CN117089944A - 石墨烯改性杂环芳纶纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯改性杂环芳纶纤维及其制备方法，所述石墨烯改性杂环芳纶纤维包含石墨烯粒子和杂环芳纶聚合物，所述石墨烯粒子的平均粒径D50为0.01μm≤D50≤1μm，所述石墨烯粒子的层数为1～10、片径为10～300nm。本发明的小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，在预聚阶段或聚合前加入小尺寸石墨烯分散液，可避免聚合后粘度过高无法通过搅拌实现均匀分散的问题。石墨烯小添加大作用、制备工艺简单、力学强度高、易于工业化推广、工艺重复率高、稳定性高。采用原位添加的方法制备小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，既能保证小尺寸石墨烯材料分散性，又能修补纤维结构缺陷，综合提高纤维力学和电学性能。
Description
技术领域
本发明属于杂环芳纶纤维的制备技术领域，具体涉及小尺寸石墨烯改性的杂环芳纶纤维及其制备方法。
背景技术
芳纶纤维的大分子链上至少有85％的酰胺链(-CONH-)直接与两个苯环相连接，全称为“芳香族聚酰胺纤维”，芳纶纤维的品种主要有芳纶1313(间位芳纶)、芳纶1414(对位芳纶，也称芳纶Ⅱ)，芳纶Ⅲ(对位杂环芳纶)。杂环芳纶具有高强高模、耐高温、耐酸耐碱等优良性能，与碳纤维相比较，其伸长率高，破坏特征为塑性破坏，承受动载能力强，耐局部冲击能力强，在航空航天、军事、机械等领域有不可比拟的优势。
烯碳材料是指由sp2碳构成的纳米碳材料，主要包括石墨烯、碳纳米管和富勒烯等，具有较高的比表面积，高的导电导热性，用于纤维中可以很好的改善纤维的耐磨性能，强度，增加纤维的导电导热能力。在石墨烯用于芳纶纤维方面已经有一些专利予以报道，主要是用石墨烯使芳纶纤维被覆盖，更好地保护芳纶纤维免受紫外光辐射的损害。然而，现有石墨烯改性杂环芳纶获得的物质结合能力仍较差，不能有效改善石墨烯与芳纶之间的结合力，复合纤维力学性能并未得到显著提升。同时，包覆的方法使用的石墨烯原料较多，后处理工艺复杂，不可忽视其经济、环保等方面的问题。而对于现有的添加技术又存在石墨烯分散不均匀、后期纺丝困难大等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种小尺寸石墨烯改性芳纶纤维及其制备方法。
本发明一方面提供一种石墨烯改性杂环芳纶纤维，所述石墨烯改性杂环芳纶纤维包含石墨烯粒子和杂环芳纶聚合物，所述石墨烯粒子的平均粒径D50为0.01μm≤D50≤1μm，所述石墨烯粒子的层数为1～10、片径为10～300nm。
根据本发明的一实施方式，所述石墨烯粒子质量占所述杂环芳纶聚合物质量的0.05-10wt％。
根据本发明的另一实施方式，所述石墨烯改性杂环芳纶纤维的断裂强度为30-40cN/dtex，弹性模量800-1300cN/dtex，断裂伸长3.3-5.7％。
本发明另一方面提供一种上述石墨烯改性杂环芳纶纤维的制备方法，包括：将所述石墨烯粒子在所述杂环芳纶聚合物聚合之前加入到生成所述杂环芳纶聚合物的反应体系中，形成复合纺丝液。
根据本发明的一实施方式，所述制备方法包括：S1，配置所述石墨烯粒子的N,N-二甲基乙酰胺分散液，所述分散液中包含浓度为0.05～1wt％的氯化锂，所述分散液中水含量为0-500ppm；及S2，将第三单体和对苯二胺在氮气保护下预先溶解于氯化锂浓度为0.5-5wt％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，然后将温度降至-20-10℃，分批次加入对苯二甲酰氯，所述石墨烯分散液可在对苯二甲酰氯添加量为0-99％的预聚过程中加入到体系中，最后得到聚合物动力粘度在30000-200000厘泊的复合纺丝液。
根据本发明的另一实施方式，所述S1步骤中所述石墨烯分散液中所述石墨烯的浓度为0.1～2wt％，所述石墨烯分散液中所述石墨烯的二次粒径≤0.4μm。
根据本发明的另一实施方式，所述S1步骤中所述分散液中还包含有分散剂，所述分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性、非离子型活性剂中的一种或几种；优选，所述阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述非离子型表面活性剂是聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷氧基醚酯中的一种或几种；优选，所述分散剂的聚合物的重均分子量是8000～100000。
根据本发明的另一实施方式，石墨烯与分散剂的质量比为(0.1～5):1，优选为(0.5～3):1。
根据本发明的另一实施方式，所述S2步骤中的对苯二胺包括含氯对苯二胺、含氟对苯二胺，第三单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4-二氨基二苯醚。
根据本发明的另一实施方式，所述S3步骤中所述复合纺丝液的固含量为2％-8％。
本发明的小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，在预聚阶段或聚合前加入小尺寸石墨烯分散液，可避免聚合后粘度过高无法通过搅拌实现均匀分散的问题。石墨烯小添加大作用、制备工艺简单、力学强度高、易于工业化推广、工艺重复率高、稳定性高。采用原位添加的方法制备小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，既能保证小尺寸石墨烯材料分散性，又能修补纤维结构缺陷，综合提高纤维力学和电学性能。
附图说明
图1为实施例2的小尺寸石墨烯的SEM和粒径分布图
