CN1216847C - 在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从丙烷制备丙烯酸的方法，按照该方法，为了根据下列氧化还原反应(1)将丙烷氧化：固体氧化的+丙烷→固体还原的+丙烯酸(1)；将不含分子氧并且含有丙烷、水蒸汽以及选择性地一种惰性气体的气体混合物通过一种具有下列通式(I)的固体组合物：Mo1VaTebNbcSidOx(I)；其中：a位于0.006和1之间，包括端值；b位于0.006和1之间，包括端值；c位于0.006和1之间，包括端值；d位于0和3.5之间，包括端值；和x为与其它元素键合的氧的量，并取决于它们的氧化态。

Description

在无分子氧条件下由丙烷制备丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及在无分子氧条件下由丙烷生产丙烯酸。
背景技术
欧洲专利申请No.EP-A-608838中公开了一种在催化剂存在下按照气相催化氧化反应从烷烃制备不饱和羧酸的方法，所述催化剂含有混合金属氧化物，其包括作为主要组分的Mo、V、Te、O，以及至少一种选自由铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈所组成的组中的元素，这些元素以特定的比例存在。该文献的实施例中所述的无硅催化剂的使用导致良好的丙烯酸选择性，但它们在空气存在下进行。
欧洲专利申请No.EP-A-895809中描述了一种基于氧化物的催化剂，所述氧化物包括钼、钒、铌、氧、碲和/或锑，以及至少一种其它元素如铁或铝。这些催化剂可以用于丙烷向丙烯酸的转化，但仅仅面对在存在分子氧条件下的转化。这些催化剂也可以含有载体如氧化硅，尽管该文献中只有实施例即实施例9和10采用无氧化硅的催化剂。
欧洲专利申请No.EP-A-603836涉及一种用于制备生产腈的催化剂的方法。该催化剂可以是含有钼、钒、碲、氧以及至少一种其它元素的复合氧化物，所述其它元素可以是铌或锑。该专利申请的实施例描述了进一步含有氧化硅的催化剂的制备。
日本专利No.IP 4235153涉及按照氧化还原工艺从丙烷和氨生产丙烯腈的方法。
发明内容
本申请人发现，通过将丙烷和水蒸汽以及选择性地一种惰性气体的气体混合物通过一种混合氧化物的特别的固体组合物，可以在无分子氧的条件下通过丙烷的气相氧化制备丙烯酸，所述混合氧化物的固体组合物起氧化还原体系的作用并为反应提供氧。
该新方法的优点如下：
--在有分子氧存在时发生的产物的过氧化得到限制；根据本发明，由于操作是在无分子氧的条件下进行，作为破碎产物的Cox(一氧化碳和二氧化碳)的形成减少，从而可以改善丙烯酸的选择性；
--当固体组合物的还原因子增加时，丙烯酸的选择性保持良好；
--在一段时间后，一旦固体组合物经过还原并且其活性逐步降低，可以通过在氧气或含氧气体存在下加热而轻易地再生；再生后该固体能恢复其原有的活性，并可用于新的反应周期；
--固体组合物的还原和再生步骤的分离成为可能；
--提高了丙烯酸的选择性；
--提高了丙烷的分压，原料中丙烷的分压不再受由丙烷+氧气的混合物产生的易爆区域存在的限制。
因此，本发明涉及从丙烷制备丙烯酸的方法，其特征在于，为了根据下列氧化还原反应(1)将丙烷氧化：
             (1)
将不含分子氧，并且含有丙烷、水蒸汽以及选择性地一种惰性气体的气体混合物通过一种具有下列通式(I)的固体组合物：
            Mo1VaTebNbcSidOx    (I)
其中：
-a位于0.006和1之间，包括端值；
-b位于0.006和1之间，包括端值；
-c位于0.006和1之间，包括端值；
-d位于0和3.5之间，包括端值；和
-x为与其它元素键合的氧的量，并取决于它们的氧化态。
本方法可以达到接近60％的丙烯酸选择性。而且如果将副产物丙烯以及未转化的丙烷循环，可以获得接近70％的总选择性。
本发明的其它特征和优点通过阅读下列由实施例举例说明的说明而更加清楚。
本发明的详细说明
本发明使用的催化剂满足前面所述通式(I)。
包括在通式(I)的混合氧化物的组合物中的各种金属的氧化物可以作为制备该组合物的起始原料，虽然起始原料不限于这些氧化物；下面是可以提及的其它起始原料：
-作为钼的起始原料：钼酸铵，仲钼酸铵，庚钼酸铵，钼酸，卤化钼或卤化氧化钼如MoCl5，钼的有机金属化合物，例如钼的醇盐如Mo(OC2H5)5，氧钼基乙酰丙酮；
-作为钒的起始原料：偏钒酸铵，卤化钒或卤氧化钒如VCl4、VCl5或VOCl3，钒的有机金属化合物，例如钒的醇盐如VO(OC2H5)3；
