 / g), the depth of the platinum carrying region from the cell wall surface, and the thickness of the cell wall in each example and comparative example.
  • the ratio of the platinum carrying region to (200 ⁇ m) is shown collectively.
  • “the ratio of the platinum carrying region to the thickness of the cell wall” is a value focusing only on the platinum carrying region on one surface side of the cell wall. That is, for example, in the case of the platinum carrying amount distribution as shown in FIG. 5A, this ratio includes only the region of 0 ⁇ X ⁇ p and does not include the region of d ⁇ p ⁇ X ⁇ d. .
  • Evaluation of NOx treatment performance Using the honeycomb units (evaluation samples) according to Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 manufactured by the above method, the NOx treatment performance was evaluated. Evaluation of NOx treatment performance is performed by circulating a mixed gas that simulates the lean and rich spike operating conditions of a vehicle diesel engine through the honeycomb unit, performing NOx treatment, and NO contained in the gas discharged from the honeycomb unit. The measurement was carried out by measuring the amount of (nitrogen monoxide).
  • Table 2 shows the composition of the gas during lean operation and the gas during rich spike.
  • a cycle in which lean gas was first introduced into the honeycomb structure for 110 seconds and then rich gas was introduced for 10 seconds was repeated until the concentration of NO contained in the exhaust gas hardly changed.
  • the SV value was 50000 / hr.
  • test temperature honeycomb structure and simulated gas temperature
  • the NOx purification rate N was used for evaluating the NOx treatment performance.
  • the honeycomb structure according to the present invention (the honeycomb units of Examples 1 to 6) has a higher NOx purification rate than the conventional honeycomb structure (the honeycomb unit of Comparative Example 1) at any temperature. It became clear to show.

Abstract

　無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体が提供される。

Description

ハニカム構造体
　本発明は、ハニカム構造体に関する。
　従来より、自動車の排ガス中に含まれるＮＯｘ等を処理するために使用される排ガス処理装置には、ハニカム構造体が使用されている（例えば、特許文献１）。
　ハニカム構造体のセル壁等の基本骨格部分は、例えばアルミナ等で構成され、セル壁には、白金等の貴金属触媒と、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩等からなるＮＯｘ吸蔵触媒とが担持される。一般に、貴金属触媒は、排ガスの雰囲気が酸化性である場合（例えば、ディーゼルエンジンの通常運転時）、ハニカム構造体に流通された排ガス中のＮＯおよびＮＯ２等のＮＯｘをＮＯ３に酸化させる役割を有し、ＮＯｘ吸蔵触媒は、この反応によって生じたＮＯ３を一時的に吸蔵する役割を有する。ＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯ３は、排ガスの雰囲気が還元性になった際（例えば、ディーゼルエンジンのリッチスパイク時）に、貴金属触媒を介してＮ２に還元され、系外に排出される。
　従って、このような構成のハニカム構造体中に、自動車の排ガスを流通させることにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。
国際公開ＷＯ２００５／０６３６５３パンフレット
　ところで従来のハニカム構造体において、ＮＯｘの酸化還元反応を活性化させる貴金属触媒は、各セル壁の表面からその深さ方向に沿って、実質的に均一に担持されている。
　しかしながら、ハニカム構造体に担持されたこれらの全ての貴金属触媒が、同等に排ガス中のＮＯｘの処理反応に利用されるわけではない。すなわち、実際には、セル壁表面および該表面からごく僅かの深さ領域に担持された貴金属触媒のみが、排ガス中のＮＯｘの処理反応に寄与し、その他の領域に担持された貴金属触媒は、ほとんど使用されないことが多い。
　このことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることを示唆している。また、実際にも、貴金属触媒が担持されたハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしば確認されている。従って、ＮＯｘ処理を確実に行うため、多量の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させているのが現状である。
　また、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理性能を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。また、処理性能を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能なハニカム構造体を提供することを目的とする。
　本発明では、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
　前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体が提供される。
　ここで当該ハニカム構造体において、前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多くなっていても良い。
　特に、前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多くなっていても良い。
　ここで当該ハニカム構造体において、前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の深さ方向に向かって実質的に一定であっても良い。
　あるいは前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量が前記セル壁の深さ方向に向かって徐々に低下しても良い。
　また、前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、およびムライトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含んでも良い。
　また、前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　また、前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含んでも良い。
　また、前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含んでも良い。
　当該ハニカム構造体は、前記複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有しても良い。
　本発明では、同等の貴金属触媒担持量で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、高いＮＯｘ処理効率を有するハニカム構造体を提供することができる。また、処理効率を一定とした状態で比較した場合、従来のハニカム構造体に比べて、ハニカム構造体に担持させる貴金属触媒量を低下させることが可能となる。
本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図である。 図１のハニカム構造体を構成するハニカムユニットの一例を模式的に示した斜視図である。 従来のハニカム構造体のセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の関係を模式的に示した図である。 本発明によるハニカム構造体のセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の関係を模式的に示した図である。 本発明によるハニカム構造体におけるセル壁表面からの深さ方向における距離と貴金属触媒量の別の関係を模式的に示した図である。 本発明のハニカム構造体の他の例を示した斜視図である。
符号の説明
　１００，２００　ハニカム構造体
　１１０，１１５　端面
　１２０　　コート層
　１２１，１２２　セル
　１２３，１２４　セル壁
　１３０　ハニカムユニット
　１５０　　接着層
　２００　　ハニカム構造体。
　以下、図面により本発明の形態を説明する。
　図１には、本発明によるハニカム構造体の一例を模式的に示す。また、図２には、図１に示すハニカム構造体の基本単位である、ハニカムユニットの一例を模式的に示す。
　図１に示すように、本発明によるハニカム構造体１００は、２つの開口面（端面）１１０および１１５を有する。また、通常の場合、ハニカム構造体１００の両端面を除く外周面には、コート層１２０が設置される。
　ハニカム構造体１００は、例えば、図２に示す柱状のセラミック製ハニカムユニット１３０を、接着層１５０を介して複数個（図１の例では、縦横４列ずつ１６個）接合させた後、外周側を所定の形状（図１の例では、円柱状）に切削加工することにより構成される。
　図２に示すように、ハニカムユニット１３０は、該ハニカムユニットの長手方向に沿って一端から他端まで延伸し、両端面が開口された複数のセル（貫通孔）１２１と、該セルを区画するセル壁１２３とを有する。セル壁１２３には、例えば白金等からなる貴金属触媒と、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むＮＯｘ吸蔵触媒と（いずれも図示されていない）が担持されている。
　このような構成のハニカムユニット１３０を組み合わせて構成されるハニカム構造体１００を、例えばディーゼルエンジンの排気ガスラインの途上に設置し、実際にハニカム構造体１００に排気ガスを流通させた場合、以下のような現象が生じる。
　まずリーン運転状態では（ディーゼルの通常運転時）、ハニカム構造体の一方の端面（例えば端面１１０）からハニカムユニット１３０の各セル１２１に流入した排気ガスは、該セルを通過する際に、セル壁１２３に担持されている貴金属触媒と接触する。これにより、例えば、排ガス中に含まれるＮＯガスは、貴金属触媒の働きにより、以下のように反応する：
 
