JP5771190B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。

従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口するセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成された排ガスに含まれる粒子状物質（ＰＭ）を捕集・除去する層が形成されているものが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。このハニカムフィルタでは、捕集層によりＰＭを捕集することにより、圧力損失を低減させつつＰＭの捕集を行うことができる。

特開２００４−２１６２２６号公報 特開平６−３３７３４号公報 特開平１−３０４０２２号公報

ところで、このようなハニカムフィルタでは、例えば、将来の排ガス規制に対応するべく、あるいは、排ガス浄化システムのコンパクト化に対応するべく、排ガスに含まれる窒素化合物（ＮＯｘ）や未燃焼ガス（例えばＨＣ(Hydro Carbon)やＣＯなど）を浄化する触媒を担持させる要望が増加している。このような触媒は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属を用いることが主流であるが、このような資源の少ない触媒ではその使用量を低減させることが求められている。一方、過剰程度、触媒を担持させるなどして排ガスの浄化性能をより高めることも求められている。このように、排ガスの浄化と触媒量の低減とを両立することが求められていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒量を低減すると共に、流体に含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。

本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。

即ち、本発明のハニカムフィルタは、
少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部の触媒量Ａと、前記隔壁部の中央部分を含む隔壁中央部の触媒量Ｂとが、０．３０≦Ａ／Ｂ≦０．９０の関係を満たすものである。

このハニカムフィルタでは、隔壁交差部の触媒量Ａが、隔壁中央部の触媒量Ｂに比して小さくなるよう触媒が隔壁部及び捕集層に担持されており、触媒量を低減すると共に、流体に含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができる。このような理由は、以下のように推察される。例えば、複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部では、隔壁中央部に比して透過抵抗が高く、流体が流れにくいと考えられる。このため、流体の流れにくい隔壁交差部では触媒量を抑えることができる。その一方、流体に含まれる固体成分を捕集すると、隔壁中央部での透過抵抗が増加し、隔壁交差部にも流体が流通するようになることから、隔壁交差部にも触媒が存在する必要がある。ここでは、隔壁交差部での触媒量を隔壁中央部の触媒量との関係で好適な範囲とすることにより、触媒量の低減と流体の浄化とを両立するのである。また、隔壁部に設けられた捕集層により、流体に含まれる固体成分の隔壁内部への侵入をより抑制することができる。これにより、隔壁部に担持された触媒と捕集された固体成分との接触がより抑制されることから、例えば、固体成分の急発熱（熱衝撃）に伴う触媒の劣化や、固体成分との接触による触媒被毒などをより抑制することができる。このため、触媒劣化を考慮して過剰の触媒を担持させることなどを抑制可能であり、触媒担持量をより低減することができるのである。ここで、「除去対象物質」としては、例えば、流体に含まれる固体成分（ＰＭ）、窒素化合物（ＮＯｘ）及び未燃焼ガス（例えばＨＣ(Hydro Carbon)やＣＯ）などが挙げられる。また、「隔壁交差部の触媒量」とは、隔壁交差部における電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいい、「隔壁中央部の触媒量」とは、隔壁中央部における電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。なお、触媒量（質量％）に対して、計測対象であるハニカムフィルタの総重量を掛けて、ハニカムフィルタの体積で割ることによって、その計測部における見かけ上の単位体積あたりの触媒量（ｇ／Ｌ）として扱ってもよい。このハニカムフィルタにおいて、前記セルには、入口が開放され出口が封止材により封止された入口開放セルと、入口が封止材により封止され出口が開放された出口開放セルとがあり、該入口開放セルと該出口開放セルとが隣接するように設けられているものとしてもよい。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記触媒量Ａ及び触媒量Ｂが、０．６０≦Ａ／Ｂ≦０．９０の関係を満たすものとしてもよい。この割合Ａ／Ｂが０．６０以上では、隔壁中央部に流体が流れにくくなり隔壁交差部へ流体が流れやすくなったときに、この隔壁交差部の触媒によって除去対象物質を効率よく除去することができる。また、この割合が０．９０以下では、触媒量を効果的に低減することができる。この触媒量Ｂに対する触媒量Ａの割合Ａ／Ｂは、０．７５以上０．８５以下の範囲とするのがより好ましい。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層には触媒が担持されており、前記セルのコーナー部に形成されている捕集層である捕集層コーナー部の触媒量Ｃと、前記隔壁部の中央部分に形成された捕集層である捕集層中央部の触媒量Ｄとが、０．８０≦Ｃ／Ｄ≦０．９５の関係を満たすものとしてもよい。こうすれば、捕集層の角部及び中央部をも含めて触媒を低減すると共に、流体に含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、一般に、隔壁上に堆積する固体成分は、隔壁部内に担持されている触媒の作用により流体を熱源として燃焼する。流体は、透過抵抗に応じて隔壁中央部を通過しやすいから、固体成分の燃焼除去の処理（再生処理とも称する）の際に、捕集層中央部に堆積した固体成分から燃焼が始まる。一方、セルのコーナー部（隔壁部及び捕集層）に堆積した一部の固体成分は、コーナー部に担持された触媒の作用により燃焼するが、隔壁中央部での固体成分の燃焼に基づく高温ガスを熱源として、コーナー部に堆積した残りの固体成分の燃焼も生じる。即ち、ある好適な範囲において、流体の浄化性能を維持しつつ、セルコーナー部での触媒量を低減することができるのである。触媒量Ｄに対する触媒量Ｃの割合が０．８０以上では、捕集層中央部に流体が流れにくくなりセルコーナー部へ流体が流れやすくなったときに、このセルコーナー部及び隔壁交差部の触媒によって除去対象物質を効率よく除去することができる。また、この割合が０．９５以下では、触媒量を効果的に低減することができる。なお、「捕集層コーナー部の触媒量」とは、捕集層コーナー部における電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいい、「捕集層中央部の触媒量」とは、捕集層中央部における電子顕微鏡観察での元素分析により求めた触媒量（質量％）をいうものとする。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記触媒は、捕集された固体成分の燃焼を促進する触媒、前記流体に含まれる未燃焼ガスを酸化する触媒及び窒素化合物を分解する触媒のうち少なくとも１種以上であるものとしてもよい。こうすれば、触媒量を低減すると共に、流体に含まれる除去対象物質としての固体成分、未燃焼ガス及び窒素化合物のうちいずれかを浄化することができる。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、捕集層の厚さなど、捕集層の形成状態を比較的容易に制御することができる。

