CN1067679C - 将二腈半氢化为氨基腈的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。更确切地，本发明涉及借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少0.5%(重)水，易于由待氢化二腈形成的二胺和/或氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为80%～99.5%，二腈的转化率可达95%，该方法能够使氨基腈的选择性至少为60%。

Description

将二腈半氢化为氨基腈的方法
本发明涉及将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法。
通常为了制备相应的二胺而进行二腈的加氢过程；因此，具体地，己二腈的加氢过程产生己二胺，其自身是用于制备聚酰胺6,6的两种基础化合物之一。
然而，有时人们发现不必制备二胺，却有必要制备中间体氨基腈。例如，不过并非意味着因此而构成限制，将己二腈半氢化为氨基己腈，这是一种能够随后被转化己内酰胺(用于生产聚酰胺6的基础化合物)或直接被转化为聚酰胺6的化合物。
因此，US4389348描述了一种用于采用非质子传递溶剂介质与氨在沉积在碱性载体之上的铑存在下将二腈氢化为ω-氨基腈的方法。
US5151543描述了在相对于二腈摩尔过量至少2/1的包括液氨或含有无机碱的链烷醇(该碱可溶于该醇)在内的溶剂中在阮内镍或钴型催化剂存在下将二腈部分氢化为氨基腈的方法。
WO-A-93/16034描述通过加压和在50～90℃在碱金属氢氧化物或氢氧化铵、低价过渡金属配合物与阮内镍催化剂存在下氢化己二腈制备6-氨基己腈的方法。该方法按照其实施例在溶剂如低级链烷醇或烃中进行。
本发明涉及二腈的单一腈官能团优先得到氢化(本文中被称为半氢化)制备作为主产物的相应的氨基腈和仅作为次要产物的二胺的过程。
更确切地，本发明涉及借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅱb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将脂族二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于初始加氢混合物中含有以混合物中液体化合物总量为基准至少0.5％(重)水，易于由待氢化二腈形成的二胺和/或
氨基腈与未转化二腈这三种化合物的总量为80％～99.5％，二腈的转化率可达95％，
该方法能够使氨基腈的选择性至少为60％。
二腈的转化率优选为至少70％。
可被用于本发明方法的脂族二腈更具体地为通式NC-R-CN(Ⅰ)所示的二腈，其中R为C1-12直链或支链亚烷基或亚烯基。
优选地被用于本发明方法的是其中R为C1-6直链或支链亚烷基的式Ⅰ所示二腈。
可被提及的这类二腈的实例尤其是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、丙二腈、丁二腈与戊二腈及其混合物，尤其是可以源于用于合成己二腈的相同方法的己二腈和/或甲基戊二腈和/或乙基丁二腈的混合物。
实践中，最常见的情形是R=(CH2)4，其原因在于这与本发明方法中使用己二腈(AND)相对应。
强无机碱通常包括碱金属或碱土金属氢氧化物，碱酸盐与链烷醇盐。优选自碱金属氢氧化物、碳酸盐与链烷醇盐。
所用的强无机碱优选自下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。
尽管RbOH与CsOH能够给出非常好的结果，但是在实践中由于NaOH与KOH在性能与价格上均令人满意，所以是最常用的种类。
反应混合物的组成依据方法的实施类型而变化。
事实上，若该方法如尤其是实验室实施或小型间歇制造的情形那样以非连续方式进行的话，初始反应混合物中的氨基腈会逐渐增多，而二胺的比例会变小，而二腈的浓度在全部或大多数二腈在半氢化开始时便被加入的条件下会减少或者在二腈于反应期间逐渐加入的条件下保持相对恒定。
另外，若该方法连续地进行，则反应混合物的平均组成可达到反应选择性确定的数值。
水的存在量通常小于或等于20％。反应混合物中水的含量相对于该混合物中液体组分总量优选为2-15％(重)。
反应混合物中目的产物氨基腈和/或相应的二胺与未反应的二腈的浓度相对于该混合物中液体总量通常为85-98％(重)。
在本发明方法的连续操作过程中，平均浓度通过氨基腈与二胺各自的选择性之比以及二腈的加入速率来确定。
强无机碱的数量有利地大于或等于0.1mol/kg催化剂，优选0.1～3mol/kg催化剂，更优选0.2-2mol/kg催化剂。
为了获得氨基腈的最佳选择性，可以按照所用的碱改变强无机碱/催化剂比值。因此，对于KOH、RbOH与CsOH来说，该比值更优选地为0.2～1.0mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。对于NaOH与LiOH来说，该比值更优选地为0.2～1.5mol/kg催化剂，尤其是掺杂或未掺杂的阮内镍。
用于该方法的催化剂可以是阮内镍，阮内钴，其中除了镍或钴以外还含有在催化剂制备期间由原始合金上脱除下来的残余量金属即通常为铝、通常被称为掺杂剂的一种或多种其它元素如铬、钛、钼、钨、铁或锌的阮内镍或阮内钴。在这些掺杂元素中，铬、钛及其彼此间的混合物与它们和铁形成的混合物被视为最为有利的种类。这些掺杂剂的含量相对于镍与钴的重量通常为0-10％，以0～5％(重)为佳。
