CN100340327C - 用于柴油发动机排放物中NOx和碳烟治理的催化剂及其制备 - Google Patents

用于柴油发动机排放物中NOx和碳烟治理的催化剂及其制备 Download PDF

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本发明介绍了一种层叠式多孔状催化剂及其制备工艺，该催化剂可对柴油发动机排放物中的NOx和碳烟同时进行治理。该催化剂可以适合于多种不同成分和性质的燃料，从而克服了某些现用催化剂对燃料及其品质要求较为苛刻的问题，尤其对燃料中硫含量波动有较宽的适应性。其次，该催化剂可在从100℃到1200℃以上的温度范围及多种酸碱和氧化还原介质条件下正常工作。而且，该催化剂既可直接以粉状加入到燃烧过程中，促进燃烧并降低污染物排放，又可以制成具有多种外形和尺寸的催化器，作为后处理装置用于排放物治理。此外，该催化剂还具有储存和释放O2、H2和NOx等的功能，可充分适应燃料供应脉冲变化时，各种不同氧化还原条件下的燃烧状况。

Description

用于柴油发动机排放物中NOx和碳烟治理的催化剂及其制备
本发明属于材料与化工工程、环境工程的交叉学科，涉及了一种新型催化剂及其制备工艺，该催化剂可用于内燃机尾气的高效治理，尤其是用于柴油发动机排放物中NOx及碳烟的同时治理。
1.技术背景
随着人类社会工业化程度的逐步提高，各种发动机的使用量在不断地增长。尤其是随着人们生活水平和城市化水平的不断提高，各种机动车使用量一直在快速地增长。它们在方便人民生活，加速社会进步的同时，也带来了一个不容忽视的问题-大气环境污染。分析数据已经越来越清楚地表明，各种交通工具发动机排放出的NOx、烟尘和COx，已成为城市大气污染的主要来源[1]。近年来，经过对我国北京、上海、广州等城市的大气环境监测，数据表明交通工具排放物正在成为我国许多大中城市大气环境污染的重要来源[2-4]。
正是由于发动机排放物带来的环境污染，因此从20世纪中叶以来，人们一直在坚持不懈的努力，进行发动机排放污染物治理的研究[5]。主要是开展了两个方面的工作，其一是通过提高燃烧器的设计和制造水平，改进燃烧器自身的性能和优化燃烧状况，使燃料最大限度地燃烧从而减低污染物排放，如近年来开发和广泛使用的汽车发动机电子控制燃料喷射系统和稀薄富氧燃烧技术，即为典型的代表；其二则是采用催化器对烟气直接进行催化后处理来降低其排放。本发明涉及后一种技术，开发出了一种层叠式多孔状催化剂用于发动机排放物的治理，在许多方面克服了某些现行使用的催化剂的不足。
事实上，关于内燃机尤其是汽车发动机尾气治理用催化剂和催化器的开发研究，一直是伴随着人们环境意识的提高和环保标准的逐步严厉而应运出现且不断改进的。20世纪七十年代后，随着美国CAA(Clean Air Act)法案和加利福尼亚州汽车排放标准LVE(Low Vehicle Emission)的逐步实施，人们越来越清醒地认识到，仅靠采用清洁燃烧技术已难以满足汽车的环保排放标准，对烟气进行后处理是降低排放的一个有效途径。由此开发出了第一代车用发动机催化器及其配套的粒状催化剂，其主要成分为Pt-Pd系贵金属，主要目的是控制CO和碳氢化合物(CH)，并通过EGR技术(Exhaust Gas Recirculation)部分进行NOx的排放控制。八十年代后，随着环保法规对NOx排放的严格限制，早期的催化剂已不能适应要求，因此开发出了新型的Pt-Rh催化剂，以同时净化CO、CH和NOx，即所谓的三效(向)催化剂(Three-way Catalysts)。这时，日本和欧洲各国也加入到了这一开发研究行列，催化剂也由初期的粒状逐渐变为蜂窝柱状陶瓷体，陶瓷载体的成分以堇青石质为主。进入九十年代后，随着更加严厉的环保法规和排放标准的制定和实施，催化剂的主体成分尽管仍以Pt、Pd和Rh为主，但也越来越强调与其他成分的合理配伍，以提高催化剂的催化活性。陶瓷基体成分也逐渐的由单一的堇青石质拓宽为海泡石质和钙钛矿型系列等。尽管如此，研究发现，现用的催化剂在降排方面仍显不足，而且存在着抗毒化性能较差(抗硫、铅等的中毒性)、适应的温度窗口范围较窄、使用寿命仍显较短等缺点。尤其是随着燃耗较低、动力强劲、经济性能良好的柴油发动机的大量使用，产生了许多与汽油机燃烧及排放相异的特殊现象，特别是NOx及烟尘的排放量较大[6-9]。由于柴油发动机富氧燃烧(lean condition)状况，排气中的氧含量相对较高，因此在汽油机排放控制中表现良好的三效催化剂在柴油机降排方面则显得力不从心。因此，开发新型的高效催化剂，用于柴油发动机排放物中NOx和碳烟的同时治理就显得十分迫切。在前人研究成果的基础上，本发明介绍了一种新型的基于贵金属的层叠式多孔状催化剂，初步实验表明它可以克服现用催化剂的不足，同时降低柴油机排放物中的NOx和碳烟。