-作为碲的起始原料：碲酸；
-作为铌的起始原料：铌酸，Nb2(C2O4)5，酒石酸铌，酒石酸氢铌，铌酸氧化三草酸铵[(NH4)3[NbO(C2H4)3]·1.5H2O]，草酸铌铵，酒石酸铌铵，卤化铌或氧卤化铌如NbCl3、NbCl5，和铌的有机金属化合物，例如铌的醇盐如Nb(OC2H5)5，Nb(O-n-Bu)5；
以及，一般来说，所有可以通过焙烧形成氧化物的化合物，例如有机酸的金属盐，无机酸的金属盐，金属络合物等。
硅源一般由胶态二氧化硅组成。
按照特殊的实施方式，通式(I)的固体组合物可以通过在搅拌下将铌酸、庚钼酸铵、偏钒酸铵和碲酸的水溶液混合，优选在加入二氧化硅的情况下混合，然后在空气中在大约300℃下预焙烧，并在氮气中在大约600℃下焙烧而制备。
优选的是，在通式(I)的固体组合物中：
-a位于0.09和0.8之间，包括端值；
-b位于0.04和0.6之间，包括端值；
-c位于0.01和0.4之间，包括端值；和
-d位于0.4和1.6之间，包括端值。
根据本发明，丙烯酸可以通过，为了进行前面所指出的氧化还原反应(1)，将不含分子氧，并且含有丙烷、水蒸汽以及选择性地一种惰性气体的气体混合物通过一种具有如前面定义的通式(I)的固体组合物来制备。
一般来说，氧化还原反应(1)在200-500℃，优选250-450℃，更优选350-400℃的温度下进行。
压力一般为1.01×104-1.01×106Pa(0.1-10大气压)，优选5.05×104-5.05×105Pa(0.5-5大气压)。
停留时间一般为0.01-90秒，优选0.1-30秒。
气相中丙烷/水蒸汽的体积比没有限制，可以在宽的范围内变化。
类似地，惰性气体的比例也没有限制，可以在宽的范围内变化；惰性气体可以是氦，氪，这二种气体的混合物，或者也可以是氮，一氧化碳等。
对于起始混合物的比例的数量级，可以提及下列比例(体积比)：
丙烷/惰性气(He-Kr)/H2O(水蒸汽)：10-20/40-50/40-50
在氧化还原反应(1)期间，固体组合物进行还原并逐渐失活。因此，一旦固体组合物至少部分转化为还原态，便通过在氧气或含氧气体存在下在250-500℃的温度下加热至将该固体组合物再氧化所需要的时间，根据反应(2)进行所说固体组合物的还原：
               (2)
一般来说，本方法进行至固体组合物的还原因子位于10-40％之间。
该还原因子可以在反应期间通过所得到的产物的量进行监视。然后计算氧的当量。它也可以通过反应的放热量来进行监视。
在再生后，固体组合物恢复其初始活性并可用于新的反应周期；再生可以在与氧化还原反应相同或不同的温度和压力下进行。
氧化还原反应(1)和再生可以在常规的反应器如固定床反应器、流化床反应器或转移床反应器中进行。
因此，氧化还原反应(1)和再生可在一种具有二个阶段的装置即同时操作的反应器和再生器中进行，其中二批固体组合物周期性地交替；氧化还原反应(1)和再生也可以在同一反应器中通过改变反应和再生的周期而进行。
氧化还原反应(1)和再生优选的是在具有转移的催化剂床层的反应器中进行。
可以采用一次通过或者带有循环的操作方式。
按照一种优选的实施方式，产生的副产物丙烯和/或未反应的丙烷循环(或返回)到反应器的入口，也就是说它们被再加入到反应器的入口，与丙烷、水蒸汽和选择性的惰性气体的初始混合物一起混合或平行加入。
实施例
下面的实施例用于描述本发明，但不是对本发明保护范围的限定。
在实施例1和2的通式中，x为与其它元素键合的氧的量，并取决于它们的氧化态。
转化率、选择性和产率定义如下：
Figure C0210691900101
涉及其它化合物的选择性和产率按照类似的方式计算。
实施例1
通式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si1.08Ox的催化剂A的制备
a)铌溶液的制备
在600毫升的烧杯中加入80克蒸馏水，然后加入6.4克(0.038摩尔)铌酸。然后加入12.9克(0.102摩尔)二水草酸。
因此草酸/铌的摩尔比为2.69。
将上面所得溶液加热至60℃保持2小时19分钟，同时搅拌，并盖住以防治挥发。得到一种白色悬浮体，将其在搅拌下冷却至30℃，放置大约2小时。
b)Mo、V和Te溶液的制备
在600毫升的烧杯中加入265克蒸馏水，61克(0.346摩尔)庚钼酸铵，13.3克(0.114摩尔)偏钒酸铵NH4VO3和17.4克(0.076摩尔)碲酸(供应商：FLUKA)。
