KR101337053B1 - 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한아라미드 섬유의 제조방법 - Google Patents

전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한아라미드 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유점도의 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 예비 중합체는 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.20 내지 2.00인 것을 특징으로 한다.
폴리아미드, 아라미드, 예비중합체, NMR, 평균 몰비, 고유점도

Description

전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법{Method for Manufacturing Wholly Aromatic Polyamide Polymer and Method for Manufacturing Aramide Fiber using The Same}
본 발명은 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 고유점도의 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 아라미드 섬유로 통칭되는 전방향족 폴리아미드 섬유는, 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드 섬유와 그렇지 않은 메타계 아라미드 섬유를 포함한다. 파라계 아라미드 섬유는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있는데, 5mm 정도 굵기의 가느다란 실로 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 또한, 아라미드 섬유는 500℃이상에서 검게 탄화하므로 고내열성이 요구되는 분야에서도 각광을 받고 있다.
아라미드 섬유는 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드를 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 중합용매 중에서 중합시킴으로써 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조하는 공정, 이 중합체를 농황산 용매에 용해시켜 방사도프를 제조하는 공정, 상기 방사도프를 방사구금을 통해 방사한 후 방사물을 비응고성 유체 및 응고욕조를 순차적으로 거치도록 함으로써 필라멘트를 제조하는 공정, 및 상기 필라멘트를 수세, 건조 및 열처리하는 공정을 거쳐 제조된다.
이와 같이 제조되는 아라미드 섬유는 고강도 및 고탄성율을 가질 것이 요구되는데 이를 위해서는 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조가 담보되어야 하지만 현재까지는 만족할만한 수준의 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법이 알려져 있지 않다.
더욱이, 기존의 방법에 의해 제조되는 폴리아미드 중합체는 고유점도의 편차가 커서 균일한 특성을 갖는 아라미드 섬유의 제조가 어렵다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 고유점도 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고유점도의 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖는 전방향족 폴리아미드 중합체를 이용하여 고강도 및 고탄성율을 갖는 아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면으로서, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계; 및 상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계를 포함하되, 상기 예비 중합체는 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.20 내지 2.00인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명의 아라미드 섬유 제조방법은, 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계 - 상기 예비 중합체는 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향 족 디아민의 몰비가 1.20 내지 2.00임 -; 상기 예비중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계; 상기 최종 중합체를 이용하여 방사도프를 제조하는 단계; 및 상기 방사도프를 방사하는 단계를 포함한다.
본 발명에 의한 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법에 의하면, 전방향족 폴리아미드 중합체 제조시 예비 중합체를 먼저 형성한 후 최종 중합체를 제조하는 다단 중합 방식을 채택하되 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 1.20 내지 2.00이 되도록 공정제어를 함으로써, 고유점도 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖고 분자량이 균일한 전방향족 폴리아미드 중합체를 제조할 수 있고, 이를 이용하여 아라미드 섬유를 제조함으로서 고강도 및 고탄성율의 아라미드 섬유를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 아라미드 섬유의 제조방법의 일 실시예를 구체적으로 설명한다.
우선, 유기용매에 무기염을 첨가하여 중합용매를 제조한다.
상기 유기용매로는 아미드계 유기용매, 우레아계 유기용매, 또는 이들의 혼합 유기용매를 이용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N, N‘-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N, N, N', N'-테트라메틸 우레아(TMU), N, N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 그 구체적인 예로는 CaCl2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등과 같은 할로겐화 알칼리 금속염 또는 할로겐화 알칼리 토금속염을 들 수 있으며, 이들 무기염은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다. 상기 무기염의 첨가양이 증가할수록 방향족 폴리아미드의 중합도는 증가되지만 상기 무기염이 과량으로 첨가되면 미처 용해되지 않는 무기염이 존재할 수 있기 때문에, 상기 무기염은 중합용매 전체량에 대해 10 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 무기염은 유기용매에 대한 용해도가 좋지 않기 때문에 물을 첨가하여 무기염을 완전히 용해시키고, 그 후에 탈수공정을 통해 물을 제거함으로써 최종적인 중합용매를 제조할 수 있다.
