JP5714567B2 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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Description

本発明は、ハニカムフィルタに関する。
従来、ハニカムフィルタとしては、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止されたセルと、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口するセルとが交互に配設されるよう形成された多孔質の隔壁部と、この隔壁部上に形成された排ガスに含まれる粒子状物質(以下PMとも称する)を捕集・除去する層が形成されているものが提案されている(例えば、特許文献1〜3参照)。このハニカムフィルタでは、捕集層によりPMを捕集することにより、圧力損失を低減させつつPMの捕集を行うことができる。
特開2004−216226号公報 特開平6−33734号公報 特開平1−304022号公報
ところで、この特許文献1〜3に記載されたハニカムフィルタでは、捕集したPMを燃焼除去する処理(再生処理とも称する)を行い、再生処理後に排ガス中のPMを捕集除去し、また再生処理を行うというサイクルを繰り返す。この捕集層が形成されたハニカムフィルタにおいて、捕集したPMの燃焼除去を十分行おうとすると、再生処理の時間が長くなることがあった。また、再生処理の時間を短くしようとすると、捕集したPMが残存してしまい、また、頻繁に再生処理を行うことにもなる。このように、固体成分を十分除去し、且つ、再生処理時間を低減することが望まれていた。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、捕集した固体成分を燃焼除去する再生処理後の固体成分の残留をより抑制すると共に、再生処理の時間をより低減することができるハニカムフィルタを提供することを主目的とする。
本発明は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
即ち、本発明のハニカムフィルタは、
流体に含まれる固体成分を捕集・除去するハニカムフィルタであって、
一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となり断面が多角形である複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により前記隔壁部上に形成されており、前記多角形のセルの辺部分を形成する隔壁部上に形成された辺部捕集層と前記多角形のセルの角部分の隔壁部上に形成された角部捕集層とを含み、前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
前記辺部捕集層の厚さXに対する前記角部捕集層の厚さYの比である捕集層厚さ比Y/Xが1.1以上2.4以下であるものである。
このハニカムフィルタでは、捕集した固体成分(以下、PMとも称する)を燃焼除去する再生処理後の固体成分の残留をより抑制すると共に、再生処理の時間をより低減することができる。この理由は、以下のように推察される。例えば、捕集層は、辺部捕集層の厚さXに対する角部捕集層の厚さYの比である捕集層厚さ比Y/Xが1.1以上2.4以下である。即ち、辺部捕集層厚さXに比して角部捕集層厚さYの方が厚く形成されている。このため、固体成分を捕集する際には、角部捕集層での透過流速が遅く、辺部捕集層に比して少ない量の流体が通過する、つまり、角部捕集層でのPM捕集量が辺部捕集層に比して少なくなる。また、再生処理を行う際には、角部捕集層で捕集されているPM量が少ないことから、PMの燃焼除去が難しいセルの角部において、辺部捕集層での再生完了時間と同等の再生完了時間とすることができる。したがって、ハニカムフィルタ全体において、捕集したPMの燃焼除去を、より確実に且つより短時間で行うことができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記辺部捕集層の平均厚さが10μm以上80μm以下であるものとしてもよい。辺部捕集層の平均厚さが10μm以上ではPMを捕集しやすく、80μm以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。この辺部捕集層の平均厚さは、20μm以上60μm以下であることがより好ましく、30μm以上50μm以下であることが更に好ましい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、前記セルの多角形の角部が円弧状となるように形成されているものとしてもよい。こうすれば、セルの角部での隔壁部が多くなることから、熱容量を高めることができる。また、セルの角部よりも辺部分へ流通する流体量が増加するなど、流体の流路調整を行うことができる。このとき、前記隔壁部は、前記セルの角部の円弧が前記セルの多角形の一辺の長さに対し5%以上40%以下となるよう形成されているものとしてもよい。セルの角部の円弧が5%以上では再生限界をより高めることができ、40%以下では流体の流量が大きい高負荷時などの圧力損失をより低減することができる。ここで、「再生限界」とは、再生処理で許容することができるPMの堆積量とすることができ、例えば、過剰に堆積させたPMの燃焼除去時に、ハニカムフィルタにクラックが生じる限界のPM堆積量とすることができる。また、本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、前記セルを断面4角形に形成するものとしてもよい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記捕集層は、気体を搬送媒体とし該捕集層の原料である無機材料を前記セルへ供給することにより形成されているものとしてもよい。こうすれば、気体による搬送を利用して、比較的容易に捕集層の厚さを制御することができる。
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。また、前記捕集層は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。