将上面所得溶液加热至60℃保持1小时35分钟，同时搅拌，并盖住以防治挥发。得到一种清亮的红色溶液，将其在搅拌下冷却至30℃，放置大约2小时。
c)二氧化硅的加入
将56克Ludox硅胶(含40重量％二氧化硅，由杜邦公司供应)加入到56克蒸馏水中。然后在搅拌下将所得20重量％二氧化硅的溶液加入到前面所制备的Mo、V和Te溶液中。所得溶液保持清亮和红色。
然后加入前面制备的铌溶液。搅拌数分钟后，得到一种荧光橙凝胶。然后将该溶液放入130℃的烘箱中过夜。
由此回收得到114.9克干燥产物形式的前体，其含有0.373摩尔Si，相应于22.2％质量百分数的二氧化硅。
d)焙烧
将30克上面所得前体先在48.2毫升/分钟/克前体流速的空气流下在300℃预焙烧4小时。然后将所得固体在48.1毫升/分钟/克固体流速的氮气流下在600℃焙烧2小时。
由此得到24.9克催化剂A。
实施例2
通式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Ox的催化剂B的制备
所进行的步骤如实施例1的a)和b)部分所描述。
然后将铌溶液加入到Mo、V和Te溶液中。搅拌数分钟后，得到一种荧光橙凝胶。然后将该溶液放入130℃的烘箱中过夜。
由此回收得到88.8克前体。
然后进行如实施例1的d)部分中所描述的步骤。
由此得到20.8克催化剂B。
实施例3
催化剂A的试验
a)按照脉冲方式试验
a1)操作方式
所进行的详细操作方式如下。
向一个直立的反应器中，从下向上装填：第一高度的2毫升(2.346克)粒径为1.19毫米(筛孔为1-1.25毫米)的碳化硅颗粒，第二高度的5毫升(5.458克)粒径为0.25-1毫米的催化剂颗粒，和第三高度的与上述相同的碳化硅(19.547克)。
然后，将反应器加热至250℃并将蒸发器加热至200℃。起动水泵的电。
一旦反应器和蒸发器达到所指出的温度，起动水泵并将反应器的温度升高到350℃。接着以每10分钟升高10℃的速度进一步将反应器的温度升高到380℃。
然后，将反应器稳定30分钟。
接着，以10次脉冲每次脉冲23秒的方式输入氧气以便彻底氧化所述催化剂。当所述热点温度稳定时，也就是说，在反应过程中不再有任何放热时(通过用放置在催化剂床中的热电藕测量，跟踪催化剂的温度，可能会观察到作为脉冲函数的温度的波动)，认为所述催化剂被完全氧化。
反应器进口的压力为约1.1巴，通过所述反应器的压降约为0.1巴。
当实际生产丙烯酸时，一个氧化还原程序由60个氧化还原周期组成。
一个氧化还原周期代表：
-13秒在连续的氦-氪/水流中的丙烷，
-45秒连续的氦-氪/水流，
-20秒在连续的氦-氪/水流中的氧气，
-45秒连续的氦-氪/水流。
在所述程序期间，采集4次样品，每个样品代表15个周期。也用气袋收集4个气体样品，每个样品代表约15个周期，或最后一袋样品仅代表13或14个周期。(在相应于一个周期的多个持续时间的期间采集所述的气体样品，以便可以了解注入的丙烷的理论量。)
每个小的洗瓶(容量为25毫升，装有20毫升的水)带有一个气袋，并且当该瓶与所述反应器的出口(在液体刚冒泡时)连接时，气袋就张开并启动计时表。一个周期持续133秒，因此，所述程序持续时间为2小时13分钟。
为了检查催化剂的氧化状态，进行新一轮的10次氧气脉冲，每次23秒。其表明在所述程序过程中保持了所述固体的氧化状态。
对于具有10m2/g的基于质量的比表面的固体催化剂来说，还原因子达到10％的表面氧被还原。
在特殊校准后，用HP6890色谱分析液体流出物。
用微型气相色谱Chrompack分析所述程序过程中的气体。
对操作结束时的瓶中混合物进行酸滴定，以确定程序过程中所产生的酸的精确摩尔数，并验证色谱结果。
a2)结果
为研究催化剂的时间行为，在相同条件下进行数天的一系列试验。
所述催化剂以脉冲方式经历了10次试验，这样可以得出结论：催化剂与丙烷保持接触130分钟，累积时间超过600次脉冲。
按照上述说明进行T1，T2，T3，T4和T5试验，也就是说：
-将60周期的程序划分为4个15周期的部分；
-4个小的25毫升的洗瓶用于从每个15周期系列回收液体流出物。对每个瓶作色谱分析。对所有回收的流出物(所有4个瓶的混合物)进行化学酸滴定；
-在整个程序持续过程中，分析4个气体样品。每15周期采集气体样品一次。因此每个小的洗瓶有一个气体样品。
因此在所述程序中，有4个液体+气体样品。结果列于相应于所述4部分(瓶和气)的结果平均值的表和图中。
程序B1，B2，B3，B4和B5的实施稍有不同：