2.发明内容
2.1.多孔状催化剂的基本特点
本发明中所指的层叠式多孔状催化剂，可同时用于柴油发动机排放物中NOx和碳烟的高效治理。该催化剂具有适用范围较广、降排效果较好、适应的温度窗口范围较宽、使用寿命较长、耐热老化和抗毒害性能优越等特点。首先该催化剂可以适合于多种不同成分和性质的燃料油，从而避免了某些现用催化剂对原料油品质要求较为苛刻的问题，如该催化剂对原油的硫含量的波动有较宽范围的适应性；其次该催化剂可以在从100℃到1200℃以上的较宽的温度范围和多种酸碱及变氧化还原的介质条件下正常工作；该催化剂可同时用于进行柴油机排放物中NOx和碳烟的治理；而且，该催化剂既可以直接以粉状加入到燃烧过程中促进燃料和燃烧介质的互相作用，强化燃烧过程、提高燃烧效率、降低污染物排放，又可以根据燃烧器烟道的形状制成多种外形和尺寸，作为后处理装置用于尾气治理，使用十分便捷；此外，该催化剂还具有储存和释放O2、H2和NOx的功能，可以在燃料供应脉冲变化的条件下正常工作，从而适应较宽变化的氧化还原条件。
2.2.层叠式多孔状催化剂及其制备
本发明中所指的层叠式多孔状催化剂，主要由三层组成，即陶瓷状基体层、中间层和催化剂本体层。该催化剂的孔隙较为发达，比表面积也相对较大。
2.2.1.层叠式多孔状催化剂简介
层叠式多孔状催化剂的本体层、中间层和陶瓷状基体层三层之间的重量组成约为0.25％～10％∶1～30％∶70～90％。
陶瓷状基体层是催化剂的载体，要求具有较高的机械强度、较好的传热和耐热性能、较大的比表面积和较发达的孔隙结构等。据此，发明人选择了几种天然矿物原料经过纯化、配料、烧制工艺，制成了合乎要求的陶瓷状基体，分别命名为S1，S2，S3，S4和S5，其基本性能见表1所示。
表1几种陶瓷基体的基本性质
  种类                         成分，％  熔点℃ 比表面积m2.g-1  孔隙率％
Al2O3 SiO2 Na2O+K2O MgO+CaO 其它
    S1S2S3S4S5   ＞99.530-38＜110-2015-29 45-55＞9560-7045-65 0-5＜1＜3＜5 12-18＜15-15＜8   ＜0.5＜0.5＜2＜15＜15 ＞1500＞1450＞1450＞1250＞1350 ＞150＞50＞80＞100＞40 ＞35＞35＞50＞60＞35
中间层主要起催化剂本体层和陶瓷基体层之间的连接作用，具有吸收和结合燃料中SO2、储存和还原NO2、储存和释放O2和H2，提高催化剂的耐热和抗腐蚀性能等的作用。本发明中的中间层的主要成分是如下的一种或几种氧化物组合：CeO2 5～50％，Fe2O3 1～25％，CoO 0.5～15％，NiO 1～10％，CuO 1～15％，BaO 5～30％，MnO 1～10％，TiO2 1～5％，Cr2O3 1～10％，ZrO2 1～10％及适量的稀土元素La，Pr等。
催化剂本体层的主要成分是Pt、Pd、Rh的单组分、双组分甚至三组分体系拌以微量的稀土元素La、Pr等，其中Pt、Pd、Rh在体系中的比例一般为50～90％∶40～90％∶10～50％。
2.2.2.层叠式多孔状催化剂的制备
催化剂的制备包括陶瓷体基层的制备、中间层和本体层的制备。陶瓷体基层的制备采用常规的陶瓷材料制备方法进行，包括选料、配料、制坯、干燥和烧制等工艺。
中间层采用化学浸渍和气相沉积相结合的办法制备。化学浸渍是将陶瓷基体浸泡在含有欲制备中间层成分的一种或几种化合物饱和液中，并持续适当时间，然后在一定的空气或氧气气氛及100℃～500℃的温度下加热处理4至24h，使这些成分固化在陶瓷基体上，进而在400℃～1200℃的温度下高温烧结5～24h使他们固定下来。气相沉积则是将含有欲制备中间层成分的有机化合物置于200～1000℃的中高温反应炉中，采用气相沉积的办法使这些组分沉积于陶瓷基体上，之后再在300～1000℃的温度下烧结4～24h，使之固定下来。
