JP2006329790A

JP2006329790A - 排ガス浄化用触媒の製造方法

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Publication number: JP2006329790A
Application number: JP2005152999A
Authority: JP
Inventors: Susumu Miyata; 将宮田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-05-25
Filing date: 2005-05-25
Publication date: 2006-12-07

Abstract

【課題】非破壊にて触媒コート層の耐剥離性を検査できるようにする。
【解決手段】触媒コート層の質量（Ｍ）と、触媒コート層の見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）とを計測し、次式（１）式で定義される剥離パラメータ（Ｐ）を算出して、予め決められた基準値と剥離パラメータ（Ｐ）とを比較する。
Ｐ＝ａ×Ｍ^b ×Ｗ^c （ａ、ｂ、ｃは定数） …（１）
剥離パラメータ（Ｐ）は剥離率と高い相関性を有しているので、剥離パラメータ（Ｐ）を算出することで触媒コート層の耐剥離性を判定することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車に用いられる排ガス浄化用触媒の製造方法に関し、詳しくは非破壊検査で良・不良を判別できる製造方法に関する。

大気汚染防止を目的とし、自動車には酸化触媒、三元触媒などの排ガス浄化用触媒が用いられている。またディーゼルエンジンを搭載した車両には、粒子状物質を捕集するためにフィルタ（ DPF）が搭載され、近年ではその DPFに触媒コート層を形成したフィルタ触媒も開発されている。

このような自動車用の排ガス浄化用触媒では、高い空間速度で用いられるために排気圧力損失を可能な限り低減する必要がある。そこで、多数のセル通路を有するセラミックス製あるいは金属製のハニカム基材が用いられ、そのセル壁の表面に触媒コート層を形成したものが広く用いられている。

例えば酸化触媒においては、アルミナなどの多孔質酸化物粉末を担体とし、それにPtなどの貴金属を担持した触媒コート層が形成されている。また三元触媒においては、アルミナ、セリア、ジルコニアなどを含む多孔質酸化物粉末を担体とし、それにPt及びRhを含む貴金属を担持した触媒コート層が形成されている。この触媒コート層を形成するには、多孔質酸化物粉末とバインダとを含むスラリーをハニカム基材にウォッシュコートし、乾燥・焼成後、貴金属薬液を含浸又は吸着させて焼成し貴金属を担持する方法が一般的である。

ところでPtなどの貴金属は高価であるので、できるだけ微粒子状に担持して表面積を大きくし、使用量を低減することが望ましい。上記した製造方法によれば、貴金属を高分散状態で担持することができる。ところが高温時での使用中に、触媒コート層中で貴金属粒子が凝集して粒成長し、それによって活性が低下するという問題がある。この不具合は、貴金属粒子どうしが互いに近接している場合に生じやすいので、凝集を抑制するにはさらに分散性を高くする、つまり貴金属の担持濃度を低下させることが望ましい。このようにするには、できるだけ多量の多孔質酸化物からコート層を形成し、それに従来と同量の貴金属を高分散で担持すればよい。

しかしながら、触媒コート量が多くなるほど、使用時の熱履歴あるいは振動によって、触媒コート層がハニカム基材から剥離するという問題が発生しやすくなる。またウォッシュコート法では、スラリーの粘度が高いほど一度に形成できるコート厚さが厚くなる。しかし用いる原料によっては、粘度を高くすることが困難な場合があり、粘度の低いスラリーの場合には複数回のコート工程を行う必要がある。また粘度が高くてもスラリー中の原料濃度が高いとは限らない。そのため同量のコート量としてもスラリー種によって触媒コート層の密度が異なり、触媒コート層の耐剥離性の改善の障害となっている。

そこで特開平08−131849号公報には、スラリー中に、粘度低下剤と、シリカ系セラミック繊維からなる剥離防止剤と、を含有させる技術が記載されている。この技術によれば、少ないコート回数で多量のコート層を形成でき、しかも剥離を最小限に抑制することができる、と述べられている。

しかし製造時の制御のみで、触媒コート層の耐剥離性が完全なものを製造することは困難であり、これに対して、触媒の耐剥離性は触媒製造後の抜き取り検査結果にて保証されているのが一般的である。この検査法としては、エンジンベンチ又は実車にて触媒を一定時間排ガスに曝し、熱と圧力の繰り返し振動を与えた後に剥離の有無を判別する方法、あるいは触媒に電気炉などで一定時間の熱履歴を与え、一定回数の繰り返し振動を与えた後に剥離の有無を判別する方法、などが知られている。
特開平08−131849号

しかしながら従来の耐剥離性の検査方法は破壊検査であり、抜き取り検査されたサンプルは商品とはならない。また検査に要する時間が長く、工程へのフィードバックまでの時間が長大となって生産工数が多大となっている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、非破壊にて触媒コート層の耐剥離性を検査できるようにすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、担体基材に触媒コート層を形成するコート工程と、触媒コート層の質量（Ｍ）と触媒コート層の見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）とを計測する計測工程と、次式（１）式で定義される剥離パラメータ（Ｐ）を算出する算出工程と、予め決められた基準値と剥離パラメータ（Ｐ）とを比較して良品又は不良品を決定する判別工程と、からなることにある。