-在整个程序持续过程中，将液体流出物回收到一个大的125毫升的瓶中；对该瓶中的混合物进行色谱分析和化学酸滴定；
-在所述程序过程中，采集单独一次15周期的气体样品。
对这些试验进行整个程序的一次液体分析和程序的一个部分的一次气体分析。因此，所述结果不够精确，该结果可以解释为什么碳平衡较差。
对于所有的试验，由色谱测定的结果是正确的，因为所述结果是由对回收的液体流出物的化学滴定确定的。
所述结果列于下列表1中，其中：
AA表示丙烯酸；
acA表示乙酸；
COx表示碳氧化物；
UCF表示一元转化因子(或产率)。
7理论上丙烷脉冲为10秒，实际为13秒。相应于理论，即10秒脉冲的第一值，和列于括号中的相应于13秒脉冲的第二值。
8碳平衡过剩。由于气袋是多孔的，可能引起气体分析误差。
9丙烷转化率＝UCF的总和。
10使用的产品：丙烯酸，乙酸，丙烯醛，乙醛，丙酮和丙烯。
11通过考虑产品的UCF/∑UCF，确定选择性。
12根据形成的产品，计算耗氧摩尔数。
13在氧化还原方式中，在考虑丙烷脉冲持续时间(13秒)的同时，计算产量。
可以看出，催化剂在整个试验过程中保持稳定，同时每个试验给出基本相同的结果。
所述结果非常好。丙烯酸(AA)的选择性接近60％(在10次试验中为55％-58％)，丙烯(Pen)的选择性为17.5％。
丙烷(Pan)的转化率平均为17％。试验中为16％-18％。通过考虑产品的UCF的总和确定。
另外，反应器在排出催化剂后，是干净的。也就是说与标准的连续进料试验过程所发生的相反，在反应器出口没有黑色沉积物。
    试验     T1     B1     T2     T3    B2     B3    T4     B4     T5     B5
    丙烷累积时间(分钟)     10(13)7     20(26)     30(39)     40(52)    50(65)     60(78)    70(91)     80(104)     90(117)     100(130)
    热点(℃)                                                                      383.7-384.5
    碳平衡(％)     98.1     103.1     100.7     96.5    98.1     101.1    98.8     102.9     98.9     108.08
    丙烷转化率(％)9     16.8     17.2     16.8     16.6    15.7     17.4    16.6     17.9     16.8     18
    酸度：色谱(摩尔)     9.1×10-4     10.3×10-4     9.6×10-4     9.8×10-4    8.9×10-4     9.6×10-4    9.7×10-4     10.6×10-4     9.9×10-4     10.5×10-4
    酸度：化学滴定(摩尔)     9.4×10-4     9.7×10-4     9.4×10-4     9.4×10-4    8.6×10-4     9.9×10-4    9.3×10-4     10.3×10-4     9.3×10-4     10.1×10-4
    丙烯酸产率(％)     9.6     9.7     9.5     9.5    8.6     10.0    9.3     10.4     9.3     10.1
    乙酸产率(％)     1.1     1.2     1.1     1.1    1.0     1.2    1.1     1.2     1.2     1.2
    丙烯产率(％)     3.0     3.0     3.0     2.8    2.9     3.0    2.9     3.0     2.9     3.1
    有用的产品的产率(％)10     13.9     14.4     13.8     13.6    12.7     14.4    13.5     14.8     13.6     14.6
    COx产率(％)     2.8     2.8     2.9     2.9    2.9     2.9    3.0     3.0     3.1     3.3