催化剂本体层同样采用化学浸渍和气相沉积的办法制备，即将含有欲制备的本体层成分的饱和液浸泡含有中间层的陶瓷体2～24h，然后在200～800℃的温度下固化4～24h，之后再在300～1000℃的温度下烧制固定4～24h即可。气相沉积则是将含有欲制备本体层成分的有机化合物置于200～1000℃的中高温反应炉中，采用气相沉积的办法使这些组分沉积于含有中间层的陶瓷基体上，之后再在300～1000℃的温度下烧结4～24h，使它们固定下来。
3.多孔状高效烟气催化剂的实施例
基于上述的制备工艺，发明人在实验室制备了三十余种催化剂，并利用其中的两种CS1和CS2(这里CS1和CS2角号中的数字与表1中的数字相同)进行了对CO、NO和C3H6的催化氧化，对NO的催化还原及利用NO2对碳烟的催化氧化。此外，发明人还在不同硫含量的情况下，利用NO2对碳烟进行了催化氧化研究，结果分别见下表。
(1)CS1和CS2对CO的催化氧化(CO+O2)尾气中如排出CO，就意味着燃烧的不充分。因此，燃烧过程中一般总是尽可能地避免直接排出CO。从而，对CO的氧化率也就成为衡量催化剂催化氧化效果的一个重要指标。为此，本发明首先进行了催化剂对CO的催化氧化作用研究，结果见表2所示。
表2  CS1和CS2对CO的催化氧化
  催化剂   起始氧化温度℃ 起燃温度℃   转化率为99％时对应的温度，℃           反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
    CS1CS2     3625   12089     196198   119.398.89   6.44×10167.26×1016
*起燃温度系指CO转化率为50％时对应的温度，下同。
(2)CS1和CS2对C3H6的催化氧化(C3H6+O2)普遍认为，可采用C3H6或C3H8作为标志性气体，对碳烟进行表征。因此，本发明选择C3H6进行了实验室试验，试图找出所开发催化剂对碳烟的催化氧化效果，结果见表3。
表3  CS1和CS2对C3H6的催化氧化
  催化剂   起始氧化温度℃  起燃温度℃ 转化率为99％时对应的温度，℃          反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
    CS1CS2     8578   238225     278270   85.689.89   1.51×10151.09×1016
(3)CS1和CS2对NO的催化氧化(NO+O2)燃烧过程中，燃料中或空气中的氮，一般总是先形成NO，然后再被氧化成NO2，或发生其它反应转化为N2或N2O。因此，本发明进行了催化剂对NO的催化氧化作用研究，结果见表4所示。
表4  CS1和CS2对NO的催化氧化
  催化剂   起始氧化温度℃   起燃温度℃ 转化率为99％时对应的温度，℃        反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
    CS1CS2     4841     185178     248239   109.398.89   6.44×10141.59×1015
(4)CS1和CS2对NO的催化还原(NO+CO)除了发生NO的氧化反应外，有时还可能发生NO被CO还原形成NO2的反应。因此，本发明还进行了催化剂对NO的催化还原反应，结果见表5所示。
表5  CS1和CS2对NO的催化还原(NO+CO)
  催化剂   起始氧化温度℃   起燃温度℃     转化率为99％时对应的温度，℃           反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
    CS1CS2     5954     210202     310292   86.690.24   9.36×10117.26×1012
(5)CS1和CS2在NO2存在的情况下对C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)本发明的目的是开发出同时进行NOx和碳烟治理用的催化剂。因此，发明人还利用NO2，对C3H6进行了催化氧化反应，结果见表6所示。
表6  CS1和CS2在NO2存在的情况下对C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)
