CN101139338B - 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑 - Google Patents
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Abstract
一种基于2-硫醇基苯并噻唑氨盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其特征在于将2-硫醇基苯并噻唑加入氨或一种在有水存在的情况下可产生氨的化合物溶液中进行溶解反应；溶解过程中需对溶液进行加热和搅拌；将溶解后所得铵盐溶液过滤，加入摧化剂，在温度和压力条件下通入空气或氧气反应一定时间；将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼；将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品2，2′-二硫代二苯并噻唑；抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水经补氨后可返回容器作为溶剂循环使用，该方法在全生产过程中无废水和废气排放。
Description
所属技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体的说涉及一种以2-硫醇基苯并噻唑为原料，用氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的新工艺方法。
背景技术
2，2′-二硫代二苯并噻唑作为促进剂在目前工业生产中应用范围很广，它的生产方式也多种多样，目前常用的生产方式大都分两步进行。第一步：首先对作为原料的粗品2-硫醇基苯并噻唑进行精制。第二步：用精制的2-硫醇基苯并噻唑与氧化剂反应合成制得2，2′-二硫代二苯并噻唑。目前工业生产中制备2-硫醇基苯并噻唑一般采用以苯胺、CS2、硫磺为原料，在高压下直接反应制得。该方法生产的2-硫醇基苯并噻唑纯度大约为85％。为提高其纯度必须进行精制加工，精加工过程一般采用传统的酸碱变换法，该方法中用到苛性钠和硫酸，在加工后的废水中含有高浓度的硫酸钠，这种含有高浓度盐和芳香化合物的废水对污水生化处理系统中使用的菌种产生毒化作用，使废水生化及其它处理方法难度增加。如果排放到江河中，会破坏水系的生态平衡，造成严重的环境污染。由2-硫醇基苯并噻唑氧化合成2，2′-二硫代二苯并噻唑的传统方法也有许多种，通常用亚硝酸钠作氧化剂生产。工艺过程如下：将精制的2-硫醇基苯并噻唑、亚硝酸钠按配比要求加入氧化釜，通入空气使物料翻滚，然后利用夹套加热反应物，持续通入一定量的空气，当加热达到反应温度后，保温一定时间，直至完全反应后得到目的产物2，2′-二硫代二苯并噻唑。该生产工艺虽然延用较久，但是得到的产品质量不稳定，生产过程中伴生的废液和废气对环境的影响十分严重，已被环保部门列为限期改造的项目。还有用氯气氧化制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的工艺方法，该反应通过两种途径实现：(1)氯气直接通过碱溶母液而转化为次氯酸钠，次氯酸钠再与2-硫醇基苯并噻唑悬浮液反应生成2，2′-二硫代二苯并噻唑(2)将2-硫醇基苯并噻唑与氢氧化钠混合生成2-硫醇基苯并噻唑的钠盐，再向反应器中通入含氯气不超过5％的空气混合物，通过鼓泡器与2-硫醇基苯并噻唑的钠盐反应生成2，2′-二硫代二苯并噻唑。这两种途径因为是气液反应，需要尽可能增大气液相接触面积，使氯气的吸收和氧化反应迅速完成。由于气液反应在工业中实现的条件比较苛刻，氯气氧化制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的工艺中氯气毒性大，与空气混合遇明火易发生爆炸，生产不安全，生产的危险系数较高，并且设备复杂。以上这些工艺都存在严重的污染问题，氯气毒性大，与空气混合遇明火易爆炸，生产不安全，设备复杂。亚硝酸钠是致癌物质，其尾气中的NOX对大气污染严重，且NOX与甲胺产生亚销胺 致癌物质，危害人们的身体健康。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术在制造过程中存在的毒性大、环境污染严重、工艺过程难以控制、危险性大等缺点，提供一种毒性低、原料来源方便、对环境无污染、可节约大量工业用水的新工艺方法。
在达到上述目的中，根据本发明提供了一种生产2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，此方法包括将2-硫醇基苯并噻唑溶解在氨或一种在有水存在的情况下可产生氨的化合物的水溶液中进行溶解反应；为加快溶解速度需对溶液进行加热和搅拌；然后将溶解后所得铵盐溶液过滤，加入催化剂，在温度和压力条件下通入空气或氧气反应一定时间；将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼；将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到产品2，2′-二硫代二苯并噻唑；抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水经补氨后可返回容器作为溶剂循环使用。
本发明反应原理如下：
根据本发明的方法，用氨溶液作溶剂有很多优点：氨溶液的溶解范围广，能够很好的溶解2-硫醇基苯并噻唑；溶解后形成的铵盐溶液，不会对环境造成污染；氨溶液挥发的气体能够方便的回收再利用。由于粗2-硫醇基苯并噻唑中一般含有15％的杂质，为保证2-硫醇基苯并噻唑在氨溶液中充分溶解，杂质尽可能少的溶解在氨溶液中，氨溶液的浓度较好是5～20％，最好是7.5～10％；为得到较好的溶解速度和溶解度需对溶液进行加温，溶解时溶液温度最高不超过80℃，最好在40～70℃之间；溶解时间在30min～60min之间，如果进行升温的同时对溶液进行搅拌，溶解时间可适当缩短。液比(氨溶液的体积与2-硫醇基苯并噻唑的重量的比值)较好是20∶1，不过此比值可随氨溶液浓度的改变而变化，一般来说液比太大会影响铵盐溶液的浓度，液比太小会影响溶解速率。
