CN117385488B - 一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117385488B CN117385488B CN202311700264.3A CN202311700264A CN117385488B CN 117385488 B CN117385488 B CN 117385488B CN 202311700264 A CN202311700264 A CN 202311700264A CN 117385488 B CN117385488 B CN 117385488B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- aramid fiber
- phenylenediamine
- strength
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 16
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 16
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 13
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 7
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 6
- OYPRJOBELJOOCE-IGMARMGPSA-N Calcium-40 Chemical compound [40Ca] OYPRJOBELJOOCE-IGMARMGPSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- -1 polyoxyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 4
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- CCWFPXHGWPJNHP-UHFFFAOYSA-N [2-(carboxyamino)phenyl]carbamic acid Chemical compound OC(=O)NC1=CC=CC=C1NC(O)=O CCWFPXHGWPJNHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920006253 high performance fiber Polymers 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/90—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides
- D01F6/905—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyamides of aromatic polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/32—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids with both amino and carboxylic groups aromatically bound
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/07—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making fire- or flame-proof filaments
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本发明公开了一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法，属于纳米材料领域。该方法通过将石墨烯分散在制备芳纶的单体中，在合成芳纶的同时将石墨烯分散到芳纶聚合物中。这样有效地保证了石墨烯再放论中的分散均匀性。利用本发明制备的石墨烯改性芳纶纤维，防静电性能大幅度提升，大大减少了航天航空器内部或外部的火灾隐患；生产设备简单，生产周期短,工艺简单，适合于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维是一种具有密度小、高拉伸模量、和高剪切模量的高性能纤维。被大量使用在航天航空、军事、机械等领域。传统的制备方式如图1所示，将苯二甲酰氯和苯二胺进行聚合后得到芳纶聚合物，然后在通过纺丝得到芳纶纤维。优点是高强度-重量比，优异的冲击抗力，良好的疲劳和耐腐蚀性，以及阻燃性。缺点是抗压强度较低，对紫外线辐射敏感，易吸湿。另外，芳纶纤维的失效也是常见的。当其失效时，纤维会断裂成小原纤维，进而引起抗静电和阻燃性能大幅度降低。
石墨烯是目前世界上电导率和热导率最高的材料，利用石墨烯对芳纶纤维改性使其导电性大幅度提升，静电电荷一经产生，即刻漏导，最大程度地防止静电电荷堆积。同时石墨烯是目前世界上强度最大的材料，利用石墨烯对芳纶纤维改性使其强度进一步增加且避免纤维失效。另外，石墨烯是不燃材料，在遇到明火不会燃烧，不产生熔滴。在聚合物-石墨烯体系中，石墨烯可以促使聚合物迅速炭化，复合物受热分解产生多种不燃性气体，这些气体一方面可以隔绝氧气与可燃气体接触，另一方面，可以稀释氧气，阻断持续燃烧条件，起到阻燃作用。
石墨烯是无极性，高疏水的2D 材料，其分散是非常困难的。氧化石墨烯（GO）由于部分氧化，其疏水性得到改善，分散性能得到改善，所以相对分散变得容易。但是石墨烯的高强度，导热，导电性只有在石墨烯状态下，才能体现。
已经发现有用氧化还原石墨烯包覆制备改性芳纶纤维的专利产品，该产品的确使芳纶纤维防静电和阻燃性能提升，强度也有提升，目前很多制备复合材料材料，都是采用现以氧化石墨烯（GO）状态和材料分散，然后再将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯（RGO）来进行。 所以有GO和RGO的区别。GO和RGO过程使得所制备的石墨烯有一定的缺陷。性能会有所影响。但由于氧化石墨烯的天然缺陷使其达不到其他制备方法所得石墨烯的性能，有必要使用无缺陷石墨烯对芳纶纤维材料改性来最大程度提升这些性能。
