CN106633336B - 一种制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法。本发明以聚合物和氧化石墨烯(GO)为原料，利用传统高分子加工改性技术，通过添加化学还原剂，在加工过程中直接将GO在一定程度上还原成还原氧化石墨烯(rGO)，从而一步得到聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。相对于目前常用的利用高分子、氧化石墨烯、还原剂通过溶液混合制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，本发明的方法避免了大量溶剂的使用和繁琐的后处理等过程，具有操作简单、生产成本低、便于大规模生产等优势。

Description

一种制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，具体涉及制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法。

背景技术

石墨烯自身优异的力学性质和高导电、导热等特性质，特别适合制备各种聚合物/石墨烯复合材料，近年来受到了广泛的关注。但是结构完美的石墨烯批量生产不易且价格十分昂贵，难以满足聚合物复合材料这种规模生产的要求。氧化石墨烯(GO)是以石墨为原料，经过氧化、剥离等过程制备的单层或寡层物质，具有原料来源丰富、价格低廉、易于批量制备等优势，其表面有很多含氧官能团，可在某些聚合物基体能够较好地分散。但是，氧化石墨烯表面大量含氧基团的存在，破坏了石墨烯片层的共轭结构，使得丧失石墨烯导热、导电等某些特性。通过高温热还原或化学还原，可使氧化石墨烯上部分含氧基团脱除并使共轭结构获得一定修复，所得到的还原氧化石墨烯在一定程度上具有石墨烯的部分功能。基于还原氧化石墨烯的这些特性，人们通常利用氧化石墨烯为起始材料，来制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。

基于氧化石墨烯可在溶剂中良好分散这一特性，溶液共混法是目前利用氧化石墨烯为前驱体制备还原氧化石墨烯基聚合物复合材料的最常用方法。有人将还原剂、氧化石墨烯和聚合物分别或同时加入到适当溶剂中，通过溶液共混得到了聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。如Xu等在聚酰亚胺和氧化石墨烯的水悬浮液中加入水合肼并在90℃处理了24h后通过离心干燥的手段得到了聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料(Composites: Part A2016, 84, 472)；Wu等人首先通过静电吸附作用制备了聚氨酯/氧化石墨烯复合材料，然后将该样品分散在DMF中并用水合肼在80℃处理2 h后在60℃浇铸成膜24 h得到聚氨酯/还原氧化石墨烯复合材料(J. Appl. Polym. Sci. 2016, 133, 43117)；类似地，Kumar等人通过DMF将氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯六氟丙烯混合均匀浇膜后在在80℃下用氢碘酸溶液浸泡2 h还原氧化石墨烯得到了聚偏二氟乙烯六氟丙烯/还原氧化石墨烯复合材料(Carbon2016, 101, 120)。溶液共混的方法虽然较好地实现了氧化石墨烯的还原及还原氧化石墨烯在聚合物基体中的均匀分散，有利于材料的性能的提高，但该方法需要使用大量的溶剂，并涉及到繁琐的溶剂后处理的问题，既增加了生产成本和时间，也伴随着环境污染的问题，仍然不利于实现大规模工业生产。

传统的聚合物加工方法历史悠久，已经发展成熟，不仅适用范围广，可用于所有热塑性聚合物的共混，成型等，而且设备齐全，价格低廉，早已实现了工业化。在加工过程中加入功能化助剂赋予聚合物材料特定的性能是聚合物材料改性的一个重要手段，如果将化学还原剂作为添加剂引入至聚合物材料和氧化石墨烯的共混物中可以实现氧化石墨烯在聚合物加工过程中的部分还原，即可在通过方便的传统聚合物加工方法一步法制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的同时避免了溶剂的使用和繁琐的后处理过程。本发明的核心，正是在聚合物材料和氧化石墨烯共混物物加工制备过程中引入化学还原剂，从而实现了氧化石墨烯在复合材料加工过程中部分还原，一步制备了聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提出一种在传统的聚合物加工的过程中引入氧化石墨烯及化学还原剂，实现氧化石墨烯在聚合物加工过程中的部分还原，一步法制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法。

本发明提供的制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，以聚合物和氧化石墨烯为原料，利用传统高分子加工方法，通过添加化学还原剂，在加工过程中将氧化石墨烯（GO）直接还原成还原氧化石墨烯（rGO），从而一步得到聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。

所述的氧化石墨烯，是指以石墨为原料，通过各种氧化、剥离方法制备的表面具有含氧官能团的层状物质，可以是单层、双层、或是多层（寡层）。

所述的聚合物，是指各种可热塑加工的高分子材料，如热塑性聚合物及橡胶，可以是一种聚合物，也可以是多种不同聚合物的混合物。

所述的氧化石墨烯还原，是指氧化石墨烯上部分含氧官能团脱除的过程。

所述的还原剂，是指可部分脱除氧化石墨烯上含氧官能团的物质，如对苯二酚，木糖醇、维生素C等。还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的10-500% ，优选10-100%。

在以高分子基体与氧化石墨烯为原料制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料时，除加入化学还原剂，还可加入其它任何物质，如填料、抗氧剂、稳定剂、加工助剂、功能助剂等。