本発明のハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する2以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されているものとしてもよい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されているものとしてもよい。こうすれば、捕集した固体成分の燃焼除去などをより効率よく行うことができる。
ハニカムフィルタ20の構成の概略の一例を示す説明図である。 隔壁部22、セル23及び捕集層24の説明図である。 SEM観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図である。 捕集層24の形成厚の測定位置の説明図である。 ハニカムフィルタ40の構成の概略の一例を示す説明図である。 円弧状ではない角部のセル23の説明図である。 捕集層厚さ比Y/Xに対するモード再生効率(%)の測定結果である。 捕集層厚さ比Y/Xに対するPM付圧力損失(kPa)の測定結果である。 角部のRサイズ(%)に対する再生限界(g/L)の測定結果である。 角部のRサイズ(%)に対する出力点圧力損失(kPa)の測定結果である。
本発明のハニカムフィルタの一実施形態を図面を用いて説明する。図1は、本発明の一実施形態であるハニカムフィルタ20の構成の概略の一例を示す説明図である。図2は、隔壁部22、セル23及び捕集層24の説明図であり、図3は、SEM観察による捕集層の厚さの算出方法の説明図であり、図4は、捕集層24の形成厚の測定位置の説明図である。本実施形態のハニカムフィルタ20は、図1に示すように、隔壁部22を有する2以上のハニカムセグメント21が接合層27によって接合された形状を有し、その外周に外周保護部28が形成されている。
ハニカムフィルタ20は、一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となるセル23と、一方の端部が目封止され且つ他方の端部が開口しておりセル23とが交互に配置されるように形成されている。ハニカムフィルタ20は、複数のセル23を形成している複数の多孔質の隔壁部22と、隔壁部22の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により隔壁部22上に形成され排ガスに含まれる固体成分(PM)を捕集・除去する層である捕集層24とを備えている。このハニカムフィルタ20では、流体としての排ガスの入口側のセル23の内壁に捕集層24が形成されている。ここで、ハニカムフィルタ20において、セル23の辺部分を形成する隔壁部を辺部隔壁22a、セル23の角部分を角部隔壁22bと称し、これらを隔壁部22と総称するものとする。また、辺部隔壁22a上に形成された捕集層を辺部捕集層24aと称し、角部隔壁22b上に形成された捕集層を角部捕集層24bと称し、これらを捕集層24と総称するものとする。また、辺部捕集層24aの厚さを辺部捕集層厚さXとし、角部捕集層24bの厚さを角部捕集層厚さYと称する。ハニカムフィルタ20では、入口側のセル23へ入った排ガスが捕集層24及び隔壁部22を介して出口側のセル23を通過して排出され、このとき、排ガスに含まれるPMが捕集層24上に捕集される。なお、捕集層24の粒子群の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)で捕集層24を観察し、撮影した画像に含まれる捕集層24の各粒子を計測して求めた平均値をいうものとする。また、原料粒子における平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置を用い、水を分散媒として原料粒子を測定したメディアン径(D50)をいうものとする。
このハニカムフィルタ20の外形は、特に限定されないが、円柱状、四角柱状、楕円柱状、六角柱状などの形状とすることができる。ハニカムセグメント21の外形は、特に限定されないが、接合しやすい平面を有していることが好ましく、断面が多角形の角柱状(四角柱状、六角柱状など)の形状とすることができる。セルは、その断面の形状として3角形、4角形、6角形、8角形などの多角形の形状や円形、楕円形などの流線形状、及びそれらの組み合わせとすることができる。例えば、セル23は排ガスの流通方向に垂直な断面が4角形に形成されているものとしてもよい。なお、図1,2には、ハニカムフィルタ20の外形が円柱状に形成され、ハニカムセグメント21の外形が矩形柱状に形成され、セル23が矩形状に形成されているものを一例として示した。
隔壁部22において、辺部隔壁22aの厚さは、150μm以上500μm以下であることが好ましく、200μm以上460μm以下であることがより好ましい。辺部隔壁22aの厚さが150μm以上では、フィルタとしての熱容量が大きくなるため、ハニカムフィルタ20の再生時に許容されるPMの堆積量である再生限界をより高めることができる。また、辺部隔壁22aの厚さが500μm以下では、隔壁の透過抵抗をより抑えられ、圧力損失の上昇をより抑制することができる。セル23の幅は、0.6mm以上2.0mm以下であることが好ましく、0.8mm以上1.2mm以下であることがより好ましい。
この隔壁部22は、多孔質であり、例えば、コージェライト、Si結合SiC、再結晶SiC、チタン酸アルミニウム、ムライト、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア、アルミナ及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このうち、コージェライトやSi結合SiC、再結晶SiCなどが好ましい。隔壁部22は、その気孔率が30体積%以上85体積%以下であることが好ましく、35体積%以上65体積%以下であることがより好ましい。この隔壁部22は、その平均細孔径が10μm以上60μm以下の範囲であることが好ましい。この隔壁部22の気孔率や平均細孔径は、水銀圧入法により測定した結果をいうものとする。このような気孔率、平均細孔径、厚さで隔壁部22を形成すると、排ガスが通過しやすく、PMを捕集・除去しやすい。
