KR101140468B1 - 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 - Google Patents

아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름에 대한 것으로, 구체적으로 본 발명의 아라미드 제조 방법은 중합용매내에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 반응시켜 프리-폴리머를 제조하는 프리-폴리머 제조 단계; 상기 중합용매에 방향족 디카르복실산 할라이드를 더 첨가하여 반응시켜 중합체를 제조하는 중합 단계; 및 상기 중합체를 단일 작용기를 가진 안정화제와 반응시키는 말단기 보호 단계를 포함한다.
본 발명의 방법으로 제조된 아라미드, 이로 형성된 필라멘트 및 필름은 물성이 균일하고 외부 환경에 의해 산화되지 않으며 내변색성 및 내경시변화 특성 등이 우수하다.
아라미드, 안정제, 말단 보호

Description

아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름 {Preparing method of aramid and aramid filament and film manufactured using thereof}
본 발명은 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 말단기가 보호되어 산화가 방지되며 외부환경에 대한 내변색성 및 내경시변화 특성이 향상되고 물성이 균일한 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름에 관한 것이다.
파라계 아라미드 섬유는 5 mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 고탄성, 저수축 등의 특성을 가지고 있어 우주항공 분야 등의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500 ℃ 이상에서 탄화하므로, 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유는 아라미드를 황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조한 후, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사하고 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 제조된다.
상기 아라미드는 방향족 디아민을 사용하여 제조되는데, 방향족 디아민은 외부 환경에 의해 부반응물 또는 불순물을 생성하거나 산화되어 색상이 어두워질 수 있다. 이러한 방향족 디아민을 사용하여 아라미드를 제조할 경우, 방향족 디아민의 부반응물 또는 불순물에 의해 고분자 사슬이 길게 성장하지 못하고 쉽게 정지반응이 일어나 아라미드는 균일한 분자량을 갖지 못하고, 고유점도도 낮을 뿐만 아니라 어두운 방향족 디아민으로 인해 어두운 노란색을 띄게 된다. 또한, 이러한 아라미드를 방사해 얻은 아라미드 섬유 역시 어두운 노란색을 가지게 되어 품위가 나빠지고 상품성이 떨어지게 되며, 시간이 경과하면서 쉽게 산화되고 물성 역시 쉽게 변하게 될 염려가 있다.
상기의 문제점을 해결하고자 본 발명의 목적은 안정제에 의해 말단기가 보호되어 산화가 방지되며 외부환경에 대한 내변색성 및 내경시변화 특성이 향상되고 물성이 균일한 아라미드의 제조 방법, 이로 제조된 아라미드 필라멘트 및 필름을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하고자 본 발명은,
중합용매내에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 반응시켜 프리-폴리머를 제조하는 프리-폴리머 제조 단계; 상기 중합용매에 방향족 디카르복실산 할라이드를 더 첨가하여 반응시켜 중합체를 제조하는 중합 단계; 및 상기 중합체를 단일 작용기를 가진 안정화제와 반응시키는 말단기 보호 단계를 포함하는 아라미드의 제조 방법을 제공한다.
상기 중합용매는 유기용매 및 무기염을 포함하고,
상기 무기염은 중합용매에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기염은 할로겐화 알칼리 금속염, 할로겐화 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009070769743-pat00001
(상기 화학식 1 에서,
R1 은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기이다)
상기 R1 은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112009070769743-pat00002
상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009070769743-pat00003
(상기 화학식 2 에서,
R2 는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며,
X 및 Y 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.)
상기 프리-폴리머 제조 단계에서 방향족 디카르복실산 할라이드는 방향족 디아민에 대하여 1:1 미만의 몰비로 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 프리-폴리머 제조 단계에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드는 0 ℃ 내지 50 ℃에서 2 분 내지 30 분간 반응시킬 수 있다.