本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。

本発明のハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されているものとしてもよい。こうすれば、接合層で接合することによりハニカムフィルタの機械的強度をより高めることができる。

ハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。 ＳＥＭ観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図である。 ハニカムフィルタ２０のセル２３に垂直な断面の説明図である。 ハニカムフィルタ２０Ｂのセル２３に垂直な断面の説明図である。 ハニカムフィルタ２０の触媒量を求める測定点の一例の説明図である。 ハニカムフィルタ２０Ｂの触媒量を求める測定点の一例の説明図である。 ハニカムフィルタ４０の構成の概略の一例を示す説明図である。 比較例１〜３及び実施例１〜３における比較例１を基準とした初期及び繰返後のＮＯｘ浄化率の測定結果である。 比較例４〜６及び実施例４〜６における比較例４を基準とした初期及び繰返後のＮＯｘ浄化率の測定結果である。 比較例７〜１０及び実施例７〜１０における比較例７，９を基準としたＰＭ再生効率の測定結果である。

本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ２０の構成の概略の一例を示す説明図である。図２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図である。また、図３は、ハニカムフィルタ２０のセル２３に垂直な断面の説明図であり、図４は、ハニカムフィルタ２０Ｂのセル２３に垂直な断面の説明図である。図５は、ハニカムフィルタ２０の触媒量を求める測定点の一例の説明図であり、図６は、ハニカムフィルタ２０Ｂの触媒量を求める測定点の一例の説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ２０は、図１に示すように、隔壁部２２を有する２以上のハニカムセグメント２１が接合層２７によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部２８が形成されている。このハニカムフィルタ２０は、少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止部２６により目封止され、流体としての排ガスの流路となる複数のセル２３を形成する多孔質の隔壁部２２と、少なくとも一部に触媒が担持されており、隔壁部２２上に形成され流体に含まれる固体成分（ＰＭ）を捕集・除去する層である捕集層２４と、を備えている。なお、図１には、ハニカムフィルタ２０の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント２１の外形が矩形柱状に形成され、セル２３が矩形状に形成されているものを一例として示す。このハニカムフィルタ２０では、隔壁部２２は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセル２３と一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口したセル２３とが交互に配置されるよう形成されている。また、ハニカムフィルタ２０では、入口側が開口しているセル２３（入口側セルとも称する）へ入った排ガスが捕集層２４及び隔壁部２２を介して出口側が開口しているセル２３（出口側セルとも称する）を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるＰＭが捕集層２４上に捕集される。

このハニカムフィルタ２０の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント２１の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状（四角柱状、六角柱状など）の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として３角形、４角形、６角形、８角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル２３は排ガスの流通方向に垂直な断面が４角形に形成されているものとしてもよい。

ハニカムフィルタ２０において、セルピッチは、１．０ｍｍ以上２．５ｍｍ以下とするのが好ましい。ＰＭ堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、ＰＭ堆積時の圧力損失、ＰＭの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部２２の厚さを設定するものとすればよい。

隔壁部２２は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Ｓｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣ、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやＳｉ結合ＳｉＣ、再結晶ＳｉＣなどが好ましい。隔壁部２２は、その気孔率が３０体積％以上８５体積％以下であることが好ましく、３５体積％以上６５体積％以下であることがより好ましい。この気孔率は、水銀圧入法により測定した結果をいう。この隔壁部２２は、その平均細孔径が１０μｍ以上６０μｍ以下の範囲であることが好ましい。この平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいう。また、隔壁部２２は、その厚さが１５０μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下であることがより好ましい。厚さが１５０μｍ以上であれば、機械的強度を高めることができ、６００μｍ以下であれば、圧力損失をより低減することができる。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部２２を形成すると、排ガスが通過しやすく、ＰＭを捕集・除去しやすい。