  催化剂  起始氧化温度℃     起燃温度℃  转化率为99％时对应的温度，℃           反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
    CS1CS2     7669     230218     269268   80.9688.98   1.51×10169.09×1016
(6)在不同硫含量情况下NO2对C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)除了上述试验，发明人还进行了两种催化剂CS1和CS2在不同硫含量的情况下，利用NO2对C3H6的催化氧化反应，结果见表7所示。可见，随着硫含量的逐渐增大，反应的活化能越来越大，指前因子则越来越小，意味着反应越来越难于进行。这说明，硫的存在确实对催化剂产生了一定的毒化作用。然而，与现行使用的催化剂相比，本发明中所开发的催化剂的抗硫毒害性能仍然较好[10]。表现为当硫含量达到350ppm时，反应活化能的升高值低于25％，指前因子降低也在20％以内，起始氧化温度、起燃温度等参数则基本上没有较大的变化，只不过是NO2对C3H6的转化率有所降低。
表7  CS1和CS2在NO2存在的情况下对C3H6的催化氧化(C3H6+NO2)
催化剂  硫含量ppm   起始氧化温度℃   起燃温度℃ 转化率为90％时对应的温度℃          反应动力学参数
  活化能kJ.mol-1   指前因子mol.K.m-2.s-1
CS1CS2   5010035050100350     787985797886   245258259236259255   285294305280290299   89.5695.38112.3887.9891.45109.76   1.11×10155.69×10133.88×10128.69×10154.38×10146.17×1012
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Claims (4)

1.具有层叠式结构的多孔状催化剂，其特征在于按重量，由70-90％的陶瓷状基体层、1-30％的中间层和0.25-10％的催化剂本体层三层组成，其中的陶瓷状基体层的主要成分以硅铝酸盐为主，并含有钙、镁、钠、钾和铁的氧化物；中间层含有5-50％的CeO2、1-25％的Fe2O3、0.5-15％的CoO、1-10％的NiO、1-15％的CuO、5-30％的BaO、1-10％的MnO、1-5％的TiO2、1-10％的Cr2O3和1-10％的ZrO2以及适量的稀土元素La或Pr；催化剂本体层含有50-90％的Pt、40-90％的Pd和10-50％的Rh以及微量的稀土元素La或Pr。
2.权利要求1的催化剂的制备方法，其特征在于，其中的陶瓷状基体层是采用常规的陶瓷体制备方法制成的，包括选料、配料、制坯、干燥和烧制；中间层采用化学浸渍和气相沉积相结合的方法制备，化学浸渍是将陶瓷基体浸泡在含有欲制备中间层成分的一种或者几种化合物饱和液中持续适当时间，然后在一定的空气或氧气气氛和100-500℃下加热处理4-24h，使得这些成分固化在陶瓷基体上，进而在400℃-1200℃的温度下高温烧结5-24h，使其固定下来，气相沉积是将含有欲制备中间层成分的化合物置于200-1000℃的中高温反应炉中，采用气相沉积法使这些成分沉积于陶瓷基体上，然后再在300-1000℃下烧结4-24h，使其固定下来；催化剂本体层同样是采用化学浸渍和气相沉积相结合的方法制备的，化学浸渍是用含有欲制备的本体层成分的饱和液浸泡上述固定了中间层的陶瓷基体2-24h，然后在200-800℃下固化4-24h，再在300-1000℃下烧制固定4-24h，气相沉积是将含有欲制备的本体层成分的化合物置于200-1000℃的中高温反应炉中，采用气相沉积法使这些成分沉积于含有中间层的陶瓷基体上，然后再在300-1000℃下烧结4-24h，使其固定下来。
3.权利要求1的催化剂用于内燃机排放物中NOx和碳烟治理的用途。
4.权利要求3的用途，其特征在于其中的内燃机是柴油发动机。
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