CN101323558A

CN101323558A - 六氟异丙醇的半连续制备方法

Info

Publication number: CN101323558A
Application number: CNA2007100420718A
Authority: CN
Inventors: 程新刚
Original assignee: SHANDONG ZEUS FLUORS MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SHANDONG ZEUS FLUORS MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2007-06-15
Filing date: 2007-06-15
Publication date: 2008-12-17

Abstract

本发明公开了一种六氟异丙醇的半连续制备方法，包括如下步骤：将三水合六氟丙酮投入反应器，在钯碳催化剂及伴催化剂存在的条件下，通入氢气，使系统压力至1.0－5.0MPa，通入气相六氟丙酮和氢气的混合物，进行反应，反应10～18小时，反应温度为80－150℃，压力是1.0－5.0MPa，然后仅通入氢气，反应1～3小时，然后从反应产物中收集六氟异丙醇。本发明采用液相催化加氢，可以很好的控制反应温度，反应的转化率和选择性高，六氟丙酮转化率＞98％；六氟异丙醇选择性＞99％。由于只添加30％的六氟丙酮水合物，所以最大限度的限制了无反应价值的水的添加，所以生成的六氟异丙醇溶液浓度高于80％。

Description

六氟异丙醇的半连续制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备六氟异丙醇的生产方法。

背景技术

六氟异丙醇(HFIP)是一种重要的化工原料及合成某些化工产品的重要中间体，广泛应用于塑料工业、医药、农药中。六氟异丙醇是一种优良的溶剂，能够在室温下溶解许多难溶的高分子聚合物，包括尼龙-66、尼龙-6、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈、聚缩醛和水解的聚乙烯脂等。六氟异丙醇的这一个重要性能可以用在塑料的再生利用中；以及高聚物的色谱分析，可以在许多物体表面形成一层有用的高聚物涂层。六氟异丙醇还具有优良的表面张力，可以很好的分散和溶解某些染料和有机颜料，可以使它们容易进入一些多孔结构材料，如金属、陶瓷、混凝土、纺织纤维中，使这些材料易被着色。六氟异丙醇还是一种制备麻醉剂的重要中间体，用它制备的麻醉剂临床使用剂量少，易被人体吸收，麻醉效率高，对人体影响小。

六氟异丙醇这么多优良的性能和广泛的市场应用前景引起了国内外含氟产品生产公司的兴趣，国外从上世纪六十年代就开始进行研究，并形成了工业化生产。

目前，六氟异丙醇是通过六氟丙酮气相催化加氢的方法制备的，在此领域中，气相催化氢化可以在接近常压的情况下连续进行-通过使六氟丙酮的气相原料连续不断的通过催化剂的形式进行。但是这样的反应很难控制反应体系的温度；而且因为催化加氢是放热反应，所以总不可避免会出现反应过热点；更重要的是，随着催化剂活性的降低，反应时间总会不断延长，这就需要随着反应的进行，不断调整反应条件。而且，为了得到合适的六氟丙酮转化率，氢气的量总要大量超过理论需求量。大量流失的过量的氢气会导致生产成本的上升，而且也给生产区域带来了安全隐患；另外也是非常重要的一点，气相催化氢化的选择性和转化率都不能跟液相催化氢化相提并论。

六氟丙酮溶液也可以用以转化成气相的六氟丙酮。日本公开专利JP57-81424及相应的英国公开专利GB2087383就采用六氟丙酮水合物(如室温下液态的三水合六氟丙酮)气相催化氢化制备六氟异丙醇，采用镍或钯的催化剂。然而本工艺也具有上述的气相六氟丙酮催化氢化的所有缺点。

六氟异丙醇也可以采用液态六氟丙酮溶液作为起始原料制备。通常的做法是将反应器60-70％容积的液态六氟丙酮三水或二水化合物、催化剂投入到反应器中，然后在一定的反应条件下加氢气，使反应直至结束。但该法由于添加的是六氟丙酮水合物，所以会投入大量不参与反应的水，占用了反应器的有效容积；而且由于投入大量的水，导致最后的反应粗产物中六氟异丙醇浓度不够高，在实施精馏过程中要浪费大量的热能以加热无用的水。

