CN103450015A - 一种柠檬酸三丁酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柠檬酸三丁酯的合成方法，更具体的讲，涉及一种以活性炭吸附氨基磺酸作为催化剂合成柠檬酸三丁酯、以反应后的催化剂与氢氧化镍反应生成氨基磺酸镍的方法。其特征在于：在合成柠檬酸三丁酯过程中，使用活性炭吸附氨基酸为催化剂，合成反应后，将固相的活性炭及氨基磺酸从反应混合液中过滤出来，反应液经脱醇、过滤、中和、除水等步骤得柠檬酸三丁酯；分离出来的活性炭和氨基磺酸与氢氧化镍反应，生成附加值较高的电镀主盐氨基磺酸镍。本合成方法使用的催化剂具有催化选择性好、催化活性高、对设备腐蚀性小、易于分离、成本低等优点。本合成方法具有柠檬酸转化率高、酯化反应时间短、除水外无排放等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种柠檬酸三丁酯的合成方法。
背景技术
增塑剂是应用于高分子材料行业的一类重要添加剂。过去，国内主要应用的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂。近年来的研究表明，邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体有害，尤其对儿童的危害更大。因此研制开发无毒、高效增塑剂势在必行。
柠檬酸三丁酯( 简称TBC) 作为增塑剂，具有相容性好、增塑效率高、无毒、挥发性低、耐光、耐水、耐寒等优点。TBC 的生产原料为柠檬酸和正丁醇。我国是柠檬酸生产大国，这为TBC 的生产提供了原料保证。因此，利用丰富的柠檬酸资源研制和生产柠檬酸三丁酯，不仅可以为塑料、橡胶、纤维、印刷油墨、油漆、涂料等高分子材料应用行业提供新型的无毒增塑剂，而且拓宽了柠檬酸的应用领域，具有较为重大的现实意义。
TBC酯化合成技术优劣主要取决于所选用的催化剂。传统的生产工艺以浓硫酸为催化剂，但这种催化剂存在副反应多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重以及废酸污染环境等弊端。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种柠檬酸三丁酯的合成方法，利用该合成方法可制备出符合要求的柠檬酸三丁酯，且本发明具有柠檬酸转化率高、酯化反应时间短、无污染排放的特点。
为解决上述技术问题，本发明提供一种柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）酯化：取192重量份无水柠檬酸、260—410重量份正丁醇加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，在搅拌状态下加热至90—95℃使柠檬酸全部溶解后，加入6—17重量份催化剂，在温度为102—135℃条件下反应3.0—3.5h后，酯化反应结束，得到反应液；所述催化剂是重量比为15:1的氨基磺酸和活性炭混合物；
（2）脱醇：将步骤（1）得到的反应液在真空度为0.09MPa、温度为90—135℃的条件下脱醇20—30min后得柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物，所得的正丁醇和水的混合物经精馏后得正丁醇循环到步骤（1）中使用；
（3）过滤：将步骤（2）制得的柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物经离心分离后所得的滤液即为柠檬酸三丁酯粗品，将过滤所得的滤饼立即溶于质量百分比浓度为15—20%的氢氧化镍水溶液中，搅拌20—30min后，经过滤、浓缩、结晶、离心分离，得氨基磺酸镍成品；
（4）中和：向步骤（3）制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠水溶液，使柠檬酸三丁酯混合液的pH值调整为6.8—7.2，待溶液分层后分离出上层水得柠檬酸三丁酯；
（5）除水：将步骤（4）制得的柠檬酸三丁酯在真空度为0.09MPa、温度为90—135℃条件下除水15—20min得柠檬酸三丁酯产品。
为简便说明问题起见，以下对本发明所述一种柠檬酸三丁酯的合成方法均简称为本合成方法。
本合成方法的步骤（3）所述的过滤所得到的滤饼应立即与氢氧化镍反应，目的是为了防止氨基磺酸在空气中转化为硫酸氢铵。
本合成方法以活性炭吸附单一物质氨基磺酸作为催化剂，反应后的催化剂与氢氧化镍反应生成了附加值较高的电镀主盐氨基磺酸镍。因此，本合成方法使用的催化剂为优质高效、腐蚀性小、易于分离、成本低的催化剂。
本合成方法的步骤见说明书附图1，从合成步骤和附图可以看出，本合成方法具有柠檬酸转化率高、酯化反应时间短、无污染排放的特点。
说明书附图
图1：本合成方法的步骤。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
一种柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）酯化：取192重量份无水柠檬酸、260重量份正丁醇加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，在搅拌状态下加热至90℃使柠檬酸全部溶解后，加入6重量份催化剂，在温度为102℃条件下反应3.5h后，酯化反应结束，得到反应液；所述催化剂是重量比为15:1的氨基磺酸和活性炭混合物；
（2）脱醇：将步骤（1）得到的反应液在真空度为0.09MPa、温度为90℃的条件下脱醇20min后得柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物，所得的正丁醇和水的混合物经精馏后得正丁醇循环到步骤（1）中使用；
