CN1053899A - 用于净化内燃机尾气的催化剂 - Google Patents

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Abstract

推荐一种用于净化内燃机尾气的催化剂。该催 化剂改进了冷启动性能和长期耐久性的不足，同时降 低了特殊贵重金属的需要量。该催化剂使用具有传 统助催化剂活性氧化铝作为载体和用通常量的铂和 /或钯及铑作为贵重金属。此外它还含有一种或一 种以上基本金属，其量达贵重金属总量的5倍，通过 特殊的制造工艺将这些基本金属放在紧靠铑的周 围。

Description

本发明概括地说是涉及一种用氧化和/或还原法来净化内燃机尾气的催化剂。
本发明实际上是涉及一种净化内燃机尾气的催化剂，该催化剂以氧化铝作为载体，含有3～70%（重量）的CeO2，0～20%（重量）La2O3，任选的与其它稀土金属氧化物的混合物，1～20%（重量）的ErO2，0～10%（重量）Fe2O3及0～20%（重量）NiO作为助催化剂，0.2～3%（重量）的铂和/或钯与铑用于载体中作为活泼相，铂和/或钯对铑的重量比为1∶2到15∶1，较佳的为1∶1到3∶1，铂对钯的重量比可从10∶1到1∶5之间任选，这种可以网状固位的载体，用助催化剂化合物的溶液浸渍和/或用给定助催化剂元素的氧化物，氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液与后者的混合来衬覆，随后在空气中于300～900℃下处理，再用贵金属化合物的溶液浸渍，干燥并在250～1050℃温度下，在含氢气体中，任选的水热条件下被活化，涂覆在陶瓷或金属的惰性载体上的催化剂的量为惰性载体重量的5～30%。
随着对环境的认识的加深，法律对内燃机特别是动力车的尾气中的有害物质如一氧化碳，烃及一氧化氮的限制变的越来越严格，由于在美国、日本、欧洲的车辆试验循环中所谓的冷启动状态受到了极大的重视，因此需要一种在较低的尾气温度下高度转换有害物质的催化剂，同时，发动机的发展也显示了一种设计趋势，日益增大氧过量程度（贫尾气）的操作状态。因此需要一种能够长期操作的催化剂的需要增大，更进一步的说，无论从价格的理由或铂金属的可获得性来看，需要降低单位催化剂中贵金属的量，但是这样又将导致催化剂耐久性和活性的丧失，这是不能为人们所接受的。
本发明是以DE-PS2907106披露的催化剂成分为基础，以更先进的方法发展并改进了其成分。
本发明的目的就是用改进已知催化剂实现上述需求，解决冷启动性能，缺乏耐久性的问题及减少特殊贵金属的需求量。
按照本发明，在该催化剂中不仅材料的组成而且它们制备的性质都是非常重要的。
本发明所涉及的用于净化内燃机尾气的催化剂，用氧化铝作为载体，含有3～70%（重量）的CeO2，0～20%（重量）的La2O3，任选的与其它稀土金属的氧化物的混合物，1～20%（重量）的ZrO2，0～10%（重量）Fe2O3及0～20%（重量）的NiO作为助催化剂。0.02～3%（重量）的铂和/或钯及铑用于载体作为活泼相，其中铂和/或钯对铑的重量比为1∶2到15∶1，较佳的为1∶1到3∶1，铂和钯的重量比为10∶1到1∶5的任意选，这种能够被网状固位的载体先用助催化剂化合物的溶液浸渍和/或用后者与给定的助催化剂元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液的混合来衬覆。该载体在300～900℃的空气中处理，随后用贵金属化合物的溶液浸渍，干燥。在250～1050℃的温度范围内，在含氢气体、任选的水热条件下被活化。涂覆在陶瓷和金属的惰性气体上的催化剂的量为惰性载体的5～30%（以惰性载体重量计），当使用生成的活性Al2O3载体时，CeO2在催化剂中的重量约为3～20%（重量），较佳的为4～10%，在蜂孔状催化剂的情形下，通过分散涂层用在惰性蜂孔体上的催化剂含量至少为15%（重量）。
该催化剂的特点是至少含有一种选自下列金属的基本金属：锂、钾、铷、镁、钙、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铁、钴和镍，其量为贵重金属总质量的5倍以上，它的获得是将含有助催化剂的载体先浸渍到至少含有钯和/或铂总质量的30%的铂和/或钯的化合物溶液中，干燥并活化，然后用含有铑化合物和任选的铂和/或钯的化合物的剩余的溶液浸渍，重新干燥并活化，溶液B也含有一种或一种以上基本金属化合物。
按照本发明的新型催化剂的基本特点是将一些基本金属放在紧靠铑的周围。
另外，催化剂的基本组成实质上与已知配方的组成相类似，该已知配方含有施加到氧化铝载体中的铂系金属铑、铂和/或钯并具有贮氧的氧化相和/或使载体稳定的添加剂（即所谓的助催化剂）。
铂系元素及助催化剂的量实际上都按已知的范围使用，然而为了本发明的需要将作更准确的调整。
按照本发明，将基本金属，Li，K，铷，Mg，Ca、Ba、La  Ce、镨、钕、钐、Fe、Co和/或Ni放在紧靠在铑的周围，这是本发明的基本特点。这一特点是同一种特殊的生产方法相联系的，在该方法中含有助催化剂的氧化铝载体首先用Pt和/或Pd化合物的溶液浸渍，并干燥及活化后，然后在任选的含氢气体中及在水热条件下，在含蒸汽的气氛中处理。然后用含有铑及上述基本金属的第二种溶液浸渍并活化，从上下文看，要注意的条件是在第一种溶液A中加入Pt和/或Pd至少是总质量的30%，以使这些元素的绝大部分从上述基本金属的周围除去。