　　　２ＮＯ　＋　Ｏ２　→　２ＮＯ２　　（１）式
 
この反応により生じたＮＯ２は、以下の反応により、当該貴金属触媒の近傍にあるＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵される。
 
　　　２ＮＯ２　＋　Ｂａ　＋　Ｏ２　→Ｂａ（ＮＯ３）２　　（２－１）式
　　　２ＮＯ２　＋　２Ｋ　＋　Ｏ２　→２ＫＮＯ３　　　　　（２－２）式
 
その後、ＮＯｘが処理された排ガスは、セル１２１の他方の端部に達し、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。
　一方、エンジンの運転がリッチスパイク状態に切り替わると、前述のリーン状態においてＮＯｘ吸蔵触媒に吸蔵されたＮＯｘが以下の反応により、還元される。
 
　　　４ＨＣ　＋　２ＣＯ　＋　６ＮＯ２　→
　３Ｎ２　＋　６ＣＯ２　＋　２Ｈ２Ｏ　　　　　　　（３）式
 
還元されたＮ２は、その後、ハニカム構造体１００の他方の端面（例えば端面１１５）から排出される。
　このように、ハニカム構造体では、該ハニカム構造体のセル壁に担持された貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒の働きにより、排ガス中に含まれるＮＯｘを処理することができる。
　ここで、従来のハニカム構造体では、貴金属触媒は、各セル壁の厚さ方向（図２のＸ方向およびＹ方向）およびセルの延伸方向（図２のＺ方向）にわたって、実質的に均一に担持されている。
　図３は、従来のハニカム構造体の貴金属触媒の分布状態を模式的に示した図である。図において、横軸Ｘは、いずれかのハニカムユニットのセル壁表面からの深さを表しており、縦軸Ｍは、対応するセル壁に担持されている貴金属触媒量を表している。ｄは、セル壁の厚さであり、このため、ｄより右側の領域は、セル（貫通孔）１２１に対応する。また、「セル壁の表面」は、Ｘ＝０の位置と、Ｘ=ｄの位置の２箇所に存在することに留意する必要がある。
　この図３に示すように、従来のハニカム構造体の場合、セル壁の厚さｄ全体にわたって、貴金属触媒が均一に担持されている。また、この傾向は、ハニカムユニットの長手方向に垂直ないずれの断面においても、実質的に同じである。
　しかしながら、このような貴金属触媒の担持状態では、各領域に担持された貴金属触媒をＮＯｘの処理反応に等しく活用することは難しい。通常の場合、排ガスは、各セル１２１を通ってハニカム構造体内を長手方向に沿って流通するため、セル壁１２３の内部に担持された貴金属触媒は、排ガスと接触する頻度が低いからである。
　このことは、ハニカム構造体を用いた実際の排ガス処理の際に、ハニカム構造体に担持された貴金属触媒量から予想されるほど、十分なＮＯｘ処理が行われない可能性のあることを示唆している。また実際にも、ハニカム構造体によるＮＯｘ処理の効率が、予想を下回る場合がしばしばある。従って、ＮＯｘが未処理のまま放出されることを確実に回避するためには、本来必要な量以上の貴金属触媒をハニカム構造体に担持させなければならないことになる。
　また、通常の場合、ハニカム構造体に担持される貴金属触媒には、白金のような高価な材料が使用されるため、このような貴金属触媒の非効率的な使用には、コスト的な面で大きな問題がある。
　これに対して、本発明によるハニカム構造体では、図４に本発明のハニカム構造体の貴金属触媒の分布状態を模式的に示すように、セル壁１２３の貴金属触媒担持量は、セル壁表面からの深さが０（ゼロ）～ｄの範囲で、変化している。すなわち、セル壁の表面側の貴金属触媒量は、セル壁１２３の中心（Ｘ座標がｄ／２の位置）側の貴金属触媒量よりも多くなっている。
　セル壁の深さ方向に対するこのような貴金属触媒担持量の変化により、本発明によるハニカム構造体１００は、ＮＯｘの処理に際し、従来のハニカム構造体に比べて、より有効に貴金属触媒を活用することができる。中心側に担持された貴金属触媒が少ないため、ほぼ全ての貴金属触媒が有効に活用されるためである。
　従って、本発明では、従来のハニカム構造体と貴金属触媒量を同等とした場合、ＮＯｘの処理効率を向上させることが可能となる。また、処理効率を同等とした場合には、従来のハニカム構造体に比べて、担持する貴金属触媒の量を有意に抑制することができる。
　なお、前述の例（図４）では、セル壁１２３の表面からの深さＸと貴金属触媒担持量Ｍとの関係は、「Ｖ字型」となるように変化している。しかしながら、本発明の態様は、これに限られない。
　図５は、本発明のハニカム構造体の貴金属触媒の別の分布状態を模式的に示した図である。この図には、本発明によるハニカム構造体に適用することが可能な、セル壁１２３の表面からの深さＸと貴金属触媒担持量Ｍとの間の関係の別の一例を示している。図４の場合と同様、図５において、ｄはセル壁の厚さである。従って、ｄより右側の領域は、セル（貫通孔）に対応する。また、「セル壁の表面」は、距離Ｘ＝０の位置と、Ｘ=ｄの位置の２箇所に存在する。
　図５（ａ）の変化挙動では、セル壁表面からの深さＸが０≦Ｘ≦ｐの領域と、ｄ－ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、他の領域によりも貴金属触媒量が多くなっている。なお、ｐは、０＜ｐ＜ｄ／２の範囲であれば良い。例えば、ｐ＝ｄ／２０～３ｄ／２０の場合、貴金属触媒量が同等でも、有意に高いＮＯｘ処理効率が得られることが本実験（実施例）で示されている。
　図５（ｂ）の変化挙動では、セル壁表面からの深さが０≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量は、セル壁の深さの増加とともに低下している。ｄ－ｐ≦Ｘ≦ｐの領域での貴金属触媒量の変化挙動も同様である。ただし、セル壁表面からの深さがｐ＜Ｘ＜ｄ－ｐの領域では、貴金属触媒量は、一定（最小）となっている。
　なお、図には示さないが、この他、セル壁表面からの距離Ｘが０～ｄ／２の領域と、ｄ／２～ｄの領域において、貴金属触媒量の変化挙動が鏡面対称になっていないような場合も、本発明の態様として含まれ得ることは明らかであろう。例えば、図５（ａ）の変化において、０≦Ｘ≦ｐの領域とｄ－ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量Ｍが異なる場合が考えられる。同様に、図５（ｂ）の変化において、０≦Ｘ≦ｐの領域とｄ－ｐ≦Ｘ≦ｐの領域において、貴金属触媒量Ｍの勾配の絶対値、およびセル壁表面（Ｘ＝０，ｄ）での貴金属触媒量Ｍが異なる場合が考えられる。