发明内容
目前芳纶材料有相当良好的强度，一定的抗静电和阻燃性能，但是随着新技术的发展，对芳纶材料的性能提出更高的要求，尤其在卫星，航天，航空，高铁以及新能源汽车上，对芳纶的各项性能提出了更高的要求。本发明的技术目的是复合石墨烯以及芳纶的优点，创造出新的跟高强度，高抗静电，高阻燃性能的新材料。
芳纶是一种高强度的带有很多苯环的高分子，有相当的极性，而且能将芳纶溶解的溶剂非常少，所以将石墨烯分散于芳纶中十分困难。芳纶的制备是苯二甲酰氯和苯二胺在有机溶剂中反应生成芳纶，如果在芳纶合成成聚合物以后，再将石墨烯分散入芳纶聚合物中，难度会非常大，并且无法保证分散的均匀性。
所以本发明采用将石墨烯分散在制备芳纶的单体中，在合成芳纶的同时将石墨烯分散到芳纶聚合物中。这样有效地保证了石墨烯再放论中的分散均匀性。因为在芳纶合成成聚合物的过程中， 纳米结构的石墨烯可以被合成的聚合物分子长链包裹和缠绕，这样保证了复合材料中石墨烯分散的均匀性，从而最大化地发挥石墨烯的性能。
为解决上述技术问题，本发明的一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法如图2所示，具体技术方案如下：
步骤1：将石墨烯粉体放入50℃的放有特定分散剂的容器中搅拌，搅拌均匀后取出放入高剪切分散机分散 60～90分钟后取出，然后按照0.5mg/ml-15 mg/ml的比例加入DMAC溶剂，放入1500W以上的大功率超声波分散机中进行振动分散，充分分散30～60分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；
步骤2：在DMAC中加入苯二胺和氯化钙溶解，冷却到零下20度，其中加入氯化钙是为了提高反应后的芳纶聚合物在溶剂中的溶解度，得到苯二胺-DMAC-CaCl2 溶液；
步骤3：将步骤1得到的石墨烯-DMAC溶液与步骤2得到的苯二胺-DMAC-CaCl2 溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，然后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，最终得到纺丝原液；
步骤4：保持纺丝原液的温度为40℃，过滤后进行湿法纺丝，水洗干燥后得到经石墨烯改性的芳纶纤维丝。
利用本发明制备的石墨烯改性芳纶纤维，其综合性能良好，抗静电和阻燃性能大幅度提升，强度大幅度提升。
本发明可以用在对位芳纶，也可以用在间位芳纶。所用溶剂可以是DMAC（N，N-二甲基乙酰胺），也可以是NMP （N-甲基吡咯烷酮）；
与目前已有芳纶制备产品比较，本方法制备的芳纶纤维：防静电性能大幅度提升，大大减少了航天航空器内部或外部的火灾隐患；阻燃能力大幅度提升，使航天航空器的安全度大幅度提升；强度大幅度提升，同样使用条件下可减少材料使用量达30%，能使航天航空器的运行成本大幅度降低；本方法生产设备简单，生产周期短，工艺简单，适合于规模化生产；
附图说明
图1为传统芳纶纤维生产流程图。
图2为石墨烯改性芳纶纤维生产流程图。
具体实施方式
实施例1
如图2所示，本实施例提供的一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维制备方法具体如下：
S1：将0.005重量份的石墨烯粉放入加热到50℃的放有聚氧乙烯分散剂的容器中均匀搅拌，取出后放入高剪切分散机分散 60分钟形成分散石墨烯粉体，然后将分散好的石墨烯粉体按照1mg/ml比例加入DMAC溶剂，再用1500W以上的大功率超声波分散机进行振动分散，充分分散30分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；
S2：在9.1重量份DMAC中加入1重量份苯二胺和0.21重量份氯化钙溶解，冷却到零下20度，得到得到苯二胺-DMAC- CaCl2 溶液；
S3：将步骤1）得到的石墨烯-DMAC溶液与步骤2）得到的苯二胺-DMAC- CaCl2溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将1.88重量份苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入0.1重量份的加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，反应后得到的纺丝原液各成分的质量百分比为石墨烯0.5%，聚苯二甲酰苯二胺18.08％，氯化氢3.88％，氯化钙2.53％，水0.82％，N，N-二甲基乙酰胺74.19％；
S4：保持纺丝原液温度为40℃，经计量泵计量后送到设置在双螺杆挤出机附近的喷丝头和凝固浴。凝固浴的温度为8℃，该凝固浴各成分的质量百分比为N，N-二甲基乙酰胺45％，氯化钙15％，水40％；离开凝固浴的初生纤维丝束经过沸水拉伸，经两道水洗，干燥，干热拉伸和卷曲后得到成品纤维。
实施例2
S1：将0.01重量份的石墨烯粉放入加热到50℃的放有聚氧乙烯分散剂的容器中均匀搅拌，取出后放入高剪切分散机分散 70分钟形成分散石墨烯粉体，然后将分散好的石墨烯粉体按照5mg/ml比例加入DMAC溶剂，再用1500W以上的大功率超声波分散机进行振动分散，充分分散40分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；
S2：在9.1重量份DMAC中加入1重量份苯二胺和0.21重量份氯化钙溶解，冷却到零下20度，得到得到苯二胺-DMAC-CaCl2 溶液；
S3：将步骤1）得到的石墨烯-DMAC溶液与步骤2）得到的苯二胺-DMAC-CaCl2 溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将1.88重量份苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入0.1重量份的加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，反应后得到的纺丝原液各成分的质量百分比为石墨烯1.00%，聚苯二甲酰苯二胺18.08％，氯化氢3.88％，氯化钙2.53％，水0.82％，N，N-二甲基乙酰胺73.69％；