当催化剂含有掺杂剂如铬或钛时，同样有利的是考虑强碱/掺杂剂比值。因此，优选的KOH/掺杂剂之比为12-30mol/kg掺杂剂，NaOH/掺杂剂之比优选为12～50mol/kg掺杂剂。
催化剂的用量可以尤其是随所采用的操作方法或所选择的反应条件广泛地变化。因此，在二腈被逐渐地导入反应混合物的条件下，则催化剂/待氢化二腈的重量比远远高于在全部二腈于反应开始时刻一次被加入的情形。为了进行说明，相对于反应混合物总重可以采用0.5-50％(重)催化剂，在大多数情况下为1～35％。
在给定催化剂和给定二腈转化率的条件下，可以借助在上述数值范围内选定的碱/Ni或碱/Co比值确定氨基腈产率的最大值。
当二腈转化率达到恒定值时，氨基腈的最佳产率还取决于掺杂剂的性质、含量、反应混合物中水的含量与温度。
氨基腈的总选择性可通过二腈被氢化为氨基腈的速率常数值的增大而得到提高，而不是通过氨基腈被氢化为二胺的速率常数值的减小而得到提高。基本上正是这两种相继进行的反应中第一反应的速度常数受到上述各种参数的不利影响。
本发明方法通常在低于或等于150℃的反应温度下进行，优选低于或等于120℃，更优选地低于或等于100℃。
具体地，该温度为室温(约20℃)-100℃。
于加热之前，其间或之后，使反应器内达到适当的氢压力，也就是说，在实践中为1巴(0.10MPa)～100巴(10MPa)，以5巴(0.5MPa～50巴(5Mpa)为佳。
反应时间可以随反应条件与催化剂变化。
在非连续操作过程中，为几分钟-数小时。
在作为本发明方法的优选工业化操作过程的连续操作法中，反应时间显然不是一个明确的参数。
应该注意的是，按照操作条件，本领域专业人员可以改变本发明方法各步骤的时间长短。
能够控制本发明氢化过程(采用连续或非连续操作方式)的其它条件与传统的和公知的技术安排相关。
下列实施例用于描述本发明。
其中缩写的含义为：ADN=己二腈；ACN=氨基己腈；HMD=己二胺；DC=转化率；CY=以被转化的初始基质(在此情况下为ADN)为基准计的选择性。
实施例1
向配备有Rushtone Cavitator型搅拌器、反应物与氢的导入装置和控温系统的300ml不锈钢反应器中加入下列物质：    、
    己二腈                95.1g
    己二胺                94.2g
    水                    21.1g
    KOH                   0.056g
    阮内镍(含1.7％Cr)     2.5gNi
在此实施例中有0.4mol KOH/kg阮内镍。
在用氮随后用氢吹扫反应器之后将反应混合物加热至50℃；随后在此温度下通过连续加入氢将压力调节至2MPa。随着反应进行氢被消耗掉，对反应混合物样品进行汽相色谱(GC)分析。当达到最佳产率时，通过终止搅拌并且冷却反应混合物来终止反应。
得到下列结果：
    反应时间             80分钟
    ADN的DC              83.5％
    ACN的CY              77.5％
实施例2
在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料：
    己二腈               95.1g
    己二胺               95.4g
    水                   21.1g
    KOH                  0.113g
    阮内镍(含1.7％Cr)    2.5gNi
在此实施例中有0.8mol KOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间             80分钟
    ADN的DC              81.9％
    ACN的CY              68.3％
实施例3
在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料：
    己二腈               27.4g
    己二胺               166.4g
    水                   19.4g
    KOH                  0.115g
    阮内镍(含1.7％Cr)    2.5gNi
在此实施例中有0.8mol KOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间             20分钟
    ADN的DC              71.2％
    ACN的CY              77.0％
实施例4
在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料：
    己二腈               142.4g
    己二胺               47.75g
    水                   21.1g
    KOH                  0.053g
    阮内镍(含1.7％Cr)    2.5gNi
在此实施例中有0.4mol KOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间             103分钟
    ADN的DC              76.2％
    ACN的CY              77.2％
实施例5