图2为实施例2的小尺寸石墨烯在N,N二甲基乙酰胺中分散情况图。
图3为实施例2的小尺寸石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明的石墨烯改性杂环芳纶纤维，包含石墨烯粒子和杂环芳纶聚合物，其中石墨烯粒子的平均粒径D50为0.01μm≤D50≤1μm、石墨烯粒子的层数为1～10、片径为10～300nm。本发明将纳米级石墨烯均匀分散在纤维基体中，利用纳米石墨烯的增强增韧效应，显著提高了芳纶纤维的力学强度。小尺寸的石墨烯分散性好，同时还可能修补纤维结构缺陷，从而综合提高纤维力学和电学性能。
在石墨烯改性杂环芳纶纤维中，石墨烯粒子的平均粒径D50低于0.01微米是，石墨烯本征结构破坏严重，力学性能下降；不利于力学性能的提高；大于1μm，则对于后续的纺丝过程不利，易发生堵孔现象。本领域技术人员可以在上述范围内选择适当的数据，例如但不限于，0.01μm、0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1.0μm等。
石墨烯的层数可以是1～10层，例如1层、3层、5层、6层、8层等。片径可以为10～300nm，例如10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm等。
在可选的实施方式中，石墨烯粒子质量占杂环芳纶聚合物质量的0.05-10wt％。当石墨烯粒子的质量占杂环芳纶聚合物质量低于0.05wt％时，对纤维力学性能不能得到很好的提升；高于10wt％时，则会影响纺丝效果。本领域技术人员可以根据实际的需要选择上述范围的任何数值，例如但不限于0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％、5.0wt％、5.5wt％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt％、7.5wt％、8.0wt％、8.5wt％、9.0wt％、9.5wt％、10wt％等等。
本发明的石墨烯改性杂环芳纶纤维的断裂强度为30-40cN/dtex，弹性模量800-1300cN/dtex，断裂伸长3.3-5.7％。
上述石墨烯改性杂环芳纶纤维的制备方法包括：将石墨烯粒子在所述杂环芳纶聚合物聚合之前加入到生成所述杂环芳纶聚合物的反应体系中，形成复合纺丝液。本发明的小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，在预聚阶段或聚合前加入小尺寸石墨烯分散液，可避免聚合后粘度过高无法通过搅拌实现均匀分散的问题。采用原位添加的方法制备小尺寸石墨烯改性芳纶纤维，既能保证小尺寸石墨烯材料分散性，又能修补纤维结构缺陷，综合提高纤维力学和电学性能。
在可选的实施方式中，本发明的制备方法还包括：S1，配置所述石墨烯粒子的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)分散液，所述分散液中包含浓度为0.05～1wt％的氯化锂，所述分散液中水含量为0-500ppm；及S2，将第三单体和对苯二胺在氮气保护下预先溶解于氯化锂浓度为0.5-5wt％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，然后将温度降至-20-10℃，分批次加入对苯二甲酰氯，所述石墨烯分散液可在对苯二甲酰氯添加量为0-99％的预聚过程中加入到体系中，最后得到聚合物动力粘度在30000-200000厘泊的复合纺丝液。
在S1步骤中，配置稳定的小尺寸石墨烯材料N,N-二甲基乙酰胺分散液，溶剂中可以加入氯化锂作为助溶剂，其含量为0-5wt％，控制分散液中水含量为0-500ppm，以保证后续的成功聚合。为了保证分散液含水量低于500ppm，可以先对氯化锂进行干燥。干燥步骤可以是，将氯化锂用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。当时也可以是其他的干燥步骤。
在可选的实施方式中，小尺寸石墨烯分散液还包括分散剂。分散剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或多种。
在可选的实施方式中，阴离子型表面活性剂可以是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
在可选的实施方式中，阳离子型表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺等。
在可选的实施方式中，非离子型表面活性剂可以是聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷氧基醚酯等。
在可选的实施方式中，用作分散剂的聚合物的重均分子量可以是8000～100000，例如10000、15000、20000、30000、50000、60000、80000等。
在可选的实施方式中，分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在可选的实施方式中，石墨烯的浓度为0.1～30mg/ml，优选为0.3～10mg/ml，例如0.5mg/ml、1mg/ml、2mg/ml、5mg/ml、10mg/ml等。
在可选的实施方式中，石墨烯与分散剂的质量比为(0.1～5):1，优选为(0.5～3):1，例如0.2:1、0.5:1、1:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1等。
在可选的实施方式中，石墨烯可通过机械剥离法、电化学剥离法、还原氧化法、化学气相沉积法等制得。
在可选的实施方式中，石墨烯的层数可以为1～10层，例如2层、5层、6层、8层等。