상기 안정화제는 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표현되는 단일 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009070769743-pat00004
[화학식 4]
Figure 112009070769743-pat00005
[화학식 5]
Figure 112009070769743-pat00006
(상기 화학식 3 내지 5 에서,
R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50 의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기이다.)
상기 안정화제는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합용매는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논일 수 있다.
상기 아라미드는 프리-폴리머 제조 단계 내지 말단기 보호 단계에 의해 중합용매에 대해 10 내지 40 중량부가 되도록 제조될 수 있다.
상기 말단기 보호 단계 후에 상기 중합체 및 중합용매가 포함된 중합용액의 pH 를 무기 알칼리 화합물 또는 무기 알칼리 화합물이 용해된 물로 6.5 내지 7.5 로 조절하는 중화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 알칼리 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 무기 알칼리 화합물은 NaOH, LiOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, Ca(OH)2, Li2O 및 CaO 로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명의 아라미드로 방사도프를 형성하고, 상기 방사도프를 방사하여 제조되는 아라미드 필라멘트를 제공한다.
상기 아라미드는 방사도프에 대하여 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
본 발명의 아라미드로 제조된 아라미드 필름을 제공한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 아라미드는 빛, 공기, 열 또는 수분 등의 외부 인자에 장시간 노출되어도 색상이 변색되지 않아 내변색성이 우수하다. 또한, 외부 환경에 장시간 노출되어도 쉽게 산화되지 않으며, 물성이 변하지 않는 등의 내경시변화 특성이 우수하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 아라미드는 물성 편차가 없이 물성이 균일하다.
본 발명의 아라미드로 제조된 필라멘트 및 필름 등도 외부 환경에 의해 쉽게 산화되지 않으며, 내변색성 및 내경시변화 특성이 우수하다.
이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 아라미드 제조 방법은 프리-폴리머 제조 단계; 중합 단계; 및 말단기 보호 단계를 포함한다. 또한, 중화 단계; 분쇄 단계; 및 중합용매 분리 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 제조 방법을 통하여 물성이 균일하고 내변색성 및 내경시변화 특성이 우수한 아라미드를 얻을 수 있다.
상기 프리-폴리머 제조 단계는 중합용매내에서 방향족 디아민 및 방향족 디 카르복실산 할라이드를 반응시켜 프리-폴리머를 제조하는 단계이다.
방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 편차가 커지는 문제가 발생할 수 있다. 즉, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성할 수 있는 반면에, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성하게 된다. 이러한 중합도의 차이는 중합속도가 빠를수록 증가하게 되고 중합도의 편차가 클수록 물성 편차도 커져 원하는 물성의 구현이 어려울 수 있다. 본 발명에서는 예비중합공정으로 상기와 같은 프리-폴리머 제조 단계를 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 프리-폴리머를 미리 형성하고, 이후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화할 수 있다.
상기 중합용매는 유기용매 및 무기염을 포함한다.
상기 유기용매는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N´-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N´,N´-테트라메틸 우레아 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)을 사용할 수 있다.
상기 무기염은 아라미드의 중합도를 증가시키는 역할을 한다.
상기 무기염은 중합용매에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기염이 1 중량부 미만으로 포함되는 경우 아라미드의 중합도를 증가시키기 어려울 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 아라미드의 중합도는 증가되나 용해되지 않은 무기염을 제거하는 별도의 공정이 필요하게 되는 번거로움이 있다.
