CN110643065B - 一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法及其用途，属于橡胶助剂领域。本发明方法为：将苯胺高温高压法合成MBT工艺中的MBT中间产物加入至加压罐，加热并通入二氧化碳，调节加压罐内压力至72.9 atm以上，当熔融物料达到平衡状态后，保温保压一定时间，将物料转出，冷凝造粒。用超临界二氧化碳来制备多孔易分散多功能复合橡胶助剂，得到的产品，微观层面形成泡孔结构，在加工过程中更容易分散于混炼胶基体中，可明显改善其在橡胶基体中的分散性及其混炼胶抗焦烧性能不佳的情况。另外，本发明方法所得多孔易分散多功能复合橡胶助剂作为橡胶助剂，可明显改善橡胶的力学性能。

Description

一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及橡胶助剂领域，特别涉及一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法及其用途。
背景技术
橡胶硫化促进剂MBT，化学名称2-巯基苯并噻唑，是一种通用性噻唑类促进剂，广泛用于制造轮胎、胶管、胶带等橡胶制品，同时也是次磺酰胺类促进剂的原材料，其产量在各种橡胶助剂中占首位。
工业上促进剂MBT通常采用苯胺高温高压法合成，然后采用酸碱法工艺或溶剂法工艺对高压合成物进行精制。受制于化学反应选择性的限制，无论何种精制工艺，生产过程中都会产生一定量的中间产物；MBT中间产物呈液态膏状，有刺鼻气味，其中含有大量的促进剂MBT、苯并噻唑(BT)、苯胺基苯并噻唑等多种有价值的成分。
MBT中间产物产量约占MBT产量的12％-17％，全国每年产生3-4万吨。这部分的中间产物具有令人不愉快的气味，组分复杂且不易降解，大量堆积占用土地，污染环境，且溶剂法精制获得的MBT中间产物因含有易燃易爆的有机溶剂，还存在巨大的安全隐患。
MBT中间产物目前的处理方法有以下几种：
1、用作提取促进剂MBT或合成促进剂DM；
2、用作建筑材料添加材料；
3、直接用作促进剂；
4、用于合成树脂；
5、热裂解分解成小分子物质。
但是这几种方法应用均存在各种限制，为了加快MBT中间产物资源化的步伐，解决橡胶助剂行业发展难题，如何提高MBT中间产物的利用效率和利用价值成为需要解决的首要问题。
本申请人之前的工作当中，通过汽提制备了以M副产物为主体的橡胶加工复合助剂，但是因为其熔融之后冷却会形成大块的结晶，而结晶状的样品难以加工和分散，为了解决这一问题，本申请人选择将其制备成橡胶基预分散母料或者通过添加软化剂等小分子苯并噻唑类衍生物而削弱2-巯基苯并噻唑之间的结晶之后用铁板造粒工艺形成半球状样品，然而这两种方法也均有不同的缺点。制备预分散母炼胶会带来成本的大幅上升，削弱结晶后的半球造粒还是体积过大不能实现良好的分散从而造成硫化过程中局部过度硫化而带来的应力集中现象使得样品力学性能明显下降。因此，探索更好的解决方法是必要的。
发明内容
为了弥补现有技术的不足，本发明提供了一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法及其用途。
本发明的技术方案为：
一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，将苯胺高温高压法合成MBT工艺中的MBT中间产物加入至加压罐，加热并通入二氧化碳，调节加压罐内压力至72.9atm以上，当熔融物料达到平衡状态后，保温保压一定时间，将物料转出，冷凝造粒。
其中，所述的平衡状态，加压罐内温度波动小于等于1℃，压力波动小于10atm。
本发明方法首先将MBT中间产物加热熔融，然后通入二氧化碳，并使二氧化碳处于超临界状态，用超临界二氧化碳作用于MBT中间产物，可以有效调节并降低物质的pH值，同时由于二氧化碳溶解于中间产物中，可以在降压情况下有效生成多孔形态，从而降低制品密度，减少结晶，有利于多功能复合橡胶助剂在橡胶基体中的分散。
作为优选方案，MBT中间产物加至加压罐时的温度或加压罐内物料温度为31.26～231.26℃。
作为优选方案，MBT中间产物加至加压罐时的温度或加压罐内物料温度为80.26～131.26℃。
作为优选方案，调节加压罐内压力至72.9～300atm。使二氧化碳处于超临界状态。
作为优选方案，二氧化碳与MBT中间产物的质量比为1:1000～1:5。二氧化碳的用量影响到产物的孔径及孔密度，因此，通过调节二氧化碳的用量，孔径及孔密度均可按需要调节。
进一步地，二氧化碳与MBT中间产物的质量比为1:500～1:100。一般情况、下，二氧化碳与MBT中间产物的质量比在该范围内，得到的多孔易分散多功能复合橡胶助剂可很好的提升橡胶材料的抗焦烧性能和力学性能。
作为优选方案，保温保压5～20min。
作为优选方案，采用回转钢带式冷凝造粒机进行冷凝造粒。
进一步地，采用回转钢带式冷凝造粒机将物料制备成片状或半球状样品。
所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法所制备的多孔易分散多功能复合橡胶助剂作为橡胶助剂的用途。本发明方法所得产品作为橡胶助剂，可明显改善其在橡胶基体中的分散性及其混炼胶抗焦烧性能不佳的情况，同时可以改善橡胶材料的力学性能。
本发明的有益效果为：
1、用超临界二氧化碳来制备多孔易分散多功能复合橡胶助剂，得到的产品，微观层面形成泡孔结构，在加工过程中更容易分散于混炼胶基体中，可明显改善其在橡胶基体中的分散性及其混炼胶抗焦烧性能不佳的情况。
2、本发明方法所得多孔易分散多功能复合橡胶助剂作为橡胶助剂，可明显改善橡胶的力学性能。
3、本发明工艺流程简单、制备得到的多功能复合橡胶助剂孔径及密度均可调整，制备过程无废气产生、自动化程度高，提高了整个工艺流程的效率、非常适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所得明多孔易分散多功能复合橡胶助剂的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法：
