CN107073449B - 在老化时具有改进的效率的催化组件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化组件，所述催化组件包括：固体载体(2)；以及，叠体，所述叠体包括以所述固体载体作为底部，以下述次序布置的至少下列层：第一多孔层(6)，所述第一多孔层含有CeO2并且通过化学气相沉积来沉积，第一催化层(8)，所述第一催化层含有至少一种金属和/或金属的至少一种合金，所述金属选自例如Pt、Pd、Rh。

Description

在老化时具有改进的效率的催化组件
技术领域
本发明涉及在老化时具有改进的效率的催化组件。
背景技术
在汽车工业中，金属催化剂(例如铑)被用于还原氮氧化物NOX，而铂和钯用于氧化CO和烃类。这些催化剂沉积在例如由蜂窝构成的结构上，该结构随后被安装在排气管线中。
由例如陶瓷制成的结构上覆盖有通常被称为“涂层(washcoat)”的缓冲层以提供增加的比表面积，其随后覆盖有贵材料，诸如Pt、Pd和Rh。
催化组件被放置在排气管线中，并且经受极高的温度，例如超过600℃，该高温使催化剂的活性表面积减少，并且使它们的性能劣化。该高温通过烧结而使涂层和催化剂对的分散降低。据观察，催化剂颗粒的尺寸由于D.Dou,O.H.Bailey,SAE Technical PapersSeries No.982594(1998)的文献中所述的聚结现象而增加。
此外，催化组件使用贵金属，从而它们是昂贵的。例如，贵金属通过浸渍随着涂层同时沉积，并且贵金属的量则是较大的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种高性能的催化组件，与现有组件相比，本发明的催化组件在老化期间具有较好的效率。
本发明的另一目的是提供一种组件，其中，在制造所述组件中所使用的贵金属的量低于制造根据现有技术的组件中所使用的贵金属的量，但是本发明的组件与现有技术中的组件具有相似的效率。
上述目的通过利用这样的催化组件来实现：所述组件包括载体；含二氧化铈的至少一个层，该层通过化学气相沉积(CVD)来沉积；以及形成催化剂的贵金属或多种贵金属的至少一个层，所述催化剂层通过CVD沉积。
本发明人已经发现，通过CVD沉积含二氧化铈的层以及通过CVD沉积催化剂层，在二氧化铈和贵金属的颗粒之间形成强结合，从而具有在高温下降低聚结的效果，并且由于降低了该聚结，催化剂层保持了较高的反应性区域，并且甚至在老化后，组件保持良好的效率。
对于新的组件和老化的组件，通过测量组件在被处理的污染物(例如，CO)已经消失一半时的温度来确定组件的效率。
根据本发明的组件的温度与根据现有技术中的组件的温度相似，而在本发明的组件的制造期间使用的贵金属的量显著较低。这使得通过CVD形成含二氧化铈的层能够用作同样通过CVD形成的贵金属或多种贵金属的层的载体。
在一个有利的实施方式中，在载体和含树脂的层之间形成被称为“涂层”的缓冲层，该涂层具有增加催化层的反应表面积的作用。
在一个尤其有利的实施方式中，含二氧化铈的层形成该涂层，该涂层因此通过化学气相沉积而不是通过液体浸渍来沉积。从而层的数目减少。此外，所有的层通过CVD来制得，减少了组件的制造复杂性。
含二氧化铈的层还可包括氧化锆或钇化的氧化锆(zircone yttriée)，具有形成涂层的热屏蔽的优点。
有利地，在催化剂层上可形成含氧化锆的额外的层，从而包封该催化剂。
非常有利地，该结构至少部分通过化学气相沉积来制得，从而能够减少所使用的原材料的量，并且尤其是降低所使用的贵金属的量。制造成本降低的同时，还提供了相当的效力。
本发明的主题为一种催化组件，所述催化组件包括：固体载体；以及叠体，所述叠体包括从所述固体载体开始，以下述次序布置的至少下列层：通过化学气相沉积来沉积的含CeO2的第一多孔层，含一种或多种金属和/或金属的一种或多种合金的第一催化层，所述金属选自Pt、Pd、Rh。
含CeO2的第一层是不连续的且包括岛状物，所述岛状物具有优选在几nm和100nm之间的大小。
催化组件可包括形成在第一催化层上的含CeO2的第二多孔层。该催化组件可有利地包括形成在含CeO2的第二多孔层上的第二催化层。