隔壁部22は、排ガスの流通方向に垂直な断面において、多角形の角を有するセル23を形成するものとしてもよいし、多角形の角に円弧状のRを有するセル23を形成するものとしてもよい。図2に示すように、多角形の角に円弧状のRを有するセル23では、セルの角部での隔壁部が多くなることから、熱容量を高めることができる。このため、PMの再生処理時において、再生限界をより高めることができる。また、角に円弧状のRを有するとセルの角部での隔壁部が多くなることから、角部隔壁22bよりも辺部隔壁22aへ流通する排ガスが増加するなど、排ガスの流路調整を行うことができる。この隔壁部22は、セル23の角部の円弧のサイズ(Rサイズ)がセル23の多角形の一辺の長さに対し5%以上40%以下となるよう形成されていることが好ましく、10%以上30%以下で形成されていることがより好ましい。このRサイズが5%以上では再生限界をより高めることができ、Rサイズが40%以下では排ガスの流量が大きい高負荷時などの圧力損失をより低減することができる。ここで、Rサイズ(%)は、図2に示すように、セル23の多角形の1辺の長さをL1、片側の角部の円弧を除いた長さをL2としたとき、R(%)=(L1−L2)/L1×100で得られた値をいうものとする。また、再生限界とは、再生処理で許容することができるPMの堆積量、例えば、過剰に堆積させたPMの燃焼除去時にハニカムフィルタにクラックが生じる限界のPM堆積量とすることができる。
また、隔壁部22は、開口面積が所定値であるセル(小セル)と、このセルに隣接し、この所定値よりも開口面積が大きいセル(大セル)とを形成するものとしてもよい。このとき、大セルが流体としての排ガスの入口側のセルであり、小セルが排ガスの出口側のセルとするのが好ましく、大セルの内壁に捕集層24が形成されていることが好ましい。この小セルの幅に対する大セルの幅の比であるセル幅比は、1.2以上2.0以下であるのが好ましく、1.4以上1.6以下であることがより好ましい。このセル幅比が1.2以上では入口側のセルの開口部がより大きく、圧力損失をより低減することができる。また、セル幅比が2.0以下では出口側のセルの開口部が小さくなりすぎず、圧力損失をより低減することができる。
捕集層24は、図2に示すように、辺部捕集層の厚さXに対する角部捕集層の厚さYの比である捕集層厚さ比Y/Xが1.1以上2.4以下となるように形成されている。捕集層厚さ比Y/Xが1.1以上では、PMを含む排ガスが角部捕集層24bや角部隔壁22b側へ流れにくくPMの捕集量が小さくなるため、PMの燃焼しにくい角部での再生処理時間をより低減することができる。また、捕集層厚さ比Y/Xが2.4以下では、角部捕集層24bが厚くなりすぎず、PMを堆積した際の圧力損失をより低減することができる。この捕集層厚さ比Y/Xは、1.2以上2.0以下がより好ましい。辺部捕集層厚さXは、10μm以上80μm以下であることが好ましく、20μm以上60μm以下であることがより好ましく、30μm以上50μm以下であることが更に好ましい。捕集層24の平均厚さが10μm以上ではPMを捕集しやすく、80μm以下では流体が隔壁を通過する抵抗をより低減可能であり、圧力損失をより低減することができる。角部捕集層厚さYは、15μm以上110μm以下であることがより好ましく、20μm以上70μm以下であることが更に好ましい。また、捕集層24の平均厚さは、辺部捕集層の平均厚さを便宜的に用いるものとしてもよい。
捕集層24は、平均細孔径が、0.2μm以上10μm以下であることが好ましく、気孔率が40体積%以上95体積%以下であることが好ましく、捕集層を構成する粒子の平均粒径が0.5μm以上15μm以下であることが好ましい。平均細孔径が0.2μm以上であればPMが堆積していない初期の圧力損失が過大になるのを抑制することができ、10μm以下であれば捕集効率が良好なものとなり、捕集層24を通り抜け細孔内部にPMが到達するのを抑制可能であり、PM堆積時の圧力損失低減効果の低下を抑制することができる。また、気孔率が40体積%以上であると、PMが堆積していない初期の圧力損失が過大となるのを抑制することができ、95体積%以下では耐久性のある捕集層24としての表層を作製することができる。また、捕集層を構成する粒子の平均粒径が0.5μm以上であれば捕集層を構成する粒子の粒子間の空間のサイズを十分に確保可能であるため捕集層の透過性を維持でき急激な圧力損失の上昇を抑制することができ、15μm以下であれば粒子同士の接触点が十分に存在するから粒子間の結合強度を十分に確保可能であり捕集層の剥離強度を確保することができる。このように、良好なPM捕集効率の維持、PM捕集開始直後の急激な圧力損失上昇防止、PM堆積時の圧力損失低減、捕集層の耐久性を実現することができる。この捕集層24は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されているものとしてもよい。このとき、捕集層24は、隔壁部22と同種の材料により形成されているものとすることが好ましい。また、この捕集層24は、セラミック又は金属の無機繊維を70重量%以上含有しているものとするのがより好ましい。こうすれば、繊維質によりPMを捕集しやすい。また、捕集層24は、無機繊維がアルミノシリケート、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア及びムライトから選択される1以上の材料を含んで形成されているものとすることができる。
ここで、捕集層24の厚さの測定方法について図3を用いて説明する。捕集層24の厚さ、換言すると捕集層を構成する粒子群の厚さは、以下のようにして求めるものとする。ここでは、ハニカムフィルタ20の隔壁基材を樹脂埋めした後に研磨した観察用試料を用意し、走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行い得られた画像を解析することによって捕集層の厚さを求める。まず、流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意する。次に、SEMの倍率を100倍〜500倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ500μm×500μmの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影する。次に、撮影した画像において、隔壁の最外輪郭線を仮想的に描画する。この隔壁の最外輪郭線とは、隔壁の輪郭を示す線であって、隔壁表面(照射面、図3上段参照)に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする(図3中段参照)。