CN109370127B - 一种二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水凝胶的技术领域,公开了一种二维层状材料‑聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。方法:1)采用水将PVA配成PVA水溶液;2)向PVA水溶液中加入石墨和/或类石墨的层状粉体材料,混合均匀后进行高压均质;3)离心,获得上层清液;将上层清液与PVA水溶液混合,获得凝胶液;PVA水溶液的浓度为5~15wt%;4)将凝胶液进行交联,干燥,获得二维层状材料‑聚乙烯醇水凝胶。本发明的方法简单,PVA既作为剥离稳定剂,同时可以作为最终的凝胶液;二维材料剥离程度高。制备的凝胶液经过离心后稳定性较好,得到的水凝胶中二维纳米材料能较好地分散于PVA的基体中。
Description
技术领域
本发明属于水凝胶的技术领域,具体涉及一种二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。
背景技术
近些年来,基于二维材料的高分子复合材料的制备与应用受到了人们广泛的关注。二维材料的加入可以提高聚合物复合材料的机械性能、热稳定性等,这些性能上的提高使得复合材料能够用于越来越多的领域。PVA作为最常见的水溶性高分子,具有很多优异的特性,如良好的生物相容性和可降解性,从而其实际用途也得到了极大的发展,如各种功能的离型膜、包装材料、医学用水凝胶、锂离子电池电解液等。现如今,越来越多的科学工作者们将水溶液作为溶剂体系来辅助剥离包括石墨烯、二硫化物和氮化硼等在内的二维材料。PVA是一种具有直线型主链的高分子,分子链上连接有大量的极性基团,所以它在本质上具有两亲性,可以作为一种表面活性剂来稳定分散某些特定的二维材料。同时,由于其兼备了高分子的特性,便于成型,可制备成薄膜、水凝胶、纤维等多种形式。
由于PVA的水溶液大多具有一定的粘度,因此超声剥离的作用力不会特别有效地传递到二维材料中,导致在超声的过程中往往需要很长的时间才能取得较好的剥离效果。同时,粘度也会影响剥离后的二维材料的浓度大小。
传统的二维材料-水凝胶的制备方法主要采用先剥离出少数层的二维纳米材料,然后将其作为填料加入到PVA的溶液中,最后进行交联得到水凝胶。其中剥离的方法主要为液相超声剥离,超声剥离主要采用的是高沸点的溶剂如DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮),溶剂会存在沸点高和不容易完全除去的问题,对后续水凝胶的制备影响较大。并且基于超声法的液相剥离,其能耗较高,时间较长,工艺流程较复杂。
本发明采用高压均质技术,在PVA溶液中一步法直接剥离出二维材料,并且以PVA本身作为凝胶液制备出水凝胶。相对于传统的制备方法,本发明的制备方法简单,并且凝胶液经过离心后稳定性较好,得到的水凝胶中二维纳米材料能较好地分散于PVA基体中。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶及其制备方法。本发明的方法可以避免传统技术能耗高、周期长、效率低等不足之处,是一种简单快捷、成本低、能耗低的方法,适合一定规模地批量化制备石墨烯和/或类石墨烯二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶。
本发明的目的是通过如下的技术方案予以实现:
一种二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)溶解:采用水将PVA配成PVA水溶液;
(2)高压均质:向PVA水溶液中加入石墨和/或类石墨的层状粉体材料,混合均匀后进行高压均质;
(3)后处理:离心,获得上层清液;将上层清液与PVA水溶液混合,获得凝胶液;所述PVA水溶液的浓度为5~15wt%,上层清液与PVA水溶液的质量比为1:10~10:1;
(4)制备水凝胶:将凝胶液进行交联,干燥,获得二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶。
步骤(1)中所述PVA水溶液的浓度为1~15wt%;