    丙烯酸的选择性(％)11     57.3     56.4     56.9     57.2    54.7     57.7    56.2     58     55.6     56
    乙酸的选择性(％)     6.4     7.1     6.4     6.8    6.5     6.7    6.9     6.7     7.1     6.8
    丙烯的选择性(％)     18     17.7     17.9     16.9    18.5     17.2    17.3     16.8     17.1     17.3
    有用的产品的选择性(％)     82.6     82.5     82.4     82.2    80.8     82.8    81.7     82.8     81.1     81.3
    COx的选择性(％)     16.8     17.1     17.1     17.4    18.8     16.8    18.0     16.7     18.5     18.3
    耗氧摩尔数12     5.8×10-3     6.04×10-3     5.9×10-3     5.9×10-3    5.6×10-3     6.1×10-3    5.9×10-3     6.3×10-3     6.0×10-3     6.6×10-3
    AA产量13acA产量摩尔/千克催化剂/小时     0.6760.113     0.6870.129     0.6750.114     0.6710.120    0.6110.108     0.7100.123    0.6590.121     0.7340.128     0.6570.125     0.7170.130
b)连续进料方式的试验
这些试验是常规的，也就是说与已知过程一致。这些试验的目的是仅用于对比。
用空气代替氪-氦混合物以提供氧分子，因此，进料由丙烷，空气和蒸汽的混合物组成。反应器入口的压力为约1.15巴，通过反应器的压降为约0.15巴。
装入催化剂的重量为4.872克，其等于反应器5毫升的高度。
结果和操作条件列于下列表2中。其中：
SV表示每小时的空速；
AA和acA，COx和UCF与表1具有相同的意义。
 试验     T6     T7
 方式     连续进料     连续进料
 丙烷/空气/水(体积)     9.1/45.5/45.5     9.1/45.4/45.5
 SV(小时-1)     1730     1730
 反应温度℃     390     400
 热点(℃)     408-411     431
 在稳定1小时30分钟后程序持续的时间(小时)     1小时00     1小时00
 碳平衡(％)     105.2     102.4
 丙烷转化率(％)9     22.2     31.2
 酸度：色谱(摩尔)     未测定     52.1×10-4
 酸度：化学滴定(摩尔)     未测定     53.8×10-4
 丙烯酸产率(％)     11.0     12.2
 乙酸产率(％)     1.0     1.8
 丙烯产率(％)     3.9     3.78
 有用的产品的产率(％)     16.0     17.88
 COx产率(％)     6.1     13.34
 丙烯酸的选择性(％)     49.6     39.0
 乙酸的选择性(％)     4.2     5.8
 丙烯的选择性(％)     17.6     12.1
 有用的产品的选择性(％)14     72.2     57.2
 COx的选择性(％)     27.5     42.7
 AA产量15acA产量摩尔/千克催化剂/小时     0.7960.072     0.8820.194
9丙烷转化率＝UCF的总和。
14有用的产品：丙烯酸，乙酸，丙烯醛，乙醛，丙酮和丙烯。
15在氧化还原方式中，在考虑丙烷脉冲持续时间(13秒)的同时，计算产量。
通过表1(本发明)与表2(现有技术)结果的比较，可以看出在低转化率(17-22％)情况下，脉冲方式的丙烯酸选择性比连续进料方式高8％，有用产物的选择性高10％。
在较高温度的连续进料方式中(表2的右边一列)，丙烷的转化率提高，但丙烯酸的选择性降低，碳氧化物COx增加。
实施例4
催化剂B的试验
如实施例3所示，以连续进料方式和脉冲方式在催化剂B上进行试验。