将10kg苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物在90℃下加入加压罐中，然后通入二氧化碳，搅拌并加热，直到加压罐的压力到300atm，当物料熔融并达到动态平衡状态之后(温度波动小于等于1℃，压力波动小于10atm)，保持温度压力20min，然后打开并调节排料口将熔融状态下溶解了二氧化碳的MBT中间产物滴加在回转式钢带上进行冷凝造粒。
实施例1所得产品的扫描电镜如图1所示。由图1可知，本发明方法得到了多孔的多功能复合橡胶助剂。
实施例2
一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法：
将10kg苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物在100℃下加入加压罐中，然后通入二氧化碳，搅拌并加热，直到加压罐的压力到220atm，当物料熔融达到动态平衡状态之后(温度波动小于等于1℃，压力波动小于10atm)，保持温度压力10min，然后打开并调节排料口将熔融状态下溶解了二氧化碳的MBT中间产物滴加在回转式钢带上进行冷凝造粒。
实施例3
一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法：
将10kg苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物在110℃下加入加压罐中，然后通入二氧化碳，搅拌并加热，直到加压罐的压力到175atm，当物料熔融达到动态平衡状态之后(温度波动小于等于2℃，压力波动小于5atm)，保持温度压力10min，然后打开并调节排料口将熔融状态下溶解了二氧化碳的MBT中间产物滴加在回转式钢带上进行冷凝造粒。
实施例4
一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法：
将10kg苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物在150℃下加入加压罐中，然后通入二氧化碳，搅拌并加热，直到加压罐的压力到100atm，当物料熔融达到动态平衡状态之后(温度波动小于等于5℃，压力波动小于5atm)，保持温度压力10min，然后打开并调节排料口将熔融状态下溶解了二氧化碳的MBT中间产物滴加在回转式钢带上进行冷凝造粒。
应用效果测试一：
将实施例1所得产品和未经本发明方法处理的“苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物”用于以下配方制备成混炼胶，然后进行硫化特性和力学性能测试，结果如表1所示。
表1多孔MBT中间产物在NR/BR配方中的应用效果
Figure BDA0002254117290000051
由表1可知，实施例1所制备的多孔MBT中间产物作为多功能复合橡胶助剂用于NR/BR胶配方中，与未经处理的MBT中间产物相比，其对混炼胶的硫化性能以及胶的力学性能均有显著的提升作用。
应用效果测试二：
将实施例2所得产品和未经本发明方法处理的“苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物”用于以下配方制备成混炼胶，然后进行硫化特性和力学性能测试，结果如表2所示。
表2多孔MBT中间产物在天然胶配方中的应用效果
Figure BDA0002254117290000061
由表2可知，实施例2所制备的多孔MBT中间产物作为多功能复合橡胶助剂用于天然胶中，与未经处理的MBT中间产物相比，其对混炼胶的硫化性能以及胶的力学性能均有显著的提升作用。
应用效果测试三：
将实施例3所得产品和未经本发明方法处理的“苯胺高温高压法合成橡胶促进剂MBT工艺中的MBT中间产物”用于以下配方制备成混炼胶，然后进行硫化特性和力学性能测试，结果如表3所示。
表3多孔MBT中间产物在再生胶中的应用效果
Figure BDA0002254117290000062
Figure BDA0002254117290000071
由表3可知，实施例3所制备的多孔MBT中间产物作为多功能复合橡胶助剂用于再生胶中，与未经处理的MBT中间产物相比，其对混炼胶的硫化性能以及胶的力学性能均有显著的提升作用。

Claims (6)

1.一种多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，其特征在于：将苯胺高温高压法合成MBT工艺中的MBT中间产物加入至加压罐，加热并通入二氧化碳，调节加压罐内压力至72.9~300 atm，当熔融物料达到平衡状态后，保温保压一定时间，将物料转出，冷凝造粒；
MBT中间产物加至加压罐时的温度或加压罐内物料温度为31.26~231.26 ℃；
二氧化碳与MBT中间产物的质量比为1:1000~1:5；
保温保压5~20 min。
2.如权利要求1所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，其特征在于：MBT中间产物加至加压罐时的温度或加压罐内物料温度为80.26~131.26 ℃。
3.如权利要求1所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，其特征在于：二氧化碳与MBT中间产物的质量比为1:500~1:100。
4.如权利要求1所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，其特征在于：采用回转钢带式冷凝造粒机进行冷凝造粒。
5.如权利要求4所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法，其特征在于：采用回转钢带式冷凝造粒机将物料制备成片状或半球状样品。
6.权利要求1所述多孔易分散多功能复合橡胶助剂的制备方法所制备的多孔易分散多功能复合橡胶助剂作为橡胶助剂的用途。
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