根据其它特征，催化组件可包括缓冲层，所述缓冲层含有一种或多种金属氧化物，被称为“涂层”，且处于固体载体和含CeO2的第一多孔层之间。
例如，缓冲层包括性质不同的混合氧化物中的一种或数种，该混合氧化物诸如Al2O3、CeO2-ZrO2、BaO2、沸石、TiO2/V2O5。
在一个示例性实施方式中，含CeO2的第一多孔层可形成涂层。
在一个示例性实施方式中，含CeO2的第一多孔层和/或含CeO2的第二多孔层主要包括CeO2。
在另一示例性实施方式中，含CeO2的第一多孔层和/或含CeO2的第二多孔层还包括氧化锆。
在另一示例性实施方式中，含CeO2的第一多孔层和/或含CeO2的第二多孔层还包括钇化的氧化锆。
固体载体可为大孔载体，例如为泡沫或蜂窝结构，该固体载体例如由陶瓷制成，例如来自莫来石或堇青石的陶瓷制成；或者其可为金属。
本发明的另一主题是根据本发明的催化组件的制造方法，所述制造方法包括在固体载体上形成以下层的步骤：
a)通过化学气相沉积形成含CeO2的第一多孔层；
b)通过化学气相沉积形成第一催化层。
步骤a)和/或步骤b)优选通过MOCVD来完成。
该方法可包括：在步骤a)之前，例如通过液体浸渍，形成含一种或数种金属氧化物的缓冲层的步骤。
根据另一特征，该方法可包括：步骤c)，在所述第一催化层上形成含CeO2的第二层。
根据另一特征，该方法可包括：步骤d)，在含CeO2的第二层上形成第二催化层。
根据另一特征，该方法包括：在步骤b)后进行的热处理步骤，以促进在二氧化铈与贵金属之间形成强结合(liaisons forte)。
附图说明
在阅读以下说明书和所附附图之后，将更好地理解本发明，其中：
图1示出了催化组件的第一实施方式的示意性截面图；
图2示出了催化组件的第二实施方式的第一实例的示意性截面图；
图3示出了催化组件的第二实施方式的第二实例的示意性截面图；
图4示出了催化组件的第二实施方式的第三实例的示意性截面图；
图5示出了对于如图2所示的新鲜的催化组件和老化的催化组件以及根据现有技术中的新鲜的催化组件和老化的催化组件，待处理的气体混合物中的CO含量(以ppm表示)作为温度的函数而变化的曲线图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明催化组件的第一实施方式的区域的示意性截面图。
组件包括固体载体结构2。
载体结构有利地为大孔的。
“大孔载体结构”是指例如具有几ppi至数十ppi(每英寸中的孔隙)孔隙率的泡沫(诸如陶瓷泡沫)，和/或几cpsi(每平方英寸中的通道)至数百cpsi的蜂窝结构载体。固体载体可由选自以下的材料组成：陶瓷，例如堇青石或莫来石；金属和金属合金，诸如钢或FeCrAl；聚合物；沸石；硅；玻璃；纤维；以及含几种上述材料的复合材料。
在所示出的实施方式中，并且有利地，组件还包括：含二氧化铈的至少一个层6和催化剂的层8。
层6可由二氧化铈、二氧化铈和氧化锆、例如比例为50/50或50/80二氧化铈和钇化的氧化锆来形成。层6为多孔的。该钇化的氧化锆可例如被掺杂至5％至30％。
通过化学气相沉积，优选通过“有机金属化学气相沉积”(OMCVD)在载体结构上形成含二氧化铈的层6。例如，根据本领域技术人员熟知的技术，通过DLI-MOCVD，利用稀释在邻二甲苯中的Ce(AcAc)2前体来得到二氧化铈层。由此形成的二氧化铈层可为连续的或不连续的，二氧化铈层是薄的，例如可为50nm至100nm厚，并且其对于载体层的表面条件是敏感的，其中，二氧化铈层形成在该载体层上。如果载体层是不均匀的，二氧化铈层可以为不连续的。
通过CVD沉积的不连续的二氧化铈层形成分散的岛状物，在该分散的岛状物上，沉积贵金属，该贵金属例如为铂、钯或铑，和/或这些金属的组合。这些二氧化铈岛状物的大小有利地在几nm和100nm之间。
CVD沉积能够有效地浸渍载体结构，其中载体结构是大孔并且使得沉积具有均匀厚度和结构的层。
催化剂层8包括一种或数种贵金属，该贵金属例如选自铂、钯和铑和/或这些金属的组合。
催化层的组成取决于所需的应用。
例如，在应用为对柴油机的废气(含一氧化碳CO和未燃尽的烃类)进行去污染的情况下，催化层为PtPdM类型，其中，M选自Sr、Cu、Fe等。