发明内容

本发明的目的是提供一种六氟异丙醇的半连续制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。

本发明的方法包括如下步骤：

将三水合六氟丙酮投入反应器，投入量为反应器体积的25～35％，优选30％，在钯碳催化剂及伴催化剂存在的条件下，通入氢气，使系统压力至1.0-5.0MPa，通入气相六氟丙酮和氢气的混合物，进行反应，反应10～18小时，优选14小时，反应温度为80-150℃，压力是1.0-5.0MPa，然后仅通入氢气，反应1～3小时，然后从反应产物中收集六氟异丙醇，采用填充柱色谱分析，六氟异丙醇含量89％以上，催化剂可以重复使用。

按照本发明优选的方法，将三水合六氟丙酮投入反应器后，在钯碳催化剂及伴催化剂存在的条件下，通入氢气，使系统压力至1.0-5.0MPa，在80-150℃反应至系统压力为1.0～5MPa，然后进行下步反应。

反应方程式如下：

(CF₃)₂C(OH)₂·2H₂O+H2→(CF₃)₂CHOH+3H₂O

所说的钯碳催化剂是金属钯为主成分的催化剂，但也可以是负载于碳黑的碳催化剂。其中金属钯的含量为2-5wt％，优选5％，该钯碳催化剂可以采用市售产品，如大连华隆奥欣生物科技发展有限公司、国药集团化学试剂有限公司的产品，钯碳催化剂的重量用量为三水合六氟丙酮的0.5～5％；

所说的伴催化剂为碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，伴催化剂的重量用量为三水合物六氟丙酮的0.05-0.5％％；钯碳催化剂重复使用的次数，会很大程度的影响到六氟异丙醇的生产成本。发明人发现，钯碳类催化剂寿命，可以通过添加伴催化剂的方式得以显著延长。氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物能很好的维持催化剂寿命，其它尽管如碳酸钠、氢氧化钙、碳酸氢钠等都能起到一定的效果，但氢氧化钠最佳，且易得。

气相六氟丙酮与氢气的混合物中，体积比例为：

气相六氟丙酮∶氢气＝1.5∶1～4∶1，体积比；

当氢气压力低于1.0MPa，反应速度太慢，而且实际的氢气分压在生成六氟异丙醇(沸点58摄氏度，在反应温度下会气化)后会更进一步降低。因此，当反应压力低于1.0MPa，将需要很长时间才能完成一釜六氟丙酮的氢化。反应速率随氢气压力的上升而增快，通常在3.0MPa时达到一个可工业化的水平。如果反应压力高于5.0MPa，则需要特殊的承压设备，工程总体造价将会大幅上升。

本发明温度范围优选80-150摄氏度，而实际上，反应在低于80度的情况下已经开始，只是反应速度并不能很好的满足工业化需求。在80-150摄氏度范围，反应速率达到一个合适的水准。高于150度，加热就是一个不经济的因素。而且并不能很好的增速反应速度。

对于反应器材质没有严格限制，几种常见的防腐材质都可以用，像钢衬玻璃、不锈钢、聚四氟乙烯内衬钢都可以。在工业上，不锈钢反应器或钢衬玻璃反应器比较合适。反应器可以是管式反应器也可以是釜式反应器。本发明的主要优点如下：

采用的是液相催化加氢体系，所以可以很好的控制反应体系温度，不会产生过热点，反应的转化率和选择性都非常高：六氟丙酮转化率＞98％；六氟异丙醇选择性＞99％，由于只添加30％的六氟丙酮水合物，所以最大限度的限制了无反应价值的水的添加，从而可以最大限度的利用反应器的产能，由于最大限度的限制了水的投入，所以生成的六氟异丙醇溶液浓度非常高，甚至高于80％。所以在精馏的过程中，减少了热能的浪费。

具体实施方式

实施例1

往一带夹套的内径50mm，长1500mm的316L不锈钢反应器中，添加六氟丙酮三水合物1350克，5％(重量)钯含量的钯碳催化剂13.5克，氢氧化钠3.4克。氢气反复置换，氧含量合格后，升温到120℃，通过添加氢气的方式将反应压力调整到1.0MPa，反应开始。