捕集層２４は、排ガスに含まれるＰＭを捕集・除去する層であり、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部２２上に形成されているものとしてもよい。捕集層２４は、平均細孔径が、０．２μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、気孔率が４０体積％以上９５体積％以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。平均細孔径が０．２μｍ以上であればＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、１０μｍ以下であれば捕集効率が良好なものとなり、捕集層２４を通り抜け隔壁部２２の細孔内部にＰＭが到達するのを抑制可能であり、ＰＭ堆積時の圧力損失低減効果の低下を抑制することができる。また、気孔率が４０体積％以上であると、ＰＭが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、９５体積％以下では耐久性のある捕集層２４としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が０．５μｍ以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、１５μｍ以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なＰＭ捕集効率の維持、ＰＭ捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、ＰＭ堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。この捕集層２４の平均厚さは、１０μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましい。捕集層の厚さが１０μｍ以上ではＰＭを捕集しやすく、８０μｍ以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この捕集層の平均厚さは、２０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。この捕集層２４は、排ガスの入口側セル及び出口側セルの隔壁部２２に形成されているものとしてもよいが、図１に示すように、入口側セルの隔壁部２２上に形成されており、出口側セルには形成されていないものとするのが好ましい。こうすれば、より圧力損失を低減して流体に含まれているＰＭをより効率よく除去することができる。また、ハニカムフィルタ２０の作製が容易となる。この捕集層２４は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層２４は、隔壁部２２と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、捕集層２４は、セラミック又は金属の無機繊維を７０重量％以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、繊維質によりＰＭを捕集しやすい。また、捕集層２４は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される１以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。なお、捕集層２４の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で捕集層２４を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層２４の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。また、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。

次に、捕集層２４の厚さなどの測定方法について説明する。まず、捕集層２４の厚さの測定方法について図２を用いて説明する。捕集層２４の厚さ、換言すると捕集層を構成する粒子群の厚さは、以下のようにして求めるものとする。ここでは、ハニカムフィルタ２０の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層の厚さを求める。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、ＳＥＭの倍率を１００倍〜５００倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ５００μｍ×５００μｍの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に、撮影した画像において、隔壁の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁の最外輪郭線とは、隔壁の輪郭を示す線であって、隔壁表面（照射面、図２上段参照）に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図２中段参照）。即ち、隔壁の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁上面の線分は、例えば、１００μｍの長さの線分に対して５μｍの長さ以下の凹凸については無視する「５％解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁の最外輪郭線を描画する際には、捕集層の存在については無視するものとする。続いて、隔壁の最外輪郭線と同様に、捕集層を形成する粒子群の最外輪郭線を仮想的に描画する。この粒子群の最外輪郭線とは、捕集層の輪郭を示す線であって、捕集層表面（照射面、図６上段参照）に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする（図２中段参照）。即ち、粒子群の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求める（図２下段参照）。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求める（図２下段参照）。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差（長さ）を、この撮影画像における捕集層の厚さ（粒子群の厚さ）とする。このようにして、捕集層の厚さを求めることができる。なお、複数の測定点で測定した捕集層の厚さを平均し、捕集層の平均厚さとしてもよい。

また、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率は、ＳＥＭ観察による画像解析によって求めるものとする。上述した捕集層の厚さと同様に、図２に示すように、ハニカムフィルタ２０の断面をＳＥＭ撮影して画像を得る。次に、隔壁の最外輪郭線と粒子群の最外輪郭線との間に形成される領域を捕集層の占める領域（捕集層領域）とし、この捕集層領域のうち、粒子群の存在する領域を「粒子群領域」とすると共に、粒子群の存在しない領域を「捕集層の気孔領域」とする。そして、この捕集層領域の面積（捕集層面積）と、粒子群領域の面積（粒子群面積）とを求める。そして、粒子群面積を捕集層面積で除算し１００を乗算することにより、得られた値を捕集層の気孔率とする。また、「捕集層の気孔領域」において、粒子群及び隔壁の最外輪郭線と粒子群の外周とに内接する内接円を直径が最大になるように描く処理を行う。このとき、例えばアスペクト比の大きい長方形の気孔領域など、１つの「捕集層の気孔領域」に複数の内接円を描くことができるときには、気孔領域が十分に埋められるように、できるだけ大きい内接円を複数描くものとする。そして、観察した画像範囲において、描いた内接円の直径の平均値を捕集層の平均細孔径とするものとする。このようにして、捕集層２４の平均細孔径及び気孔率を求めることができる。

捕集層２４の形成方法は、気体（空気）を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、極めて高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。あるいは、無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下のＳｉＣ粒子やコージェライト粒子を用いることができる。この捕集層の原料は、隔壁部２２の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。このとき、隔壁部２２と捕集層２４との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、無機粒子を含む気体を流入させる際に、気体の出口側を吸引することが好ましい。また、捕集層２４の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層２４は、隔壁部２２上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば６５０℃以上１３５０℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が６５０℃以上では十分な結合力を確保することができ、１３５０℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層２４の形成方法は、例えば、捕集層２４の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル２３の表面に形成するものとしてもよい。