按照本发明引入的上述基本金属可以增强其与能传递还原作用的铑之间的相互作用。
定量的分隔出铑与Pt和/或Pd的局部范围的量是不必要的，更重要的两种贵金属在整体上没有粘合在一起或以与一种金属合金的形式存在，这可由本发明所要介绍的方法来保证。
催化剂可以载体催化剂方式存在，例如以一个球状或其它形状（疏松浇注材料）的形式存在，但也可以涂覆在惰性的、结构增强的陶瓷或金属载体上的形式存在。这种惰性载体可以是堇青石，麻来石，α-氧化铝，或铁钢合金的蜂孔体，上述材料的紧密体也可被使用。
催化剂的一个较好的实施例是，在蜂孔状或有惰性载体芯的疏松外壳的催化剂中在与溶液A作用前，将总质量30～100%的含有助催化剂的氧化铝载体以涂层形式涂覆，该载体的0～70%的量在与溶液B作用前以涂层形式涂覆。当载体以这样的比例进行涂覆时，载体比例的差别决定了助催化剂浓度的不同。在预计的浓度范围内，与溶液B作用前的沉积部分含有所用助催化剂的浓度要低于余下物。
已发现对催化剂一种变动也是有利的，将助催化剂CeO，以水溶性化合物的形式，引入在与溶液A作用之前的载体中，同时，助催化剂引入在与溶液B作用前存在的载体物质中是通过将其与铈的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物的悬浮液混合的形式引入的（在每一种情况随后进行分解）。
本发明具有以下优点：
1.对于所有的三害物质即一氧化碳、烃及一氧化氮有较低的冷起动温度
2.提高所有的三害物质即一氧化碳、烃及一氧化氮的转化程度
3.改善了长期操作性能。
按照本发明的催化剂大大提高了效益，也开辟了降低贵金属的可能性，特别是每升催化剂中的铂含量而没有显著的活性损失。
下面的实施例将有助于本发明的阐述。
对比实施例1
一个有62孔/cm2的堇青石的蜂孔体用180克/升催化剂体积的氧化物混合物装填，一个由含固体量为48%（重量）及下列化合物的水溶性悬浮液用来作活化后氧化物混合物。
70.3份（重量）  r一氧化铝
15份（重量）  铈氧化物（硝酸铈（Ⅵ）铵的形式）
4.2份（重量）  锆氧化物（乙酸氧锆的形式）
8.0份（重量）  镍氧化物
2.5份（重量）  铁氧化物
在蜂孔状物质被氧化层衬覆后，在120℃下干燥，然后在400℃下活化2小时，涂覆的蜂孔状物体浸入一个由六氯铂酸、二氯化钯及三氯化铑组成的悬浮液中，其重量比为Pt∶Pd∶Rr为6∶4∶1，然后干燥，在350℃空气中恒温2小时后，在450℃下的氢气流中处理4小时，涂覆在载体材料上的贵金属盐被还原，这样处理后，贵金属的全部含量为1.77g/升载体体积。
实施例1
一个陶瓷蜂孔状物体（62孔/cm2）以对比实施例1所述同样的氧化层涂覆、干燥并活化，这样涂覆后的物体在含有六氯铂酸和二氯化钯的悬浮液A中浸渍，在350℃空气中干燥并活化2小时，这次引入的量达铂的100%，占钯量的35%。（以最终催化剂中的贵金属总量为基准）。第二步剩余钯及铑是用含有基本金属溶液B浸渍的方式固定在载体上的，溶液B中除贵重金属盐氯化钯、氯化铑之处，锂以氯化锂形式存在，载体干燥并活化，随后在450℃的氢气流中进行还原作用，在终成的催化剂中所有贵金属量为1.77g/升载体体积，贵金属中的Pt∶Pd∶Rh的重量比为6∶4∶1，用来作添加剂的锂的加入量为整个贵金属量的2.5倍。
实施例2
本例催化剂的制备与实施例1基本相似，但另外随贵金属引入浸渍液B中的基本金属在此情况下为钐，以乙酸钐（Ⅲ）形式加入，加入的钐量为贵金属量的0.5倍。
实施例3
本例制备的催化剂与例1基本相似，但引入贵金属浸渍液B中的基本金属钴，在这情况下是钴以硝酸钴的形式引入的，添加的钴量为贵金属的2倍。
实施例4
本例催化剂的制备与例1类似，但引入贵金属浸渍液B中的铈在此是以乙酸铈（Ⅲ）的形式引入的，添加的铈量为贵金属量总量的4倍。
对比实施例2
一个蜂孔状陶瓷片（62孔/cm2），用总量为160克/升载体体积的氧化物混合物涂覆，为此，一个由含固体量为51%（重量）及下列化合物组成的悬浮液为活化后存在的氧化物混合物。
59份（重量）  r-氧化铝
30份（重量）  铈氧化物（乙酸铈（Ⅲ）的形式）
3份（重量）  锆氧化物（硝酸氧锆的形式）
8份（重量）  镧氧化物（硝酸镧的形式）
在载体物质被氧化层衬覆后，在130℃下干燥并在650℃下活化2小时，这样被涂覆后的蜂孔物质浸入一个六氯铂酸及硝酸铑的溶液中，其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1，然后干燥并在600℃下活化2小时，这样处理后，全部贵金属的量为0.88克/升载体体积。
实施例5