在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料：
    己二腈                        95.1g
    己二胺                        97.1g
    水                            21.1g
    KOH                           0.056g
    阮内镍(含2.4％Cr和1.3％Fe)    2.5gNi
在此实施例中有0.4mol KOH/kg阮内镍和16.7molKOH/kgCr。
得到下列结果：
    反应时间                      45分钟
    ADN的DC                       82.4％
    ACN的CY                       74.3％
实施例6
在相同的操作条件下重复实施例1，采用下列进料：
    己二腈                        95.0g
    己二胺                        97.3g
    水                            21.1g
    KOH                           0.056g
    阮内镍(含3.0％Cr和1.6％Fe)    2.5gNi
在此实施例中有0.4mol KOH/kg阮内镍和13.3mol KOH/kgCr。
得到下列结果：
    反应时间             85分钟
    ADN的DC              84.5％
    ACN的CY              65.9％
实施例7
向配备有磁力搅拌器、反应物与氢的导入装置和控温系统的150ml不锈钢反应器中加入下列物质：
    己二腈               21.65g
    己二胺               21.65g
    水                   4.75g
    NaOH                 0.0372g
    阮内镍(含1.7％Cr)    0.58gNi
在此实施例中有1.6mol NaOH/kg阮内镍。
在用氮随后用氢吹扫反应器之后将反应混合物加热至50℃；随后在此温度下通过连续加入氢将压力调节至2MPa。随着反应进行氢被消耗掉，对反应混合物样品进行汽相色谱(GC)分析。当达到最佳产率时，通过终止搅拌并且冷却反应混合物来终止反应。
得到下列结果：
    反应时间             90分钟
    ADN的DC              70％
    ACN的CY              62％
实施例8
在相同的操作条件下重复实施例7，采用下列进料：
    己二腈               21.6g
    己二胺               21.8g
    水                   4.75g
    NaOH                 0.0046g
    阮内镍(含1.7％Cr)    0.58gNi
在此实施例中有0.2mol NaOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间                    107分钟
    ADN的DC                     76％
    ACN的CY                     62％
实施例9
在相同的操作条件下重复实施例7，采用下列进料：
    己二腈                  21.6g
    己二胺                  21.7g
    水                      4.78g
    NaOH                    0.0094g
    阮内镍(含1.7％Cr)       0.58gNi
在此实施例中有0.4mol NaOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间                67分钟
    ADN的DC                 80％
    ACN的CY                 69％
实施例10
在相同的操作条件下重复实施例7，采用下列进料：
    己二腈                  21.6g
    己二胺                  21.6g
    水                      4.75g
    NaOH                    0.0187g
    阮内镍(含1.7％Cr)       0.58gNi
在此实施例中有0.8mol NaOH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间                69分钟
    ADN的DC                 75％
    ACN的CY                 73％
实施例11
在相同的操作条件下重复实施例7，采用下列进料：
    己二腈               21.65g
    己二胺               21.65g
    水                   4.75g
    NaOH                 0.026g
    阮内镍(含3.6％Cr)    0.58gNi
在此实施例中有0.8mol NaOH/kg阮内镍.