在本发明方法第二步的铵盐溶液氧化还原反应中催化剂的使用对反应过程和目的产物质量有非常重要的作用，由于2-硫醇基苯并噻唑的性质，经多次试验发 现使用铜系催化剂效果比较好，像硫酸铜，醋酸锰，醋酸铜等，催化剂的用量为铵盐溶液重量0.05～0.2％，最好是0.08～0.12％，尤其是用醋酸铜作催化剂时得到的产品收率和熔点比使用其它催化剂高。该氧化还原反应的温度和压力过高会使产品过度氧化，造成产品颜色发黄，过低则成品率低，经多次试验确定本发明反应温度在50～80℃，反应压力在0.4～1.0mPa之间较为合适，最好的反应温度为65～75℃；反应压力在0.6～0.75mPa之间；较好反应时间在60～120min，最好反应时间在80～100min之间。
附图：附图为本发明的工艺流程图
由附图可明显看出：在反应过程中氨始终在密闭的体系中循环使用，全系统无废气排放。抽滤后的溶液和水洗程序后的洗涤水完全返回前工序循环使用，没有废水产生。全部生产过程安全、清洁，本发明完全解决了生产过程中最大的难点废水、废气排放问题，无环境污染问题产生。
以下的具体实例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明，但不是对本发明的限定。
实施例1
1.将经过精制的2-硫醇基苯并噻唑50克称量后加入容器中，再加入25％氨水200克和720克水，将容器加热至70℃，加热过程中进行搅拌使2-硫醇基苯并噻唑在溶液中充分溶解；
2.将所得2-硫醇基苯并噻唑的铵盐溶液静置室温后过滤加入反应釜中，加入硫酸铜催化剂0.45克，通入氧气，使原料发生氧化还原反应，保持反应釜温度50℃；压力1.0mMPa，反应时间120min；
3.反应时间结束后，打开反应釜，对溶液进行抽滤；得到滤饼；对滤饼用水进行清洗、烘干、粉碎得到目的产物2，2′-二硫代二苯并噻唑43.45克。
5.用GB11408-89法测试，纯度＞90％，收率86.9％。
实施例2
1.将粗2-硫醇基苯并噻唑50克称量后加入四口烧瓶中，加入45克液氨和470克水，将容器加热至40℃，加热过程中进行搅拌使2-硫醇基苯并噻唑在溶液中充分溶解；
2.将2-硫醇基苯并噻唑的铵盐溶液静置室温后过滤加入反应釜中，加入催化剂醋酸铜催化剂0.45克；在铵盐溶液70-75℃时通入空气，使原料发生氧化反应，保持容器压力0.6MPa，反应时间100min；
3.反应结束后，打开反应釜，对溶液进行抽滤；得到滤饼；
4.对滤饼用水进行清洗、烘干、粉碎得到2，2′-二硫代二苯并噻唑35.75克。
5.用GB11408-89法测试，纯度＞90％，收率为71.5.5％。
实施例3
1.将粗2-硫醇基苯并噻唑50克称量后加入容器中，加入450克40％的氨水和500克水，将容器加热至55℃，加热过程中进行搅拌使2-硫醇基苯并噻唑在溶液中充分溶解；
2.将2-硫醇基苯并噻唑的铵盐溶液静置室温后过滤加入反应釜中，按重量比0.15％的比例加入催化剂醋酸锰1.95克，通入空气，使原料发生氧化还原反应，保持容器压力0.8MPa，反应釜反应温度80℃；反应时间60min，
3.反应结束后，打开反应釜，对溶液进行抽滤；得到滤饼，对滤饼进行清洗、烘干、粉碎得到目的产物2，2′-二硫代二苯并噻唑29.85克。
4.用GB11408-89法测试，纯度＞90％，收率59.7％。
实施例4
将实施例1用的洗涤水500克收集装入容器中，补加200克25％氨水；其余步骤、材料均与实施例1相同，得到目的产物2，2′-二硫代二苯并噻唑41.4克。用GB11408-89法测试，纯度＞90％，收率82.8％。
发明效果
采用本发明的方法，可解决化工生产过程中的废气、废水排放问题，成本也可显著降低。
下表列出本发明与亚硝酸钠法生产成本比较供参考：
成本核算表
Claims (8)
1.一种基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，包括如下步骤：①2-硫醇基苯并噻唑加入氨溶液中进行溶解反应；溶解过程中对溶液进行加热和搅拌；②将溶解后所得铵盐溶液过滤，加入硫酸铜，醋酸锰，醋酸铜催化剂中的任意一种，在温度和压力条件下通入空气或氧气反应一定时间；③将反应后得到的悬浮液进行抽滤，得到滤饼；将滤饼进行水洗、干燥、粉碎后得到目的产物2，2′-二硫代二苯并噻唑；④抽滤后的滤液和水洗过程中的洗涤水经补氨后可返回容器作为溶剂循环使用。
2.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述氨溶液中氨浓度为5～20％。
3.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述氨溶液用量为2-硫醇基苯并噻唑重量的10～20倍。
4.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述氨溶液溶解温度为40～80℃。
5.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述的催化剂是硫酸铜，醋酸锰，醋酸铜有机/无机铜盐催化剂中的任意一种，催化剂用量为高压反应釜中铵盐重量的0.05～0.2％。
6.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述的反应压力为0.4～1.0MPa。
7.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述的反应温度为50～80℃。
8.如权利要求1所述基于2-硫醇基苯并噻唑铵盐的氧气法制备2，2′-二硫代二苯并噻唑的方法，其中所述的反应时间为60～120min。
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