一个蜂孔状陶瓷体（62孔/cm2）用与对比实施例2同样的氧化层和基本相同的方法涂覆，但与对比实施例2比较起来，形成的蜂孔体增强物在最初仅以全部氧化涂层的2/3来衬覆，这样涂覆的蜂孔物随后被浸入一个水溶性六氯铂酸的溶液A中，在600℃的空气中干燥并活化2小时。最后剩余的1/3氧化层按上述方法使用，干燥并活化，然后将这样填充的增强料浸入一个含有氯化铑及乙酸镍的水溶性溶液B中，在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中全部贵金属的量为0.88g/升载体体积，其重量比为铂∶铑是2.5∶1，用来掺杂的镍的量是全部贵金属量的两倍。
实施例6
本例催化剂的制备与实施例5类似，但是引入贵金属浸渍溶液B的基本金属钡是硝酸钡，这个钡掺入的量是全部贵金属量的3倍。
实施例7
按照与对比实施例2类似的方法，用相同的氧化层涂覆一个陶瓷蜂孔体，但与对比实施例2不同的是，蜂孔体增强物最初的涂覆量为全量的1/3，这样涂覆的蜂孔体随后浸入一个水溶性六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气下干燥并活化2小时，剩余的全部量的2/3的氧化涂层，用上述同样的方法施涂，在600℃下干燥并活化2小时，然后这样装填的加固物浸入含硝酸铑和硝酸镧水溶液B中再在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.88g/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1，所用来掺入镧的量为全部贵金属量的1.5倍。
实施例8
按照与对比实施例2类似的方法，用相同的氧化涂层涂覆一个62孔/cm2陶瓷蜂孔体，但与实施例2不同之处是，蜂孔体增强物最初仅用全部氧化涂层量的一半涂覆，这样涂覆的蜂孔体随后浸入一个六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气下干燥并活化2小时，剩余的一半氧化涂层按上述方法施涂，这样充填后的增强物浸入含有硝酸铑和硝酸钡的水溶性溶液B中，再在600℃下干燥并活化2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.88克/升载体体积，其中Pt∶Rh为2.5∶1（重量），掺入的钡量与贵金属量相等。
实施例9
本实施例催化剂制备的与对比实施例2基本相似，但在此种情况下，经氧化涂层施涂后获得的被充填的蜂孔物第一步先浸入一个水溶性六氯铂酸溶液A中，在600℃的空气里干燥并活化2小时，在第二步浸渍步骤中，用一个除含有硝酸铑之外还含有基本金属铁（三氯化铁）的溶液B浸渍。将铑固定在载体上，随后载体在600℃下干燥2小时，终成的催化剂中贵金属的含量为0.88克/升载体体积。其中Pt∶Rh的重量比为2.5∶1，掺入的铁的质量为贵金属量的2倍。
实施例10
本实施例催化剂的制备与实施例9相似，但是引入贵金属浸渍溶液B中的铁的量在此为贵金属总量的5倍。
对比实施例3
一个有62孔/cm2的蜂孔状堇青石的增强物以130克/升载体体积的氧化混合物来涂覆，为此由含固量为58%（重量）及下列化合物组成的水溶性悬浮液用来作活化后氧化物混合物而采用的化合物的组成如下：
31份（重量）  r-氧化铝
65份（重量）  氧化铈
2份（重量）  锆的氧化物（硝酸氧锆的形式）
2份（重量）  镍氧化物（乙酸镍（Ⅱ）的形式）
在载体被衬覆以氧化层后，在150℃下干燥，在500℃下活化3小时。这样涂覆好的增强物随后被浸渍在氢氧四氨铂（Ⅱ），二氯化钯及二氯化铑的水溶液中，其重量比为Pt∶Pd∶Rh为2∶1∶1，然后干燥。
在500℃的空气中加热1小时后，在载体材料上沉积的贵金属盐将在550℃下含有氢气的水汽流中还原3小时，这样处理后的贵金属含量为0.64克/升载体体积。
实施例11
一个蜂孔状物体（62孔/cm2）用与对比实施例1所述的同样的方法涂覆同样的氧化层。干燥并活化。这样涂覆的增强物随后被浸入一个含有氢氧化四氨络铂（Ⅱ）及二氯化钯的水溶液中，在500℃下干燥并活化1小时，这样引入用的占铂量100%，占钯量的60%（重量）（以终成的催化剂中贵金属的总量为基准），剩余的钯及铑在第一次用溶液B浸渍时被固定在载体上。其中溶液B除含有贵金属（氯化钯、氯化铑）之外，还含有基本金属钙及镨的硝酸盐（质量比为Ca∶Pr＝2∶1），随后干燥并活化。贵金属盐在含氢气的蒸汽流（H2O∶H2＝1∶3）中，550℃下还原3小时，终成的催化剂中的贵金属量为0.64克/升载体体积，Ca，Pr总质量为全部贵金属量的4倍。
实施例12
本实施例催化剂的制备与实施例11类似，但在这种情况下，90%（重量）的铂及80%（重量）的钯用贵金属浸渍液A固定在载体上。同时，100%（重量）的铑10%（重量）的铂及20%的钯将一起与基本金属：钾（氯化钾），钡（硝酸钡）和铁（硝酸铁）以质量比K∶Ba∶Fe＝1∶3∶1用浸渍液B被固定在载体上。终成的催化剂中贵金属的量仍为0.64克/升载体体积，加入的基本金属：钾、钡、铁的全部质量为贵金属量的5倍。
对比实施例4
一个有62孔/cm2的蜂孔状陶瓷增强物用145g/升载体体积的氧化物混合物涂覆。一种由含固体量为56%（重量）及下列化合物组成的悬浮液将被用作活化后得到的氧化物混合物：
56份（重量）  r-氧化铝
31份（重量）  氧化铈
8份（重量）  氧化锆
5份（重量）  镧氧化物（乙酸镧（Ⅳ）的形式）