首先装载的碳化硅的量(第一高度)为2.44克，催化剂B的量(第二高度)为5.676克，碳化硅的量(第三高度)为19.617克。
碳化硅和催化剂颗粒的大小与实施例3中相同。
另外，为了确定能否将产生的丙烯循环，在脉冲方式操作期间向丙烷中加入各种比例的丙烯以代替将产生的丙烯循环。
因此按照下列比例每15个周期向恒定丙烷流量中加入丙烯流量：
100％丙烷-0％丙烯，15个周期
100％丙烷-10％丙烯，15个周期
100％丙烷-20％丙烯，15个周期
100％丙烷-34％丙烯，15个周期
可以看出再注入的丙烯几乎全部转化。360℃的温度对于丙烯似乎太高，因为随着丙烯流量的提高，COx的产率增加。
然后进行相同的步骤，但温度改为340℃。
反应器入口的压力为大约1.1巴，通过反应器的压降为大约0.1巴。
丙烷氧化后催化剂的还原因子为表面氧的10-40％，取决于温度和丙烯的浓度。
产率没有360℃时那样高，但选择性保持与360℃时的相同的数量级。还观察到丙烯酸选择性的降低，有助于COx和乙酸选择性的增加。与360℃时的试验相比，还观察到丙酮选择性的增加。
然后进行相同的步骤，但温度改为320℃。
反应器入口的压力为大约1.1巴，通过反应器的压降为大约0.1巴。
关于产率和选择性，可以得出与前面相同的结论。另外还观察到该反应温度不足以恰当地转化丙烷，这就解释了低的产物产率，特别是在未加丙烯的第一个15周期期间。在后面的周期中，产物产率的提高主要是因为丙烯的转化。
320℃、340℃和360℃的试验结果收集于下面的表3中，其中：
AA和acA，COx，UCF和SV具有与表1和表2中相同的含义。
17有用的产品：丙烯酸，乙酸，丙烯醛，乙醛，丙酮和丙烯。
18在氧化还原方式中，在考虑丙烷脉冲持续时间(13秒)的同时，计算产量。
19按照下列比例每15个周期向恒定丙烷流量中加入丙烯流量：
100％丙烷-0％丙烯，每15个周期
100％丙烷-10％丙烯，每15个周期
100％丙烷-20％丙烯，每15个周期
100％丙烷-34％丙烯，每15个周期
因此，不管反应温度(320℃、340℃或360℃)如何，所有加入的丙烯都被转化。因此产出的丙烯被认为是产物，而不是反应物。
    试验                    T8                  T9            T10
    丙烷-丙烯或O2/He-Kr/H2O19                    10-0至3.419或20/45/45                  10-0至3.4或20/45/45            10-0至3.4或20/45/45
    反应温度(℃)                    360                  340            320
    热点(℃)                    364.4-368.9                  343.9-347.8            323.4-326.7
    程序持续时间(小时)                    2小时13分钟                  2小时13分钟            2小时13分钟
    瓶号(每瓶15个周期)     1     2     3     4     1     2     3     4     1     2     3     4
    碳平衡(％)     101     104     104     107     99     107     110     108     90     96     101     109
    丙烷转化率(％)     21.1     11.2     12.6     13.4     14.9     0.5     1.4     6.2     22.0     7.6     7.2     2.2
    丙烯转化率(％)     0     97.1     96.9     97.0     0     96.7     95.4     96.0     0     97.0     95.0     94.5
    丙烯酸的选择性(％)     44.4     46.2     39.8     34.9     39.7     43.2     31.0     34.3     35.1     33.8     31.5     30.7