等反应至压力为0.9MPa后，气相六氟丙酮和氢气(体积比80∶20)经静态混合器混合后增压，加入到反应器中，维持1.0MPa压力不变，反应14小时，停止添加六氟丙酮。再经过2个小时，压降几乎不再产生。冷至室温，排空，出料。过滤，得液相物质3040克。经填充柱色谱分析六氟异丙醇含量89％，水含量约10.5％，其它为杂质。

实施例2

往5L高压反应釜中添加六氟丙酮三水合物2250克，5％钯含量的钯碳催化剂67.5克，氢氧化钠5.6克。氢气置换，等氧含量合格后升温至80度，通过补充氢气的形式调节压力至3.0MPa，反应开始，即将气相六氟丙酮与氢气的混合气(体积比60∶40)通入反应釜，反应5.0小时，停止补充气相六氟丙酮，1小时后反应结束。冷至室温，排空，出料。过滤，得液相物质4490g。经色谱分析，其中六氟异丙醇含量87.5％，水含量12.3％。

实施例3

往5L高压反应釜中添加六氟丙酮三水合物2250克，5％钯含量的钯碳催化剂11克，氢氧化钠5.6克。氢气置换，等氧含量合格后升温至140度，通过补充氢气的形式调节压力至3.0MPa。反应开始，即将气相六氟丙酮与氢气的混合气(体积比80∶20)通入反应釜，反应6小时，停止补充气相六氟丙酮，2小时后反应结束。冷至室温，排空，出料。过滤，得液相物质4450g。经色谱分析，其中六氟异丙醇含量86.5％，水含量13.0％。

实施例4

往5L高压反应釜中添加六氟丙酮三水合物2250克，5％钯含量的钯碳催化剂22.5克，氢氧化钠5.6克。氢气置换，等氧含量合格后升温至120度，通过补充氢气的形式调节压力至3.0MPa。反应开始，即将气相六氟丙酮与氢气的混合气(体积比80∶20)通入反应釜，反应6小时，停止补充气相六氟丙酮，2小时后反应结束。冷至室温，排空，出料。过滤，得液相物质4540g。经色谱分析，其中六氟异丙醇含量87.5％，水含量12.1％。

重复以上投料，只是催化剂使用上次反应后过滤所得的催化剂，并补充催化剂用量的10％，其它条件不变，重复10次，反应速率并没有明显的下降。该过程所有批次粗产物中六氟异丙醇含量维持在85.6％-88％之间，六氟丙酮三水合物没有超过0.5％。

对比实施例1

往5L高压反应釜中添加六氟丙酮三水合物2250克，5％钯含量的钯碳催化剂22.5克。氢气置换，等氧含量合格后，升温至120度，通过补充氢气的形式调节压力至3.0MPa。反应开始，即将气相六氟丙酮与氢气的混合气(体积比80∶20)通入反应釜，反应6小时，停止补充气相六氟丙酮，2小时后反应结束。冷至室温，排空，出料。过滤，得液相物质4540g。经色谱分析，其中六氟异丙醇含量87.5％，水含量12.1％。

第二次实验，重复此配方及工艺条件，而催化剂仍然补充10％。反应速率明显下降。经8小时反应后，液相产物3950g，其中六氟异丙醇76％，水14.0％，六氟丙酮三水合物9.6％。

Claims

1.一种六氟异丙醇的半连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将三水合六氟丙酮投入反应器，在钯碳催化剂及伴催化剂存在的条件下，通入氢气，使系统压力至1.0-5.0MPa，通入气相六氟丙酮和氢气的混合物，进行反应，反应10～18小时，反应温度为80-150℃，压力是1.0-5.0MPa，然后仅通入氢气，反应1～3小时，然后从反应产物中收集六氟异丙醇。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将六氟丙酮投入反应器后，在钯碳催化剂及伴催化剂存在的条件下，通入氢气，使系统压力至1.0-5.0MPa，在80-150℃反应至系统压力为1.0～5.0MPa，然后进行下步反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的钯碳催化剂中金属钯的含量为2-5wt％。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所说的伴催化剂为碱金属氢氧化物。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的伴催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，伴催化剂的重量用量为三水合六氟丙酮的0.05-0.5％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，气相六氟丙酮与氢气的混合物中，体积比例为：气相六氟丙酮∶氢气＝1.5∶1～4∶1，体积比。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，三水合六氟丙酮投入量为反应器容积的25～35％。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，反应器是管式反应器也可以是釜式反应器。