ハニカムフィルタ２０において、図３に示すように、複数の隔壁部２２が交差する部分を隔壁交差部３２と称し、隔壁部２２の中央部分を含む部分を隔壁中央部３４と称する。また、セル２３のコーナー部（隔壁交差部３２の近傍）に形成されている捕集層２４を捕集層コーナー部３６と称し、隔壁中央部３４上に形成された捕集層２４を捕集層中央部３８と称する。ここで、隔壁交差部３２や捕集層コーナー部３６の定義について図３〜６を用いて説明する。まず、排ガスの流通方向に垂直な断面をＳＥＭで観察する。この画像において、例えば図３のように、入口側セルの中心１１同士を結ぶ線である中心線１２と、出口側セルの中心１３同士を結ぶ線である中心線１４とを描画する。隔壁部２２が交差する領域において、この中心線１２，１４と各セルのコーナー部とが交差する交差点１５を求め、隣り合う交差点１５同士を線で結び、四角形を形成する。この四角形に内接する円を描き、この領域を「隔壁交差部」とする。また、図４に示すように、出口側セルよりも入口側セルの開口面積が大きいハニカムフィルタ２０Ｂにおいても、上述と同様に隔壁交差部３２Ｂ及び隔壁中央部３４Ｂを規定することができる。排ガスは、入口セルから出口セルへ透過することから、上記四角形は排ガスの透過初期段階において排ガスが透過しにくい範囲を示している。その後、隔壁中央部へＰＭが堆積すると隔壁中央部に排ガスが透過しにくくなり、隔壁交差部に透過するようになる。次に、捕集層コーナー部３６について、隔壁部２２が交差する領域において、中心線１２，１３と、入口側セル及び出口側セルのコーナー部に形成される捕集層角部と交差する交差点１６を求め、隣り合う交差点１６同士を線で結び、四角形を形成する。ここで得られる四角形と入口セルコーナー部に形成される捕集層とが重なる扇形の領域を「捕集層コーナー部」とする。また、図４に示すように、出口側セルよりも入口側セルの開口面積が大きいハニカムフィルタ２０Ｂにおいても、上述と同様に捕集層コーナー部３６Ｂ及び捕集層中央部３８Ｂを規定することができる。排ガスは、入口側セルから出口側セルに透過することから、この扇形領域は排ガスの透過初期段階において排ガスが透過しにくい範囲を示す。堆積したＰＭを燃焼除去する再生処理時には、捕集層中央部上に堆積したＰＭから燃焼が始まり、捕集層コーナー部上に堆積するＰＭの一部はその燃焼を熱源とし燃焼する。この熱源分に相当する触媒量を低減可能である。

接合層２７は、ハニカムセグメント２１を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均粒径が０．５μｍ以上８μｍ以下、平均長さが１００μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層２７は、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の範囲で形成されていることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）をいうものとする。外周保護部２８は、ハニカムフィルタ２０の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。

ハニカムフィルタ２０において、４０℃〜８００℃におけるセル２３の通過孔方向の熱膨張係数は、６．０×１０^-6／℃以下であることが好ましく、１．０×１０^-6／℃以下であることがより好ましく、０．８×１０^-6／℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が６．０×１０^-6／℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。

ハニカムフィルタ２０において、隔壁部２２や捕集層２４は、触媒を担持している。この触媒は、捕集されたＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス（ＨＣやＣＯなど）を酸化する触媒及びＮＯｘを吸蔵／吸着／分解する触媒のうち少なくとも１種以上としてもよい。こうすれば、ＰＭを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやＮＯｘを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を１種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ２０では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等）などを含むＮＯｘ吸蔵触媒、少なくとも１種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）や、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Ｓｍ，Ｇｄ，Ｎｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。ＰＭの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層２４上に捕集されたＰＭをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やＮＯｘを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。

ハニカムフィルタ２０は、隔壁交差部３２における電子顕微鏡観察での元素分析による元素割合（質量％）の触媒量Ａが、隔壁中央部３４における電子顕微鏡観察での元素分析による元素割合（質量％）の触媒量Ｂに比して小さくなるよう触媒が隔壁部２２及び捕集層２４に担持されている。なお、「触媒量」は、ハニカムフィルタ２０の体積あたりの触媒量をいうものとしてもよい。この「触媒量」は、触媒量Ａと触媒量Ｂとの相対関係が把握できればよく、具体的な触媒成分、例えばＰｔやＰｄなどの貴金属元素の量を直接電子顕微鏡観察での元素分析により求めた量としてもよいし、例えばアルミナなど貴金属元素が担持される触媒担体を電子顕微鏡観察での元素分析により求めた量を間接的に貴金属元素の量の代わりに用いるものとしてもよい。なお、触媒担体（例えばアルミナ）と同じ元素が隔壁の構成元素である場合は、触媒成分（貴金属など）の測定結果を用いて、触媒量Ａと触媒量Ｂとの相対関係を求めるものとすればよい。この触媒量Ｂに対する触媒量Ａの割合Ａ／Ｂは、０．３０以上０．９０以下の範囲となるよう触媒が担持されているものとし、０．６０以上．９０以下の範囲が好ましく、０．７５以上０．８５以下の範囲がより好ましい。この割合が０．３０以上では、隔壁中央部３４に排ガスが流れにくくなり隔壁交差部３２へ排ガスが流れやすくなったときに、この隔壁交差部３２の触媒によって除去対象物質を効率よく除去することができる。また、この割合が０．９０以下では、触媒量を効果的に低減することができる。また、ハニカムフィルタ２０は、捕集層コーナー部３６における電子顕微鏡観察での元素分析による元素割合（質量％）の触媒量Ｃが、捕集層中央部３８における電子顕微鏡観察での元素分析による元素割合（質量％）の触媒量Ｄに比して小さくなるよう触媒が担持されていることが好ましい。こうすれば、捕集層２４の角部及び中央部をも含めて触媒を低減すると共に、流体に含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができる。このとき、触媒量Ｄに対する触媒量Ｃの割合Ｃ／Ｄが０．８０以上０．９５以下の範囲となるよう触媒が担持されていることが好ましく、０．８５以上０．９０以下の範囲とするのがより好ましい。この割合が０．８０以上では、捕集層中央部３８に流体が流れにくくなり捕集層コーナー部３６へ流体が流れやすくなったときに、捕集層コーナー部３６の触媒によって除去対象物質を効率よく除去することができる。また、この割合が０．９５以下では、触媒量を効果的に低減することができる。