    乙酸的选择性(％)     20.4     19.2     24.2     28.7     19.1     20.5     29.5     29.5     20.9     22.4     25.8     27.5
    丙烯的选择性(％)     11.5     9.45     7.2     5.4     15.4     11.5     8.0     6.1     16.1     12.8     7.9     6.5
    有用的产品的选择性(％)17     78.1     77.0     73.5     71.4     77.3     80.1     74.9     76     79.8     77.7     77.6     79.1
    COx的选择性(％)     21.3     22.4     25.8     28.0     20.6     18.7     23.5     22.5     18.5     20.6     20.1     18.2
    AA产量acA产量摩尔/千克催化剂/小时18                       0.7520.682                      0.5620.630                      0.4260.513

Claims (14)

1、从丙烷制备丙烯酸的方法，其特征在于，为了根据下列氧化还原反应(1)将丙烷氧化：
              (1)
将不含分子氧并且含有丙烷、水蒸汽以及选择性地一种惰性气体的气体混合物通过一种具有下列通式(I)的固体组合物：
        Mo1VaTebNbcSidOx      (I)
其中：
-a位于0.006和1之间，包括端值；
-b位于0.006和1之间，包括端值；
-c位于0.006和1之间，包括端值；
-d位于0和3.5之间，包括端值；和
-x为与其它元素键合的氧的量，并取决于它们的氧化态。
2、按照权利要求1的方法，其中在通式(I)的固体组合物中：
-a位于0.09和0.8之间，包括端值；
-b位于0.04和0.6之间，包括端值；
-c位于0.01和0.4之间，包括端值；和
-d位于0.4和1.6之间，包括端值。
3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在200-500℃的温度下进行。
4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在250-450℃的温度下进行。
5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在1.01×104Pa至1.01×106Pa的压力下进行。
6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在5.05×104Pa至5.05×105Pa的压力下进行。
7、按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在0.01-90秒的停留时间下进行。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于氧化还原反应(1)在0.1-30秒的停留时间下进行。
9、按照权利要求1所述的方法，其特征在于该方法进行至所述固体组合物的还原因子位于10-40％之间。
10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于一旦固体组合物至少部分转化为还原态，便通过在氧气或含氧气体存在下在250-500℃的温度下加热至将该固体组合物再氧化所需要的时间，根据反应(2)进行所说固体组合物的还原：
              (2)
11、按照权利要求10的方法，其特征在于氧化还原反应(1)和再生在一种具有二个阶段的装置，即同时操作的反应器和再生器中进行，其中二批固体组合物周期性地交替。
12、按照权利要求10的方法，其特征在于氧化还原反应(1)和再生在同一反应器中通过改变反应和再生的周期而进行。
13、按照权利要求10的方法，其特征在于氧化还原反应(1)和再生在转移床反应器中进行。
14、按照权利要求1-13中的一种的方法，其特征在于将产生的丙烯和/或未反应的丙烷循环到反应器的入口。
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