即ち、隔壁の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の隔壁上面の線分と、隣り合う高さの異なる隔壁上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この隔壁上面の線分は、例えば、100μmの長さの線分に対して5μmの長さ以下の凹凸については無視する「5%解像度」により描画するものとし、水平方向の線分が細かくなりすぎないようにするものとする。また、隔壁の最外輪郭線を描画する際には、捕集層の存在については無視するものとする。続いて、隔壁の最外輪郭線と同様に、捕集層を形成する粒子群の最外輪郭線を仮想的に描画する。この粒子群の最外輪郭線とは、捕集層の輪郭を示す線であって、捕集層表面(照射面、図3上段参照)に対して垂直の方向からこの捕集層表面に仮想平行光を照射したものとしたときに得られる投影線をいうものとする(図3中段参照)。即ち、粒子群の最外輪郭線は、光が当たっているものとする高さの異なる複数の粒子群上面の線分と、隣り合う高さの異なる粒子群上面の線分の各々をつなぐ垂線とにより形成される。この粒子群上面の線分は、例えば、上記隔壁と同じ「解像度」により描画するものとする。多孔性の高い捕集層では、樹脂埋めして研磨して観察用試料を作製すると、空中に浮いているように観察される粒子群もあることから、このように仮想光の照射による投影線を用いて最外輪郭線を描画するのである。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求める(図3下段参照)。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求める(図3下段参照)。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差(長さ)を、この撮影画像における捕集層の厚さ(粒子群の厚さ)とする。このようにして、捕集層の厚さを求めることができる。
次に、捕集層の厚さを測定する測定位置について説明する。図4に示すように、ハニカムフィルタの入口端面からハニカムフィルタの全長の10%程度の長さ下流の断面、流体の流通方向の中央断面、及び出口端面からハニカムフィルタの全長の10%程度の長さ上流の断面において、セル内の捕集層の厚さの分布を測定する。この捕集層の厚さの分布は、断面内の中央領域における中央点とこの中央点に対して上下左右に位置する4点を含む任意の5箇所を測定するものとした。また、図4に示すように、辺部隔壁22aでの捕集層厚さXは、各辺につき等間隔で5箇所計測し、その平均値として求めるものとする。また、角部隔壁22bの捕集層厚さYは、各角につき中央部の1箇所を測定し、この平均値として求めるものとする。したがって、辺部捕集層厚さXは、1つのセルにつき5箇所×4辺=20箇所、且つ、3つの断面内で5箇所を測定することから、20×3×5=300点の平均として求めるものとする。また、角部捕集層厚さYは、1つのセルにつき1箇所×4辺=4箇所、且つ3つの断面内で5箇所を測定することから、4×3×5=60点の平均として求めるものとする。このようにして、辺部捕集層24aや角部捕集層24bの厚さを求めることができる。
また、捕集層24の平均細孔径及び気孔率は、SEM観察による画像解析によって求めるものとする。上述した捕集層の厚さと同様に、図3に示すように、ハニカムフィルタ20の断面をSEM撮影して画像を得る。次に、隔壁の最外輪郭線と粒子群の最外輪郭線との間に形成される領域を捕集層の占める領域(捕集層領域)とし、この捕集層領域のうち、粒子群の存在する領域を「粒子群領域」とすると共に、粒子群の存在しない領域を「捕集層の気孔領域」とする。そして、この捕集層領域の面積(捕集層面積)と、粒子群領域の面積(粒子群面積)とを求める。そして、粒子群面積を捕集層面積で除算し100を乗算することにより、得られた値を捕集層の気孔率とする。また、「捕集層の気孔領域」において、粒子群及び隔壁の最外輪郭線と粒子群の外周とに内接する内接円を直径が最大になるように描く処理を行う。このとき、例えばアスペクト比の大きい長方形の気孔領域など、1つの「捕集層の気孔領域」に複数の内接円を描くことができるときには、気孔領域が十分に埋められるように、できるだけ大きい内接円を複数描くものとする。そして、観察した画像範囲において、描いた内接円の直径の平均値を捕集層の平均細孔径とするものとする。このようにして、捕集層24の平均細孔径及び気孔率を求めることができる。
捕集層24の形成方法は、気体(空気)を捕集層の原料の搬送媒体とし、捕集層の原料を含む気体を入口セルへ供給するものとしてもよい。こうすれば、捕集層を構成する粒子群がより粗に形成されるため、極めて高い気孔率の捕集層を作製することができ、好ましい。捕集層の原料は、例えば、無機繊維や無機粒子を用いてもよい。あるいは、無機繊維は上述したものを用いることができ、例えば平均粒径が0.5μm以上8μm以下、平均長さが100μm以上500μm以下であるものが好ましい。無機粒子としては、上述した無機材料の粒子を用いることができる。例えば、平均粒径が0.5μm以上15μm以下のSiC粒子やコージェライト粒子を用いることができる。このとき、隔壁部22と捕集層24との無機材料を同じ材質とすることが好ましい。また、捕集層24の形成において、無機繊維や無機粒子と共に結合材も供給してもよい。結合材としてはゾル材料、コロイド材料から選択でき特にコロイダルシリカを用いることが好ましい。無機粒子はシリカにより被覆されており且つ無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とがシリカにより結合されていることが好ましい。例えば、コージェライトやチタン酸アルミニウムなどの酸化物材料の場合には、無機粒子同士、及び無機粒子と隔壁部の材料とが焼結により結合されているのが好ましい。捕集層24は、隔壁部22上に原料の層を形成したあと、熱処理を行い結合することが好ましい。熱処理での温度としては、例えば650℃以上1350℃以下の温度とするのが好ましい。熱処理温度が650℃以上では十分な結合力を確保することができ、1350℃以下であると過度な粒子の酸化による細孔の閉塞を抑制することができる。なお、捕集層24の形成方法は、例えば、捕集層24の原料になる無機粒子を含むスラリーを用いてセル23の表面に形成するものとしてもよい。