在可选的实施方式中，粒子的平均粒径D50可以为0.01μm≤D50≤1μm，优选为0.1μm≤D50≤0.4μm，例如0.1μm、0.2μm、0.3μm等。
在可选的实施方式中，在S1步骤中所述石墨烯分散液中所述石墨烯的浓度为0.1～2wt％，所述石墨烯分散液中所述石墨烯的二次粒径≤0.4μm。
在S2步骤中，将第三单体和对苯二胺在氮气保护下预先溶解于氯化锂浓度为0.5-5wt％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，然后将温度降至-20-10℃，分批次加入对苯二甲酰氯，石墨烯分散液可在对苯二甲酰氯添加量为0-99％的预聚过程中加入到体系中。
在可选的实施方式中，对于含有羰基、羧基等可与对苯二胺或第三单体反应的官能团的石墨烯分散液的添加方式为：石墨烯分散液需在预聚反应结束后，即对苯二甲酰氯加入量≥97％的条件下一次性加入，加入前用400目滤网过滤。
在可选的实施方式中，对于不含有羰基、羧基等可与对苯二胺或第三单体反应的官能团的石墨烯分散液的添加方式为，在反应前或整个预聚过程中为保证其分散均匀分1-3次添加，加入前用400目滤网过滤。
在可选的实施方式中，对苯二胺包括含氯对苯二胺、含氟对苯二胺。第三单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4-二氨基二苯醚。
在可选的实施方式中，石墨烯/杂环芳纶复合纺丝液的固含量为2％-8％。
在S2步骤最后得到聚合物可纺动力粘度在30000-200000厘泊的酰氯化/杂环芳纶复合纺丝液。
经过S2步骤之后，将复合纺丝液经过脱泡后经过滤、凝固、水洗、上油、干燥和热牵伸处理石墨烯改性芳纶III纤维。具体过程可以是：将复合纺丝液放置在脱泡釜中进行脱泡、脱泡后纺丝液被输送到过滤器过滤、过滤后再输送到计量泵进行纺丝、纺丝原液经过计量泵挤出进入凝固浴(DMAc：水＝3：7、温度0℃-30℃)经过负拉伸形成初生纤维、初生纤维经过水洗(温度40℃)、上油、干燥和热牵伸处理得到热牵伸处理最后收卷得到石墨烯改性杂环芳纶纤维。
最后得到聚合物动力粘度在30000-200000厘泊的复合纺丝液。
以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
实施例1
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，3.9g聚乙烯吡咯烷酮，10kg DMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kg N,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kg LiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至12℃时加入分散好的石墨烯分散液(0.05wt％)，加入前用400目滤网过滤。搅拌30分钟，随后加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度30.9cN/dtex，弹性模量810cN/dtex，断裂伸长率4.04％。
图1示出小尺寸石墨烯的SEM和粒径分布图，从图中可以看出小尺寸石墨烯分散十分均匀，粒径在300nm左右。
图2示出小尺寸石墨烯在N,N二甲基乙酰胺中分散情况图，从图中可以看出小尺寸石墨烯分散的十分均匀，并且在一个月之后并没有发生明显的沉淀现象。
图3示出中小尺寸石墨烯的拉曼光谱图，从图中可以看出小尺寸石墨烯存在一定的缺陷。
实施例2
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，7.8g聚乙烯吡咯烷酮，10kgDMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至12℃时加入分散好的石墨烯分散液(0.05wt％)，加入前用400目滤网过滤。搅拌30分钟，随后加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度35.8cN/dtex，弹性模量850cN/dtex，断裂伸长率3.84％。
实施例3
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，7.8g聚乙烯吡咯烷酮，10kgDMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至12℃时加入分散好的石墨烯分散液(0.035wt％)，加入前用400目滤网过滤。搅拌30分钟，随后加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度35.0cN/dtex，弹性模量840cN/dtex，断裂伸长率3.78％。
实施例4
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，7.8g聚乙烯吡咯烷酮，10kgDMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至12℃时加入分散好的石墨烯分散液(0.075wt％)，加入前用400目滤网过滤。搅拌30分钟，随后加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度33.9cN/dtex，弹性模量860cN/dtex，断裂伸长率3.70％。
实施例5
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，7.8g聚乙烯吡咯烷酮，10kgDMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至12℃时加入分散好的石墨烯分散液(0.01wt％)，加入前用400目滤网过滤。搅拌30分钟，随后加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度33.0cN/dtex，弹性模量830cN/dtex，断裂伸长率3.84％。