　すなわち、本発明において重要なことは、セル壁の表面側の貴金属触媒量がセル壁の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁に貴金属触媒が担持されていることであり、これが満たされる限り、セル壁の深さ方向における貴金属触媒量の変化傾向は、いかなる態様であっても良い。
　本発明のハニカム構造体は、無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、前記セル壁は、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属の量が多く担持されている。
　前記セル壁表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことが望ましい。また、前記セル壁表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことがさらに好ましい。
　本発明のハニカム構造体（ハニカムユニット）のセル壁の厚さは、０．１～０．４ｍｍが好ましい。上記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域は、セル壁の望ましい厚さから、セル壁の望ましい厚さに対して３／４０～３／１０の領域となり、また、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域は、セル壁の望ましい厚さに対して、１／４０～１／１０の領域と考えることができ、上記領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことが望ましいということになる。
　上記ハニカム構造体（ハニカムユニット）のセル壁の厚さを０．２ｍｍとした場合、上記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域は、セル壁の厚さに対して３／２０の領域となり、上記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域は、セル壁の厚さに対して、１／２０の領域となる。
　また、本発明のハニカム構造体（ハニカムユニット）は、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、実質的に一定であっても良く、あるいは前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、徐々に低下していても良い。
　さらに本発明のハニカム構造体（ハニカムユニット）は、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、実質的に一定であっても良く、あるいは前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域において、前記貴金属触媒が担持された領域で、前記貴金属触媒の量が、前記セル壁の深さ方向に向かって、徐々に低下していても良い。
　上記のような構造とすることにより、従来のハニカム構造体に比べて、本発明のハニカム構造体に担持させる貴金属触媒の量を低減することができる。
　ここで、ハニカムユニット１３０は、無機粒子および無機バインダを含むが、さらに無機繊維を含んでいても良い。
　無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライト、ムライト等からなる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、これらの中では、アルミナ、セリアが特に望ましい。
　無機バインダとしては、無機ゾルや粘土系バインダ等を用いることができ、上記無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
　これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライトおよびアタパルジャイトからなる群から選択された少なくとも１種が望ましい。
　また、ハニカムユニットに無機繊維を加える場合、無機繊維の材料としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムまたはホウ酸アルミニウム等が望ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記材料の中では、アルミナが望ましい。
　ハニカムユニットに含まれる無機粒子の量について、望ましい下限は３０重量％であり、より望ましい下限は４０重量％であり、さらに望ましい下限は５０重量％である。一方、望ましい上限は９０重量％であり、より望ましい上限は８０重量％であり、さらに望ましい上限は７５重量％である。無機粒子の含有量が３０重量％未満では、浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。一方、９０重量％を超えると、ハニカムユニットの強度が低下する可能性がある。
　無機バインダは、固形分として、５重量％以上含まれることが好ましく、１０重量％以上含まれることがより好ましく、１５重量％以上含まれることがさらに好ましい。一方、無機バインダの含有量は、固形分として、５０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましく、３５重量％以下であることがさらに好ましい。無機バインダの量が５重量％未満では、製造したハニカムユニットの強度が低くなることがある。一方、無機バインダの量が５０重量％を超えると、原料組成物の成型性が悪くなることがある。
　ハニカムユニットに無機繊維が含まれる場合、無機繊維の合計量について、望ましい下限は３重量％であり、より望ましい下限は５重量％であり、さらに望ましい下限は８重量％である。一方、望ましい上限は５０重量％であり、より望ましい上限は４０重量％であり、さらに望ましい上限は３０重量％である。無機繊維の含有量が３重量％未満ではハニカムユニットの強度向上の寄与が小さくなり、５０重量％を超えるとＮＯｘ浄化に寄与する無機粒子の量が相対的に少なくなる。