また、捕集層24の形成では、捕集層24を形成するセル23の近隣にある入口セルに、捕集層24の原料微粉体が混合された気体が流入しないように遮蔽しつつ行うものとしてもよい。こうすれば、捕集層24を形成するセル23に隣接した出口セルへは、このセル23からのみ気体が流入するから、セル23の角部に気体が流通しやすく、角部隔壁22b上へ捕集層24がより形成されやすい。具体的には、ハニカムフィルタ20の入口端面に捕集層の原料微粉体を混合した混入気体が入らないよう遮断板にて遮断する。この遮断板には1辺に並列に並ぶ1列のセルにのみ混合気体が通過可能なスリットが設けられており、そのスリットを徐々に移動させることで、1辺に並列に並ぶ1列のセル毎に混合気体を流入させて捕集層の形成を行う。一度にハニカムフィルタの断面全体に対して混合気体を供給する場合、全入口セルへ混合気体が流入するため、入口セルと入口セルとの間では気体の流れが発生しないことから、周辺の入口セルに最も距離が近い各入口セルの角部には気体の透過がほとんど起きず、辺部隔壁22aと同等レベルの厚みしか形成されない。上述した遮蔽する方法によると、入口セルから、遮断板にて気体流入が遮断されている周辺の入口セルへの気体の透過が発生するため、入口セルと距離の最も近い角部にも捕集層の原料微粉体が十分に堆積する。このようにして辺部捕集層24aに比して角部捕集層24bが厚く形成されている捕集層24を、より容易に形成することができる。
接合層27は、ハニカムセグメント21を接合する層であり、無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。無機粒子は、上述した無機材料の粒子とすることができ、その平均粒径は0.1μm以上30μm以下であることが好ましい。無機繊維は、上述したものとしてもよく、例えば平均粒径が0.5μm以上8μm以下、平均長さが100μm以上500μm以下であることが好ましい。結合材としてはコロイダルシリカや粘土などとすることができる。接合層27は、0.5mm以上2mm以下の範囲で形成されていることが好ましい。外周保護部28は、ハニカムフィルタ20の外周を保護する層であり、上述した無機粒子、無機繊維及び結合材などを含むものとしてもよい。
ハニカムフィルタ20において、40℃〜800℃におけるセル23の通過孔方向の熱膨張係数は、6.0×10-6/℃以下であることが好ましく、1.0×10-6/℃以下であることがより好ましく、0.8×10-6/℃以下であることが更に好ましい。この熱膨張係数が6.0×10-6/℃以下であると、高温の排気に晒された際に発生する熱応力を許容範囲内に抑えることができる。
ハニカムフィルタ20において、セルピッチは、1.0mm以上2.5mm以下とするのが好ましい。PM堆積時の圧力損失は、濾過面積が大きいほど小さい値を示す。一方、初期の圧力損失は、セル直径が小さいほど大きい値を示す。したがって、初期圧力損失、PM堆積時の圧力損失、PMの捕集効率のトレードオフを考慮して、セルピッチ、セル密度や隔壁部22の厚さを設定するものとすればよい。
ハニカムフィルタ20において、隔壁部22や捕集層24は、触媒を含むものとしてもよい。この触媒は、捕集されたPMの燃焼を促進する触媒、排ガスに含まれる未燃焼ガス(HCやCOなど)を酸化する触媒及びNOXを吸蔵/吸着/分解する触媒のうち少なくとも1種以上としてもよい。こうすれば、PMを効率よく除去することや未燃焼ガスを効率よく酸化することやNOXを効率よく分解することなどができる。この触媒としては、例えば、貴金属元素、遷移金属元素を1種以上含むものとするのがより好ましい。また、ハニカムフィルタ20では、他の触媒や浄化材が担持されていてもよい。例えば、アルカリ金属(Li、Na、K、Cs等)やアルカリ土類金属(Ca、Ba、Sr等)などを含むNOx吸蔵触媒、少なくとも1種の希土類金属、遷移金属、三元触媒、セリウム(Ce)及び/又はジルコニウム(Zr)の酸化物に代表される助触媒、HC(Hydro Carbon)吸着材等が挙げられる。具体的には、貴金属としては、例えば、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)や、金(Au)及び銀(Ag)などが挙げられる。触媒に含まれる遷移金属としては、例えば、Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Sc,Ti,V,Cr等が挙げられる。また、希土類金属としては、例えば、Sm,Gd,Nd,Y,La,Pr等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、例えば、Mg,Ca,Sr,Ba等が挙げられる。このうち、白金及びパラジウムがより好ましい。また、貴金属及び遷移金属、助触媒などは、比表面積の大きな担体に担持してもよい。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライトなどを用いることができる。PMの燃焼を促進する触媒を有するものとすれば、捕集層24上に捕集されたPMをより容易に除去することができるし、未燃焼ガスを酸化する触媒やNOXを分解する触媒を有するものとすれば、排ガスをより浄化することができる。
以上説明した実施形態のハニカムフィルタ20によれば、辺部捕集層24aや角部捕集層24bの厚さなどを好適な範囲とすることにより、PM再生処理後にPMが残留するのをより抑制すると共に、PM再生処理の時間をより低減することができる。ハニカムフィルタ20では、辺部捕集層厚さXに比して角部捕集層厚さYの方が厚く形成されており、PMを捕集する際には、角部捕集層24bでの透過流速が遅く、辺部捕集層24aに比して少ない量の排ガスが通過する、即ち、角部捕集層24bでのPM捕集量が辺部捕集層24aに比して少なくなる。また、PM再生処理を行う際には、角部捕集層24bで捕集されているPM量が少ないことから、PMの燃焼除去が難しいセル23の角部において、辺部捕集層24aでの再生完了時間と同等の再生完了時間とすることができ、ハニカムフィルタ全体において、捕集したPMの燃焼除去をより確実に行うことができる。また、一般に、PM再生処理後にPMがフィルタに残留した場合には、例えば圧力損失が大きくなる頻度が高まるなどしてPM再生処理がより頻繁に実行されるようになる。このPM再生処理では、排ガス温度を上昇させるために燃料をより多量に消費する。この点において、このハニカムフィルタ20では、PM再生処理後にPMが残留しにくく、且つPM再生処理時間をより短くすることができるため、PM再生頻度の低減及びPM再生時間の低減により、燃費の向上をより図ることができる。
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