S4：保持纺丝原液温度为40℃，经计量泵计量后送到设置在双螺杆挤出机附近的喷丝头和凝固浴。凝固浴的温度为8℃，该凝固浴各成分的质量百分比为N，N-二甲基乙酰胺45％，氯化钙15％，水40％；离开凝固浴的初生纤维丝束经过沸水拉伸，经两道水洗，干燥，干热拉伸和卷曲后得到成品纤维。
实施例3
S1：将0.02重量份的石墨烯粉放入加热到50℃的放有聚氧乙烯分散剂的容器中均匀搅拌，取出后放入高剪切分散机分散 80分钟形成分散石墨烯粉体，然后将分散好的石墨烯粉体按照10mg/ml比例加入DMAC溶剂，再用1500W以上的大功率超声波分散机进行振动分散，充分分散50分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；
S2：在9.1重量份DMAC中加入1重量份苯二胺和0.21重量份氯化钙溶解，冷却到零下20度，得到得到苯二胺-DMAC-CaCl2溶液；
S3：将步骤1）得到的石墨烯-DMAC溶液与步骤2）得到的苯二胺-DMAC-CaCl2溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将1.88重量份苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入0.1重量份的加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，反应后得到的纺丝原液各成分的质量百分比为石墨烯2.0%，聚苯二甲酰苯二胺18.08％，氯化氢3.88％，氯化钙2.53％，水0.82％，N，N-二甲基乙酰胺72.69％；
S4：保持纺丝原液温度为40℃，经计量泵计量后送到设置在双螺杆挤出机附近的喷丝头和凝固浴。凝固浴的温度为8℃，该凝固浴各成分的质量百分比为N，N-二甲基乙酰胺45％，氯化钙15％，水40％；离开凝固浴的初生纤维丝束经过沸水拉伸，经两道水洗，干燥，干热拉伸和卷曲后得到成品纤维。
实施例4
S1：将0.05重量份的石墨烯粉放入加热到50℃的放有聚氧乙烯分散剂的容器中均匀搅拌，取出后放入高剪切分散机分散90分钟形成分散石墨烯粉体，然后将分散好的石墨烯粉体按照15mg/ml比例加入DMAC溶剂，再用1500W以上的大功率超声波分散机进行振动分散，充分分散60分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；
S2：在9.1重量份DMAC中加入1重量份苯二胺和0.21重量份氯化钙溶解，冷却到零下20度，得到得到苯二胺-DMAC-CaCl2溶液；
S3：将步骤1）得到的石墨烯-DMAC溶液与步骤2）得到的苯二胺-DMAC-CaCl2 溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将1.88重量份苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入0.1重量份的加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，反应后得到的纺丝原液各成分的质量百分比为石墨烯5.0%，聚苯二甲酰苯二胺18.08％，氯化氢3.88％，氯化钙2.53％，水0.82％，N，N-二甲基乙酰胺69.69％；
S4：保持纺丝原液温度为40℃，经计量泵计量后送到设置在双螺杆挤出机附近的喷丝头和凝固浴。凝固浴的温度为8℃，该凝固浴各成分的质量百分比为N，N-二甲基乙酰胺45％，氯化钙15％，水40％；离开凝固浴的初生纤维丝束经过沸水拉伸，经两道水洗，干燥，干热拉伸和卷曲后得到成品纤维。
表1 石墨烯改性芳纶纤维样品性能
| 案例/性能 | 1 | 2 | 3 | 4 | 未改性前 | 技术要求 |
| 石墨烯重量比（%） | 0.5 | 1 | 2 | 5 | 0 | n/a |
| 拉伸强度（GPa） | 75 | 100 | 150 | 200 | 5.5 | ≥5.0 |
| 延伸率（%） | 3.1 | 3.5 | 3.9 | 4.3 | 2.5 | ≥2.0 |
| 抗压强度（GPa） | 1.1 | 2.2 | 2.9 | 3.2 | 0.2 | ≥0.2 |
| 剪切强度（MPa） | 140 | 210 | 280 | 350 | 80 | ≥75 |
| 电阻率（Ω⋅m） | 103 | 570 | 300 | 260 | 105 | ≤106 |
| 综合电阻（Ω） | 89 | 81 | 75 | 71 | 106 | ≤108 |
| 氧气燃烧指数（%） | 38 | 43 | 45 | 48 | 30 | ≥25 |
| 电荷面密度（μC/m2） | 5 | 5 | 4 | 4 | 7 | ≤7 |
| 有焰燃烧时间(S) | 6 | 5 | 4 | 2 | 8 | ≤10 |
| 极限氧指数（%） | 32 | 37 | 40 | 42 | 28 | ≥25 |
从上表可以看出， 几乎在所有芳纶1414要求的物理，化学，阻燃和抗静电等性能上，由于石墨烯的加入并且随着石墨烯用量的提高都有显著提高，这些性能的提高正是制备高性能芳纶所需要的，也是芳纶高性能化所追求的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，尤其针对分散溶剂的选择(例如溶剂选择NMP或DMAC亦或其他溶剂均可)，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。同时以上实施例是以对位芳纶（1414）为基础所作石墨烯改性。
Claims (4)
1.一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将石墨烯粉体放入50℃的放有分散剂的容器中搅拌，搅拌均匀后取出放入高剪切分散机分散60～90分钟后取出，然后按照0.5mg/ml-15mg/ml的比例加入N，N-二甲基乙酰胺溶剂，放入1500W以上的大功率超声波分散机中进行振动分散，充分分散30～60分钟，得到分散后的石墨烯-DMAC溶液；其中，所述分散剂为聚氧乙烯；