所述的传统高分子加工方法，是指目前高分子材料改性、加工普遍应用的各种方法，特别是热塑性聚合物材料改性或加工所采用的方法，如密炼，开炼、挤出，注塑，压延等。

本发明的方法具体操作十分简单：直接将聚合物，氧化石墨烯及化学还原剂加入至加工的设备中，一步法得到聚合物/还原氧化石墨烯复合材料。

相对于直接将石墨烯与聚合物材料共混以及聚合物，氧化石墨烯和还原剂溶液混合等制备聚合物/石墨烯复合材料的方法，本发明方法不仅可实现石墨烯在聚合物集体中良好的分散，且避免了溶剂和繁琐的后处理过程。此方法操作简单，重现性好，有效地利用传统聚合物加工工艺，可大规模制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料，无需溶剂和溶剂的后处理过程，绿色环保，适用于工业生产的要求。此外，由于对传统聚合物加工手段的利用，该方法可以应用的聚合物范围广，操作简单，材料制备成本低廉，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

以下通过实施例，对本发明所述技术方案进一步进行说明。

实施例1

将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 (缩写EVA，杜邦公司生产，牌号40W) 50g，GO (自制)2.5g，对苯二酚(缩写HQ，阿拉丁试剂公司，化学纯) 2.5g 加入HAKKE 转矩流变仪的密炼腔内，在100℃下混炼15 min后取出，得到一系列EVA/rGO复合材料。

利用扫描量热仪(DSC)表征复合材料中氧化石墨烯的还原程度。如果在复合材料加工过程中GO的还原程度越大，得到的复合材料中GO上的含氧基团越小，在DSC的升温曲线中对应的放热焓值越小。我们的结果发现，DSC熔融曲线上对应GO上含氧基团脱落的还原热焓只有1.58 J/g。而其它条件相同，相同配比EVA和GO混合物(只是不添加HQ)在经过相同熔融混炼过程后，DSC熔融曲线上对应GO上含氧基团脱落的还原热焓为50.6 J/g。表明HQ在EVA/GO熔融共混的过程中起到了还原作用，使其中的GO得到部分还原，得到EVA/还原氧化石墨烯复合材料。

实施例2

将乙烯-辛烯无规共聚物(缩写POE，陶氏公司产品) 50g，GO(自制) 2.5g，木糖醇(化学纯试剂) 2.5g加入HAKKE密炼机，在150℃下混炼15 min后取出，并在100℃压片，得到一系列POE/rGO复合材料。

用环己烷洗涤5次以上已完全除去POE，对得到的黑色粉末进行DSC、热失重分析(TGA)等测试，结果发现在DSC中的放热焓和TGA中对应于GO参与的含氧基团的热失重比例明显下降，表明木糖醇可以实现GO在复合材料熔融加工过程中的还原。

实施例3

其它同实施例1，HQ的加入量为0.5g，加入150℃密炼机内混炼10 min，得到一系列EVA/rGO复合材料。

将得到的复合材料进行DSC测试，DSC曲线中GO的还原热焓明显下降（由不添加HQ的38.7 J/g下降至1.53 J/g），结果表明HQ在150℃的加工条件下对GO有明显的还原效果。

实施例4

其它同实施例1，除添加HQ外，体系中还添加了总量0.2%的抗氧剂。将得到的复合材料进行DSC测试，DSC曲线上对应GO还原的热焓数据与实施例中基本一致（由不添加HQ的50.5 J/g下降至1.50 J/g），结果表明HQ在此条件下对GO有明显的还原效果。

实施例5

其它同实施例2，将POE (50g)，GO (2.5g)，HQ (2.5g)加入至150℃密炼机内，混炼15 min后取出，并在100℃压片，得到一系列POE/rGO复合材料。

用环己烷洗涤5次以上已完全除去POE，对得到的黑色粉末进行X射线光电子能谱(XPS)测试，发现碳氧比由不加HQ样品中的2.6上升至添加HQ样品的4.2，结果表明GO在熔融加工过程中被部分得到还原。

实施例6

将顺丁橡胶(BR) (50g)，GO(2.5g)，HQ(2.5g)在90℃密炼机混炼8 min并在常温的双棍开炼机上加入其他添加剂开炼10 min后，硫化得到BR/rGO复合材料。

将得到的复合材料进行DSC和XPS测试，结果表明GO在橡胶硫化过程中被成功还原。

实施例7

将实例3中的GO和HQ的含量调整至10g，其余操作及表征方法与实例2完全一致，同样证实了HQ的还原效果。

实施例8

将实例6中的顺丁橡胶换成相同量的乙丙橡胶，其余操作及表征方法与实例2完全一致，同样证实了HQ的还原效果。

Claims (5)

1.一种制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，以聚合物和氧化石墨烯为主要原料，利用传统高分子加工方法，通过添加化学还原剂，在加工过程中将氧化石墨烯直接还原成还原氧化石墨烯，从而一步得到聚合物/还原氧化石墨烯复合材料；

其中，所述的聚合物是指各种可热塑加工的高分子材料；所述的氧化石墨烯是指以石墨为原料，通过各种氧化、剥离方法制备的表面具有含氧官能团的层状物质，是单层、双层、或是多层；所述的还原剂是指可部分脱除氧化石墨烯上含氧官能团的物质，还原剂的加入量为氧化石墨烯质量的10-500% 。

2.根据权利要求1所述的制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的聚合物选自热塑性聚合物或橡胶中的一种，或其中多种不同聚合物的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的化学还原剂为对苯二酚、木糖醇或维生素C。

4.根据权利要求1所述的制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，在以聚合物与氧化石墨烯为主要原料制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料时，除加入化学还原剂，还加入下述物质之一种或几种：填料、抗氧剂、稳定剂、加工助剂。

5.根据权利要求1所述的制备聚合物/还原氧化石墨烯复合材料的方法，其特征在于，所述的传统高分子加工方法，包括密炼、开炼、挤出、注塑或压延。