例えば、上述した実施形態では、ハニカムセグメント21を接合層27により接合したハニカムフィルタ20としたが、図5に示すように、一体成形されたハニカムフィルタ40としてもよい。ハニカムフィルタ40において、隔壁部42、セル43、捕集層44、目封止部46及び外周保護部48などは、ハニカムフィルタ20の隔壁部22、セル23、捕集層24、目封止部26及び外周保護部28と同様の構成とすることができる。こうしても、再生処理でのPMの残留をより抑制すると共に、PMの再生処理の時間をより低減することができる。
上述した実施形態では、セル23は多角形の角に円弧状のRを有するものを示したが、図6に示すように、セル23の角部が円弧状になっていないもの、多角形の角を有するものとしてもよい。こうしても、再生処理でのPMの残留をより抑制すると共に、PMの再生処理の時間をより低減することができる。
上述した実施形態では、ハニカムフィルタ20には触媒が含まれるものとしたが、流通する流体に含まれる除去対象物質を浄化処理可能なものであれば特にこれに限定されない。あるいは、ハニカムフィルタ20は、触媒を含まないものとしてもよい。また、排ガスに含まれるPMを捕集するハニカムフィルタ20として説明したが、流体に含まれる固体成分を捕集・除去するものであれば特にこれに限定されず、建設機器の動力エンジン用のハニカムフィルタとしてもよいし、工場や発電所用のハニカムフィルタとしてもよい。
以下には、ハニカムフィルタを具体的に製造した例を実施例として説明する。
[ハニカムフィルタの作製]
SiC粉末及び金属Si粉末を80:20の質量割合で混合し、これにメチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、界面活性剤及び水を添加して混練し、可塑性の坏土を得て、所定の金型を用いて坏土を押出成形し、所望形状のハニカムセグメント成形体を成形した。ここでは、セルの排ガス流通方向に垂直な断面形状が4角形であり、辺部捕集層の厚さX、角部捕集層の厚さY及びセル幅などを後述する値に適宜設定したセル形状に成形した。また、ハニカムセグメントは、断面が35mm×35mm、長さが152mmの形状に成形した。次に、得られたハニカムセグメント成形体をマイクロ波により乾燥させ、更に熱風にて乾燥させた後、目封止をして、酸化雰囲気において550℃、3時間で仮焼きした後に、不活性雰囲気下にて1400℃、2時間の条件で本焼成を行った。目封止部の形成は、セグメント成形体の一方の端面のセル開口部に交互にマスクを施し、マスクした端面をSiC原料を含有する目封止スラリーに浸漬し、開口部と目封止部とが交互に配設されるように行った。また、他方の端面にも同様にマスクを施し、一方が開口し他方が目封止されたセルと一方が目封止され他方が開口したセルとが交互に配設されるように目封止部を形成した。得られたハニカムセグメント焼成体の排ガス流入側の開口端部より、隔壁の平均細孔径よりも小さい平均粒径を有するSiC粒子を含む空気を流入させ、且つハニカムセグメントの流出側より吸引しながら、排ガス流入側の隔壁の表層に堆積させた。このとき、後述する捕集層の形成厚分布処理を行い、辺部捕集層厚さXと角部捕集層厚さYとを制御して捕集層を隔壁部に形成した。次に、大気雰囲気下にて1300℃、2時間の条件の熱処理により、隔壁の表層に堆積させたSiC粒子同士、及び堆積させたSiC粒子と隔壁を構成するSiC及びSi粒子と結合させた。このように、隔壁部上に捕集層を形成したハニカムセグメントを作製した。このようにして得られたハニカムセグメントの側面に、アルミナシリケートファイバ、コロイダルシリカ、ポリビニルアルコール、炭化珪素、および水を混練してなる接合用スラリーを塗布し、互いに組み付けて圧着したあと、加熱乾燥して、全体形状が四角形状のハニカムセグメント接合体を得た。さらに、そのハニカムセグメント接合体を、円柱形状に研削加工した後、その周囲を、接合用スラリーと同等の材料からなる外周コート用スラリーで被覆し、乾燥により硬化させることにより所望の形状、セグメント形状、セル構造を有する円柱形状のハニカムフィルタを得た。ここでは、ハニカムフィルタは、断面の直径が144mm、長さが152mmの形状とした。また、後述する実施例1〜16及び比較例1〜4の隔壁部の気孔率は42体積%であり、平均細孔径は16μmであり、捕集層を形成する粒子の平均粒径は2.0μmであった。なお、隔壁部の気孔率及び平均細孔径は水銀ポロシメータ(Micromeritics社製Auto PoreIII型式9405)を用いて測定した。また、捕集層の原料粒子の平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製LA−910)を用い、水を分散媒として測定したメディアン径(D50)である。
[捕集層の形成厚分布処理]
作製したハニカムセグメントの入口側の端面に捕集層の原料である微粒子を混入した気体が入らないよう遮断板にて遮断した。その遮断板にはセグメントの1辺に並列に並ぶ1列のセルにのみ製膜できるスリットが設けられており、そのスリットを徐々に移動させることで、セグメントの1辺に並列に並ぶ1列のセル毎に捕集層を形成していった。例えば、セグメントの断面全体に微粒子を含む気体を供給すると、全入口セルへ微粒子を含む気体が流入することから、入口セルと入口セルとの間での気体の流れが発生せず、周辺の入口セルに最も距離が近い各入口セルの角部には気体の透過がほとんど起きないため角部にはほとんど粒子群が堆積しない、もしくは辺部と同等レベルの厚みしか粒子群が堆積しなかった。今回の形成厚分布処理を行うと、入口セルから周辺の遮断板にて気体流入が遮断されている入口セルへの気体の透過が発生することから、入口セルと距離の最も近い角部にもより多くの捕集層形成粒子が堆積した。このように、辺部捕集層厚さXよりも厚い、角部捕集層厚さYとなる捕集層24を形成した。
[触媒担持]
まず、重量比でアルミナ:白金:セリア系材料=7:0.5:2.5とし、セリア系材料を重量比でCe:Zr:Pr:Y:Mn=60:20:10:5:5とした原料を混合し、溶媒を水とした触媒のスラリーを調製した。次に、ハニカム構造体の出口端面(排ガスが流出する側)を所定の高さまで浸漬させ、入口端面(排ガスが流入する側)より、所定の吸引圧力と吸引流量に調整しながら所定時間にわたって吸引し、隔壁に触媒を担持し、120℃2時間で乾燥させた後、550℃1時間で焼付けを行った。ハニカムフィルタの単位体積当たりの触媒量は、30g/Lとなるようにした。
(実施例1〜4)
