CN109320397A - 一种新戊二醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新戊二醇的制备方法，包括以下步骤：采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，在温度为30‑50℃，压力为0.5‑1.2MPa的条件下进行缩合反应，反应结束后加入甲酸调节pH为8‑9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6‑7，得到羟基戊醛溶液；往羟基戊醛溶液中加入甲醇和催化剂，进行氢化反应，得到新戊二醇溶液；将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，得到新戊二醇的粗品，然后减压蒸馏，气化，冷凝，得到新戊二醇。本发明的制备方法简单，废水产量小，环境污染小，产品纯度高。

Description

一种新戊二醇的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种新戊二醇的制备方法。
背景技术
新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇，Neo或NPG)，主要用于生产饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用的酯类、聚合物增塑剂和醇酸树脂等，其衍生物广泛用于涂料、汽车、纺织、农药、塑料和石油等领域。以新戊二醇为原料生产的饱和聚酯树脂，其特有的新戊基结构使以之为原料制备的粉末涂料、高固组分涂料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性、耐候性、抗氯性、热稳定性和耐紫外线照射等性能。随着人们环保意识的加强，粉末涂料、高固组分涂料等环保涂料迅速发展，致使新戊二醇应用市场日益扩大。此外，新戊二醇在不饱和聚酯树脂、医药、胶粘剂等领域也有应用，市场潜力很大。
之前常用的新戊二醇制备方法主要有两种，一种是在有机碱催化下发生阿尔德尔反应后加氢，产品质量相对较好，但成本较高，没有副产品甲酸盐，制约了规模化发展；另一种是利用氢氧化钠为催化剂发生土伦反应，成本相对较低，但在强碱条件下易发生多新戊二醇等副反应，造成产品质量低下。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种新戊二醇的制备方法。
本发明提供了一种新戊二醇的制备方法，包括以下步骤：
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，在温度为30-50℃，压力为0.5-1.2MPa的条件下进行缩合反应，反应结束后加入甲酸调节pH为8-9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6-7，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和催化剂，在温度为120-130℃，压力为4-8MPa的条件下进行氢化反应，得到新戊二醇溶液，其中催化剂为铜基催化剂；
3)将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，得到新戊二醇的粗品，然后减压蒸馏，气化，冷凝，得到新戊二醇。
优选的，步骤1)中所述异丁醛、甲醛和复合催化剂的摩尔比为1.1-1.2:1:0.1-0.2。
优选的，步骤1)中所述异丁醛、甲醛和复合催化剂的摩尔比为1.15:1:0.2。
优选的，步骤1)所述复合催化剂中氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1:1。
优选的，步骤1)所述原料和复合催化剂的加料方式为：异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应中间加入总量的1/3，反应后程加入总量的5/12。
优选的，步骤2)所述甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的10-18％。
优选的，步骤2)所述铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的2-5％。
优选的，步骤2)所述铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合物，其中氧化铜和氧化锌的质量比为16-40:1。
优选的，步骤3)所述石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的质量比为 2-5:1。
本发明所述新戊二醇的制备方法，最优选的步骤如下：
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，异丁醛、甲醛、氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1.15：1：0.1：0.1，在温度为45℃，压力为0.9MPa的条件下进行缩合反应2h，异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加(1.5h滴加完毕)，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应0.5h后加入总量的1/3，反应1.5h后加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为8，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6.7，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和铜基催化剂，甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的16％，铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的2％，其中铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合物，氧化铜和氧化锌的质量比为20：1，在温度为120℃，压力为6MPa的条件下进行氢化反应，反应1.5h后，得到新戊二醇溶液；
3)将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，混合溶液的加入量为新戊二醇溶液质量的18％，其中石油醚和二氯甲烷的质量比为3:1，得到新戊二醇的粗品，然后在温度80℃，压力-0.1MPa下减压蒸馏两次，得到新戊二醇亚成品，再将新戊二醇亚成品加热气化，冷凝，得到白色固体新戊二醇。
采用上述最优选的步骤得到的新戊二醇的纯度经检测可达到99.9％。
目前，制备新戊二醇主要有两种，一种是有机碱催化发生阿尔德尔反应后加氢，另一种是氢氧化钠为催化剂发生土伦反应，但这两种方法都有各自的缺陷，要么成本高，要么产品质量差。
本申请中采用异丁醛过量，并且采用三乙胺和氢氧化钙复合催化剂，进行缩合反应，可以明显的提高新戊二醇的转化率，并且后续不需要对多余的异丁醛纯化就可返回步骤1)使用，简化操作。
本申请中的原料和催化剂的加料方式独特，控制异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应中间加入总量的1/3，反应后程加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为8-9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节 pH为6-7，得到羟基戊醛溶液；而现有的加料方式是将原料和催化剂共同混合一次性加入，本申请的此种加料方式相对于现有技术中的加料方式，能够明显提高新戊二醇的转化率和纯度。
本发明采用上述原料和加料方式，反应温度在30-50℃，温度较低，副反应较少，后续提纯除杂简单，最终的产品纯度较高。
本发明在上述步骤1)所述缩合反应结束后加入甲酸调节pH，能够减少副反应的发生，除去其中的碱性杂质，提高最终产物的纯度，减少后续的提纯处理，简化操作。
本发明采用石油醚和二氯甲烷的混合溶液对新戊二醇溶液进行萃取，相较于现有技术中的只采用石油醚进行萃取相比，本发明的萃取剂能够有效的分离新戊二醇和其他杂质，提高新戊二醇的纯度。
本发明的有益效果是：
1、本申请的原料和催化剂的加料方式独特，控制异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应中间加入总量的1/3，反应后程加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为8-9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节 pH为6-7，得到羟基戊醛溶液；采用此种加料方式相对于现有技术中的加料方式，能够明显提高新戊二醇的转化率和纯度。
2、本申请中采用异丁醛过量，并且采用三乙胺和氢氧化钙复合催化剂，进行缩合反应，可以明显的提高新戊二醇的转化率，并且后续不需要对多余的异丁醛纯化就可返回步骤1) 使用，简化操作。
3、本申请的生产工艺简单，产生的废水较少，设备要求低，生产成本低，生产流程短，产品纯度可达到99.6％。
4、本发明采用石油醚和二氯甲烷的混合溶液对新戊二醇溶液进行萃取，能够提高新戊二醇的纯度，产生的废水较少。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
实施例1
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，异丁醛、甲醛、氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1.1：1：0.05：0.05，在温度为30℃，压力为1.2MPa的条件下进行缩合反应1.5h，异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加(0.5h滴加完毕)，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应0.5h后加入总量的1/3，反应1h后加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为8，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和铜基催化剂，甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的10％，铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的5％，其中铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合物，氧化铜和氧化锌的质量比为20：1，在温度为125℃，压力为8MPa的条件下进行氢化反应，反应1.5h后，得到新戊二醇溶液；
3)将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，混合溶液的加入量为新戊二醇溶液质量的16％，其中石油醚和二氯甲烷的质量比为2:1，得到新戊二醇的粗品，然后在温度80℃，压力-0.1MPa下减压蒸馏两次，得到新戊二醇亚成品，再将新戊二醇亚成品加热气化，冷凝，得到白色固体新戊二醇。所得到的新戊二醇的纯度经检测可达到99.6％。
实施例2
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，异丁醛、甲醛、氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1.15：1：0.1：0.1，在温度为45℃，压力为0.9MPa的条件下进行缩合反应2h，异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加(1.5h滴加完毕)，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应0.5h后加入总量的1/3，反应1.5h后加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为8，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6.7，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和铜基催化剂，甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的16％，铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的2％，其中铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合物，氧化铜和氧化锌的质量比为20：1，在温度为120℃，压力为6MPa的条件下进行氢化反应，反应1.5h后，得到新戊二醇溶液；
3)将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，混合溶液的加入量为新戊二醇溶液质量的18％，其中石油醚和二氯甲烷的质量比为3:1，得到新戊二醇的粗品，然后在温度80℃，压力-0.1MPa下减压蒸馏两次，得到新戊二醇亚成品，再将新戊二醇亚成品加热气化，冷凝，得到白色固体新戊二醇。所得到的新戊二醇的纯度经检测可达到99.9％。
实施例3
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，异丁醛、甲醛、氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1.2：1：0.1：0.1，在温度为50℃，压力为0.5MPa的条件下进行缩合反应2h，异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加(1.5h滴加完毕)，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应0.5h后加入总量的1/3，反应1.5h后加入总量的5/12，反应结束后加入甲酸调节pH为9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为7，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和铜基催化剂，甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的18％，铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的3％，其中铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合。