实施例6
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
称取7.8g小尺寸石墨烯(层数为1～10、片径为0.1μm≤D50≤0.4μm)，7.8g聚乙烯吡咯烷酮，10kgDMAc，置于反应釜中，超声分散1h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至10℃时加加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，加入分散好的石墨烯分散液(0.05wt％)，加入前用400目滤网过滤，搅拌30分钟，随后再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度35.4cN/dtex，弹性模量863cN/dtex，断裂伸长率3.78％。
对比例1
称取15kg LiCl用高温炉于100℃烘1h，随即升温至400℃，烘干2h。
通氮气，称取340kgN,N-二甲基乙酰胺于夹套反应釜中，开启搅拌，然后加入12.25kgLiCl，搅拌溶解后，加入2.1994kg对苯二胺和6.8416kg2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑。通入冷水浴开始降温，降至10℃时加入10.0130kg对苯二甲酰氯。此时迅速升温至18～22℃，待温度开始下降撤去冷水浴，反应40min后，再加入309.7g对苯二甲酰氯，反应半个小时。结束反应，测量粘度。
将上述溶液常压脱泡7小时、过滤后进行湿法纺丝，干燥、上油和400℃热牵伸，卷绕成筒，断裂强度27.8cN/dtex，弹性模量780cN/dtex，断裂伸长率3.74％。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (10)
1.一种石墨烯改性杂环芳纶纤维，其特征在于，所述石墨烯改性杂环芳纶纤维包含石墨烯粒子和杂环芳纶聚合物，所述石墨烯粒子的平均粒径D50为0.01μm≤D50≤1μm，所述石墨烯粒子的层数为1～10、片径为10～300nm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性杂环芳纶纤维，其特征在于，所述石墨烯粒子质量占所述杂环芳纶聚合物质量的0.05-10wt％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯改性杂环芳纶纤维，其特征在于，所述石墨烯改性杂环芳纶纤维的断裂强度为30-40cN/dtex，弹性模量800-1300cN/dtex，断裂伸长3.3-5.7％。
4.一种权利要求1-3任一所述的石墨烯改性杂环芳纶纤维的制备方法，其特征在于，包括：
将所述石墨烯粒子在所述杂环芳纶聚合物聚合之前加入到生成所述杂环芳纶聚合物的反应体系中，形成复合纺丝液。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1，配置所述石墨烯粒子的N,N-二甲基乙酰胺分散液，所述分散液中包含浓度为0.05～1wt％的氯化锂，所述分散液中水含量为0-500ppm；
S2，将第三单体和对苯二胺在氮气保护下预先溶解于氯化锂浓度为0.5-5wt％的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，然后将温度降至-20-10℃，分批次加入对苯二甲酰氯，所述石墨烯分散液可在对苯二甲酰氯添加量为0-99％的预聚过程中加入到体系中，最后得到聚合物动力粘度在30000-200000厘泊的复合纺丝液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中所述石墨烯分散液中所述石墨烯的浓度为0.1～2wt％，所述石墨烯分散液中所述石墨烯的二次粒径≤0.4μm。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中所述分散液中还包含有分散剂，所述分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子表面活性、非离子型活性剂中的一种或几种；优选，所述阴离子型表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种，所述阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酰胺中的一种或几种，所述非离子型表面活性剂是聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷氧基醚酯中的一种或几种；优选，所述分散剂的聚合物的重均分子量是8000～100000。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，石墨烯与分散剂的质量比为(0.1～5):1，优选为(0.5～3):1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中的对苯二胺包括含氯对苯二胺、含氟对苯二胺，第三单体包括2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、3,4-二氨基二苯醚。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述S3步骤中所述复合纺丝液的固含量为2％-8％。
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