　前述のハニカムユニット１３０の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限定されるものではなく、ハニカムユニットを接着層を介して接合することが可能であれば、いかなる形状であっても良い。ハニカムユニット１３０の形状は、正方形、長方形、六角形、扇形などであっても良い。
　また、ハニカムユニット１３０のセル１２１の長手方向に対して垂直な断面の形状は、特に限られず、正方形以外に、例えば三角形、多角形としても良い。
　ハニカムユニット１３０のセル密度は、１５．５～１８６個／ｃｍ２（１００～１２００ｃｐｓｉ）の範囲であることが好ましく、４６．５～１７０個／ｃｍ２（３００～１１００ｃｐｓｉ）の範囲であることがより好ましく、６２．０～１５５個／ｃｍ２（４００～１０００ｃｐｓｉ）の範囲であることがさらに好ましい。
　ハニカムユニット１３０のセル壁１２３の厚さ（貴金属触媒設置前）は、特に限定されないが、強度の点から望ましい下限は、０．１ｍｍであり、望ましい上限は、０．４ｍｍである。
　前述のように、このようなハニカムユニットのセル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持されている。貴金属触媒としては、特に限られないが、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が使用される。また、ＮＯｘ吸蔵触媒としては、カリウム、ナトリウムのようなアルカリ金属、および／またはバリウム、カルシウム、マグネシウムのようなアルカリ土類金属を含む（例えば炭酸塩等）。
　本発明のハニカム構造体１００の形状は、いかなる形状であっても良い。例えば、ハニカム構造体１００の形状は、図１に示すような円柱の他、楕円柱、四角柱、多角柱等であっても良い。
　ハニカム構造体１００のコート層１２０および接着層１５０を形成するペースト（接着層用ペーストおよびコート層用ペースト）は、例えば、無機粒子と無機バインダとで構成されるが、さらに無機繊維を含んでも良い。
　コート層１２０は、通常の場合、無機バインダおよび無機粒子を含み、さらに有機バインダを含むペーストを原料として形成される。有機バインダには、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース等を使用することができ、これらは単独で使用しても、２種類以上のものを混合して使用しても良い。有機バインダの中では、カルボキシルメチルセルロースが望ましい。
　その後、コート層ペーストをハニカム構造体の外周面に塗布した後、乾燥固化することにより、コート層が形成される。原料となるペーストには、必要に応じて、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加しても良い。コート層の厚さは、０．１ｍｍ～２．０ｍｍが好ましい。
　また、本発明のハニカム構造体１００において、接着層１５０には、コート層１２０と同じ材料が使用される。ただし、接着層１５０は、コート層１２０と異なる材料であっても良い。
　以上の記載では、図１のような、接着層１５０を介して複数のハニカムユニット１３０を接合することにより構成されるハニカム構造体を例に説明した。図６には、本発明のハニカム構造体の他の例を示す。なお、ハニカム構造体２００は、複数のセル１２２がセル壁１２４を隔てて長手方向に並設された単一のハニカムユニットから構成されていること以外、ハニカム構造体１００と同様である。なお、ハニカム構造体２００の外周面には、コート層が形成されても、されなくても良い。
　このようなハニカム構造体１００、２００は、例えば、ディーゼルエンジン等から排出される排気ガスの処理装置に適用することができる。
　このような構成のハニカム構造体２００においても、セル壁の表面側の貴金属触媒量がセル壁の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、貴金属触媒を担持させた場合、前述のような効果が発揮されることは、当業者には明らかであろう。
（ハニカム構造体の製作方法）
　次に、本発明のハニカム構造体の製造方法を説明する。なお、ここでは、前述のハニカム構造体１００の製造方法を例に説明する。
　まず、無機粒子、無機バインダを主成分とし、さらに必要に応じて無機繊維を添加した原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。
　原料ペーストには、これらの他に有機バインダ、分散媒および成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂等から選ばれる１種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子、無機バインダおよび無機繊維の合計１００重量部に対して、１～１０重量部が好ましい。
　分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを挙げることができる。成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコール等を挙げることができる。
　原料ペーストは、特に限定されるものではないが、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
　次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、特に限定されるものではないが、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ４００℃、２時間が好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、６００～１２００℃が好ましく、６００～１０００℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が６００℃未満では無機粒子などの焼結が進行せずハニカムユニットとしての強度が低くなり、１２００℃を超えると、無機粒子などの焼結が過剰に進行し、ハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積が小さくなるためである。