步骤2：在N，N-二甲基乙酰胺溶剂中加入苯二胺和氯化钙溶解，冷却到零下20度，得到苯二胺-DMAC-CaCl2溶液；
步骤3：将石墨烯-DMAC溶液与苯二胺-DMAC-CaCl2溶液混合得到石墨烯与苯二胺的混合溶液，将苯二甲酰氯加入升温到50℃的聚合反应釜中，持续搅拌30分钟，然后向反应釜中加入石墨烯与苯二胺的混合溶液，聚合后生成含有氯化氢的芳纶聚合物溶液，加入氢氧化钙后，进行中和反应，以除去聚合反应中生成的氯化氢，促进聚合反应，最终得到纺丝原液；
步骤4：保持纺丝原液的温度为40℃，过滤后进行湿法纺丝，水洗干燥后得到经石墨烯改性的芳纶纤维丝。
2.根据权利要求1中所述的一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝的步骤具体为：经计量泵计量后送到设置在双螺杆挤出机附近的喷丝头和凝固浴；凝固浴的温度为8℃，该凝固浴各成分的质量百分比为N，N-二甲基乙酰胺45％，氯化钙15％，水40％；离开凝固浴的初生纤维丝束经过沸水拉伸，经两道水洗，干燥，干热拉伸和卷曲后得到成品纤维。
3.根据权利要求2中所述的一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维的制备方法，其特征在于，所述N，N-二甲基乙酰胺替换为N-甲基吡咯烷酮。
4.一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维，其特征在于，所述石墨烯改性芳纶纤维使用权利要求1-3任一所述的制备方法制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311700264.3A CN117385488B (zh) | 2023-12-12 | 2023-12-12 | 一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311700264.3A CN117385488B (zh) | 2023-12-12 | 2023-12-12 | 一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117385488A CN117385488A (zh) | 2024-01-12 |
| CN117385488B true CN117385488B (zh) | 2024-03-12 |
Family
ID=89441447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311700264.3A Active CN117385488B (zh) | 2023-12-12 | 2023-12-12 | 一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117385488B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534840A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 钟洲 | 制备间位芳纶纤维的方法 |
| KR20160072030A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유 |
| CN109056098A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-21 | 李解 | 一种高性能的石墨烯芳纶纤维的制备方法以及由此得到的高性能的石墨烯芳纶纤维 |
| CN111137881A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 北京光华纺织集团有限公司 | 硅氧烷改性氧化石墨烯、氨纶纺丝油剂及其制备方法 |
| CN116145279A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-23 | 汕头市明达纺织有限公司 | 一种低温溶液缩聚法制备的高阻燃芳纶纤维及其制备方法 |
| CN116791229A (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-22 | 北京石墨烯研究院 | 高性能石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 |
| CN117089944A (zh) * | 2022-05-13 | 2023-11-21 | 北京石墨烯研究院 | 石墨烯改性杂环芳纶纤维及其制备方法 |
-
2023
- 2023-12-12 CN CN202311700264.3A patent/CN117385488B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102534840A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 钟洲 | 制备间位芳纶纤维的方法 |
| KR20160072030A (ko) * | 2014-12-12 | 2016-06-22 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 아라미드 섬유의 제조방법 및 이로 제조된 공중합 아라미드 섬유 |
| CN109056098A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-12-21 | 李解 | 一种高性能的石墨烯芳纶纤维的制备方法以及由此得到的高性能的石墨烯芳纶纤维 |
| CN111137881A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-05-12 | 北京光华纺织集团有限公司 | 硅氧烷改性氧化石墨烯、氨纶纺丝油剂及其制备方法 |