Ｐ＝ａ×Ｍ^b ×Ｗ^c （ａ、ｂ、ｃは定数） …（１）

本発明の製造方法によれば、触媒コート層の耐剥離性を、試料を破壊することなく検査することができる。したがって検査後の試料を商品とすることができ、全数検査も可能となり検査精度が向上する。また、触媒コート層の質量（Ｍ）と触媒コート層の見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）とを計測する計測工程が全検査工程に要する時間を左右するが、この工程はきわめて容易かつ短時間に行うことができるので、検査に要する時間を大きく短縮することができ、工程へのフィードバックを迅速に行うことができる。したがって不良率が低下するとともに生産効率が向上し、生産コストの低減を図ることができる。

本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、コート工程と、計測工程と、算出工程と、判別工程とからなる。

コート工程は担体基材に触媒コート層を形成する工程であり、従来と同様に行うことができる。担体基材はハニカム形状、フォーム形状、フィルタ形状などのものであり、コージェライトなどの耐熱性セラミック製のもの、あるいは金属製のものを用いることができる。

触媒コート層は、多孔質酸化物に触媒金属を担持してなるものである。多孔質酸化物としては、 Al₂O₃、TiO₂、SiO₂、CeO₂、ZrO₂、これらから選ばれる複数種の複合酸化物、ゼオライトなどが例示され、触媒の種類に応じて選択して用いられる。また触媒金属は、Pt、Rh、Pdなどの貴金属、Co、Mn、Feなどの卑金属、あるいはアルカリ金属、アルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材などが例示され、触媒の種類に応じて選択して用いられる。

コート層形成工程は、多孔質酸化物及びバインダを含むスラリーを担体基材にウォッシュコートし、乾燥、焼成後に触媒金属を担持する方法、あるいは多孔質酸化物に予め触媒金属を担持した触媒粉末からスラリーを調製し、それをウォッシュコートする方法などで行うことができる。コート回数は、特に制限されない。

本願発明者らは、予め質量（Ｍ）の触媒コート層をもつ多数の触媒を調製し、触媒コート層の見掛け密度（ρ）をそれぞれ測定した。それぞれの触媒について、大気中で一定温度、一定時間の熱履歴を与えた後、水中で一定強度、一定回数の超音波振動を与えた。そして超音波振動履歴の前後における重量変化から、触媒コート層の剥離率を算出した。一方、全てのデータから、質量（Ｍ）及び見掛け密度（ρ）とを変数とする回帰式から算出される剥離パラメータと、剥離率との相関係数が 0.9以上となる回帰式を最小二乗法によって求めたところ、剥離率と（２）式で得られる剥離パラメータ（Ｐ’）とが、0.9136という高い相関係数で相関することが明らかとなった。

Ｐ’＝ｄ×Ｍ^e／ρ^f （ｄ、ｅ、ｆは定数） …（２）
すなわち触媒コート層の質量（Ｍ）と、見掛け密度（ρ）とを測定すれば、（２）式から剥離パラメータ（Ｐ’）を算出でき、その剥離パラメータ（Ｐ’）は剥離率と高い相関性があることが明らかとなったのである。

見掛け密度（ρ）は「質量Ｍ／見掛け体積Ｖ」で与えられるので、（２）式は（３）式のように変換される。

Ｐ’＝ｄ×Ｍ^(e-f)・Ｖ^f（ｄ、ｅ、ｆは定数） …（３）
したがって計測工程では、触媒コート層の質量（Ｍ）と、触媒コート層の見掛け体積（Ｖ）に関連した物理量（Ｗ）とを計測する。質量（Ｍ）は重量を測定すればよく、触媒コート層の形成前後の重量差を測定すればよい。

触媒コート層の見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）としては、触媒コート層の現実の見掛け体積（Ｖ）、厚さ、表面積などが例示される。しかし見掛け体積を計測するのは、真空ラップ後に水中に沈めて重量を測定するなど、面倒な作業が必要である。また厚さは、セルのコーナ部と直線部とで触媒コート層の厚さが異なるので、精度が低くなる可能性がある。一方、表面積は、触媒コート層の全表面積でもよいが、端面に表出する各セルの触媒コート層の全面積あるいは一部のセルに表出する触媒コート層の面積を測定すればよく、端面に表出する触媒コート層の面積は、画像解析で容易に計測することができる。

算出工程では、計測された質量（Ｍ）と見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）を代入し、（１）式で定義される剥離パラメータ（Ｐ）を算出する。「Ｍ／Ｗ」は触媒コート層の見掛け密度（ρ）で代用されるので、この剥離パラメータ（Ｐ）は上述の（２）、（３）式の剥離パラメータ（Ｐ’）に対応する。

そして判別工程では、予め決められた基準値と算出された剥離パラメータ（Ｐ）とを比較して良品又は不良品が決定される。予め決められた基準値は、（１）式の剥離パラメータ（Ｐ）の所定範囲を決めておけばよい。そして算出された剥離パラメータ（Ｐ）がその基準値から所定の幅内の範囲であれば良品と判定し、それ以外であれば不良品と判定する。