ハニカムフィルタ２０の触媒量の分布は、例えば、触媒成分を含む溶液と、隔壁部２２及び捕集層２４の各部分との接触時間などにより調整することができる。例えば、一方のセル２３（例えば入口側）から触媒成分を含む溶液を供給し、他方のセル２３（例えば出口側）から吸引することにより、隔壁中央部３４や捕集層中央部３８へより多くの触媒を接触させるものとしてもよい。また、接触時間を短くするなどして、隔壁交差部３２や捕集層コーナー部３６での触媒の接触をより少なくするものとしてもよい。この触媒量の分布調整は、触媒成分の濃度や接触時間と、各部分に担持された触媒量との関係を経験的に求め、求めた条件に基づいて行うものとしてもよい。触媒量の求め方について説明する。各部分に担持された触媒量は、ハニカムフィルタ２０の径方向の断面の隔壁交差部３２、隔壁中央部３４、捕集層コーナー部３６及び捕集層中央部３８のＳＥＭ観察を行い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Detector）、又は電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）により元素分布を測定することにより求めるものとする。ＳＥＭ観察における倍率は、鮮明な画像が得られるものとすればよく、例えば１００倍以上１０００倍以下とすることができる。ＥＤＸの計測では、観察視野におけるスキャン計測を行い、得られた値（質量％）をその計測領域における濃度とする。例えば、コートされている触媒における触媒担体（例えばアルミナ）の質量％をその計測領域における濃度とし、隔壁中央部に対する隔壁交差部の触媒担体の質量％の比を求めるものとしてもよい。あるいは、触媒成分（Ｐｔなど）が直接測定可能であれば、コートされている触媒における触媒成分（例えばＰｔ）の質量％をその計測領域における濃度とし、隔壁中央部に対する隔壁交差部の触媒濃度の質量％の比を求めるものとしてもよい。また、触媒量の測定点は、図５，６に示すように、隔壁交差部３２は入口側セルの対角線に沿って３点、隔壁中央部３４は隔壁に平行に３点、捕集層コーナー部３６はコーナーに沿って３点、捕集層中央部３８は捕集層に沿って３点で測定し、平均して求めるものとする。また、流路方向における触媒量は、ハニカムセグメント２１が接合されたハニカムフィルタにおいては、ハニカムセグメントの上流、中流、下流の触媒量を求め、更にハニカムフィルタとして全体を平均して求めるものとする。上流の触媒量は、上流側端面から流路方向の全長の２０％の部位での断面の中央部、外周部の９点を測定し、これらの平均値とする。同様に、中流の触媒量は、上流側端面から流路方向の全長の５０％の部位での断面の中央部、外周部の９点を測定し、これらの平均値とする。下流の触媒量は、下流側端面から流路方向の全長の２０％の部位での断面の中央部、外周部の９点を測定し、これらの平均値とする。なお、一体構造のハニカムフィルタでは、ハニカムフィルタの上流、中流、下流の触媒量を、それぞれ中央部、外周部の９点を測定し、これらの触媒量を平均して求めるものとした。各測定部位（隔壁交差部での触媒量Ａ，隔壁中央部での触媒量Ｂ，捕集層コーナー部での触媒量Ｃ，捕集層中央部での触媒量Ｄ）における相対的な濃度差は上記質量％の比にて算出するものとする。

以上説明した実施形態のハニカムフィルタによれば、排ガスの流れにくい隔壁交差部３２では触媒量を抑える一方、排ガスの流れやすい隔壁中央部３４には触媒量を多くして排ガスに含まれる除去対象物質（例えば、ＮＯｘやＰＭなど）の除去を図る。また、複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部では、隔壁中央部に比して透過抵抗が高く、流体が流れにくいと考えられる。このため、流体の流れにくい隔壁交差部では触媒量を抑えることができる。その一方、流体に含まれる固体成分を捕集すると、隔壁中央部での透過抵抗が増加し、隔壁交差部にも流体が流通するようになることから、隔壁交差部にも触媒が存在する必要がある。ここでは、隔壁交差部での触媒量を隔壁中央部の触媒量との関係で好適な範囲とすることにより、触媒量の低減と流体の浄化とを両立するのである。また、隔壁部に設けられた捕集層により、ＰＭの隔壁内部への侵入を抑制可能であり触媒劣化を考慮して過剰の触媒を担持させることなどを抑制することができ、排ガスの浄化性能を維持しつつ、触媒担持量をより低減することができる。したがって、触媒量を低減すると共に、排ガスに含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント２１を接合層２７により接合したハニカムフィルタ２０としたが、図７に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ４０としてもよい。ハニカムフィルタ４０において、隔壁部４２、セル４３、捕集層４４及び目封止部４６や触媒量などは、ハニカムフィルタ２０の隔壁部２２、セル２３、捕集層２４及び目封止部２６と同様の構成とすることができる。こうしても、触媒量を低減すると共に、排ガスに含まれている除去対象物質をより効率的に除去することができる。