상기 무기염은 바람직하게는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 또는 KBr 등의 할로겐화 알칼리 금속염, 할로겐화 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기염은 유기용매에 직접 용해할 수도 있으나, 유기용매에 대한 용해도가 크지 않기 때문에 증류수 등에 무기염을 용해시킨 후 이를 유기용매에 첨가하는 방식으로 용해시키고, 이후 탈수공정을 통해 물을 제거하여 최종적으로 유기용매에 무기염이 용해된 중합용매를 얻는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1 로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112009070769743-pat00007
상기 화학식 1 에서, R1 은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기일 수 있으며, 바람직하게는 다음으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112009070769743-pat00008
상기 방향족 디아민의 구체적인 예로는, 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐-2,2,3-트리플루오로에탄, 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), p-페닐렌디아민(p-PDA), m-페닐렌디아민(m-PDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3-DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4-DDS), 2,2-비스(4-[4-아미노페녹시]-페닐)프로판(6HMDA), 비스아미노페녹시페닐 헥사플루오로프로판(DBOH) 및 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)설 폰(DBSDA) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 하기 화학식 2 로 표현될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112009070769743-pat00009
상기 화학식 2 에서, R2 는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며, X 및 Y 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 바람직하게는 벤젠-1,4-디카르보닐 클로라이드, 2-클로로테레프탈로일 클로라이드, 2,5-디클로로테레프탈로일 클로라이드, 2-메틸테레프탈로일 클로라이드, 2,6-나프탈렌카르복실산 클로라이드 및 1,5-나프탈렌디카르복실산 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 프리-폴리머 제조 단계에서 상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 방향족 디아민에 대하여 1:1 미만의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드는 1:1의 몰비로 반응하기 때문에 방향족 디카르복실산 할라이드의 함량을 방향족 디아민 화합물보다 적은 양으로 첨가하여 짧은 길이의 프리-폴리머를 제조하기 위함이다.
상기 방향족 디아민은 중합용매 100 에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 방향족 디카르복실산 할라이드는 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위의 농도로 포함되는 경우 중합반응이 일어나기 적합하다.
상기 프리-폴리머 제조 단계에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드는 중합용매내에서 0 ℃ 내지 50 ℃ 에서 2 분 내지 30 분간 반응시킬 수 있다. 상기 온도와 시간 범위내에서 중합반응이 서서히 일어나며 중합체간의 중합도 편차가 크지 않다.
상기 중합 단계는 상기 중합용매에 방향족 디카르복실산 할라이드를 더 첨가하여 반응시켜 중합체를 제조하는 단계이다. 상기 프리-폴리머 제조 단계에서는 사슬의 길이가 짧은 아라미드가 중합되며, 상기 중합 단계에서는 여기에 방향족 디카르복실산 할라이드를 추가적으로 첨가하여 반응시킴으로써 사슬 길이가 긴 아라미드를 제조한다.
상기 중합 단계에서 중합 반응은 0 ℃ 내지 50 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위내에서 중합이 서서히 진행되어 중합도 편차가 감소할 수 있다.
상기 중합 단계에서 추가적으로 더 첨가되는 방향족 디카르복실산 할라이드의 함량은 상기 프리-폴리머 제조 단계에서 사용한 방향족 디카르복실산 할라이드의 함량에 따라 방향족 디아민 화합물과 1:1 의 몰비로 반응할 수 있도록 당업자가 임의로 조절할 수 있다.
상기 말단기 보호 단계는 상기 중합 단계에서 제조된 중합체를 단일 작용기를 가진 안정화제와 반응시키는 단계이다.
상기 말단기 보호 단계에서 단일 작용기를 갖는 안정화제와 상기 중합 단계에서 제조된 중합체를 반응시켜 상기 중합체의 말단기를 봉쇄시킨다. 이로 인해, 중합체 말단은 공기, 열, 수분 등의 외부인자에 의해 산화 또는 분해되지 않게 되며, 본 발명의 아라미드는 내변색성 및 내경시변화 특성 등이 향상되게 된다.
상기 안정화제는 하기 화학식 3 으로 표현되는 카르복실산 할라이드 화합물, 하기 화학식 4 로 표현되는 아민 화합물 및 하기 화학식 5 로 표현되는 카르복실산 화합물 등의 단일 작용기를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112009070769743-pat00010
[화학식 4]
Figure 112009070769743-pat00011
[화학식 5]
Figure 112009070769743-pat00012
상기 화학식 3 내지 5 에서, R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50 의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 복소환기, 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기이다.
상기 안정화제는 구체적으로, 4-아세틸-벤조일 클로라이드, 아닐린 및 벤조산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 안정화제는 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 안정화제가 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우 말단기를 봉쇄하여 내경시변화 특성 등을 향상시키고자 하는 본 발명의 목적을 달성하기 어려울 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 첨가량에 비해 효과가 상승되지 않으므로 비효율적이다.
상기 프리-폴리머 제조 단계 내지 말단기 보호 단계에 의해 제조된 아라미드의 최종 농도는 중합용매에 대하여 10 내지 40 중량부일 수 있다. 최종 농도가 10 중량부 미만이 되도록 제조하는 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 반응시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어질수 있으며, 40 중량부를 초과하도록 반응을 진행하는 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유 점도를 4.0 이상으로 상승시키기가 어려울 수 있다.
상기 중화 단계는 상기 아라미드 중합체 및 중합용매를 포함하는 중합용액의 pH 가 6.5 내지 7.5 가 되도록 조절하는 중화하는 단계이다. 상기 중화 단계에 의해 중합체 결정이 생성되게 된다.
상기 중화는 무기 알칼리 화합물 또는 무기 알칼리 화합물이 용해된 물로 수행할 수 있다. 상기 무기 알칼리 화합물은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알킬리 토금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 보다 구체적으로는, NaOH, LiOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, Ca(OH)2, Li2O 및 CaO 로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 중화는 유동성 향상을 위해 아라미드 중합 용액에 물을 가하여 슬러리 상태로 만든 뒤에 진행할 수 있다. 상기 프리-폴리머 제조 단계 내지 말단기 보호 단계에 의해 제조된 아라미드는 용액내에서 모래덩어리와 같은 형태로 존재하므로 유동성이 저하되기 때문이다. 또는, 무기 알칼리 화합물을 용해한 물을 사용하여 중화를 동시에 진행할 수도 있다.
상기 중화는 수회 진행하는 것이 바람직하다. 상기 아라미드 중합체 용액은 중합 반응에서 염산이 다량 생산되어 강산 상태이며, 여기에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH 6.5~7.5에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격 히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 된다. 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과하는 공정을 거쳐야 한다. 따라서, 아라미드 중합체 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄 단계는 상기에서 얻어진 아라미드 중합체를 분쇄하는 단계이다. 수득된 아라미드 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 중합용매의 추출 전에 중합체의 입자 크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이 바람직하다.
상기 중합용매 분리 단계는 분쇄된 아라미드 중합체와 중합용매를 분리하는 단계이다.
상기에서 제조된 아라미드 중합체와 중합용매는 혼합되어 있으므로 바람직하게는 물을 이용하여 아라미드 중합체와 중합용매를 분리한다. 분리된 중합용매는 재사용이 가능하다. 구체적으로는, 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 중합체를 위치시킨 후 물을 부어 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 배출구로 배출할 수 있다.
상기 중합용매 분리 단계후에, 수득된 아라미드 중합체를 건조하는 건조 단계 등을 거쳐 본 발명의 아라미드가 얻어질 수 있다. 또한, 아라미드 필라멘트 제 조를 위한 방사 공정을 위해 수득된 아라미드를 크기별로 분류하는 분급 공정을 더 수행할 수 있다.
본 발명은, 상기에서 제조된 아라미드로 제조되는 아라미드 필라멘트를 제공한다. 본 발명의 아라미드 필라멘트는 내변색성 및 내경시변화 특성이 우수하다.
상기 아라미드 필라멘트는 방사도프 제조 단계; 방사 단계; 수세 단계; 중화 단계; 및 건조 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 방사도프 제조 단계는 상기에서 수득된 아라미드를 산(acid) 용매에 용해하여 방사도프(spinning dope)를 제조하는 단계이다. 상기 산 용매는 진한 황산, 클로로 황산 또는 플루오르 황산 등이 사용될 수 있다.
상기 아라미드는 방사도프에 대하여 15 내지 25 중량부로 포함될 수 있다. 아라미드 농도가 증가할수록 방사도프의 점도도 증가하나 임계 농도를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하면서 방사도프는 광학적 등방성에서 광학적 이방성으로 변화한다. 광학적 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신 공정 없이 고강도 아라미드 필라멘트를 제조할 수 있으므로 아라미드는 15 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 그러나, 25 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 방사도프의 점도가 지나치게 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 방사 단계는 상기 방사도프를 도프 필터로 여과한 뒤 방사구금을 이용하여 방사하고 에어 갭을 거쳐 응고조 내에서 응고시켜 필라멘트를 형성하는 단계 이다. 즉, 방사구금을 통하여 방사된 방사물이 응고액을 거치면서 방사물 내의 황산이 제거되고 필라멘트가 형성되는 단계이다.
상기 도프 필터는 강산에도 견딜 수 있는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 플로린기로 치환된 올레핀 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사구금은 직경 0.1 mm 이하의 다수의 모세관을 포함하며, 바람직하게는 직경 0.08 mm 이하의 모세관을 포함한다. 상기 모세관의 직경이 0.1 mm 를 초과하는 경우 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠져 제조되는 섬유의 강도가 저하될 수 있다.
상기 에어 갭은 공기층 또는 불활성 기체층으로 형성될 수 있으며, 상기 에어 갭의 길이는 0.1 내지 10 cm 인 것이 아라미드 필라멘트의 물성 향상을 위해 바람직하다.
상기 응고조는 상기 방사구금의 하부에 위치하며, 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고튜브가 형성되어 있다. 상기 방사구금의 모세관을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거쳐 응고되어 필라멘트를 형성하며, 형성된 필라멘트는 응고튜브를 통하여 배출된다. 상기 응고튜브에는 분사 장치가 형성되어 응고튜브를 통과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치는 다수의 분사구를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 섬유에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0°내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공 정에 있어서는 15°내지 45°의 분사 각도가 적당하다. 상기 응고액은 증류수, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올 또는 이들의 혼합물이며, -10 ℃ 내지 60 ℃로 유지될 수 있다. 상기 응고액은 황산을 포함할 수 있다. 상기 방사물이 응고액 통과시 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 저하될 수 있다. 따라서, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가할 수 있다.
상기 수세 단계는 물 또는 물과 알칼리 용액의 혼합물을 이용하여 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거하는 단계이다.
필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 필라멘트의 물성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에 상기 수세 단계에서 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거한다.
상기 수세 단계는 다단계로 수행할 수 있다. 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.2 내지 1.5%의 가성 수용액으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세하여 황산을 제거할 수 있다.
상기 건조 단계는 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하는 단계이다.
상기 건조 단계에서 가열된 건조 롤에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.
상기 건조 단계에서 필라멘트에 가하는 장력은 2.0 내지 10.0 g/d(gram per denier)인 것이 바람직하다. 건조 시 장력이 2.0 g/d 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하될 수 있으며, 건조 시 장력이 10.0 g/d를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생할 수 있다. 상기 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.
상기 건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤의 전체 또는 일부는 열차단 수단으로 둘러싸이는 것이 바람직하다.
이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감으며, 이 때, 방사권취속도는 200 ~ 1,500 m/분일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 아라미드로 제조된 아라미드 필름을 제공한다. 본 발명의 말단기가 보호된 아라미드로 제조된 필름 역시 내변색성, 내경시변화 특성 등이 우수하다.