上記ハニカムフィルタの作製条件において、隔壁部の厚さが304.8μm、セル幅が1.16μm、セルの1辺の長さに対する角部のRサイズが0%(即ちピン角)であるセル形状に成形した。また、辺部捕集層24aの厚さXが40μm、角部捕集層24bの厚さYが44μm、Y/X比が1.10となるように捕集層の形成厚分布処理を行い得られたハニカムフィルタを実施例1とした。また、角部捕集層24bの厚さYを60μm、Y/X比を1.50とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例2とした。また、角部捕集層24bの厚さYを80μm、Y/X比を2.00とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例3とした。また、角部捕集層24bの厚さYを96μm、Y/X比を2.40とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例4とした。
(比較例1,2)
角部捕集層24bの厚さYを42μm、Y/X比を1.05とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例1とした。また、角部捕集層24bの厚さYを104μm、Y/X比を2.60とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例2とした。
(実施例5〜8)
上記ハニカムフィルタの作製条件において、セルの1辺の長さに対する角部のRサイズを20%とし、角部捕集層24bの厚さYを44μm、Y/X比を1.10とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例5とした。また、角部捕集層24bの厚さYを60μm、Y/X比を1.50とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例6とした。また、角部捕集層24bの厚さYを80μm、Y/X比を2.00とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例7とした。また、角部捕集層24bの厚さYを96μm、Y/X比を2.40とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例8とした。
(比較例3,4)
角部捕集層24bの厚さYを42μm、Y/X比を1.05とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例3とした。また、角部捕集層24bの厚さYを104μm、Y/X比を2.60とした以外は実施例5と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを比較例4とした。
(実施例9〜16)
上記ハニカムフィルタの作製条件において、セルの1辺の長さに対する角部のRサイズを3%とし、角部捕集層24bの厚さYを60μm、Y/X比を1.50とした以外は実施例1と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタを実施例9とした。また、Rサイズを5%,10%,20%,30%,40%,45%,3%とした以外は実施例9と同様の工程を経て得られたハニカムフィルタをそれぞれ実施例10〜16とした。
[SEM観察による捕集層の厚さ測定]
実施例1〜16及び比較例1〜4の断面のSEM撮影を走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ製S−3200N)を用いて行い、辺部捕集層厚さX及び角部捕集層厚さYを測定した。まず、ハニカムフィルタの隔壁基材を樹脂埋めした後に流体の流通方向に垂直な断面を観察面とするように切断・研磨した観察用試料を用意し、SEMの倍率を100倍〜500倍に設定し、後述する測定位置において、視野をおよそ500μm×500μmの範囲として用意した観察用試料の観察面を撮影した。測定位置は、ハニカムフィルタの入口端面から15mm、中央部、出口端面から15mm上流側の断面において、その中央領域の中央上下左右の任意の5箇所とした(図4参照)。辺部捕集層厚さXさは各辺につき等間隔で5箇所計測しその平均値として求め、角部捕集層厚さYは各辺につき中央部の1箇所を測定しこの平均値として求めた。撮影した画像において、隔壁表面に対して垂直の方向からこの隔壁表面に仮想光を照射したものとしたときに得られる投影線を隔壁の最外輪郭線として仮想的に描画した。また、同様に、捕集層表面に対して垂直の方向からこの捕集層を形成する粒子群の表面に仮想光を照射したものとしたときに得られる投影線を粒子群の最外輪郭線として仮想的に描画した。続いて、描画した隔壁の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて隔壁の最外輪郭線の平均線である隔壁の標準基準線を求めた。また、隔壁の標準基準線と同様に、描画した粒子群の最外輪郭線の上面線分の各々の高さ及び長さに基づいて粒子群の最外輪郭線の平均線である粒子群の平均高さを求めた。そして、得られた粒子群の平均高さと隔壁の標準基準線との差をとり、この差(長さ)を、この撮影画像における捕集層の厚さ(粒子群の厚さ)とした。求めた捕集層の厚さを平均してそれぞれ辺部捕集層厚さX及び角部捕集層厚さYを求めた。
[再生効率測定(モード再生効率測定)]
非定常モードで、堆積したPMを燃焼除去す再生処理処理を行い、実施例1〜16及び比較例1〜4のハニカムフィルタ再生効率について検討した。まず、2.0Lディーゼルエンジンを搭載した車両を用いて、欧州規制モードであるNEDCサイクルをシャシーダイナモにて繰り返し走行した。ここでは、再生処理前に通常のPM堆積量を超える過剰量のPMを堆積させ(8g/L)、ポストインジェクションによる再生処理処理を1サイクル分行い、そのサイクル後に車両を停止し、再生されずに残存したPM量を、再生処理の前後のハニカムフィルタの重量を測定することにより計測した。再生処理前後のPM量により、再生効率(再生前のPM量に対する燃焼したPM量)を算出し、評価した。
[再生限界測定]
実施例1〜16及び比較例1〜4のハニカムフィルタの再生限界値を測定した。2.2Lディーゼルエンジンを搭載するエンジンベンチにて、一定運転条件にて所定量のPMを作製したハニカムフィルタへ堆積させたあと、ポストインジェクションによる再生処理処理を行い、ハニカムフィルタの入口ガス温度を上昇させ、ハニカムフィルタの前後の圧損が低下し始めたところでポストインジェクションを切り、エンジンをアイドル状態に切り替えた。再生処理処理前の所定量のPM堆積量を徐々に増加させ、ハニカムフィルタにクラックが生じるPM堆積量をPM堆積時の再生限界とした。