上述した実施形態では、ハニカムフィルタ２０には、ＰＭの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガスを酸化する触媒及び排ガスに含まれるＮＯｘを分解する触媒のうちいずれかを担持するものとしたが、流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。

以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。ここでは、複数のハニカムセグメントを接合した構造のハニカムフィルタを作製した。

［ハニカムフィルタの作製］
ＳｉＣ粉末及び金属Ｓｉ粉末を８０：２０の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、隔壁部の厚さが０．３０ｍｍ、セルピッチが１．４７ｍｍ、断面の一辺が３５ｍｍ、長さが２０３．２ｍｍの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において５５０℃、３時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて１４００℃、２時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をＳｉＣ原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するＳｉＣ粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。次に、大気雰囲気下にて１３００℃、２時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたＳｉＣ粒子同士、及び堆積させたＳｉＣ粒子と隔壁を構成するＳｉＣ及びＳｉ粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着した後、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカム構造体を得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が２２８．６ｍｍ、長さが２０３．２ｍｍの形状とした。また、後述する実施例１〜１０及び比較例１〜１０の隔壁部の気孔率は４０体積％であり、平均細孔径は１５μｍであり、捕集層を形成する粒子の平均粒径は２．０μｍであった。なお、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製Ａｕｔｏ ＰｏｒｅIII型式９４０５）を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製ＬＡ−９１０）を用い、水を分散媒として測定したメディアン径（Ｄ５０）である。

［触媒担持］
まず、重量比でアルミナ：白金：セリア系材料＝７：０．５：２．５とし、セリア系材料を重量比でＣｅ：Ｚｒ：Ｐｒ：Ｙ：Ｍｎ＝６０：２０：１０：５：５とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカム構造体の出口端面（排ガスが流出する側）を所定の高さまで浸漬させ、入口端面（排ガスが流入する側）より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間に亘って吸引し、隔壁に触媒を担持し、１２０℃２時間で乾燥させた後、５５０℃１時間で焼付けを行った。隔壁中央部は上記吸引によって触媒がコートされるが、隔壁交差部３２は吸引後、時間を置くことで毛細管現象により触媒が染み込みコートされる。したがって、この吸引後の放置時間を制御することで、後述する実施例及び比較例の担持量となるように隔壁交差部及び捕集層コーナー部の触媒量を制御した。

（比較例１）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成する工程を行わず（捕集層を形成せず）、壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で２００ｇ／Ｌとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例１とした。この比較例１の隔壁交差部の触媒量Ａ及び隔壁中央部の触媒量Ｂを１００％として、他のサンプル（実施例１〜３、比較例２，３）の触媒担持量を以下、相対的に調整した。

（比較例２，３）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例１を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａが１００％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例２とした。また、捕集層を形成し、壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例１を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａが２７％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例３とした。

（実施例１〜３）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例１を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａがそれぞれ９０％、６１％及び３０％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂがすべて１００％となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例１〜３とした。

（比較例４）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成する工程を行わず（捕集層を形成せず）、壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で２００ｇ／Ｌとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例４とした。この比較例４の隔壁交差部の触媒量Ａ及び隔壁中央部の触媒量Ｂを１００％として、他のサンプル（実施例４〜６、比較例５，６）の触媒担持量を以下、相対的に調整した。

（比較例５，６）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、比較例４を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａが１００％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例５とした。また、捕集層を形成し、比較例４を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａが２６％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例６とした。

（実施例４〜６）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、比較例４を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａがそれぞれ９０％、６０％及び３１％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂがすべて１００％となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例４〜６とした。

（比較例７，８）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で２５ｇ／Ｌとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例７とした。この比較例７の捕集層コーナー部の触媒量Ｃ及び捕集層中央部の触媒量Ｄを１００％として、他のサンプル（実施例７，８、比較例８）の触媒担持量を以下、相対的に調整した。上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例７を１００％としたときに捕集層コーナー部の触媒量Ｃが７８％となり、且つ比較例７を１００％としたときに捕集層中央部の触媒量Ｄが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例８とした。

（実施例７，８）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例７を１００％としたときに捕集層コーナー部の触媒量Ｃがそれぞれ９５％及び８０％となり、且つ比較例７を１００％としたときに捕集層中央部の触媒量Ｄがすべて１００％となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例７，８とした。

（比較例９，１０）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、ハニカムフィルタの全体に、ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量で２５ｇ／Ｌとなるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例９とした。この比較例９の捕集層コーナー部の触媒量Ｃ及び捕集層中央部の触媒量Ｄを１００％として、他のサンプル（実施例９〜１０、比較例１０）の触媒担持量を以下、相対的に調整した。上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、比較例９を１００％としたときに捕集層コーナー部の触媒量Ｃが７７％となり、且つ比較例７を１００％としたときに捕集層中央部の触媒量Ｄが１００％になるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを比較例１０とした。

（実施例９，１０）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを０．４３ｍｍ、セルピッチを１．８０ｍｍとし、比較例９を１００％としたときに捕集層コーナー部の触媒量Ｃがそれぞれ９５％及び８１％となり、且つ比較例９を１００％としたときに捕集層中央部の触媒量Ｄがすべて１００％となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例９，１０とした。