步骤(1)中所述PVA水溶液中可加入水溶性的表面活性剂,所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂;所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、牛黄脱氧胆酸钠(TDOC)、胆酸钠和羧甲基纤维素(CMC)中一种以上,所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),所述非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、蔗糖脂肪酸酯、司盘20、聚山梨酯80(Tween20)、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P-123)中一种以上。当加入表面活性剂时,PVA与表面活性剂的质量比为20:1~1:5。
步骤(1)中所述PVA水溶液的粘度为10.0~80.0mPa·s。当溶液粘度过小时,虽然可以保证整个均质过程的顺利进行,但是会引起后续制备的水凝胶强度太低。当溶液粘度过大时,会导致高压均质过程中下料难以进行,并且均质的时候会带来很多的气泡,从而影响整个剥离效果。另外,由于粘度不同,导致最后离心分离得到的少数层石墨烯和类石墨烯二维材料的含量也会不一样。很显然,粘度大对填料的吸附作用也大,一定的离心作用下就更不容易从混合液中分离出来,得到的少数层石墨烯和类石墨烯二维材料的含量也会更大一些。
步骤(2)中所述石墨和/或类石墨的层状粉体材料为过渡金属二硫化物、六方氮化硼、烯类、ⅢA族金属元素形成的硫化物、Ⅳ族金属的二硫化物或其它无机层状物材料中一种以上,优选两种以上;所述过渡金属二硫化物(TransitionMetal Dichalcogenides,TMDs)为MoS2、WS2、ZrS2和ReS2;所述六方氮化硼为h-BN;所述烯类主要是与碳同族的元素形成的烯类,如硅烯和锗烯;所述ⅢA族金属元素形成的硫化物为GaS;所述Ⅳ族金属的二硫化物为SnS2;所述其它的无机层状物材料为过渡金属卤化物(如PbI2、MgBr2)、金属氧化物(如MnO2、MnO3)和黑磷(磷烯)等。
步骤(2)中所述层状粉体材料在PVA水溶液中的浓度为0.05~10%。
步骤(2)中所述层状粉体材料的粒径为0.5-300μm,粒径太小则均质效果会较差,粒径太大会导致均质过程中下料不顺导致堵塞的问题。
步骤(2)中所述高压均质的压力为50~100MPa,均质的时间为5-60min;若是采用连续性地倒出-倒入的方式,记录循环均质的次数作为均质的时间,循环均质的次数为5-30次。
步骤(3)中所述PVA水溶液的粘度为10.0~80.0mPa·s。
步骤(3)中离心为梯度离心,即先以1000~5000r/min的速率下离心20~40min,然后取上层清液,继续以6000~8000r/min的速率离心20~40min,再取上层清液,继续以9000~12000r/min的速率离心50~70min,取上层清液。考虑到溶液具有一定的粘度,为得到性能更好的水凝胶,可采用梯度离心的方法将均质完的母液进行分离。采用这种逐级离心的方法一方面可以将均质后未剥离的大的颗粒分离开,同时也能将多数层与少数层的石墨烯和/或类石墨烯二维材料分离开来,从而最终得到层数比较少的石墨烯和类石墨烯二维材料的PVA分散液。对于分离后下层的沉淀部分,可以对其进行重复利用,提高资源利用率。
步骤(4)中所述交联为物理交联法或化学交联法;
物理交联法主要为冷冻-解冻的交联方法,具体步骤如下:将凝胶液置于低温冷冻箱中冷冻成型,冷冻温度为-20~-50℃,冷冻时间为8~24h,然后将其置于室温条件进行解冻,解冻时间为8~24h,重复以上冷冻解冻过程2~10次,从而制备出物理交联的水凝胶。
化学交联法主要采用戊二醛作为交联剂,具体步骤如下:在5mL的凝胶液中加入1~100μL的戊二醛做化学交联剂,加入1~25mL的浓度为0.08M的H2SO4做催化剂,溶液倒入模具中凝胶,待整个体系完全凝胶化后,水凝胶用过量的水冲洗干净,直到pH值恒定,从而制备出化学交联的水凝胶。
步骤(4)中所述干燥为真空干燥或冷冻干燥。