在蜂孔状物体被氧化层涂覆后，在135℃下燥，在350℃下活化1小时。这样涂覆后的增强物随后浸入一个硝酸钯及氯化铑（其重量比为Pd∶Rh＝4∶1）的水溶液中，干燥并在400℃的空气中处理1小时，在400℃的温度，在氢气流中进一步处理3小时，在终成的催化剂中贵金属的量达到0.78g/升载体体积。
实施例13
一个有62孔/cm2的堇青石蜂孔体用含有对比实施例4所述的化合量为145克/升载体体积的氧化物混合物涂覆。但是在此与对比实施例4不同之处是，第一次用每升载体体积含90g的氧化层施涂，一个由含固体量为54%（重量）及下列化合物组成的水溶性悬浮液被用来作活化后得到的氧化混合物：
45.8份（重量）  r-氧化铝
38.9份（重量）  氧化铈
9.6份（重量）  氧化锆
5.0份（重量）  镧（Ⅲ）氧化物（乙酸镧的形式）
在蜂孔体被第一层氧化层涂覆后，在135℃下干燥并在350℃下活化1小时，蜂孔体随后浸入一个水溶性硝酸钯的溶液A中，在400℃下，干燥并活化1小时。
第二层氧化物随后按55克/升载体体积的量被涂覆，为此，一个水溶性的由含固体量为55%（重量）及下列化合物组成的悬浮液被用来作氧化后获得的氧化物混合物：
72.7份（重量）  r-氧化铝
18.2份（重量）  铈氧化物（硝酸铈的形式）
5.5份（重量）  锆氧化物（乙酸氧锆的形式）
3.6份（重量）  氧化镧（Ⅲ）
在重新干燥活化后，这样涂覆的加固物浸入一个含有二氯化铑，氯化镧及硝酸镍（Ⅲ）的水溶液B中，干燥、在400℃空气中活化1小时，在400℃氢气流下进一步还原3小时，终成的催化剂中贵金属总量为0.78g/升载体体积，其中重量比Pd∶Rh为4∶1，基本金属：镧和钕的量达到贵金属总量的3.5倍，其中Li∶Nd的质量比为1∶1。
对比实施例5
一个陶瓷蜂孔体（62孔/cm2）用量为150g/升载体体积的氧化物混合物进行涂覆。一个由含固体量为68%（重量）和下列化合物组成的水溶性悬浮液被用来作在活化后得到氧化物混合物：
49份（重量）  r-氧化铝
41份（重量） 铈氧化物（草酸铈（9H2O）
10份（重量）  锆氧化物（硝酸氧锆）
蜂孔体用氧化涂层涂覆后，在150℃下干燥，在350℃活化3小时，涂覆的加固物被浸入到硝酸四铵络铂（Ⅱ）和三氯化铑的水溶液B中，干燥，在350℃活化2小时，终成的催化剂中贵金属总量为0.33g/升载体体积，其贵金属的重量比Pt∶Rh为1∶1。
实施例14
一个陶瓷的加固体用与对比实施例5同样的方法用同样的氧化层进行涂覆，干燥并活化，涂覆后的蜂孔体随后浸入硝酸四铵络铂的水溶液A中，干燥并在350℃空气中活化2小时，这里所用的铂量为终成的催化剂中铂总量的95%，剩下的铂和铑的量通过第二次用溶液B浸渍固定在载体上。其中溶液B除含有贵重金属盐：六氯酸铂和硝酸铑以外还含有基本金属铷（以硝酸铷的形式）。
终成的催化剂中贵金属的总量为0.33克/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量比为1∶1，掺入的铷量为贵金属总量的3倍。
对比实施例6
一个有62孔/cm2的堇青石蜂孔体用169g/升载体体积的量氧化物混合物的进行涂覆。一个由含固体量为62%（重量）及下列化合物组成的水溶性悬浮液用来作活化后得到氧化物混合物：
67.5份（重量）  r-氧化铝
28.5份（重量）  铈氧化物（乙酸铈的形式）
2.6份（重量）  锆氧化物（乙酸锆的形式）
1.4份（重量）  氧化铁（Ⅲ）
用氧化层涂覆的加固物在135℃下干燥，在300℃下空气中活化4小时，涂覆的蜂孔体随后被浸入在硝酸铂和氯化铑的水溶液中并干燥。在400℃的空气中恒温两小时。在载体上的贵金属盐于800℃下，在含有氢-氮的水蒸汽的气流（体积比N2∶H2∶H2O＝87∶3∶10）中还原2.5小时。这样处理后的贵金属量为1.06克/升载体体积，其中Pt∶Rh的重量为3∶1。
实施例15
一陶瓷蜂孔体（62孔/cm2）用与对比实施例6同样的方法用同样的氧化层进行涂覆并干燥和活化，涂覆后的加固物浸入到含有硝酸铂的水溶液A中，干燥并在400℃活化2小时，这样使用的铂占终成的催化剂中铂总量的80℃（重量），剩余量的铂及铑是靠第二步用溶液B的浸渍来固定到载体上的，溶液B中还含有基本金属镁（氯化镁）。载体随后干燥并活化，最后，该盐在含有氮-氢的水蒸汽气流中（体积比N2∶H2∶H2O＝87∶3∶10），在880℃下进行2.5小时还原反应。终成的催化剂中贵金属总量为1.06克/升载体体积。贵金属的重量比Pt∶Rh为3∶1，掺入的镁量为贵金属总量的1.5倍。
实施例16
本实施例催化剂的制备与实施例15的类似，但是引入贵金属浸渍液B中的基本金属镍和铂（重量比为Ni∶Ba＝1∶1（硝酸镍和硝酸钡））取代了镁。
本实施例基本金属的掺入量为贵金属量的3.2倍。
对比实施例7
一种球状的Al2O3催化剂直径为2～4mm，松密度为568g/cm3，平均压缩阻力为52N，比表面积为102m2/g，被浸入到乙酸铈和乙酸氧锆的水溶液中，干燥并在550℃恒温1小时，初级的催化剂再用H2PtCl6，PdCl2及RhCl3的溶液涂覆。干燥，并在500℃的空气中活化30分钟，终成的催化剂每立方米含有30Kg的CeO2，3Kg的ZrO2，570g的Pt，280g的Pd及73g的铑。
