CN105983421A - 催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，其通式为Mo-V-Te-Nb-O，组份摩尔比为Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28；且Mo+V＝8.4。同时本发明提供催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，采用溶解-共沉淀法，按一定摩尔比配制钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛下分别进行低温焙烧和高温焙烧。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，具体涉及的是不断调节Mo、V含量，得到一种丙烯酸得率超过55％的高效催化性能的Mo-Te-V-Nb-O催化剂。
背景技术
丙烯酸是现代化工极为重要的基础原料和中间体之一，因其具有活性强的极性、不饱和双键及羧酸结构，故可以衍生出很多种丙烯酸脂类化合物和拥有良好性能的聚合物配方，并经乳液聚合、溶液聚合、共聚等加工方式制备出塑料、交联等聚合物，聚丙烯和丙烯酸共聚物还可用于生产高吸水性树脂和助洗涤剂，为拓展丙烯酸用途提供了光明的前景，并促进了丙烯酸工业的发展。2011年，全球丙烯酸消费总量达521万吨，其中用于生产高吸水性树脂(SAP)、油漆涂料、胶粘剂等三大类产品用量占总消费量的63％。
目前，全世界工业生产丙烯酸的大型装置全部采用丙烯两段气相氧化法生产丙烯酸。尽管以丙烯为原料制备丙烯酸具有非常可观的丙烯酸选择性和收率，但从长远角度考虑，此方法存在一个主要问题：原料丙烯储量有限，并且其价格不断提升。故在石油资源日渐匮乏的今日，如何利用储量相当丰富未得到合理利用的天然气资源来替代部分依赖石油的化工生产成了当务之急。如果使用丙烷原料制丙烯酸工艺技术获得成功，仅节约成本一项将给丙烯酸工业带来新的革命。
目前，丙烷选择氧化制备丙烯酸最具工业应用前景的为Mo-V-Te-Nb-O催化剂，但此催化剂组成元素多，结构复杂，反应中需要多活性位点间协同作用。因此催化剂的组成比例将对其自身的催化性能起到决定性的作用。
发明内容
本发明的目的是通过调节Mo-V-Te-Nb-O催化剂的Mo、V含量，获取一种高性能的Mo-V-Te-NbOx催化剂，加快实现丙烷一步法选择氧化制备丙烯酸工业化的步伐。
本发明提供一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，其通式为Mo-V-Te-Nb-O，组份摩尔比为：
Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28；
且Mo+V＝8.4。
本发明同时提供一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，采用溶解-共沉淀法，按一定摩尔比配制钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛下分别进行低温焙烧和高温焙烧。
本发明所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其中，钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌的用量分别以Mo、V、Te、Nb摩尔比计，优选为Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28，Mo+V＝8.4。
本发明所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其中，低温焙烧条件优选是在100℃～300℃焙烧30min～6h。
本发明所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其中，高温焙烧条件优选是在400℃～700℃焙烧1h～6h。
本发明所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其中，所述恒温蒸干优选是在60℃～95℃。
本发明的催化剂适用于丙烷选择性氧化制备丙烯酸，在反应前无需进行任何处理，工艺简单、操作方便。原料气基本组成为丙烷/氧气(体积)＝1/2，反应温度为380～420℃，空速为1200～4000ml/(g.h)。
本发明提供的催化剂具有合适的Mo、V含量，制备方法简单。与调控前的催化剂相比，丙烯酸的选择性和收率大大提高，丙烯酸最高选择性可达75％左右，产率在55～57％左右。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌的用量：
本发明中，对钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌的用量并无特别限定，通常是钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌的用量分别以Mo、V、Te、Nb摩尔比计，Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28，Mo+V＝8.4。
丙烷氧化制备丙烯酸催化剂的反应机理以及各组分的作用已有诸多研究，各组分之间的比例不同将造成所制备的催化剂性能差异很大，特别是丙烷氧化反应过程涉及多个活性中心，并起着相关的作用，彼此之间还存在着复杂的协同作用，因此对于丙烷氧化制备丙烯酸催化剂而言，各组分之间的优化配比对于催化剂的性能起着至关重要的作用。
低温焙烧条件：
在本发明中，对低温焙烧条件并无特别限定，通常低温焙烧条件是在100℃～300℃焙烧30min～6h；
如果低温焙烧时，温度低于100℃，由于温度过低，造成物料干燥不充分；而温度高于300℃，温度过高，造成部分需要在高温焙烧环境下分解的物质提前分解；
如果焙烧时间小于30min，由于时间过短，造成物料干燥不充分；而时间超过6h，由于时间太长，造成时间浪费，并无其他益处。
高温焙烧条件：
在本发明中，对高温焙烧条件并无特别限定，通常高温焙烧条件是在400℃～700℃焙烧1h～6h；
如果高温焙烧时，温度低于400℃，由于温度过低，造成催化剂焙烧不充分，部分可分解物质未完全分解；而温度高于700℃，温度过高，造成催化剂内部结构的破坏；