本发明在80~100℃下,向水中缓慢加入PVA白色固体颗粒,持续搅拌1~10h直至完全溶解,静置冷却至10~50℃,获得PVA水溶液;在PVA水溶液中加入一定量的石墨和/或类石墨固体粉末原料,在持续搅拌(如50℃下恒温持续搅拌12h),混合均匀后立即倒入高压均质机中,避免因混合不均匀而导致均质机突然堵塞的情况。在高压均质机中进行高压均质(如50MPa均质压力下循环均质20min)时,均质过程一方面会剥离成少数层石墨烯和/或类石墨烯二维纳米材料,另一方面也会将PVA水溶液和剥离的石墨烯和类石墨烯二维纳米材料混合均匀。最后将均质过的混合溶液进行离心分离,得到的上清液即为少数层的石墨烯和类石墨烯二维纳米材料PVA分散液。
与现有技术相比,本发明具有如下优点及有益效果:
(1)本发明的方法简便,易于实验室和一定规模的工业化实施。
(2)本发明的水凝胶具有较好的均匀性,这将利于展现其固有的特性,可以应用于高分子复合材料、导电油墨、高导热填料、超级电容器、锂离子电池电极材料和高性能水凝胶等多种应用和实际用途。
(3)本发明相对于传统二维材料-水凝胶的制备方法,制备过程操作简单,PVA既作为剥离稳定剂,同时可以作为最终的凝胶液。制备的凝胶液经过离心后稳定性较好,得到的水凝胶中二维纳米材料能较好地分散于PVA的基体中,复合材料可用于染料吸附等应用领域。
附图说明
图1为实施例1中采用化学交联法制备的h-BN-PVA水凝胶的XRD衍射图;
图2为实施例2中采用物理交联法制备的WS2-PVA水凝胶的拉曼光谱图;
图3为实施例3中采用化学交联法制备的MoS2-PVA水凝胶的拉曼光谱全局图;
图4为实施例3中采用化学交联法制备的MoS2-PVA水凝胶的拉曼光谱局部图;
图5为实施例3中采用化学交联法制备的MoS2-PVA水凝胶的XRD衍射图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种化学交联法制备h-BN-PVA水凝胶,由如下步骤制备而成:
(1)溶解:首先制备5wt%的PVA水溶液,PVA的原材料牌号为AH-26,溶解过程如下:首先量取270g去离子水于500mL的三口烧瓶中,保持油浴温度为90℃,待水温恒定后缓慢加入30g的PVA白色固体颗粒,持续机械搅拌4h直至完全溶解,静置冷却至50℃,待气泡消失后得到无色透明状的均相溶液;PVA水溶液的粘度为50mPa·s;
(2)均质:向PVA水溶液中加入2g的h-BN固体粉末,搅拌混合均匀后在100Mpa下循环均质30min,均质的次数约为20次;
(3)离心:采用梯度离心的方法将均质过后的溶液离心分离得到少数层h-BN的PVA上层清液,将其与质量分数为10%的PVA纯溶液互配得到凝胶液,其中上层清液与PVA纯溶液的质量比为1:1;梯度离心:先将混合液在5000r/min的速率下离心30min,然后取上层3/5的溶液,对第一次的上清液继续以8000r/min的速率离心30min,再取上层3/5的溶液,最后对第二次的上清液继续以10000r/min的速率离心60min,同样取其上层3/5的溶液;
(4)制备水凝胶:取5mL的上述少数层h-BN-PVA的凝胶液,加入11μL的戊二醛做化学交联剂,加入2.5mL的浓度为0.08M的H2SO4做催化剂,溶液倒入模具中放置一晚让其充分凝胶,待整个体系完全凝胶化后,水凝胶用过量的水冲洗干净,直到pH值恒定,此种方法制备得到的水凝胶标记为HPB;
(5)干燥:将所制备的HPB水凝胶放入真空干燥箱中真空干燥48h,除去残留的水分。
按照上述同样的方法,调整h-BN含量,根据复合材料中h-BN含量的不同,水凝胶复合材料依次标记为:HPB-0.1%、HPB-0.3%、HPB-0.5%、HPB-0.7%和HPB-1%,其中的数字代表的是h-BN在复合材料中的质量分数,依次为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和1%,粉末原料h-BN标记为B-Bulk。在前期PVA剥离二维材料的过程中,剥离后的h-BN在PVA中的浓度通过称重法来确定,然后通过数学计算的方法,添加或减少PVA溶液的质量,来确定最终h-BN在复合材料中的含量。
本实施例制备的不同h-BN含量的h-BN-PVA水凝胶、原材料PVA(即HPB-0%)和粉末原料h-BN的XRD衍射图如图1所示,复合材料中纯h-BN的衍射峰几乎全部消失了,而所有的复合材料均与纯PVA基体的衍射峰一致,在2θ=19.3°位置都有一个宽峰,说明剥离后的h-BN纳米片已经完全分散在PVA中,复合材料中并未出现分相。