　次に、得られたハニカムユニットのセル壁に、貴金属触媒が担持される。貴金属触媒は、ハニカムユニットを白金を含む溶液に浸漬させる方法、いわゆる「含浸法」によりセル壁に担持されることが好ましい。本発明では、前述のように、セル壁の表面側の貴金属触媒量がセル壁の中心側の貴金属触媒量よりも多くなるように、セル壁に貴金属触媒を担持させる必要がある。「含浸法」では、以下の理由により、そのような状態で貴金属触媒をセル壁に設置することが比較的に容易に行えるからである。
　物質の表面は、通常、ＯＨＨ＋、ＯＨおよびＯ－の官能基が付着した状態である。例えば、無機粒子にアルミナを用いたハニカムユニットの表面は、酸性であるため、ＯＨＨ＋基がＯ－基に比べて多く存在している。これらの官能基の単位体積当たりの量は、ハニカムユニットの比表面積に依存し、比表面積が大きくなるほど、単位体積当たりの官能基の量も増大する。また、このような状態の表面を有するハニカムユニットを、負に帯電している白金イオンを含む含浸溶液に浸漬させると、白金イオンは、セル壁表面のＯＨＨ＋基と結合する傾向にあるので、セル壁表面に白金が付着する。さらに、ハニカムユニットの比表面積を増加させると、単位体積当たりのＯＨＨ＋基の量も上昇するため、この場合、白金は、セル壁のより表面側に付着するようになる。従って、ハニカムユニットの比表面積を変化させることにより、単位体積当たりのＯＨＨ＋基の量を制御し、これにより貴金属触媒のセル壁への浸透深さを制御することができる。
　本発明では、ハニカムユニットを構成する無機粒子の比表面積は、５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。また含浸溶液には、例えばジニトロジアミン白金硝酸溶液のような硝酸溶液が使用される。
　なお、貴金属触媒の担持は、本段階ではなく、ハニカムユニット同士を接合させて、ハニカム構造体を作製した後に実施しても良い。
　次に、ハニカムユニットのセル壁に、ＮＯｘ吸蔵触媒が担持される。ＮＯｘ吸蔵触媒は、例えば、炭酸バリウムの酢酸水溶液中に、ハニカムユニットを含浸させることにより、各セル壁に担持することができる。
　次に、以上の工程で得られたハニカムユニットの側面に、後に接着層となる接着層用ペーストを均一な厚さで塗布した後、この接着層用ペーストを介して、順次他のハニカムユニットを積層する。この工程を繰り返し、所望の寸法の（例えば、ハニカムユニットが縦横４個ずつ配列された）ハニカム構造体を製作する。なお前記接着層用ペーストには、前述の原料ペーストを使用しても良い。
　接着層用ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バインダと無機粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維を混ぜたものなどを用いることができる。また、これらにさらに有機バインダを加えてもよい。有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる１種以上が挙げられる。
　ハニカムユニットを接合させる接着層の厚さは、０．３～２ｍｍが好ましい。接着層の厚さが０．３ｍｍ未満では十分な接合強度が得られないおそれがあるためである。また接着層の厚さが２ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。なお、接合させるハニカムユニットの数は、ハニカム構造体の大きさに合わせて適宜選定される。
　次にこのハニカム構造体を加熱して、接着層用ペーストを乾燥、固化して、接着層を形成させるとともに、ハニカムユニット同士を固着させる。
　次にダイヤモンドカッター等を用いて、ハニカム構造体を、例えば円柱状に切削加工し、必要な外周形状のハニカム構造体を製作する。
　次に、ハニカム構造体の外周面（側面）にコート層用ペーストを塗布後、これを乾燥、固化して、コート層を形成する。コート層用ペーストは、特に限定されないが、接着層用のペーストと同じものであっても異なるものであっても良い。また、コート層用ペーストは、接着層用のペーストと同じ配合比としてもよく、異なる配合比としても良い。コート層の厚みは、特に限定されるものではない。
　複数のハニカムユニットを接着層によって接合させた後（ただし、コート層を設けた場合は、コート層を形成させた後）に、このハニカム構造体を加熱処理することが好ましい。この処理により、接着層用のペーストおよびコート層用ペーストに有機バインダが含まれている場合、これらの有機バインダを脱脂除去することができる。脱脂条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜選定されるが、通常の場合、７００℃、２時間程度である。
　以上の工程により、図１に示す形状の接合型のハニカム構造体を作製することができる。
　次に、本発明の実施例について説明する。
　（実施例１）
　まず、γアルミナ粒子（平均粒径２μｍ）２２５０重量部、アルミナファイバ（平均繊維径６μｍ、平均繊維長１００μｍ）６８０重量部、アルミナゾル２６００重量部を混合し、得られた混合物に対して、有機バインダとしてメチルセルロース３２０重量部、可塑剤、界面活性剤および潤滑剤を少量加え、さらに、混合、混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を用いて、押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。
　次に、マイクロ波乾燥機および熱風乾燥機を用いて、生の成形体を十分乾燥させた後、４００℃で２時間保持し、脱脂を行った。その後、７００℃で２時間保持して焼成を行い、四角柱状の多孔質ハニカムユニット（寸法：縦３５ｍｍ×横３５ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を得た。この多孔質ハニカムユニットのセル密度は、９３個／ｃｍ２であり、セル壁厚は、０．２ｍｍであった。またγアルミナ粒子の比表面積は、２００ｍ２／ｇであった。
　次に、ダイヤモンドカッターを用いて、四角柱状の多孔質ハニカムユニットを軸方向に沿って切削加工し、円柱状のハニカムユニット（寸法：直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）の評価用サンプルを得た。
　次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）のセル壁に白金を担持した。含浸溶液には、ジニトロジアミン白金硝酸溶液を使用した。円柱状ハニカムユニットの単位体積当たりの白金担持量は、３ｇ／Ｌとした。