（3）过滤：将步骤（2）制得的柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物经离心分离后所得的滤液即为柠檬酸三丁酯粗品，将过滤所得的滤饼立即溶于质量百分比浓度为15%的氢氧化镍水溶液中，搅拌20min后，经过滤、浓缩、结晶、离心分离，得氨基磺酸镍成品；
（4）中和：向步骤（3）制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠水溶液，使柠檬酸三丁酯混合液的pH值调整为6.8，待溶液分层后分离出上层水得柠檬酸三丁酯；
（5）除水：将步骤（4）制得的柠檬酸三丁酯在真空度为0.09MPa、温度为90℃条件下除水15min后得柠檬酸三丁酯产品。
实施例2：
一种柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）酯化：取192重量份无水柠檬酸、410重量份正丁醇加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，在搅拌状态下加热至95℃使柠檬酸全部溶解后，加入17重量份催化剂，在温度为135℃条件下反应3.0h后，酯化反应结束，得到反应液；所述催化剂是重量比为15:1的氨基磺酸和活性炭混合物；
（2）脱醇：将步骤（1）得到的反应液在真空度为0.09MPa、温度为135℃的条件下脱醇30min后得柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物，所得的正丁醇和水的混合物经精馏后得正丁醇循环到步骤（1）中使用；
（3）过滤：将步骤（2）制得的柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物经离心分离后所得的滤液即为柠檬酸三丁酯粗品，将过滤所得的滤饼立即溶于质量百分比浓度为20%的氢氧化镍水溶液中，搅拌30min后，经过滤、浓缩、结晶、离心分离，得氨基磺酸镍成品；
（4）中和：向步骤（3）制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠水溶液，使柠檬酸三丁酯混合液的pH值调整为7.2，待溶液分层后分离出上层水得柠檬酸三丁酯；
（5）除水：将步骤（4）制得的柠檬酸三丁酯在真空度为0.09MPa、温度为135℃条件下除水20min后得柠檬酸三丁酯产品。
实施例3：
一种柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）酯化：取192重量份无水柠檬酸、330重量份正丁醇加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，在搅拌状态下加热至93℃使柠檬酸全部溶解后，加入12重量份催化剂，在温度为115℃条件下反应3.5h后，酯化反应结束，得到反应液；所述催化剂是重量比为15:1的氨基磺酸和活性炭混合物；
（2）脱醇：将步骤（1）得到的反应液在真空度为0.09MPa、温度为110℃的条件下脱醇25min后得柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物，所得的正丁醇和水的混合物经精馏后得正丁醇循环到步骤（1）中使用；
（3）过滤：将步骤（2）制得的柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物经离心分离后所得的滤液即为柠檬酸三丁酯粗品，将过滤所得的滤饼立即溶于质量百分比浓度为20%的氢氧化镍水溶液中，搅拌25min后，经过滤、浓缩、结晶、离心分离，得氨基磺酸镍成品；
（4）中和：向步骤（3）制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠水溶液，使柠檬酸三丁酯混合液的pH值调整为7.0，待溶液分层后分离出上层水得柠檬酸三丁酯；
（5）除水：将步骤（4）制得的柠檬酸三丁酯在真空度为0.09MPa、温度为110℃条件下除水20min后得柠檬酸三丁酯产品。
以上所述的仅是本发明的三种实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种柠檬酸三丁酯的合成方法，包括以下步骤：
（1）酯化：取192重量份无水柠檬酸、260—410重量份正丁醇加入到带有搅拌和加热装置的反应釜中，在搅拌状态下加热至90—95℃使柠檬酸全部溶解后，加入6—17重量份催化剂，在温度为102—135℃条件下反应3.0—3.5h后，酯化反应结束，得到反应液；所述催化剂是重量比为15:1的氨基磺酸和活性炭混合物；
（2）脱醇：将步骤（1）得到的反应液在真空度为0.09MPa、温度为90—135℃的条件下脱醇20—30min后得柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物，所得的正丁醇和水的混合物经精馏后得正丁醇循环到步骤（1）中使用；
（3）过滤：将步骤（2）制得的柠檬酸三丁酯和活性炭及氨基磺酸的混合物经离心分离后所得的滤液即为柠檬酸三丁酯粗品，将过滤所得的滤饼立即溶于质量百分比浓度为15—20%的氢氧化镍水溶液中，搅拌20—30min后，经过滤、浓缩、结晶、离心分离，得氨基磺酸镍成品；
（4）中和：向步骤（3）制得的柠檬酸三丁酯粗品中加入适量质量百分比浓度为20%的碳酸钠水溶液，使柠檬酸三丁酯混合液的pH值调整为6.8—7.2，待溶液分层后分离出上层水得柠檬酸三丁酯；
（5）除水：将步骤（4）制得的柠檬酸三丁酯在真空度为0.09MPa、温度为90—135℃条件下除水15—20min得柠檬酸三丁酯产品。
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