实施例17
对比实施例7制备的初态催化剂浸入含有钯及铂总量一半的H2PtCl6和PdCl2的溶液中，干燥，并在850℃下燃烧30分钟。PRCl3及剩下量的H2PtCl6与硝酸钡一起用同样的方法使用，干燥并在550℃下活化30分钟，掺入的钡量与对比实施例7相同的即为贵金属量的3倍。
实施例18
对比实施例7的初态催化剂首先浸入到H2PtCl6中，干燥并在500℃下煅烧1小时。得到的中间态催化剂随后用硝酸钙，RhCl3，PdCl2的溶液涂覆干燥并在混合气体（N2∶H2＝95∶5）中550℃下活化2小时。Ca的比例也是对比实施例7中选用的相同的贵金属量的2倍。
催化剂的试验
上述催化剂在对有害废气：一氧化碳（CO），烃（HC），氮氧化物（NOX）的同时转换的性质的试验很大部分是靠在一个试验装置（产生合成气体混合物，模拟内燃机尾气）中进行。试验用催化剂是园柱型的，直径为1″，高为3″，每单位体积的速度为50 000h-1，丙烷用做碳氢化合物试样，一些催化剂试样的检测在发动机试验台上进行。
检测分别在新制催化剂及预先在950℃恒温箱中陈化24小时的样品上进行，由经验可知，这样处理（恒温陈化）能非常准确的模拟用在非常苛刻条件下长期发动和操作的动力车上的催化剂，催化剂耐久性的比较将由新制的陈化的催化剂的结果来显示。
用合成尾气试验催化剂的冷起动操作性能
为了描述催化剂的冷起动操作性能，尾气温度将以每分钟15℃的加热速度线性地从75℃上升至450℃，尾气温度对有害物质CO，HC和NO的转化率作图，转化率达到50%时温度将被标在坐标50处，该温度用作衡量催化剂突然应急进入将特定有害物质转化操作状态的能力，这个起动温度越低，则催化剂越有效。
用富尾气（λ＝0.98）与贫尾气（λ＝1.01）混合物试验样品的冷起动操作性能。在冷起动操作中合成尾气的组成见表1。从尾气组成上看，气体混合物中，模拟的富尾气与贫尾气的不同仅仅是氧的含量比较低一些，而氮气的含量则要高一些。
Figure 911009752_IMG1
用合成气体来试验催化剂的转化操作性能
为了研究催化剂的转化操作性能，有害物质CO，HC，NO的转化率按合成气体试验标准，用尾气温度为400℃时的相关大气参数λ来确定。在0.5Hz的频率下λ的平均值的波动和△λ＝±0.059的幅度用来模拟机动车的动态条件，合成尾气的组成用一个标准气流和一个变速气流（见表2）来表征。
内燃机试验标准中冷起动操作性能的试验
尾气是由1.8lotto发动机（90hp）产生的，用热交换器升高所需尾气的温度，记下相应的平衡浓度，温度范围从200到450℃间隔为10℃进行研究。有害物质的转化率为50%的温度通过内插值法确定。给出了富尾气和贫尾气在λ值从0.984到1.02时的结果。
表2  催化剂的动态转化操作性能研究中合成尾气的组成
(A)基本气体混合物
尾气组成            含量（Vol%)
CO214.000
 CO                  0.140
H20.047
C3H3(丙烷） 0.060
 NO                  0.100
H2O 10.000
表2
(B)用于维持大气参数λ的基本气体混合物的随加组成
                          尾气组成（Vol%）
大气参数λ O2N2
   0.97               0           72.293
   0.98               0.230       72.063
   0.99               0.460       71.833
   1.00               0.690       71.603
   1.01               0.920       71.373
   1.02               1.150       71.143
(C)以0.5Hz频率震动脉冲
    脉冲              组成          含量（Vol%)
贫 O21.000
N22.360
    富                CO             2.52
H20.84
在发动机试验台上对发动机动态转换操作性能的检测
动态转换操作性能的研究也是由1.8lotto发动机（90hp）完成的，尾气温度为400℃，尾气组成所对应的大气参数依次为0.965，0.995及1.008，为了模拟机动车辆在公路运输的动态条件，λ值的波动是以1.0Hz的频率，△λ＝±0.034的振幅（△A/F＝±0.5）来进行的，记下相应的有害物质CO，HC，NOX的转化率。
表3  新制催化剂与富尾气（λ＝0.98）的冷起动操作性能（合成气体试验）
样品              转化率为50％的起始温度［℃］
CO50HC50NO50
 V1                215       287         217
 B1                196       253         195
 B2                189       247         193
 B3                194       256         191