得到下列结果：
    反应时间             51分钟
    ADN的DC              75％
    ACN的CY              67％
实施例12
向配备有Cavitator型搅拌器、反应物与氢的导入装置和不同的控温系统的金属反应器中加入下列物质：
    己二腈               2856kg
    己二胺               1151kg
    水                   588kg
    KOH                  0.83kg
    阮内镍(含1.7％Cr)    37kg
按照实施例1所述条件进行操作。
得到下列结果：
    反应时间             3小时30分钟
    ADN的DC              86％
    ACN的CY              64％
实施例13
向配备有磁力搅拌器、反应物与氢的导入装置和控温系统的150ml不锈钢反应器中加入下列物质：
    己二腈               6g
    己二胺               41.16g
    水                   0.84g
    CsOH                 0.054g
    阮内镍(含12％Fe)     0.4g
在此实施例中有0.9mol CsOH/kg阮内镍。
在用氮随后用氢吹扫反应器之后将反应混合物加热至80℃；随后在此温度下通过连续加入氢将压力调节至2.5MPa。随着反应进行氢被消耗掉，对反应混合物样品进行汽相色谱(GC)分析。当达到最佳产率时，通过终止搅拌并且冷却反应混合物来终止反应。
得到下列结果：
    反应时间              50分钟
    ADN的DC               89％
    ACN的CY               65％
实施例14
在相同的操作条件下重复实施例13，采用下列进料：
    己二腈                6g
    己二胺                37.8g
    水                    4.2g
    CsOH                  0.036g
    阮内镍(含1.5％Ti)     0.4g
在此实施例中有0.6mol CsH/kg阮内镍。
得到下列结果：
    反应时间              20分钟
    ADN的DC               90％
    ACN的CY               60％

Claims (19)

1．借助氢在选自阮内镍、阮内钴、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内镍、含有选自Ⅳb、Ⅵb、Ⅶb与Ⅷ族元素与锌的掺杂元素的阮内钴的催化剂和衍生自碱金属或碱土金属的强无机碱存在下将二腈半氢化为相应的氨基腈的方法，其特征在于
-初始加氢混合物含有以所述混合物中液体化合物总量为基准计至少0.5％(重)、至多20％(重)水，
-易于由待氢化二腈形成的二胺和/或氨基腈与初始氢化混合物中未转化二腈的总量为所述混合物中液体化合物总量的80％～99.5％，
二腈的转化率可达95％，
该方法能够使氨基腈的选择性至少为60％。
2．权利要求1的方法，其特征在于二腈的转化率为至少70％。
3．权利要求1或2的方法，其特征在于无机碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐与链烷醇盐。
4．权利要求1的方法，其特征在于所用的强无机碱选自下列化合物：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH及其混合物。
5．权利要求1的方法，其特征在于反应混合物中无机碱的存在数量大于或等于0.1mol/kg催化剂。
6．权利要求4的方法，其特征在于反应混合物中无机碱KOH、RbOH或CsOH的含量为0.2～1.0mol/kg催化剂。
7．权利要求6的方法，其特征在于所述催化剂是阮内镍或掺杂阮内镍。
8．权利要求4的方法，其特征在于反应混合物中无机碱NaOH或LiOH的含量为0.2～1.5mol/kg催化剂。
9．权利要求8的方法，其特征在于所述催化剂是阮内镍或掺杂阮内镍。
10．权利要求1的方法，其特征在于脂族二腈为通式NC-R-CN(Ⅰ)所示的二腈，其中R为C1-12直链或支链亚烷基或亚烯基。
11．权利要求1的方法，其特征在于反应混合物中水的含量相对于该混合物中液体组分总量为2-15％(重)。
12．权利要求1的方法，其特征在于反应混合物中目的产物氨基腈和/或相应的二胺与未反应的二腈的浓度相对于该混合物中液体总量为85-98％(重)。
13．权利要求1的方法，其特征在于所用的催化剂可以是阮内镍、阮内钴、其中含有一种或多种选自铬、钛、钼、钨、铁或锌的其它掺杂元素的阮内镍或阮内钴。
14．权利要求1的方法，其特征在于所用的催化剂选自含有至少一种选自铬、钛、铁及其混合物的掺杂剂的阮内镍。
15．权利要求1的方法，其特征在于所用的催化剂选自含有相对于镍的重量0-15％至少一种掺杂元素。
16．权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂含有选自铬或钛的掺杂剂并且KOH/掺杂剂之比为12-30mol/kg掺杂剂，NaOH/掺杂剂之比为12～50mol/kg掺杂剂。
17．权利要求1的方法，其特征在于相对于反应混合物总重可以采用0.5-50％(重)催化剂。
18．权利要求1的方法，其特征在于该方法在低于或等于150℃的反应温度下进行。
19．权利要求1的方法，其特征在于在0.10MPa～10MPa氢压力下进行操作。
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