如果焙烧时间小于1h，由于时间过短，造成催化剂中可分解组分剧烈分解，破坏催化剂内部结构；而时间超过6h，由于时间太长，造成时间浪费，并无其他益处。
恒温蒸干条件：
在本发明中，对恒温蒸干条件并无特别限定，通常恒温蒸干是在60℃～95℃，如果温度低于60℃，由于温度过低，造成时间浪费，且催化剂晶化缓慢，影响催化剂晶型结构；而温度超过95℃，容易造成物料溅出，影响催化剂组成配比，并无其他有益效果。
实施例1
Mo7.1V1.3Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
原料：钼酸铵：(NH4)6Mo7O24·4H2O
偏钒酸铵：NH4VO3
碲酸：H2TeO4··2H2O
草酸铌：C12H7NbO24
在1号烧杯中加入1.766g钼酸铵，0.214g偏钒酸铵，0.407g碲酸和20ml水使其在80℃溶解，在2号烧杯加入1.132g草酸铌及20ml蒸馏水使其在80℃溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中。继续加蒸馏水至80ml后在80℃蒸干并干燥12h。再在氮气保护下分别在150℃(低温)及600℃(高温)各焙烧2小时即可制得含多组份的复合金属氧化物。
实施例2
Mo7.25V1.15Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.186g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.399g碲酸，1.132g草酸铌改为1.109g草酸铌即成本实施例。
实施例3
Mo7.4V1.0Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.158g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.391g碲酸，1.132g草酸铌改为1.086g草酸铌即成本实施例。
实施例4
Mo7.5V0.9Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.140g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.386g碲酸，1.132g草酸铌改为1.072g草酸铌即成本实施例。
实施例5
Mo7.6V0.8Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.123g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.381g碲酸，1.132g草酸铌改为1.058g草酸铌即成本实施例。
实施例6
Mo7.75V0.65Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.0981g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.373g碲酸，1.132g草酸铌改为1.037g草酸铌即成本实施例。
实施例7
Mo7.9V0.5Te1.26Nb1.28Ox催化剂制备：
在实施例1中，将催化剂制备中的0.214g偏钒酸铵改为0.0740g偏钒酸铵，0.407g碲酸改为0.366g碲酸，1.132g草酸铌改为1.018g草酸铌即成本实施例。
实施例8
在实施例6中，将蒸干温度80℃改为60℃即成本实施例。
实施例9
在实施例6中，将蒸干温度80℃改为95℃即成本实施例。
实施例10
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为100℃即成本实施例。
实施例11
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为100℃，焙烧时间30min，即成本实施例。
实施例12
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为100℃，焙烧时间6h，即成本实施例。
实施例13
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为300℃即成本实施例。
实施例14
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为300℃，焙烧时间30min，即成本实施例。
实施例15
在实施例6中，将低温焙烧温度150℃改为300℃，焙烧时间6h，即成本实施例。
实施例16
在实施例6中，将低温焙烧时间2h改为30min，即成本实施例。
实施例17
在实施例6中，将低温焙烧时间2h改为6h，即成本实施例。
实施例18
在实施例6中，将高温焙烧温度600℃改为400℃即成本实施例。
实施例19
在实施例6中，将高温焙烧温度600℃改为400℃，焙烧时间1h，即成本实施例。
实施例20
在实施例6中，将低温焙烧温度600℃改为400℃，焙烧时间6h，即成本实施例。
实施例21
在实施例6中，将高温焙烧温度600℃改为700℃即成本实施例。
实施例22
在实施例6中，将高温焙烧温度600℃改为700℃，焙烧时间1h，即成本实施例。
实施例23
在实施例6中，将高温焙烧温度600℃改为700℃，焙烧时间6h，即成本实施例。
实施例24
在实施例6中，将高温焙烧时间2h改为1h，即成本实施例。
实施例25
在实施例6中，将高温焙烧时间2h改为6h，即成本实施例。
以下是上述实施例制得的催化剂催化性能评价实验：
评价实验1：不同Mo/V比例的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
考评条件：丙烷/氧气＝1/2，反应温度为390℃，常压下进行，空速为1822ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为12ml/min，水的流量为0.3ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表1 不同Mo/V比例的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
评价实验2：不同温度的Mo-V-Te-NbOx催化反应性能：