| CN116791229A (zh) * | 2022-03-14 | 2023-09-22 | 北京石墨烯研究院 | 高性能石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 |
| CN117089944A (zh) * | 2022-05-13 | 2023-11-21 | 北京石墨烯研究院 | 石墨烯改性杂环芳纶纤维及其制备方法 |
| CN116145279A (zh) * | 2023-02-14 | 2023-05-23 | 汕头市明达纺织有限公司 | 一种低温溶液缩聚法制备的高阻燃芳纶纤维及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Aramid-based highly conductive composite films by incorporating graphene for electromagnetic interference shielding and Joule heating applications";Xie Chunjie 等;《Composites Science and Technology》;第236卷;第109992页 * |
| 芳纶纤维的研究现状及功能化应用进展;李明专;王君;鲁圣军;王彩红;;高分子通报(第01期);第58-69页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117385488A (zh) | 2024-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Fabrication, applications, and prospects of aramid nanofiber | |
| JP6651014B2 (ja) | グラフェン−ナイロンナノ複合繊維の製造方法 | |
| CN103046151B (zh) | 一种石墨烯共混再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| WO2017050220A1 (zh) | 一种对位芳纶纳米纤维的制备方法 | |
| CN106567274B (zh) | 一种用对位芳纶纳米纤维制备芳纶纸的方法 | |
| CN102877156B (zh) | 一种阻燃再生涤纶短纤维的制备方法 | |
| CN103046155B (zh) | 导电间位芳纶纤维的制备方法 | |
| Hu et al. | Synergetic integration of thermal conductivity and flame resistance in nacre‐like nanocellulose composites | |
| CN113089383B (zh) | 一种芳纶云母纳米绝缘纸及其制备方法 | |
| CN108424563A (zh) | 含凯夫拉纳米纤维的高性能橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN117385488B (zh) | 一种阻燃及强度增强型石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法 | |
| Zhao et al. | Constructing anhydrous proton conductive aramid membranes through grafting Kevlar micro-fibrils with phosphoric acid | |
| Zeng et al. | Surface modification of PBO fibers with 2, 2-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in supercritical carbon dioxide for enhancing interfacial strength | |
| Wang et al. | Surface modification of epichlorohydrin‐modified aramid nanofibers using ionic liquid to improve the fire safety and tensile strength of cotton fabrics | |
| CN108059720B (zh) | 一种氧化石墨烯、绢云母、聚酰胺6复合材料及其制备方法 | |
| Yuan et al. | Improving compressive strength of aramid fiber by introducing carbon nanotube derivates grafted with oligomers of different conformations and controlling its alignment | |
| CN115490996A (zh) | 一种环氧树脂复合材料及其加工方法 | |
| CN112647342A (zh) | 一种芳纶云母纳米复合材料及其工业制备方法 | |
| CN113355764B (zh) | 一种一步法制备有色间位芳纶纤维的方法 | |
| CN114808538A (zh) | 一种高阻燃芳纶复合纸及其制备方法 | |
| CN113737310A (zh) | 一种石墨烯聚酰亚胺复合纤维及其制备方法 | |
| JP2018154943A (ja) | 難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維及びその製造方法 | |
| RU2432422C2 (ru) | Огнестойкое волокно, углеродное волокно и способ их получения | |
| JP2001248025A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
| CN109096692A (zh) | 一种防静电peek树脂材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |