KR101410544B1

KR101410544B1 - 아라미드 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR101410544B1
Application number: KR1020100127398A
Authority: KR
Inventors: 한인식
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2010-12-14
Filing date: 2010-12-14
Publication date: 2014-06-20
Also published as: KR20120066182A

Abstract

본 발명은, 유기용매에 용해가능한 아라미드 중합체를 사용함에 따라 별도의 황산용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 단순화되고 공정 제어가 용이하며 경제성이 우수하고 친환경적일 뿐만 아니라 기존 파라 아라미드 섬유와 동등 이상의 물성을 가질 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법은, 중합용매 하에서 치환기가 없는 단량체 및 치환기가 있는 공단량체를 중합시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정; 알칼리 화합물을 첨가하여 상기 아라미드 공중합체를 중화시키는 공정; 상기 중화된 아라미드 공중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사하는 공정; 상기 방사된 방사도프를 응고시키는 공정; 및 상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정을 포함한다.

Description

아라미드 섬유의 제조방법{Method for manufacturing aramid fiber}

본 발명은 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 중합용액을 바로 방사도프로 이용할 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 아라미드로 통칭되는 전방향족 폴리아미드는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다. 파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 이로부터 제조된 5 ㎜ 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.

통상, 아라미드 섬유는 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 아라미드 중합체를 제조하고, 이러한 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사, 응고 및 수세시켜 제조한다.

그러나, 이와 같이 공정을 통해 아라미드 섬유를 제조할 경우, 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에, 제조공정이 복잡해지고 황산용매를 사용함에 따라 환경이 오염될 뿐만 황산에 의해 장치가 부식됨에 따라 장치의 내구성이 급격히 떨어지는 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 유기용매에 용해가능한 아라미드 중합체를 사용함에 따라 별도의 황산용매를 사용하지 않음에 따라 공정이 단순화되고 공정 제어가 용이하며 경제성이 우수하고 친환경적일 뿐만 아니라 기존 파라 아라미드 섬유와 동등 이상의 물성을 가질 수 있는 아라미드 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 중합용매 하에서 치환기가 없는 단량체 및 치환기가 있는 공단량체를 중합시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정; 알칼리 화합물을 첨가하여 상기 아라미드 공중합체를 중화시키는 공정; 상기 중화된 아라미드 공중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 공정; 상기 방사도프를 방사하는 공정; 상기 방사된 방사도프를 응고시키는 공정; 및 상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 본 발명에 따른 아라미드 섬유는 공단량체가 포함된 아라미드 중합체가 중합용매에 용이하게 용해됨에 따라 중합 공정과 동시에 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.

둘째, 이와 같이 중합과 동시에 섬유를 제조함에 따라 별도의 황산용매를 사용하지 않음으로써 친환경적이고 장치의 부식을 방지할 수 있는 효과가 있다.

셋째, 최적의 방사 및 연신 조건에서 섬유를 제조함에 따라 기존 아라미드 섬유와 동등 이상의 물성을 갖는 아라미드 섬유를 제조할 수 있다.

본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.

이하, 본 발명의 아라미드 섬유의 제조방법을 구체적으로 설명한다.

먼저, 아라미드 중합체를 제조하는 공정을 설명한다.

이러한 아라미드 중합체를 제조하기 위해서는 중합용매가 필요하다. 이러한 중합용매는 유기용매에 무기염을 첨가하여 제조한다.

이어서, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다. 상기 방향족 디아민은 치환기가 없는 방향족 디아민 또는 치환기가 있는 방향족 디아민일 수 있다.

상기 치환기가 없는 방향족 디아민은 파라-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4′-디아미노벤즈아닐라이드 등을 예로 들 수 있다. 상기 치환기는 CN, Cl, Br, I, NO₂, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기 등일 수 있다.

이어서, 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비 중합체를 제조한다. 즉, 상기 방향족 디아민이 혼합된 혼합용액을 교반하면서 방향족 디에시드 할라이드를 소정량 첨가하여 반응시켜 예비 중합체를 제조할 수 있다.

한편, 예비 중합체 제조 공정에서 사용되는 방향족 디에시드 할라이드는 아라미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 50 몰%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 방향족 디에시드 할라이드는 치환기가 있는 방향족 디에시드 할라이드 또는 치환기가 없는 방향족 디에시드 할라이드일 수 있다.

상기 치환기가 없는 방향족 디에시드 할라이드는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4′-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 등일 수 있다. 상기 치환기는 CN, Cl, Br, I, NO₂, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기 등일 수 있다.

다음, 예비 중합체를 중합하여 아라미드 중합체를 제조한다.

상기 아라미드 중합체의 제조공정은, 0 ~ 30℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 수행된다.

이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.

상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li₂CO₃, CaCO₃, LiH, CaH₂, LiOH, Ca(OH)₂, Li₂O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.

이와 같이 제조된 아라미드 중합체는, 다음 화학식 1의 반복단위와, 다음 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 어느 하나의 반복단위를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CN, Cl, Br, I, NO₂, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 벤젠 고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.

선택적으로, 상기 Ar1 및 Ar2는 1개의 벤젠 고리를 갖는 방향족 탄화수소일 수 있고, 상기 R1 및 R2는 시아노기(cyano group)일 수 있다.

다음, 알칼리 화합물에 의해 중화된 아라미드 중합체를 포함하는 용액은 방사도프로 바로 이용할 수 있다. 즉, 제조된 아라미드 중합체는 중합용매에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 별도의 추출, 세정, 분쇄 및 건조 공정을 통해 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 황산용매에 녹이는 공정이 필요한 종래기술과 달리, 바로 방사도프로 이용될 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 중합 공정 및 방사 공정이 동일한 장치에서 연속적으로 동시에 이루어짐에 따라 생산성이 크게 향상될 수 있기 때문에 경제성이 우수하고, 황산용매를 사용하지 않음에 따라 친환경적이고 장치의 부식을 방지할 수 있는 이점이 있다.

상기 방사도프는 중화된 아라미드 중합체를 포함하는 용액에 포함된 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체가 10 내지 20 중량%의 농도를 갖도록 한다. 상기 방사도프의 농도가 증가할수록 점도가 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 점도가 감소하게 되는데, 일정 이상의 농도를 가질 경우 다시 점도가 증가되는 경향을 보인다. 따라서 상기 방사도프의 농도는 상기 범위를 벗어날 경우 방사 공정이 원활하게 진행되지 않음에 따라 물성이 떨어지고 생산성이 저하되게 된다.

이어서, 아라미드 섬유를 제조한다.

상술한 바와 같이 중화된 아라미드 중합체 용액은 바로 방사도프에 이용할 수 있다. 즉, 중화된 아라미드 중합체 용액을 가열하여 상기 아라미드 중합체를 중합용매에 완전히 용해시킨 후 이를 방사 공정에 투입하게 된다.

그러나, 종래 치환기가 없는 방향족 화합물로 구성된 아라미드 중합체는 경직된 분자 구조와 높은 결정화도로 인해 중합용매에 녹지 않는다. 이에 따라, 종래 방사도프는 얻어진 아라미드 중합체를 중합용매로부터 추출하고 이를 분쇄, 수세, 및 건조하여 고상의 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 95% 이상의 농황산에 녹여 제조하게 된다.

이와 같이 종래기술에 의해 제조된 방사도프는 복잡한 공정을 통해 제조됨에 따라 공정 비용, 공정 시간, 및 공정 효율이 떨어지고 황산을 방사용매로 사용함에 따라 상기 황산을 회수하여 재활용할 수 없기 때문에 환경을 오염시킬 뿐만 아니라, 장치를 부식시킴에 따라 장치의 내구성이 크게 떨어지는 문제가 있다.

그러나, 상술한 바와 같이 본 발명의 아라미드 중합체는 치환기를 갖는 공중합체들이 불규칙한(random) 형태로 분자사슬에 포함함으로써 분자 구조가 유연함에 따라 중합공정 중에 사용한 유기용매에 용이하게 용해된다. 이에 따라 제조된 아라미드 중합체는 별도의 추출공정 없이 바로 방사도프로 이용함으로써 공정을 크게 줄이고 공정제어가 용이함에 따라 경제성이 향상될 수 있고, 사용된 유기용매는 회수하여 재활용함에 따라 환경오염을 방지할 수 있는 이점이 발생한다.

다음, 제조된 방사도프를 이용하여 아라미드 필라멘트를 제조한다.

즉, 상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다. 또한 제조된 필라멘트에 잔류하는 유기용매를 제거하기 위해 추가로 수세 공정이 수행될 수 있다.

다음, 형성된 필라멘트는 건조 및 열처리한 후, 권취하여 아라미드 섬유를 제조한다.

이때, 응고된 방사도프를 늘리는 연신 공정이 수행된다. 즉, 공중합체를 포함한 응고된 방사도프는 결정성이 낮음으로써 신도가 높고 물성이 떨어지기 때문에 연신 공정에 의해 결정성이 증가함에 따라 강도 및 탄성률이 향상된다. 또한, 상기 연신 조건을 제어할 수 있기 때문에 용도에 따라 다양한 신도를 갖는 필라멘트가 제조될 수 있다.

상기 응고된 방사도프는 공중합체의 함량 및 용도에 따라 연신비가 조절될 수 있는데, 상기 연신비는 2 내지 13 배의 범위 내에서 조절될 수 있다. 즉, 공단량체의 함량 및 방사속도가 낮을 경우 상기 연신비를 높게 설정할 수 있고, 이와 반대일 경우 상기 연신비를 낮게 설정할 수 있다. 이에 따라, 공단량체의 함량 및 방사속도에 맞추어 2 내지 13 배의 범위 내에서 연신비가 적절하게 조절될 수 있다.

상기 연신 공정은 습연신 공정을 포함할 수 있다.

상기 습연신 공정은 공기층 또는 불활성층을 포함하는 에어 갭과 응고액이 담겨진 응고조 사이의 응고 공정에서 수행될 수 있다. 상기 습연신 공정은 10 내지 90 ℃의 온도범위로 설정된 응고액 내에서 수행될 수 있다. 상기 습연신 공정은 방사된 방사도프가 낮은 결정성을 가짐에 따라 10 ℃ 이상의 온도에서도 연신이 가능하지만, 만일 상기 연신온도가 10 ℃ 미만일 경우 분자사슬의 유동성이 떨어짐에 따라 원활한 연신이 일어나지 않을 수 있다. 반면 상기 연신온도가 90 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가함에 따라 공정 제어가 어려워질 수 있다.

또한, 상기 연신 공정은 건연신 공정을 포함할 수 있다.

상기 건연신 공정은 응고 공정 이후 권취 공정 사이에서 수행될 수 있다. 즉, 응고액에 의해 소정의 형상을 유지할 수 있을 정도로 응고된 필라멘트를 이용하여 지관 등에 권취하기 이전에 건연신 공정이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 건연신 공정은 건조 공정 이전에 수행되거나, 건조 공정에서 수행되거나, 또는 열처리 공정에서 수행될 수 있다.

상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도범위 내에서 수행될 수 있다. 응고된 필라멘트는 분자사슬 간의 결합력이 증가함에 따라 분자사슬의 유동성이 감소됨에 따라 원활한 연신 공정을 위해서 고온에서 건연신 공정이 수행될 수 있다.

만일 상기 건연신 공정의 온도가 150 ℃ 미만일 경우 분자사슬의 유동성이 부족함에 따라 연신 공정이 원활하게 진행되지 않을 수 있고, 반면 상기 건연신 공정의 온도가 300 ℃를 초과할 경우 필요 이상으로 분자사슬의 유동성이 증가함에 따라 공정 제어가 어려워질 수 있다.

또한, 상기 연신 공정은 습연신 공정 및 건연신 공정 모두를 포함하는 2단 연신을 통해 수행될 수 있다. 이러한 2단 연신을 통해 연신 공정이 단계적으로 진행됨에 따라, 단일 공정으로 인한 급격한 분자구조의 변화를 방지함으로써 공정의 안정성을 향상시키게 된다.

이하, 실시예 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되어서는 안 된다.

실시예 1

질소분위기하에서 반응기 내에 N,N-디메틸아세트아미드에 CaCl₂가 첨가된 중합용매를 넣고, 치환기가 없는 방향족 디아민인 파라페닐렌디아민(p-phenylenediamine) 50 몰%와 치환기가 있는 방향족 디아민인 시아노파라페닐렌디아민(cyano-p-phenylenediamine) 50 몰%를 상기 반응기에 넣고 녹여서 혼합용액을 제조한다.

이어서, 상기 혼합용액이 담긴 반응기에 방향족 디에시드 할라이드인 테레프탈로일 디클로라이드(terephthaloyl dichloride) 40 몰%를 첨가하여 예비 중합체를 제조하고 이어서, 상기 예비 중합체가 담긴 반응기에 나머지 테레프탈로일 디클로라이드 60 몰%를 상기 반응기에 첨가하여 반응을 완성한 후, 반응 중 생성된 염산을 중화시키기 위해 알칼리 화합물인 Ca(OH)₂를 첨가한 후 아라미드 중합체를 제조하였다.

아라미드 중합체 용액을 가열하고 유기용매의 양을 조절하여 상기 아라미드 중합체가 16 중량%의 농도를 갖는 방사도프를 제조한 후, 제조된 방사도프를 방사구금을 이용하여 방사한 후 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고와 더불어 연신시킴으로써 필라멘트를 제조하였다. 이때, 상기 응고조에서의 연신비는 5 배가 되도록 설정하였다.

이어서, 상기 필라멘트를 수세하고 수세된 필라멘트를 150 ℃의 온도로 설정된 건조 롤러에서 건조 및 연신한 후 연신된 필라멘트를 250 ℃에서 열처리하고 권취함으로써 아라미드 섬유를 제조하였다. 이때, 상기 건조 롤러에서의 연신비는 4 배가 되도록 설정하였다.

실시예 2 내지 5

전술한 실시예 1에서, 상기 방사도프의 농도를 각각 5, 10, 20 및 25 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의해 아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예

치환기를 갖는 방향족 디아민을 사용하지 않고 치환기를 갖지 않는 디아민만을 사용하여 예비 중합체 및 중합체를 생성하고 알칼리 화합물로 중화 공정 후 분쇄, 수세 및 건조 공정을 추가적으로 수행하여 아라미드 중합체를 제조하였다.

이어서, 제조된 아라미드 중합체를 100% 황산 용매에 용해시킴으로써 18 중량% 농도의 방사도프를 제조하였다.

이어서, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후, 연신 공정을 수행하지 않고, 응고액이 저장된 응고욕조에서 방사물을 응고시켜 필라멘트를 형성하였다.

이어서, 상기 필라멘트를 중화 및 세정하였다.

이어서, 연신 공정을 수행하지 않고, 상기 필라멘트를 150 ℃로 유지된 건조 롤러에서 건조하고 건조된 필라멘트를 250 ℃로 유지된 열처리 롤러에서 열처리하여 아라미드 섬유를 제조하였다.

위 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 아라미드 섬유에 대하여 인장 강도 및 조업성은 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.

아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도

아라미드 섬유의 인장 강도 및 신도는, ASTM D885의 규정에 따라 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 ㎝인 시료가 파단될 때까지 인장시킨 후 파단 점에서의 강도 및 신도를 구하고, 이러한 상기 공정을 5회 이상 시험한 후 그 평균값으로부터 구하였다. 이때 인장속도는 300 ㎜/분이고, 초하중은 섬도 × 1/30g이었다.

아라미드 섬유의 조업성

아라미드 섬유의 조업성은 50 개의 열처리된 필라멘트들 지관에 3 ㎏까지 권취했을 때 상기 20 개의 열처리된 필라멘트들 중 중간에 절사되지 않은 것을 백분율로 나타내어 측정하였다.

구분	인장 강도(g/d)	신도(%)	조업성(%)
실시예 1	22	5.1	100
실시예 2	21	4.5	90
실시예 3	23	5.2	95
실시예 4	20	4.1	88
실시예 5	21	4.7	85
비교예	23	3.4	80

Claims

중합용매 하에서 치환기가 없는 단량체 및 치환기가 있는 공단량체를 중합시켜 아라미드 공중합체를 제조하는 공정;
알칼리 화합물을 첨가하여 상기 아라미드 공중합체를 중화시키는 공정;
상기 중화 공정을 통해 얻어진 상기 아라미드 중합체를 포함하는 용액을 방사도프로 바로 이용하여 방사하는 공정;
상기 방사된 방사도프를 응고시키는 공정; 및
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 방사도프를 제조하는 공정은 상기 아라미드 중합체가 10 내지 20 중량%의 농도를 갖도록 조절하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 아라미드 공중합체는 다음 화학식 1의 반복단위; 및
다음 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4의 반복단위 중 적어도 어느 하나의 반복단위를 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법:
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

여기서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 CN, Cl, Br, I, NO₂, 1 내지 10의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 알콕시기이고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 4의 벤젠 고리를 갖는 방향족 탄화수소이다.
제1항에 있어서,
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 2 내지 13의 연신비 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 습연신 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제6항에 있어서,
상기 습연신 공정은 10 내지 90 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 응고된 방사도프를 연신하는 공정은 건연신 공정을 포함하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 건연신 공정은 150 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.
제4항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 CN인 것을 특징으로 하는 아라미드 섬유의 제조방법.