したがって本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、触媒コート層の耐剥離性を試料を破壊することなく判定することができ、非破壊試験によって良・不良を容易に判別することができる。

以下、試験例及び実施例により本発明を具体的に説明する。

（試験例）
0.417リットル、3mil、400 cpsiのコージェライト製ハニカム基材を用意した。次に、セリア−ジルコニア固溶体粉末、γ−アルミナ粉末、酢酸アルミナゾル、イオン交換水を混合し、ミリングしてスラリーを調製した。このスラリーを用い、ウォッシュコート法にてハニカム基材のセル壁表面にコート後、大気中にて 120℃で１時間乾燥し 500℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート量は、ハニカム基材１リットルあたり 280ｇである。なおウォッシュコート時に、意図的に各セル内におけるコート量が部分的にばらつくようにした。また、貴金属は担持していない。これを４個のテストピースに切り出し、それぞれ大気中にて1000℃で５時間加熱する熱履歴を行った。

次に、熱履歴後のテストピースに対して、水中にて超音波振動を１回あたり10分間で延べ 1.2×10⁷回印加し、超音波印加前後の重量差からコート層剥離率をそれぞれ求めた。

一方、上記スラリーをステンレス型に適量投入し、 120℃の大気中で乾燥させた後に脱型してタブレット状のブロックを形成した。これを大気中にて 500℃で２時間焼成した後、ブロックの重量（Ｍ）を測定した、さらにブロックに対して真空パックを施し、水中に沈めて見掛けの体積（Ｖ）を測定した。そして（Ｍ／Ｖ）から見掛け密度を算出し、これをテストピ−スにおけるコート層の見掛け密度（ρ）とした。そして全てのデータから、質量（Ｍ）及び見掛け密度（ρ）とを変数とする回帰式から算出される剥離パラメータ（Ｐ’）と、剥離率との相関係数が 0.9以上となる回帰式を最小二乗法によって求めた。すると、図１にも示すように、剥離率と（２）式で得られる剥離パラメータ（Ｐ’）とは、0.9136という高い相関係数で相関することが明らかとなった。

Ｐ’＝ｄ×Ｍ^e／ρ^f （ｄ、ｅ、ｆは定数） …（２）
剥離率（Ｚ）は低い方が良いことはもちろんであり、図１から、剥離率が３％以下、つまり剥離パラメータ（Ｐ’）が 5.2以下の範囲（基準値）にあるものを良品と見なすこととする。

（実施例１）
３mil 、400 cpsi、1.083 リットルのコージェライト製ハニカム基材を用意した。次に、セリア−ジルコニア固溶体粉末に代えて、セリア−ジルコニア固溶体に予めPtとRhを担持した粉末を用いたこと以外は試験例と同様のスラリーを用い、ウォッシュコート法にてハニカム基材のセル壁表面にコート後、大気中にて 120℃で１時間乾燥し 500℃で２時間焼成してコート層を形成した。コート量は、ハニカム基材１リットルあたり 280ｇである。

こうして製造されたハニカム触媒について、耐剥離性を抜き取り検査する。先ずハニカム触媒の重量（Ｍ）を計測する。また図２に示すように、カメラ２にてハニカム触媒１の端面を撮影し、一つのセル10の端面に表出する触媒コート層11の面積を画像解析で計測する。この計測は複数のセル10について行い、触媒コート層11の面積の平均値（Ａ）を計測する。

ここで、触媒コート層11の見掛け体積（Ｖ）は、「一つのセルに表出する面積（Ａ）×セル数（定数）×触媒の全長（定数）」と表されるので、ρ＝Ｍ／Ｖから、（２）式は
Ｐ’＝ａ×Ｍ^b ／Ａ^c （ａ、ｂ、ｃは定数） …（４）
と表される。定数（ａ、ｂ、ｃ）は、既に決定されている定数（ｄ、ｅ、ｆ）から一義的に決定され、図１に示す相関直線も一義的に決まる。そして計測された触媒コート層11の質量（Ｍ）及び面積（Ａ）を（４）式に代入し、得られた剥離パラメータ（Ｐ’）を上記した基準値と比較することで、抜き取りサンプルにおける触媒コート層の耐剥離性を容易に判定することができる。

剥離パラメータと剥離率との相関直線を示すグラフである。本発明の実施例において、端面に表出する触媒コート層の面積の測定方法を示す説明図である。

符号の説明

１：ハニカム触媒２：カメラ 10：セル 11：触媒コート層

Claims

担体基材に触媒コート層を形成するコート工程と、
該触媒コート層の質量（Ｍ）と該触媒コート層の見掛け体積に関連した物理量（Ｗ）とを計測する計測工程と、
Ｐ＝ａ×Ｍ^b ×Ｗ^c （ａ、ｂ、ｃは定数）で定義される剥離パラメータ（Ｐ）を算出する算出工程と、
予め決められた基準値と該剥離パラメータ（Ｐ）とを比較して良品又は不良品を決定する判別工程と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。