在应用为通过氧化还原来对汽油机的废气(含一氧化碳CO、未燃尽的烃类和NOx)进行去污染的情况下，催化层为PtRhM类型，其中，M选自Sr、Cu、Fe等。
在应用为通过还原NOx进行去污染的情况下，催化层为PtPdRhM类型，其中，M选自Sr、Cu、Fe等。
催化层通过化学气相沉积，有利地通过有机金属化学气相沉积来形成。
最常使用的前体是β-二酮。因此，使Pt(acac)溶解在例如甲苯中，使Pd(acac)溶解在例如甲苯中，并且使Rh(acac)溶解在例如甲苯中。
催化层由分布在二氧化铈层6上的颗粒形成，其中，二氧化铈层6形成岛状物形式的不连续的层，是多孔的且具有大的反应性表面积。
发明人已经观察到，通过CVD沉积的层6，尤其是二氧化铈与通过CVD沉积的贵金属的颗粒形成强结合。这些强结合限制或者甚至防止贵金属颗粒的聚结，从而限制了催化组件效率的降低。这些结合已知为强金属载体相互作用(SMSI)。
有利地，层6可形成涂层，例如，其可由混合的氧化物化合物CeXZr1-XO2，例如CeO2-ZrO2来组成。
因此，层6可用作涂层，并且还提供大的比表面，增加了催化层的反应性表面积。
在图2示出的另一实施方式中，组件包括不同的涂层4，该涂层4例如可包括性质不同的氧化物中的一种或数种，诸如，Al2O3；混合的氧化物化合物CeXZr1-XO2，例如CeO2-ZrO2；BaO2；沸石；TiO2/V2O……，从而增加该部件的比表面。例如，涂层4可通过液体浸渍来制成。
在图2中，含二氧化铈的层6通过CVD沉积在涂层上。
层6可与参照图1中所述的层具有相同的组成。在该实施方式中，由于含氧化锆或钇化的氧化锆的层6形成涂层的热屏蔽，从而使其保持大的比表面，因此该层6是尤其有利的。例如，每一层可为10nm至100nm厚。
例如，载体结构可为1000μm厚，涂层可为10μm厚，层6可为50nm厚，且催化层可为10nm厚。
催化层由分布在结合层6上的颗粒形成，其中，该结合层6形成具有大反应性表面的不连续的层，其中，反应性表面的增加归因于涂层的比表面。
在图3中，示出了催化组件的另一示例性实施方式，其中，催化组件包括异质结构，该异质结构包括：在催化层8上的含二氧化铈的层10，而在图2中并没有该层10。该层形成对贵金属的包封层。该层10优选地由CVD制成。
层10的组成可与层6的组成相同，或者其可具有不同的组成。层10是多孔的，从而被处理的气体可接触催化层。层10中氧化锆或钇化的氧化锆的存在使得层10能够形成热屏蔽。催化剂则将更稳定，且对热具有更好的耐性。
例如，层2、层4、层6、层8的厚度与图1中组件的层的厚度相同，并且例如层10可为50nm厚。
图4示出催化组件的另一尤其有利的示例性实施方式，该催化组件包括异质结构，该异质结构包括在含二氧化铈的层10上的第二催化层12。在该情况下，层10和层12可优选地均由CVD制成，并且在层10和层12之间形成强结合。对于给定的载体结构，该布置能够增加贵金属的密度。该示例性实施方式尤其非常有利地应用于对靠天然气运转的发动机的去污染，用于去除甲烷。
第二催化层12的组成可与第一催化层6的组成相同或不同。
例如，层2、层4、层6、层8和层10的厚度可与图1的组件的层的厚度相同，并且例如催化层12可为10nm厚。
在给定的实例中，两个层6、10具有相同的厚度，并且催化层8、12具有相同的厚度，但是这绝不是限定性的。
将要理解的是，含二氧化铈的层的数目和催化层的数目并不限于两层。
YSZ的层可通过MOCVD由在二甲苯中含5质量％至30质量％的混合有Zr(acac)的Y(acac)为原料来进行沉积。
此外，这样的叠体在本发明的范围内：该叠体包括通过CVD制成或通过液相浸渍制成且处于多孔结构和涂层之间的一个或数个层。
我们现将描述根据图2的催化组件的制造方法。
在第一步骤期间，根据本领域技术人员使用的常规技术，通过挤出陶瓷浆料，随后进行成型来制得载体结构。
在接下来的步骤中，例如利用迫使液体形式的前体流经部件的浸渍技术，在载体结构上形成涂层4。