（実施例１１）
上記ハニカムフィルタの作製及び触媒担持において、捕集層を形成し、隔壁厚さを０．３０ｍｍ、セルピッチを１．４７ｍｍとし、比較例１を１００％としたときに隔壁交差部の触媒量Ａが６１％となり、且つ比較例１を１００％としたときに隔壁中央部の触媒量Ｂが１００％となるように触媒担持を行った。また、比較例７を１００％としたときに捕集層コーナー部の触媒量Ｃが８０％となり、且つ比較例７を１００％としたときに捕集層中央部の触媒量Ｄが１００％となるように触媒担持を行い、得られたハニカムフィルタを実施例１１とした。

（触媒量測定）
作製したハニカムフィルタのハニカムセグメントの上流、中流、下流において、径方向の断面の隔壁交差部、隔壁中央部、セルコーナー部及び捕集層中央部のＳＥＭ観察を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３２００Ｎ）を用いて行い、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray Detector、堀場製作所製ＥＭＡＸ−５７７０Ｗ）により元素分布を測定した。試料は、スペシフィックスエポキシ系樹脂（ストルアス社製）とスペシフィックス−２０硬化剤（ストルアス社製）とを混合して硬化させ、観察面を研磨し、樹脂埋めした状態で観察した。また、上述した各測定箇所にてＳＥＭ観察における倍率は１５０倍とし、撮影した画像を画像解析ソフト（メディアサイバネスティクス社製イメージプロプラス）を用いて解析し、貴金属担体であるアルミナの濃度を用いて間接的に触媒量を求めた。ここでは、ハニカムフィルタがＳｉＣを主成分としているため、触媒担体であるＡｌ濃度を測定しやすいことから、この触媒担体であるＡｌ濃度を用いてこれを触媒量とした。

（ＮＯｘ浄化率測定）
ディーゼルエンジン（８Ｌ／６気筒）を備えた尿素ＳＣＲシステムを用いてＮＯｘ浄化率の評価を行った。実施例１〜６及び比較例１〜６のハニカムフィルタへ排ガスとＮＯｘ浄化に必要な尿素を流通させ、ハニカムフィルタの前段及び後段のＮＯｘ量を測定し、ＮＯｘ浄化率を算出した。このＮＯｘ浄化率は、実施例１〜３及び比較例２，３では捕集層を備えず触媒量を低減していない比較例１を基準（１００％）とした相対値として算出し、実施例４〜６及び比較例５，６では捕集層を備えず触媒量を低減していない比較例４を基準（１００％）とした相対値で算出した（後述表１参照）。ＮＯｘ浄化率測定は、測温位置をハニカムフィルタの入口端面から２０ｍｍ手前としたときの排ガス温度を２５０℃とし、排ガス流量を３８０ｋｇ／ｈ、ＮＯｘ／ＮＨ₃当量比が１．０となる条件で行った。また、ＮＯｘ浄化率測定は、ＰＭを堆積する前に測定すると共に、後述のＰＭ再生処理を４００回繰り返したのち測定した。このＰＭ堆積前の値をＮＯｘ浄化率初期％とし、繰り返し後の値をＮＯｘ浄化率繰返後％とした。

（ＰＭ再生効率測定）
ディーゼルエンジン（８Ｌ／６気筒）を用いてＰＭ再生効率の評価を行った。実施例１１〜２０及び比較例３〜４のハニカムフィルタにＰＭを堆積させ、その後、高温の排ガスを流通させることによりハニカムフィルタに堆積したＰＭを燃焼させた（再生処理）。ＰＭ再生処理前とＰＭ再生処理後のハニカムフィルタの重量を測定し、ＰＭ再生効率を算出した。このＰＭ再生効率は、実施例７，８及び比較例８では触媒量を低減していない比較例７を基準（１００％）とした相対値で算出し、実施例９，１０及び比較例１０では触媒量を低減していない比較例９を基準（１００％）とした相対値で算出した（後述表２参照）。ＰＭ再生効率測定では、ハニカムフィルタの外形体積に対するＰＭ堆積量を６ｇ／Ｌとし、測温位置をハニカムフィルタの入口端面から２０ｍｍ手前としたときの排ガス温度が６００℃となる条件で行った。