Claims (9)

1.一种新戊二醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用异丁醛、甲醛为原料，以氢氧化钙和三乙胺为复合催化剂，在温度为30-50℃，压力为0.5-1.2MPa的条件下进行缩合反应，反应结束后加入甲酸调节pH为8-9，然后过滤，得到的滤液再加甲酸调节pH为6-7，得到羟基戊醛溶液；
2)往羟基戊醛溶液中加入甲醇和催化剂，在温度为120-130℃，压力为4-8MPa的条件下进行氢化反应，得到新戊二醇溶液，其中催化剂为铜基催化剂；
3)将新戊二醇溶液分别用石油醚和二氯甲烷的混合溶液进行萃取，得到新戊二醇的粗品，然后减压蒸馏，气化，冷凝，得到新戊二醇。
2.如权利要求1所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述异丁醛、甲醛和复合催化剂的摩尔比为1.1-1.2：1：0.1-0.2。
3.如权利要求1所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述异丁醛、甲醛和复合催化剂的摩尔比为1.15：1：0.2。
4.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤1)所述复合催化剂中氢氧化钙和三乙胺的摩尔比为1:1。
5.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤1)所述原料和复合催化剂的加料方式为：异丁醛和三乙胺一次性加入，甲醛匀速滴加，氢氧化钙分三次加入，反应开始加入总量的1/4，反应中间加入总量的1/3，反应后程加入总量的5/12。
6.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤2)所述甲醇的添加量为羟基戊醛溶液质量的10-18％。
7.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤2)所述铜基催化剂的添加量为羟基戊醛溶液质量的2-5％。
8.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤2)所述铜基催化剂为氧化铜和氧化锌的混合物，其中氧化铜和氧化锌的质量比为16-40:1。
9.如权利要求1-3任一项所述新戊二醇的制备方法，其特征在于，步骤3)所述石油醚和二氯甲烷的混合溶液中石油醚和二氯甲烷的质量比为2-5:1。
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