 B4                192       251         196
 V2                215       227         220
 B5                192       211         198
 B6                189       208         191
 B7                195       215         195
 B8                209       221         212
 B9                196       207         196
 B10               214       229         219
 V3                211       197         192
 B11               189       197         192
 B12               183       191         185
 V4                218       235         225
 B13               187       198         190
表4  陈化催化剂与富尾气（λ＝0.98）的冷起动操作性能（合成气体检测）
 样品              转化率为50％的起始温度［℃］
CO50HC50NO50
 V1                272       441         274
 B1                255       407         258
 B2                251       417         255
 B3                248       412         252
 B4                257       421         256
 V2                239       375         257
 B5                204       327         217
 B6                211       332         221
 B7                201       325         213
 B8                240       371         249
 B9                209       341         233
 B10               235       369         252
 V3                245       381         260
 B11               212       333         218
 B12               205       326         208
 V4                250       397         257
 B13               215       359         219
表5  新制催化剂与贫尾气（λ＝1.01）的冷起动操作性能（合成气体试验）
 样品              转化率为50％的起始温度［℃］
CO50HC50NO50
 V1                199       230     （没有达到）
 B1                173       207         －
 B2                170       201         －
 B3                178       203         －
 B4                175       199         －
 V2                205       211         －
 B5                185       193         －
 B6                182       189         －
 B7                184       188         －
 B8                200       209         －
 B9                183       190         －
 B10               208       213         －
 V3                197       206         －
 B11               171       185         －
 B12               168       179         －
 V4                212       219         －