상기 필름의 제조 방법을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 방법으로 중합된 아라미드 10 g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 100 ㎖에 용해하여 제막 용액을 제조한다. 이 때 중합체의 용해도를 증가시키기 위해 무기 알칼리 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 무기 알칼리 화합물은 상술한 바와 동일하므로 여기서는 설명을 생략한다. 상기 제막용액을 스테인레스판에 도포한 후 약 400 ㎛로 캐스팅하고 150 ℃의 열풍으로 1시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정한다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100 ℃ 부터 300 ℃ 까지 2 시간 동안 천천히 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 아라미드 필름을 수득한다. 또한, 제막공정중에 발생한 열적 히스토리로 인한 열안정성 저하를 막기 위해 300 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종적으로 아라미드 필름을 얻을 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 실시예 1> 아라미드 제조
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI)에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조하였다. 상기 중합용매에 파라-페닐렌디아민 5.52 g을 용해시킨 뒤 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가하고 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리-폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.09 g을 추가로 첨가하여 반응시킨 후 안정제로 4-아세틸-벤조일 클로라이드 0.37 g을 첨가하여 반응시켜 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.
< 실시예 2> 아라미드 제조
N-메틸-2-피롤리돈(N-methylpyrrolidinone; NMP)에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조하였다. 상기 중합용매에 파라-페닐렌디아민 5.41 g을 용해시키고 테레프탈로일 디클로라이드 4.14 g을 첨가하여 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리-폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.21 g을 추가로 첨가하여 반응시킨 후 안정제로 아닐린 0.19 g을 첨가하여 반응시켜 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.
< 실시예 3> 아라미드 제조
N-메틸-2-피롤리돈에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조하였다. 상기 중합용매에 파라-페닐렌디아민 5.52 g을 용해시키고 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가한 뒤 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.09 g을 추가로 첨가하여 반응시킨 후 안정제로 벤조산 0.24 g을 첨가하여 반응시켜 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.
< 실시예 4> 아라미드 제조
N-메틸-2-피롤리돈에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조하였다. 상기 중합용매에 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 16.33 g을 용해시키고 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가한 뒤 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리-폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.09 g을 추가로 첨가하 여 반응시킨 후 안정제로 4-아세틸-벤조일 클로라이드 0.37 g을 첨가하여 반응시켜 최종 중합체인 폴리(파라비스트리플루오로메틸페닐테레프탈아미드: PBFPTA)를 제조하였다.
< 실시예 5> 아라미드 필라멘트의 제조
상기 실시예 1 에서 제조된 아라미드 18 g을 취하여 100 % 황산 100 에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 이를 모세관의 직경이 0.08 인 방사구금에서 방사하고, 증류수를 이용하여 응고시켜 아라미드 필라멘트를 얻었다.
< 실시예 6> 아라미드 필라멘트의 제조
상기 실시예 2 에서 제조된 아라미드를 이용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 5 와 동일한 방법으로 아라미드 필라멘트를 얻었다.
< 실시예 7> 아라미드 필라멘트의 제조
상기 실시예 3 에서 제조된 아라미드를 이용하는 점을 제외하고는 상기 실시예 5 와 동일한 방법으로 아라미드 필라멘트를 얻었다.
< 실시예 8> 아라미드 필름의 제조
상기 실시예 4 에서 제조한 아라미드 10 g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 100 ㎖에 용해시키고 이를 스테인레스판에 도포한 후 약 400 ㎛로 캐스팅하였다. 이어서 150 ℃의 열풍으로 1 시간 건조한 후 필름을 스테인레스판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 진공오븐에 넣고 100 ℃ 부터 300 ℃ 까지 2 시간 동안 가열한 후 서서히 냉각해 프레임으로부터 분리하여 아라미드 필름을 수득하였다. 또한, 제막공정중에 발생한 열적 히스토리로 인한 열안정성 저하를 막기 위해 300 ℃에서 30분 동안 열처리하여 최종 아라미드 필름을 얻었다.
< 비교예 1> 안정화제를 사용하지 않은 아라미드의 제조
N-메틸-2-피롤리돈에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조하였다. 상기 중합용매에 파라-페닐렌디아민 5.41 g을 용해시키고 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가하여 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.09 g을 추가로 첨가하여 반응시켜 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드: PPTA)를 제조하였다.