（実験結果）
実施例１〜６及び比較例１〜６の隔壁厚さ（ｍｍ）、セルピッチ（ｍｍ）、隔壁交差部の触媒量Ａ（％）、隔壁中央部の触媒量Ｂ（％）及び比較例１，４を基準としたＮＯｘ浄化率（％）及び判定結果などをまとめて表１に示す。また、実施例７〜１０及び比較例７〜１０の隔壁厚さ（ｍｍ）、セルピッチ（ｍｍ）、捕集層コーナー部の触媒量Ｃ（％）、捕集層中央部の触媒量Ｄ（％）、ＰＭ再生効率（％）及び判定結果をまとめて表２に示す。図８は、比較例１〜３及び実施例１〜３における比較例１を基準とした初期及び繰返後のＮＯｘ浄化率の測定結果である。図９は、比較例４〜６及び実施例４〜６における比較例４を基準とした初期及び繰返後のＮＯｘ浄化率の測定結果である。図１０は、比較例７〜１０及び実施例７〜１０における比較例７，９を基準としたＰＭ再生効率の測定結果である。表１におけるＮＯｘ浄化率の判定基準は、９４％以上を○、９４％未満８６％超過を△、８６％以下を×とした。ＮＯｘ浄化効率が９４％以上であると、サイズやセル構造等のハニカムフィルタのデザインや搭載位置、車両サイズや排ガス特性によらず、各国でのＮＯｘエミッション規制を十分に達成する事ができる。９４％未満８６％超過であると、ハニカムフィルタが車両床下に搭載されており、且つ、寒冷地条件下にてエミッションを評価すると、ＮＯｘエミッション規制を達成できない可能性がある。８６％以下の場合は、ハニカムフィルタが車両床下に搭載されており、且つ、寒冷地条件下にてエミッション規制を達成するにはＤＰＦの下流に更にＮＯｘ処理触媒担体を搭載する必要がある。一方、表２におけるＰＭ再生効率の判定基準は、１０６％以上を○、１０６未満９５％超過を△（同等）、９５％以下を×とした。ＰＭ再生効率が１０６％以上であるとＰＭ再生による燃費悪化は見られず、１０６％未満９５％超過であると１％程度の燃費悪化が見られ、９５％以下であると３％程度の燃費悪化がみられる。図８，９及び表１に示したように、実施例１〜６、特に実施例１，２，４，５は、触媒量を低減しつつもＮＯｘ浄化率が高く、良好な結果を示した。また、表２に示したように、実施例７〜１０は、触媒量を低減しつつもＰＭ再生効率が高く、良好な結果を示した。このように、隔壁交差部３２や捕集層コーナー部３６は、比較的排ガスが流通しにくいため触媒量を低減することができる。また、隔壁交差部３２や隔壁中央部３４にＰＭが堆積すると隔壁交差部３２や捕集層コーナー部３６に排ガスが流れ易くなることから、隔壁交差部３２や捕集層コーナー部３６には、ある程度の触媒を担持すると排ガス中の除去対象物質であるＮＯｘやＰＭの除去効率を下げにくいことがわかった。また、捕集層のない比較例１、４では、繰り返しでの使用において、触媒が劣化することから、ある程度過剰量の触媒を担持させる必要があるが、実施例１〜６では、捕集層があることによって繰り返しによる触媒劣化をより抑制可能であり、その触媒劣化を抑制したのに相当する触媒量を低減可能であることがわかった。また、実施例７〜１０では、ＰＭの燃焼除去において、再生効率の低下を抑制しつつ、捕集層コーナー部の触媒量を低減させることができることがわかった。そして、隔壁部の厚さやセルピッチが変更されてもこれらの傾向は変わらないことがわかった。

また、実施例１１では、初期のＮＯｘ浄化率が９９％であり、繰り返し後のＮＯｘ浄化率が９６％であり、判定としては「○」であった。また、ＰＭ再生効率は、９８％であり、判定としては「△」であり、好適な結果が得られた。このように、隔壁交差部の触媒量Ａと隔壁中央部の触媒量Ｂとの比であるＡ／Ｂが０．３０以上０．９０以下であり、捕集層コーナー部の触媒量Ｃと捕集層中央部の触媒量Ｄとの比であるＣ／Ｄが０．８０以上０．９５以下の関係を満たすと、触媒量を低減すると共に、ＰＭをより効率的に除去することができることが明らかとなった。

本出願は、２０１０年３月３１日に出願された日本国特許出願第２０１０−８１８９９号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

本発明は、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するためのフィルターとして好適に使用することができる。

Claims (9)

1. 少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
   少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
   前記複数の隔壁部が交差する部分である隔壁交差部の単位体積あたりの触媒量Ａと、前記隔壁部の中央部分を含む隔壁中央部の単位体積あたりの触媒量Ｂとが、０．３０≦Ａ／Ｂ≦０．９０の関係を満たす、ハニカムフィルタ。
2. 前記触媒量Ａ及び触媒量Ｂが、０．６０≦Ａ／Ｂ≦０．９０の関係を満たす、請求項１に記載のハニカムフィルタ。
3. 前記捕集層には触媒が担持されており、前記セルのコーナー部に形成されている捕集層である捕集層コーナー部の単位体積あたりの触媒量Ｃと、前記隔壁部の中央部分に形成された捕集層である捕集層中央部の単位体積あたりの触媒量Ｄとが、０．８０≦Ｃ／Ｄ≦０．９５の関係を満たす、請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
4. 少なくとも一部に触媒が担持されており一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となる複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
   少なくとも一部に触媒が担持されており前記隔壁部上に形成され前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
   前記捕集層には触媒が担持されており、前記セルのコーナー部に形成されている捕集層である捕集層コーナー部の単位体積あたりの触媒量Ｃと、前記隔壁部の中央部分に形成された捕集層である捕集層中央部の単位体積あたりの触媒量Ｄとが、０．８０≦Ｃ／Ｄ≦０．９５の関係を満たす、ハニカムフィルタ。
5. 前記触媒は、捕集された固体成分の燃焼を促進する触媒、前記流体に含まれる未燃焼ガスを酸化する触媒及び窒素化合物を分解する触媒のうち少なくとも１種以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
6. 前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
7. 前記隔壁部は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
8. 前記捕集層は、コージェライト、ＳｉＣ、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される１以上の無機材料を含んで形成されている、請求項１〜７のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。
9. 前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する２以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載のハニカムフィルタ。

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