　次に、得られた円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）を炭酸バリウムと炭酸カリウムの酢酸水溶液に含浸させた後、このハニカムユニットを６００℃で１時間保持した。この処理により、各セル壁に、炭酸バリウムと炭酸カリウムの混合物（等モル比）からなるＮＯｘ吸蔵触媒を担持させた。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりのＮＯｘ吸蔵触媒の重量は、０．２モル／Ｌとした。
　前述のようにして作製された実施例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、白金の担持状態を評価した。白金の担持状態評価には、ＥＰＭＡ装置（日本電子製ＪＸＡ－８５００Ｆ）を使用した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から１０μｍまでの領域であった。なお実施例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝１０μｍ）。
（実施例２）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。なお、実施例２においては、γアルミナの比表面積は、１８０ｍ２／ｇであった。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から２０μｍまでの領域であった。なお実施例２に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝２０μｍ）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例３）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。なお、実施例３においては、γアルミナの比表面積は、１７０ｍ２／ｇであった。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金の担持領域は、実質的にセル壁表面から３０μｍまでの領域であった。なお実施例３に係るハニカムユニット（評価用サンプル）の場合、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化は、実質的に図５（ａ）で表される態様であった（ｐ＝３０μｍ）。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例４）
　次に、実施例１と同様の方法により、実施例４に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。なお、実施例４においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例１の場合と同様である。
（実施例５）
　次に、実施例２と同様の方法により、実施例５に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。なお、実施例５においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例２の場合と同様である。
（実施例６）
　次に、実施例３と同様の方法により、実施例６に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。なお、実施例６においては、円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金重量は、２ｇ／Ｌとした。その他の条件は、実施例３の場合と同様である。
（比較例１）
　次に、実施例１と同様の方法により、比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を製作した。ただし、比較例１においては、含浸溶液に、テトラアミン白金硝酸溶液を使用した。また比較例１においては、γアルミナの比表面積は、１７０ｍ２／ｇであった。円柱状ハニカムユニット（評価用サンプル）の単位体積当たりの白金担持量は、３ｇ／Ｌとした。実施例１と同様の方法により、セル壁の深さ方向における白金の担持量の変化を評価した。評価および観察の結果、白金は、セル壁内部にまで実質的に均一に担持されていることが確認された。
　表１には、各実施例および比較例における白金担持量（ｇ／Ｌ）、アルミナの比表面積（ｍ２／ｇ）、白金担持領域のセル壁表面からの深さ、およびセル壁の厚さ（２００μｍ）に対する白金担持領域の占める割合等をまとめて示した。なお、表において、「セル壁の厚さに対する白金担持領域の占める割合」は、セル壁の一つの表面側の白金担持領域のみに着目した値である。すなわち、例えば、図５（ａ）のような白金担持量分布の場合、この割合には、０≦Ｘ≦ｐの領域のみが含まれ、ｄ－ｐ≦Ｘ≦ｄの領域は、含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 （ＮＯｘ処理性能の評価）
　上記方法で作製した実施例１～実施例６および比較例１に係るハニカムユニット（評価用サンプル）を用いて、ＮＯｘ処理性能の評価を行った。ＮＯｘ処理性能の評価は、車両用ディーゼルエンジンのリーンとリッチスパイクのそれぞれの運転条件を模擬した混合ガスをハニカムユニットに流通させ、ＮＯｘ処理を行い、ハニカムユニットから排出されたガス中に含まれるＮＯ（一酸化窒素）量を測定することにより実施した。
　表２には、リーン運転時のガスとリッチスパイク時のガスのそれぞれの組成を示す。試験の際には、最初にハニカム構造体にリーンガスを１１０秒間導入し、次にリッチガスを１０秒間導入するサイクルを、排出ガス中に含まれるＮＯ濃度がほとんど変化しなくなるまで繰り返した。ＳＶ値で５００００／ｈｒとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　ＮＯ濃度の測定には、ＨＯＲＩＢＡ製の装置（ＭＥＸＡ－７１００Ｄ）を使用した。この装置のＮＯの検出限界は、０．１ｐｐｍである。
　試験温度（ハニカム構造体および模擬ガス温度）は、２００℃、３００℃または４００℃のいずれかとし、試験期間中一定とした。
　ＮＯｘ処理性能の評価には、ＮＯｘ浄化率Ｎを用いた。ここでＮＯｘ浄化率Ｎは、
 