< 비교예 2> 안정화제를 사용하지 않은 아라미드 필라멘트의 제조
상기 비교예 1 에서 제조한 아라미드 18 g을 취하여 100 % 황산 100 ㎖에 용해시켜 방사도프를 제조하고, 이를 모세관의 직경이 0.08 mm인 방사구금에서 방사한 후 증류수를 이용하여 응고시켜 아라미드 필라멘트를 제조하였다.
< 비교예 3> 안정화제를 사용하지 않은 아라미드 필름의 제조
3-1. N-메틸-2-피롤리돈에 염화칼슘을 7.5 wt%가 되게 첨가하여 중합용매를 제조였 다. 상기 중합용매에 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB) 16.33 g을 용해시키고 테레프탈로일 디클로라이드 4.06 g을 첨가하여 교반시켜 프리-폴리머를 제조하였다. 이렇게 제조된 프리폴리머에 테레프탈로일 디클로라이드 6.09 g을 추가로 첨가하여 반응시켜 폴리(파라비스트리플루오로메틸페닐테레프탈아미드: PBFPTA)를 얻었다.
3-2. 상기 3-1에서 제조한 아라미드를 이용하여 실시예 8 과 동일한 방법으로 아라미드 필름을 제조하였다.
< 실험예 1> 강도 평가
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2, 3 에서 제조한 아라미드 필라멘트 및 필름의 강도를 하기와 같이 평가하였다. 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Instron-5566)에서 길이가 25 cm인 샘플이 파단 될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier) 값(하기 수학식 1 참조)으로 나눔으로써 시료의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초 하중은 섬도×1/30 g으로 하였다. 아라미드 섬유의 강도는 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값을 구하였고 그 결과는 하기 표 1 에 나타내었다.
< 실험예 2> 색 변화 측정
색 변화는 COLOR-7X(KURABO사)를 사용하여 측정하였다. 초기 색이 L1인 아라미드 필라멘트 또는 필름을 블랙패널의 온도(65±3℃), 노출광원(Xenon-Arc), 광 원(0.35W/m2 @ 340 nm ), 노출간격(102 분 광원노출/18 분 광원 및 증류수 분사) 조건하에서 24h 동안 방치하였다. 이 때, 색변화 L=(ΔL/L1)×100 값을 계산하여 이를 하기 표 1 에 나타내었다.
< 실험예 3> 강도저하 측정
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2, 3 에서 제조한 필라멘트 또는 필름에 대하여 인스트론 시험기(Instron Engineering Corp, Canton, Mass)에서 길이가 25 cm인 시료가 파단될 때의 강력(g)을 측정한 후 이를 샘플의 데니어(denier)로 나눔으로써 샘플의 강도를 구하였다. 이때, 인장속도는 300 mm/분으로 하였고, 초하중은 섬도 ×1/30 g으로 하였다. 5개의 샘플을 테스트 한 후 그 평균값을 구하였다. 아라미드 필라멘트의 강도저하는, T1의 초기 평균강도를 갖는 아라미드 섬유를 블랙패널의 온도(65±3℃), 노출광원(Xenon-Arc), 광원(0.35 W/m2 @ 340 nm), 노출간격(102 분 광원노출/18 분 광원 및 증류수 분사) 조건하에서 24 시간 동안 방치하였을 때의 평균 강도 저하를 ΔT라 할 경우 (ΔT/T1)×100으로 계산하였다. 그 결과는 하기 표 1 과 같다.
제품 형태 강도 색변화(%) 강도저하(%)
실시예 5 필라멘트 23 g/d 5 7
실시예 6 필라멘트 22 g/d 5 8
실시예 7 필라멘트 23 g/d 6 8
실시예 8 필름 225 Mpa 7 9
비교예 2 필라멘트 22 g/d 11 16
비교예 3 필름 223 Mpa 14 19
상기 표 1 에서 나타난 바와 같이, 안정화제를 사용하여 중합한 아라미드를 사용하여 제조된 실시예 5 내지 8 의 아라미드 필라멘트 및 필름은 안정화제를 사용하지 않고 중합된 아라미드로 제조된 비교예 2, 3 의 필라멘트 및 필름보다 강도가 현저히 우수하였고, 강도 저하도 감소되었다. 이로 인해 안정화제로 말단기가 보호된 실시예의 아라미드는 외부 인자(빛, 공기, 열, 수분 등)에 대해 물리, 화학적으로 안정적인 형태를 가지게 됨을 유추할 수 있다.