[PM付圧力損失測定]
2.2Lディーゼルエンジンの排気管に実施例1〜16及び比較例1〜4のハニカムフィルタを装着し、1800rpm、40Nm、一定にて運転し、PMをハニカムフィルタへ堆積させた。このとき、PM堆積量に対する圧力損失の挙動を測定し、PM堆積量が4g/Lの値をPM付圧力損失の値として、各サンプルの評価を行った。
[出力点圧力損失(高負荷・高回転圧損)]
2.2Lディーゼルエンジンの排気管に実施例1〜16及び比較例1〜4のハニカムフィルタを装着し、このエンジンの最高出力点近傍(4000rpm、250Nm)において圧力損失を測定し、これを出力点圧力損失とし各サンプルの評価を行った。
(実験結果)
実施例1〜16及び比較例1〜4のセル構造及び評価結果を表1にまとめて示す。図7は、実施例1〜8及び比較例1〜4における、角部/辺部の捕集層厚さ比Y/Xに対するモード再生効率(%)の測定結果である。図8は、実施例1〜8及び比較例1〜4における、角部/辺部の捕集層厚さ比Y/Xに対するPM付圧力損失(kPa)の測定結果である。図9は、実施例9〜16における、角部のRサイズ(%)に対する再生限界(g/L)の測定結果である。図10は、実施例9〜16における、角部のRサイズ(%)に対する出力点圧力損失(kPa)の測定結果である。表1及び図7に示すように、モード再生効率は、角部捕集層厚さY/辺部捕集層厚さX(捕集層厚さ比Y/X)が1.10未満、即ち、捕集層が角部と辺部とで略同じ厚さで形成されているときには、再生効率が低下することがわかった。これは、捕集層が角部及び辺部で略均一に形成されると、PMの辺部捕集層への堆積に伴い排ガスが角部をも流通し、角部捕集層にもPMが堆積されるが、再生処理処理を行っても除去されにくくセル内にPMが残存することを示している。これに対し、捕集層厚さ比Y/Xが1.10以上では、PMが辺部捕集層に堆積しても、角部捕集層における排ガスの透過抵抗が高いことから、角部捕集層にPMが堆積しにくく、比較的PMの燃焼がしやすい辺部捕集層により多くのPMが堆積しているため、全体としてPMの再生効率が高まるものと推察された。また、図8に示すように、捕集層厚さ比Y/Xが2.50を超えると、PM付圧力損失が上昇することがわかった。これは、角部捕集層が厚くなりすぎ、辺部捕集層にPMが堆積した際に角部捕集層に排ガスが流通しにくくなっているためであると推察された。また、図9に示すように、捕集層厚さ比Y/Xが1.50において、Rサイズが5%以上40%以下の範囲で、再生処理時のPM異常燃焼が起こった際の再生限界値が向上することがわかった。これは、隔壁部の角部にRがあると、角部の排ガス透過流量が小さくなり、圧損の上昇がほとんどない中でハニカム構造体としての熱容量を上げることができるためであると推察された。また、図10に示すように、出力点圧力上昇においては、Rサイズが5%以上40%以下の範囲で、やや圧力損失が低く、セルの角部が円弧状になっている方がより好ましいことがわかった。これは、角部を通る排ガスは隔壁部を通る排ガスよりも長い経路をたどり出口セルへ流出するから経路が長い分、圧損が高くなるが、角部捕集層が角部へ流入する排ガスを抑制するため、隔壁部へ排ガスがより流入しやすい、即ち、流路調整機能を果たしているものと推察された。
Figure 0005714567
本出願は、2010年3月31日に出願された日本国特許出願第2010−81902号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。
本発明は、自動車用エンジン、建設機械用及び産業用の定置エンジン並びに燃焼機器等から排出される排ガスを浄化するためのフィルターとして好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. 流体に含まれる固体成分を捕集・除去するハニカムフィルタであって、
    一方の端部が開口され且つ他方の端部が目封止され流体の流路となり断面が多角形である複数のセルを形成する複数の多孔質の隔壁部と、
    前記隔壁部の平均細孔径よりも小さい平均粒径で構成された粒子群により前記隔壁部上に形成されており、前記多角形のセルの辺部分を形成する隔壁部上に形成された辺部捕集層と前記多角形のセルの角部分の隔壁部上に形成された角部捕集層とを含み、前記流体に含まれる固体成分を捕集・除去する層である捕集層と、を備え、
    前記隔壁部は、前記セルの多角形の角部が円弧状となるように形成されており、前記セルの角部の円弧が前記セルの多角形の一辺の長さに対し5%以上40%以下となるよう形成されており、
    前記辺部捕集層の厚さXに対する前記角部捕集層の厚さYの比である捕集層厚さ比Y/Xが1.1以上2.4以下である、ハニカムフィルタ。
  2. 前記辺部捕集層の平均厚さが10μm以上80μm以下である、請求項1に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記隔壁部は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されている、請求項1又は2に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記捕集層は、コージェライト、SiC、ムライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、窒化珪素、サイアロン、リン酸ジルコニウム、ジルコニア、チタニア及びシリカから選択される1以上の無機材料を含んで形成されている、請求項1〜のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
  5. 前記ハニカムフィルタは、前記隔壁部及び前記捕集層を有する2以上のハニカムセグメントが接合層によって接合されて形成されている、請求項1〜のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記隔壁部及び前記捕集層のうち少なくとも一方には、触媒が担持されている、請求項1〜のいずれか1項に記載のハニカムフィルタ。
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