Ｎ（％）＝｛（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度－
　　　　　　　ハニカム構造体から排出された排出ガス中のＮＯ濃度）｝／
　　　　　　　（ハニカム構造体に導入する前の混合ガス中のＮＯ濃度）×１００　　（１）
 
により算出した。
　結果を前述の表１の右端の欄に示す。これらの結果から、本発明によるハニカム構造体（実施例１～６のハニカムユニット）は、いずれの温度においても、従来のハニカム構造体（比較例１のハニカムユニット）に比べて、高いＮＯｘ浄化率を示すことが明らかとなった。

Claims (13)

  1. 　無機粒子と、無機バインダとを含み、長手方向に沿って、一方の端面から他方の端面に延伸する複数のセルがセル壁によって区画された柱状のハニカムユニットからなるハニカム構造体であって、
    　前記セル壁には、貴金属触媒およびＮＯｘ吸蔵触媒が担持され、前記セル壁の表面は、前記セル壁の厚さの中心部に比べて、前記貴金属触媒の量が多いことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 　前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの３０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記セル壁の表面から、前記セル壁の厚さの１０μｍの深さまでの領域に含まれる前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の厚さの中心部よりも多いことを特徴とする請求項２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量は、前記セル壁の深さ方向に向かって実質的に一定であることを特徴とする請求項２または３に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記貴金属触媒が担持された領域において、前記貴金属触媒の量が前記セル壁の深さ方向に向かって徐々に低下することを特徴とする請求項２または３に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記貴金属触媒は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  7. 　前記無機粒子は、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトおよびムライトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  8. 　前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、およびアタパルジャイトからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  9. 　前記ハニカムユニットは、さらに無機繊維を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  10. 　前記無機繊維は、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウムおよびホウ酸アルミニウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
  11. 　前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
  12. 　前記ＮＯｘ吸蔵触媒は、カリウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、およびマグネシウムからなる群から選定された少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１１に記載のハニカム構造体。
  13. 　当該ハニカム構造体は、前記複数の柱状のハニカムユニットと、該ハニカムユニット同士を接合する接着層とを有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一つに記載のハニカム構造体。
PCT/JP2008/055970 2008-03-27 2008-03-27 ハニカム構造体 WO2009118866A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/055970 WO2009118866A1 (ja) 2008-03-27 2008-03-27 ハニカム構造体
EP08016266A EP2105195A1 (en) 2008-03-27 2008-09-16 Honeycomb structure
US12/238,057 US20090247402A1 (en) 2008-03-27 2008-09-25 Honeycomb structure and method of manufacturing the same
CN2009101288509A CN101543792B (zh) 2008-03-27 2009-03-17 蜂窝结构体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2008/055970 WO2009118866A1 (ja) 2008-03-27 2008-03-27 ハニカム構造体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009118866A1 true WO2009118866A1 (ja) 2009-10-01