可替代地，涂层可由“有机金属化学气相沉积”(OMCVD)来制得。如上所提及的，涂层可包括例如性质不同的混合氧化物中的一种或多种，诸如Al2O3、CeO2-ZrO2、BaO2、沸石、TiO2/V2O5。
在接下来的步骤中，例如通过CVD，并且非常有利地通过直接液体喷射金属有机化学气相沉积(DLI-MOCVD)来制得含二氧化铈的层。
在接下来的步骤中，通过CVD，有利地通过有机化学气相沉积来制得催化层。
用于制造部件最常用的前体是β-二酮，其中该部件的表面上覆盖有用于处理废气的一种或数种催化剂。因此，使Pt(acac)、Pd(acac)和Rh(acac)溶解在例如甲苯中。
在PtPdM类型催化层的情况下，其中，M选自Sr、Cu、Fe……，以Sr、Cu或Fe的β-二酮的形式，将Sr、Cu、Fe例如以共洗脱的形式引入到含有催化剂的溶液中。
使液体形式的前体汽化，并且注入至MOCVD腔室，在MOCVD腔室中，载体结构被涂层和含二氧化铈的层覆盖。
随后，有利地施加热处理以促进在二氧化铈和贵重金属之间形成强结合。例如，热处理在空气中在500℃和800℃下进行1小时至4小时，例如进行2小时。
通过CVD来生产不同的层具有的优点是：组件的所有层可在同一MOCVD腔室中制得。
此外，化学气相沉积的使用可使得在制备工艺中使用的贵金属的质量大大降低，同时几乎保持相同的效率，如图5中的曲线所示出，其中，图5中示出了CO的熄火曲线，即，在被处理的气体混合物中，CO的含量(以ppm表示)作为催化组件的温度的函数的变化。
此外，通过DLI-MOCVD沉积的含二氧化铈的层使得内应力和界面处的应力降低。
因此，由于晶体学定向的多层的产生，可通过调节晶格(maille)参数和膨胀系数来降低异质结构中的应力，从而通过匹配晶格和热膨胀参数能够得到更好致密化的叠体。
控制沉积过程的参数，使得能够模拟晶粒的形态、沉积的材料的晶体学结构以及它们的分散。
曲线I和曲线II适用于图2中的新的M2组件和老化的M2组件，在生产图2的组件期间，使用0.92g/l(26g/ft3)的贵金属。
曲线I’和曲线I”对应于分别处于新状态和老化状态的根据现有技术的包括涂层和贵金属颗粒的催化组件M1，其中，在组件生产期间，使用3g/l(85g/ft3)的贵金属来通过浸渍来浸没且沉积该贵金属的颗粒。
对于新的组件，对于组件M2在155℃下实现了在气体混合物中最初所含CO含量的50％的降低，对于组件M1在158℃下实现了在气体混合物中最初所含CO含量的50％的降低；而该在老化组件中，组件M2在171℃下实现了该降低，而组件M1则在168℃下实现了该降低。因此，由于精确度为+/-3℃，所以可以看出两种组件的效率非常相似。由于含二氧化铈的层的发明和应用，尽管在该方法中所使用的贵金属的量非常显著地降低，但是效率几乎保持不变。因此，贵金属的质量可以约3的因子降低，而不会影响其效率。
下表示出了对于新的组件和老化的组件，去除50％的CO所需的温度。
组件 对于新的组件的T(℃) 对于老化的组件的T(℃)
M1 158 169
M2 155 171
M3 160 179
M4 178 188
M5 150-149 183
M6 131-145 182
M7 144 171
M3对应于图2中的组件，层6含有80％的二氧化铈和20％的氧化锆，层8含有Pt和Pd。
M4对应于图2中的组件，层6含有50％的二氧化铈和50％的氧化锆，层8含有Pt和Pd。
M5对应于图3中的组件，层6和层10为二氧化铈，层8含有Pt和Pd。
M7对应于图3中的组件，层6和层10含有80％的二氧化铈和20％的氧化锆，层8含有Pt和Pd。
M6对应于图4中的组件，层6和层10为二氧化铈，催化层8和催化层12为Pt和Pd。
M7对应于通过CVD生产的图2中的组件，含有1.25 g/l(35g/ft3)的贵金属。
与M1的温度相差不超过10℃则被认为是可接受的。
总体来讲，可见，根据本发明的老化的组件中50％的CO时的温度比M1的相应温度高约10℃。但是根据本发明的组件由0.92g/l(26g/ft3)的贵金属制成，而根据现有技术的组件则由3g/l(85g/ft3)的贵金属制成，且温度是相似的。老化的组件具有约180℃的温度，是可接受的。含二氧化铈的涂层的存在降低了聚结，并且使得能够长期保持组件的效率，同时相较于现有技术使用较低量的贵金属。