또한, 실시예 5 내지 8 의 아라미드 필라멘트 및 필름은 비교예 2, 3의 아라미드 필라멘트 및 필름에 비해 색 변화가 적었다. 이는 안정화제가 아라미드의 산화 및 변색을 유발하는 인자를 억제하였고, 이로 제조된 아라미드 섬유의 색 변화에도 영향을 끼쳤음을 알 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 아라미드는 말단기가 안정화제로 보호되어 쉽게 산화되거나 변색되지 않으며, 외부 환경에 의한 물성 저하가 감소한다. 따라서, 본 발명의 아라미드로 제조된 필라멘트 및 필름도 외부 환경에 의한 색 변화 및 강도 등의 물성 저하가 억제되어 보다 다양한 분야에 적용이 가능하게 되었다.

Claims (18)

  1. 중합용매내에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드를 반응시켜 프리-폴리머를 제조하는 프리-폴리머 제조 단계;
    상기 중합용매에 방향족 디카르복실산 할라이드를 더 첨가하여 반응시켜 중합체를 제조하는 중합 단계; 및
    상기 중합체를 단일 작용기를 가진 안정화제와 반응시키는 말단기 보호 단계를 포함하되,
    상기 안정화제는 하기 화학식 5로 표현되는 단일 작용기를 갖는 화합물이고,
    [화학식 5]
    Figure 112011084531816-pat00019
    (여기서, 상기 R5 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 50 의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기; 치환 또는 비치환된 복소환기; 또는 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기임),
    상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디카르복실산 할라이드에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 상기 안정화제가 상기 중합체와 반응하는 것을 특징으로 하는 아라미드 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합용매가 유기용매 및 무기염을 포함하고,
    상기 무기염은 중합용매에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기염이 할로겐화 알칼리 금속염, 할로겐화 알칼리 토금속염 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디아민이 하기 화학식 1 로 표현되는 것을 특징으로 하는 아라 미드의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112009070769743-pat00013
    (상기 화학식 1 에서,
    R1 은 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기가 직접 또는 가교기에 의해 연결된 다환식 화합물기이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 R1 이 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법:
    Figure 112009070769743-pat00014
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실산 할라이드가 하기 화학식 2 로 표현되는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112009070769743-pat00015
    (상기 화학식 2 에서,
    R2 는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기이며,
    X 및 Y 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.)
  7. 제1항에 있어서,
    상기 프리-폴리머 제조 단계에서 방향족 디카르복실산 할라이드는 방향족 디아민에 대하여 1:1 미만의 몰비로 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 프리-폴리머 제조 단계에서 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산 할라이드가 0 ℃ 내지 50 ℃ 에서 2 분 내지 30 분간 반응하는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 중합용매가 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논인 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 말단기 보호 단계 후에, 상기 중합체 및 중합용매를 포함하는 중합용액의 pH 를 무기 알칼리 화합물 또는 무기 알칼리 화합물이 용해된 물로 6.5 내지 7.5 로 조절하는 중화 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알킬리 토금속의 수산화물 및 알칼리 토금속의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물이 NaOH, LiOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, Ca(OH)2, Li2O 및 CaO로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아라미드의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 아라미드는 상기 프리-폴리머 제조 단계 내지 말단기 보호 단계에 의해, 중합용매에 대하여 10 내지 40 중량부가 되도록 제조되는 것을 특징으로 하는 아라미드 제조 방법.
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