检测凝胶除去亚甲基蓝的效率:0.45g凝胶(不同h-BN含量的h-BN-PVA水凝胶)中加入10mL的1mM的亚甲基蓝,磁力搅拌2h,经过2h后蓝色的溶液几乎被水凝胶完全吸附干净。
实施例2
一种添加CMC为稳定剂的物理交联法制备WS2-PVA水凝胶,由如下步骤制备而成:
(1)溶解:PVA的原材料牌号为PVA-1799,溶解过程如下:首先量取267g去离子水于500mL的三口烧瓶中,保持油浴温度为95℃,待水温恒定后缓慢加入3g的CMC粉末和30g的PVA白色固体颗粒,持续机械搅拌6h直至完全溶解,静置冷却至50℃,待气泡消失后得到无色透明状的均相溶液,PVA溶液的粘度为55mPa·s;
(2)均质:向均相溶液中加入2g的WS2固体粉末,搅拌混合均匀后在100Mpa下循环均质30min,均质的次数约为20次;
(3)离心:采用梯度离心的方法将均质过后的溶液离心分离得到少数层WS2的PVA上层清液,将其与质量分数为7.5%的PVA纯溶液互配得到凝胶液,其中上层清液与PVA纯溶液的质量比为1:2;
(4)制备水凝胶:采用物理交联法主要为冷冻-解冻交联的方法,具体步骤如下:将凝胶液置于低温冷冻箱中冷冻成型,冷冻温度为-30℃,冷冻时间为12h,然后将其拿出至室温条件进行解冻,解冻时间为12h,重复以上冷冻解冻过程5次,从而制备出物理交联的水凝胶,此种方法制备得到的水凝胶标记为WPCW;
(5)干燥:将所制备的WPCW水凝胶放入真空干燥箱中真空干燥48h,除去残留的水分。
按照上述同样的方法,调整WS2含量,根据复合水凝胶中WS2含量的不同,水凝胶复合材料依次标记为:WPCW-0.1%和WPCW-1%,其中的数字代表的是WS2在复合材料中的含量,依次为0.1%和1%,粉末原料WS2标记为W-Bulk。
本实施例制备的不同WS2含量的WS2-PVA水凝胶、原材料PVA(WPCW-0%)和粉末原料WS2的Raman光谱图如图2所示,原料粉末WS2的两个拉曼主峰E2g峰位于345.5cm-1,A1g峰位于414.7cm-1。而复合材料除了在3000cm-1左右有类似于纯PVA中的强吸收峰外,在300-450cm-1处出现了类似于WS2的特征峰E2g和A1g峰。并且复合材料中的两个特征峰均发生了红移,两主峰之间的拉曼位移差由原料的69.2cm-1降低至68.7cm-1,这表明剥离后的WS2以少数层的形式分散在PVA基体中。
实施例3
一种化学交联法制备MoS2-PVA水凝胶,由如下步骤制备而成:
(1)溶解:首先制备5wt%的PVA水溶液,PVA的原材料牌号为1788,溶解过程如下:首先量取270g去离子水于500mL的三口烧瓶中,保持油浴温度为90℃,待水温恒定后缓慢加入30g的PVA白色固体颗粒,持续机械搅拌4h直至完全溶解,静置冷却至50℃,待气泡消失后得到无色透明状的均相溶液,PVA溶液的粘度为60mPa·s;
(2)均质:向均相溶液中加入2g的MoS2固体粉末,搅拌混合均匀后在100Mpa下循环均质30min,均质的次数约为20次;
(3)离心:采用梯度离心的方法将均质过后的溶液离心分离得到少数层MoS2的PVA上层清液,将其与质量分数为15%的PVA纯溶液互配得到凝胶液,其中上层清液与PVA纯溶液的质量比为2:1;
(4)制备水凝胶:取5mL的上述少数层MoS2-PVA的凝胶液,加入11μL的戊二醛做化学交联剂,加入2.5mL的浓度为0.08M的H2SO4做催化剂,溶液倒入模具中放置一晚让其充分凝胶,待整个体系完全凝胶化后,水凝胶用过量的水冲洗干净,直到pH值恒定,此种方法制备得到的水凝胶标记为HPM;
(5)干燥:将所制备的HPM水凝胶放入真空干燥箱中真空干燥48h,除去残留的水分。
按照上述同样的方法,调整MoS2含量,根据复合水凝胶中MoS2在复合材料中含量的不同,所制备的水凝胶依次标记为:HPM-0.1%、HPM-0.3%、HPM-0.5%、HPM-0.7%、HPM-1%,其中的数字代表的是MoS2在复合材料中的含量,依次为0.1%、0.3%、0.5%、0.7%、1%。本实施例制备的不同含量的MoS2的水凝胶、原材料PVA(HPM-0%)和粉末原料MoS2的拉曼光谱全局和局部图如图3和图4所示,图5为本实施例制备的不同MoS2含量的MoS2-PVA水凝胶、原材料PVA和粉末原料MoS2的的XRD衍射图,其中M-Bulk是指起始原料MoS2粉末,粉末原料MoS2标识为M-Bulk。