 B13               178       190         －
表6  陈化催化剂与贫尾气（λ＝1.01）的冷起动操作性能（合成气体检测）
 样品              转化率为50％的起始温度［℃］
CO50HC50NO50
 V1                263       351   （没有达到）
 B1                245       327         －
 B2                240       313         －
 B3                247       309         －
 B4                248       312         －
 V2                231       236         －
 B5                192       198         －
 B6                198       207         －
 B7                190       196         －
 B8                228       233         －
 B9                199       210         －
 B10               233       240         －
 V3                227       243         －
 B11               195       200         －
 B12               189       194         －
 V4                240       257         －
 B13               208       223         －
Figure 911009752_IMG2
Figure 911009752_IMG3
表9  新制催化剂与富尾气（λ＝0.984）的冷起动性能（发动机检测）
样品                转化率为50％的起动温度［℃］
CO50HC50NO50
V5                    319      351       313
B14                   295      333       284
V6                    310      344       305
B15                   288      337       278
B16                   283      321       275
表10  陈化催化剂与富尾气（λ＝0.984）的冷起动性能（发动机检测）
样品                转化率为50％的起动温度［℃］
CO50HC50NO50
V5                    364      376       353
B14                   335      342       320
V6                    353      361       338
B15                   324      337       305
B16                   319      332       303
表11  新制催化剂与贫尾气（λ＝1.02）的冷起动性能（发动机检测）
样品                50%转化的冷起动温度［℃］
CO50HC50
V5                    321          344
B14                   289          300
V6                    309          316
B15                   278          283
B16                   271          279
V7                    342          345
B17                   319          323
B18                   325          327
表12  陈化的催化剂与贫尾气（λ＝1.02）的冷起动性能（发动机检测）
样品                50%转化的冷起动温度［℃］
CO50HC50
V5                    335          359
B14                   311          317
V6                    342          349
B15                   321          329
B16                   315          324
V7                    ＞450℃      ＞450℃