可以看出的是，制造组件M7期间所使用的贵材料的量高于制造组件M2期间所使用的贵重金属的量(1.23g/l(35g/ft3)而不是0.92g/l(26g/ft3))，能够使新的组件的温度从155℃降低至141℃。
此外，可以看出的是，与根据现有技术的组件M1相比，对于去除50％的CO，新的组件M5、M6和M7具有较低的温度，这对于保持组件的效率以及去污染的快速开始是非常好的。
根据本发明的组件尤其良好地适用于制造汽车的去污染组件以用于去除CO、NOx和烟尘，适用于制造例如处理VOC和NOx的空气处理组件，适用于制造通过重整生产氢的组件以及制造氢存储组件。

Claims (22)

1.一种催化组件，所述催化组件包括：
固体载体(2)；以及
叠体，所述叠体包括从所述固体载体开始，以下述次序布置的至少下列层：
第一多孔层(6)，所述第一多孔层(6)含有CeO2且通过化学气相沉积来沉积，
第一催化层(8)，所述第一催化层(8)含有一种或数种金属和/或金属的一种或数种合金，所述金属选自Pt、Pd、Rh，所述第一催化层(8)通过化学气相沉积来沉积，
其中，含CeO2的所述第一多孔层(6)形成第一缓冲层并且所述第一缓冲层由CexZr1-xO2组成。
2.根据权利要求1所述的催化组件，其中，含CeO2的第一多孔层是不连续的，且包括岛状物。
3.根据权利要求2所述的催化组件，其中，所述岛状物的大小在几nm和100nm之间。
4.根据权利要求1、2或3所述的催化组件，包括：形成在所述第一催化层上的含CeO2的第二多孔层(10)。
5.根据权利要求4所述的催化组件，包括：形成在所述含CeO2的第二多孔层(10)上的第二催化层(12)。
6.根据权利要求1、2或3所述的催化组件，包括：处于所述固体载体(2)和含CeO2的第一多孔层(6)之间的被称为“涂层”的缓冲层(4)，所述缓冲层(4)含有一种或数种金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的催化组件，其中，所述缓冲层包括性质不同的混合氧化物。
8.根据权利要求6所述的催化组件，其中，所述缓冲层含有Al2O3、CeO2-ZrO2、BaO2、沸石、TiO2/V2O5中的一种或数种。
9.根据权利要求4所述的催化组件，其中，含CeO2的第二多孔层(10)主要包括CeO2。
10.根据权利要求9所述的催化组件，其中，含CeO2的第二多孔层还包括氧化锆。
11.根据权利要求9所述的催化组件，其中，含CeO2的第二多孔层还包括钇化的氧化锆。
12.根据权利要求1、2或3所述的催化组件，其中，所述固体载体为大孔载体。
13.根据权利要求12所述的催化组件，其中，所述大孔载体为泡沫或蜂窝结构。
14.根据权利要求1、2或3所述的催化组件，其中，所述固体载体由陶瓷制成，或者由金属制成。
15.根据权利要求14所述的催化组件，其中，所述固体载体由莫来石或堇青石制成。
16.一种用于制造根据权利要求1至15中任一项所述的催化组件的制造方法，所述制造方法包括在所述固体载体上形成以下层的步骤：
a)通过化学气相沉积形成含CeO2的第一多孔层；
b)通过化学气相沉积形成第一催化层。
17.根据权利要求16所述的制造方法，其中，步骤a)和/或步骤b)通过MOCVD来完成。
18.根据权利要求16或17所述的制造方法，包括：在步骤a)之前，形成含一种或数种金属氧化物的缓冲层的步骤。
19.根据权利要求16或17所述的制造方法，包括：在步骤a)之前，通过液体浸渍形成含一种或数种金属氧化物的缓冲层的步骤。
20.根据权利要求16或17所述的制造方法，包括：步骤c)，在所述第一催化层上形成含CeO2的第二层。
21.根据权利要求20所述的制造方法，包括：步骤d)，在含CeO2的第二层上形成第二催化层。
22.根据权利要求16或17所述的制造方法，包括：在步骤b)后进行的热处理步骤，以促进在二氧化铈与贵金属之间形成强结合。
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