从图3和4所示Raman光谱图可知,MoS2粉体材料在360-420cm-1处有明显的E2g峰和A1g峰,粉体MoS2的E2g峰位于374.6cm-1,而A1g峰则位于401.4cm-1,所有的复合材料中的E2g峰和A1g峰均相对有明显的红移现象,并且两个主峰之间的拉曼位移差相对粉体原料有较大程度的减小,这说明水凝胶复合材料中二维材料是以少数层的形式分散于PVA基体中。
从图5可知,复合材料中纯MoS2的衍射峰几乎全部消失了,而所有的复合材料中均与纯PVA基体一致,在2θ=19.3°位置都有一个宽峰,说明剥离后的MoS2纳米片已经完全分散在PVA中,复合材料中并未出现分相。
以上实施例,并非对本发明内容的类石墨的原料、助剂和PVA的选择和各种试剂间的比例作任何限制,凡根据本发明中类石墨与助剂和PVA原料的比例及其实验温度、高压均质时间和压力等实验参数做任何修改或等同变化,均在本发明技术性保护范围之内。
Claims (4)
1.一种二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)溶解:采用水将PVA配成PVA水溶液;步骤(1)中所述PVA水溶液的浓度为1~15wt%;
(2)高压均质:向PVA水溶液中加入类石墨的层状粉体材料,混合均匀后进行高压均质;
(3)后处理:离心,获得上层清液;将上层清液与PVA水溶液混合,获得凝胶液;步骤(3)中所述PVA水溶液的浓度为5~15wt%,上层清液与PVA水溶液的质量比为1:10~10:1;
(4)制备水凝胶:将凝胶液进行交联,干燥,获得二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶;
步骤(2)中所述高压均质的压力为50~100 MPa,均质的时间为30-60 min;
步骤(1)中所述PVA水溶液的粘度为10.0~80.0 mPa•s;
步骤(3)中所述PVA水溶液的粘度为10.0~80.0 mPa•s;
步骤(2)中所述层状粉体材料在PVA水溶液中的浓度为0.05~10%;步骤(2)中所述层状粉体材料的粒径为0.5-300 μm;
步骤(4)中所述交联为化学交联法;
化学交联法主要采用戊二醛作为交联剂,具体步骤如下:在5 mL的凝胶液中加入1~100μL的戊二醛做化学交联剂,加入1~25 mL的浓度为0.08 M的H2SO4做催化剂,溶液倒入模具中凝胶,待整个体系完全凝胶化后,水凝胶用过量的水冲洗干净,直到pH值恒定,从而制备出化学交联的水凝胶;
步骤(2)中所述类石墨的层状粉体材料为六方氮化硼;
步骤(3)中离心为梯度离心,即先以1000~5000 r/min的速率下离心20~40 min,然后取上层清液,继续以6000~8000 r/min的速率离心20~40 min,再取上层清液,继续以9000~12000 r/min的速率离心50~70 min,取上层清液。
2.根据权利要求1所述二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述PVA水溶液中加入水溶性的表面活性剂,所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶的制备方法,其特征在于:所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、牛黄脱氧胆酸钠、胆酸钠和羧甲基纤维素中一种以上;所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵;所述非离子型表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、蔗糖脂肪酸酯、司盘20、聚山梨酯80、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中一种以上;
当加入表面活性剂时,PVA与表面活性剂的质量比为20:1~1:5。
4.一种由权利要求1~3任一项所述制备方法得到的二维层状材料-聚乙烯醇水凝胶。
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