Family

ID=40887081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2008/055970 WO2009118866A1 (ja) 2008-03-27 2008-03-27 ハニカム構造体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090247402A1 (ja)
EP (1) EP2105195A1 (ja)
CN (1) CN101543792B (ja)
WO (1) WO2009118866A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116627A (ja) * 2009-11-05 2011-06-16 Ngk Insulators Ltd ゼオライト構造体及びその製造方法
WO2011125773A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
CN103496999B (zh) * 2013-09-18 2015-10-28 清华大学 一种采用陶瓷空心球制备多孔陶瓷的方法
JP6698602B2 (ja) * 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP6698601B2 (ja) * 2017-09-27 2020-05-27 イビデン株式会社 排ガス浄化用ハニカム触媒
JP2019058876A (ja) 2017-09-27 2019-04-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0631139A (ja) * 1992-07-13 1994-02-08 Toyota Motor Corp 排気ガスの浄化方法
JP2001241321A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法
WO2003093658A1 (fr) * 2002-04-11 2003-11-13 Ibiden Co., Ltd. Filtre en nid d'abeille pour clarifier des gaz d'echappement
WO2005063653A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP2005224682A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Hitachi Ltd 内燃機関用排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP2007313477A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1002508A (en) 1972-11-30 1976-12-28 Takashi Ohara Method for the production of noble metal catalysts
US5286699A (en) * 1988-12-09 1994-02-15 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst suppressing the generation of hydrogen sulfide and method of making the catalyst
US6004521A (en) * 1994-02-23 1999-12-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gases
JP3389851B2 (ja) * 1997-01-21 2003-03-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
DE69939011D1 (de) * 1998-03-09 2008-08-14 Osaka Gas Co Ltd Verfahren zur entfernung von methan aus abgasen
US7150861B2 (en) * 2001-09-28 2006-12-19 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases
JP3936238B2 (ja) * 2002-05-20 2007-06-27 株式会社デンソー 触媒体および触媒体の製造方法
US20040176246A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-09 3M Innovative Properties Company Catalyzing filters and methods of making
US7152396B2 (en) * 2004-12-10 2006-12-26 General Motors Corporation Reductant distributor for lean NOx trap
EP1852184A4 (en) 2004-12-27 2008-02-06 Ibiden Co Ltd CERAMIC ALVEOLAR STRUCTURE
JP4865250B2 (ja) * 2005-04-15 2012-02-01 三菱重工業株式会社 排ガス処理用触媒の製造方法
JP5042633B2 (ja) * 2005-06-27 2012-10-03 イビデン株式会社 ハニカム構造体
JP4826207B2 (ja) 2005-10-28 2011-11-30 日産自動車株式会社 排ガス浄化触媒及び排ガス浄化触媒の製造方法
DK1797954T3 (da) 2005-12-16 2011-05-23 Evonik Energy Services Gmbh Fremgangsmåde til behandling af røggas-katalysatorer
WO2008059607A1 (fr) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Procédé permettant de produire une structure en nid d'abeilles et structure en nid d'abeilles ainsi formée
EP1923373B1 (en) * 2006-11-16 2010-01-20 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structured body
US20080118701A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-22 Ibiden Co., Ltd. Method for manufacturing honeycomb structure, and honeycomb structure
JPWO2008096413A1 (ja) * 2007-02-06 2010-05-20 イビデン株式会社 ハニカム構造体
WO2008126305A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持体および排気ガス処理装置
WO2008126307A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持体および触媒担持体の製造方法
WO2008126306A1 (ja) * 2007-03-30 2008-10-23 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持体
WO2008129670A1 (ja) * 2007-04-17 2008-10-30 Ibiden Co., Ltd. 触媒担持ハニカムおよびその製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0631139A (ja) * 1992-07-13 1994-02-08 Toyota Motor Corp 排気ガスの浄化方法
JP2001241321A (ja) * 2000-02-29 2001-09-07 Nissan Motor Co Ltd 内燃機関の排気浄化装置および排気浄化方法
WO2003093658A1 (fr) * 2002-04-11 2003-11-13 Ibiden Co., Ltd. Filtre en nid d'abeille pour clarifier des gaz d'echappement
WO2005063653A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Ibiden Co., Ltd. ハニカム構造体
JP2005224682A (ja) * 2004-02-12 2005-08-25 Hitachi Ltd 内燃機関用排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法
JP2007313477A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Cataler Corp 排ガス浄化用触媒

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116627A (ja) * 2009-11-05 2011-06-16 Ngk Insulators Ltd ゼオライト構造体及びその製造方法
WO2011125773A1 (ja) * 2010-03-31 2011-10-13 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ
JP5771190B2 (ja) * 2010-03-31 2015-08-26 日本碍子株式会社 ハニカムフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
EP2105195A1 (en) 2009-09-30
CN101543792B (zh) 2012-09-19
US20090247402A1 (en) 2009-10-01
CN101543792A (zh) 2009-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2009118867A1 (ja) ハニカム構造体および排ガス処理装置
JP2009255032A (ja) ハニカム構造体
JP5528691B2 (ja) ハニカム構造体
WO2009118868A1 (ja) ハニカム構造体
WO2009118869A1 (ja) ハニカム構造体および排ガス処理装置
WO2009118866A1 (ja) ハニカム構造体
JP5185837B2 (ja) ハニカム構造体
JP5249791B2 (ja) ハニカム構造体
JP2005349378A (ja) ハニカム構造体
JPWO2006137157A1 (ja) ハニカム構造体
JPWO2006137158A1 (ja) ハニカム構造体
WO2007000826A1 (ja) ハニカム構造体
JP2009255034A (ja) ハニカム構造体および排ガス処理装置
JP5356220B2 (ja) ハニカム構造体
WO2009118870A1 (ja) ハニカム構造体
JP2008272731A (ja) 触媒担持体
WO2009118871A1 (ja) ハニカム構造体
JP2008169104A (ja) ハニカム構造体の製造方法、及び、ハニカム構造体
WO2009141887A1 (ja) ハニカム構造体
JP5249790B2 (ja) ハニカム構造体
JP2009255033A (ja) ハニカム構造体および排ガス処理装置
KR101131025B1 (ko) 허니컴 구조체
WO2009118874A1 (ja) ハニカム構造体
JP2009190020A (ja) ハニカム構造体
KR101026968B1 (ko) 허니컴 구조체

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08739099

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08739099

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1