催化剂制备：参照实施例6的方法，制得Mo-V-Te-NbOx多组份的复合金属氧化物。
考评条件：丙烷/氧气＝1/2。常压下进行，空速为1822ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为12ml/min，水的流量为0.3ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表2 不同温度的Mo-V-Te-NbOx催化反应性能
评价实验3：不同空速的Mo-V-Te-NbOx催化反应性能：
催化剂制备：参照实施例6的方法，制得Mo-V-Te-NbOx多组份的复合金属氧化物。
考评条件：丙烷/氧气＝1/2。反应温度为390℃，常压下进行。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，。反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。不同空速下催化剂的反应性能考评结果如下表：
表3 不同空速的Mo-V-Te-NbOx催化反应性能
评价实验4：不同进水量的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
催化剂制备：参照实施例6的方法，制得Mo-V-Te-NbOx多组份的复合金属氧化物。
考评条件：丙烷/氧气＝1/2。反应温度为390℃，常压下进行，丙烷与氧气的总流量为16ml/min。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。不同进水量下催化剂的反应性能考评结果如下表：
表4 不同进水量的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
评价实验5：不同烷氧比的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
催化剂制备：参照实施例6的方法，制得Mo-V-Te-NbOx多组份的复合金属氧化物。
考评条件：氧气/丙烷＝1.6～3.0。反应温度为390℃，常压下进行，空速为2430ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为16ml/min，水的流量为0.4ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表5 不同烷氧比的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
评价实验6：不同蒸干温度条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
考评条件：丙烷/氧气＝1/2，反应温度为390℃，常压下进行，空速为1822ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为12ml/min，水的流量为0.3ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表6 不同蒸干温度条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
评价实验7：不同低温焙烧条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
考评条件：丙烷/氧气＝1/2，反应温度为390℃，常压下进行，空速为1822ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为12ml/min，水的流量为0.3ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表7 不同低温焙烧条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
评价实验8：不同高温焙烧条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能：
考评条件：丙烷/氧气＝1/2，反应温度为390℃，常压下进行，空速为1822ml/(g.h)，即丙烷与氧气的总流量为12ml/min，水的流量为0.3ml/h。水经过170℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，反应在连续进料的固定床石英管反应器中进行。催化剂的考评结果如下表：
表8 不同高温焙烧条件制备的Mo-V-Te-NbOx的催化反应性能
Claims (6)
1.一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂，其通式为Mo-V-Te-Nb-O，组份摩尔比为：
Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28；
且Mo+V＝8.4。
2.一种催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：采用溶解-共沉淀法，按一定摩尔比配制钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌溶液，混合后恒温蒸干，在氮气氛下分别进行低温焙烧和高温焙烧。
3.根据权利要求2所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸和草酸铌的用量分别以Mo、V、Te、Nb摩尔比计，Mo：V：Te：Nb＝7.1～7.9：1.3～0.5：1.26：1.28，Mo+V＝8.4。
4.根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：低温焙烧条件是在100℃～300℃焙烧30min～6h。
5.根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：高温焙烧条件是在400℃～700℃焙烧1h～6h。
6.根据权利要求2或3所述的催化氧化丙烷制取丙烯酸的催化剂的制备方法，其特征在于：所述恒温蒸干是在60℃～95℃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161005 |