B17                   ＞450℃      ＞450℃
B18                   ＞450℃      ＞450℃
表13  新制催化剂的动态转化性能
（发动机测定）
                   ％转化率
样品       λ=0.965         λ=0.995         λ=1.008
CO HC NOXCO HC NOXCO HC NOX
V5        62  36   98       93  81  99      99   92   65
B14       69  42   100      98  87  99      100  94   70
V6        76  35   99       96  82  99      100  92   64
B15       84  40   100      98  86  100      99  95   69
B16       82  45   100      98  88  100     100  97   68
V7        51  40   93       94  91  94      98   93   63
B17       55  44   95       95  94  95      98   94   65
B18       54  43   95       95  94  94      98   94   65
表14  陈化催化剂的动态转化性能
（发动机检测）
                          ％转化率
样品       λ=0.965         λ=0.995         λ=1.008
CO HC NOXCO HC NOXCO HC NOX
V5        52  58   94       91  90  91      98   91   60
B14       59  67   95       99  93  94      100  94   67
V6        53  55   93       92  93  90      99   92   59
B15       58  63   95       99  96  95      99   95   63
B16       57  64   95       99  98  97      99   96   63
V7        43  53   72       65  77  59      76   84   51
B17       44  55   76       68  80  61      77   84   53
B18       46  55   75       68  79  62      77   84   54

Claims (3)

1、一种用于净化内燃机尾气的催化剂，该催化剂以
氧化铝为载体，含有3～70%(重量)的CeO2，0～20%(重量)La2O3，任选的与其它稀土金属氧化物的混合物，1-20%(重量)的ZrO2，0-10%(重量)Fe2O3及0-20%的NiO作为助催化剂，和由0.02-3%的铂和/或钯与铑加入该载体中的一种活泼相，其中铂和/或钯对铑的重量比从1∶2到15∶1，较佳的比是1∶1到3∶1，铂对钯的重量比从10∶1到1∶5之间任选，在该催化剂中能够网状固位的该载体，用一种助催化剂化合物的溶液浸渍和/或通过后者与由助催化剂元素的氧化物、氢氧化物或碳酸盐的组成一种悬浮液的混合来涂覆。然后将该载体在300～900℃的空气中处理，随后该载体用一种贵金属化合物的溶液浸渍、干燥、在250～1050℃温度任选的含氢气体、任选的水热条件下被活化，该催化剂任选的涂层形式涂覆在陶瓷或金属的一种载体上，其中该催化剂的量占该惰性载体的5～30%(重量)，该催化剂的特征在于，其中至少含有一种选自下列金属的基本金属：锂、钾、铷、镁、钙、钡、镧、铈、镨、钕、钐、铁、钴和镍，该基本金属的量达到贵金属总质量的5倍，该催化剂的获得是用溶液A浸渍含有助催化剂的载体，其中溶液A含有30%的铂和/或钯总量的铂和/钯的化合物，将该催化剂干燥并活化，然后用含有铑及任选的剩余铂和/或钯的化合物的溶液B浸渍，重新干燥并活化，溶液B含有一种或一种以上的该基本金属化合物。
2、按权利要求1的一种催化剂，其特征是在蜂孔状或疏松物料的壳状催化剂中有一个惰性载体芯，占全部总量30～100%的含有助催化剂的氧化铝载体，在施用溶液A前将助催化剂作为涂层被涂覆，占该总量0～70%的载体在与溶液B作用前也作为涂层涂覆，如果载体分成部分沉积，则该助催化剂的浓度在不同部分的载体中也不同，在预计的浓度范围内，在溶液B使用前，沉积部分所用助催化剂的浓度最好比剩余物的浓度低一些。
3、按权利要求2的催化剂，其特征是该催化剂CeO2是在溶液A使用前以水溶性化合物的形式引入载体中的，上述助催化剂，在溶液B使用前通过与氧化物、氢氧化物、碳酸盐混合而引入载体中的。
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