다음, 상기 제조된 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조한다.
상기 방향족 디아민의 구체적인 예는 파라-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 2,6-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민 또는 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음, 상기 혼합용액을 교반하면서 상기 혼합용액에 소정량의 방향족 디에시드 할라이드를 첨가하여 예비중합시킨다. 상기 방향족 디에시드 할라이드의 구체적인 예로는 테레프탈로일 디클로라이드, 4,4'-벤조일 디클로라이드, 2,6-나프탈렌디카복실산 디클로라이드 또는 1,5-나프탈렌디카복실산 디클로라이드를 들 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 중합은 발열과 함께 빠른 속도로 반응이 진행하게 되는데, 이와 같이 중합속도가 빠르게 되면 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에서 중합도 차이가 커지는 문제가 발생한다. 보다 구체적으로 설명하면, 중합반응은 혼합용액 전체에서 동시에 진행하는 것이 아니기 때문에, 먼저 중합반응이 시작된 중합체는 빠르게 중합반응을 진행하여 긴 분자사슬을 형성하는 반면, 나중에 중합반응이 시작된 중합체는 먼저 중합반응이 시작된 중합체보다 짧은 분자사슬을 형성할 수밖에 없게 되고, 중합속도가 빠르게 되면 그 차이가 훨씬 커지게 된다. 이와 같이, 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이에 중합도 차이가 커지게 되면 물성 편차 또한 커지게 되어 원하는 특성구현이 어렵게 된다. 따라서, 예비중합공정을 통해 일단 소정 길이의 분자사슬을 갖는 예비중합체를 미리 형성하고, 그 후에 중합공정을 수행함으로써 최종적으로 얻어지는 중합체들 사이의 중합도 차이를 최소화하는 것이 바람직하다.
한편, 고유점도의 편차가 적으면서도 높은 고유점도를 갖는 폴리아미드 중합체를 얻기 위해서는, 예비 중합체도 역시 작고 평균 분자량을 갖되 그 분자량이 균일하도록 함으로써 후속의 최종 중합시 큰 분자량의 예비 중합체가 작은 분자량의 예비 중합체의 중합반응을 방해하는 일이 없도록 하는 것이 중요하다. 따라서, 작은 분자량을 갖는, 즉 분자 사슬이 짧은 예비 중합체를 제조하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로 설명하면, 방향족 디아민(P1)에 방향족 디에시드 할라이드(P2)를 첨가하여 예비 중합체를 제조할 경우, 다음의 표 1에 나타난 바와 같이 다양한 화학식을 갖는 예비 중합체가 형성될 수 있다.
[표 1]
예비 중합체의 화학식 방향족 디아민 : 방향족 디에시드 할라이드 (몰비)
(P1)2(P2) 2.00 : 1
(P1)3(P2)2 1.50 : 1
(P1)4(P2)3 1.33 : 1
(P1)5(P2)4 1.25 : 1
(P1)6(P2)5 1.20 : 1
(P1)7(P2)6 1.17 : 1
(P1)8(P2)7 1.14 : 1
(P1)9(P2)8 1.13 : 1
(P1)10(P2)9 1.11 : 1
(P1)11(P2)10 1.10 : 1
(P1)12(P2)11 1.09 : 1
(P1)13(P2)12 1.08 : 1
(P1)14(P2)13 1.08 : 1
(P1)15(P2)14 1.07 : 1
: :
본 발명에 의하면, 예비 중합체에서 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비 측정을 통해 예비 중합체의 분자량을 제어할 수 있는데 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 아민의 평균 몰비가 1.20 내지 2.00, 더욱 바람직하게는 1.80 내지 2.00이 되도록 예비 중합의 공정 조건을 제어한다. 예비 중합체에서 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 지나치게 작으면, 예를 들어 1.20 미만인 경우에는 분자사슬이 긴, 즉 분자량이 큰 예비중합체가 많이 생성되었음을 의미하는 것이므로 원하는 값의 고유점도를 갖는 최종 중합체를 얻지 못할 뿐만 아니라 고유점도의 편차도 크다. 반대로, 평균 몰비가 2.00을 초과하는 경우에는 부산물로 방향족 디아민끼리 반응이 일어난 예비중합체가 얻어지고 전체적으로 방향족 디아민과 방향족 디에시드 할라이드의 반응 균형이 깨지게 되어 분자량이 낮은 최종 중합체가 얻어지거나 Gel화가 일어나 분자량을 제어할 수 없게 된다.
이를 더욱 구체적으로 설명하면, NMR을 이용하여 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비를 측정한다. 측정된 몰비가 위 범위를 벗어난 경우, 상기 예비 중합체 제조시 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경하거나 예비중합공정에서 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양을 조절하여 예비 중합체를 다시 제조한다. 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 몰비가 위 범위를 나타낼 때까지 상기 단계들을 반복함으로써 적정 공정조건을 찾아낼 수 있다.
일 예로, 예비중합 과정에서 중합반응이 지나치게 많이 일어나 큰 분자량의 예비 중합체가 많이 생성되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.2 미만이 될 경우에는, 중합반응을 억제하기 위하여 반응온도를 높여야 한다. 다만, 일정 온도 이상으로 반응온도를 설정할 경우에는 P1-P2 구조에서 중합반응이 중지하게 되기 때문에 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.
반응시간을 증감시킴으로써 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 조절할 수도 있는데, 일반적으로는 반응시간을 줄이면 중합 반응이 적게 일어나게 되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 증가하지만, 일정 시간 이상으로 반응시간을 줄이게 되면 예비 중합체가 P1-P2 구조에서 미반응 상태로 남게되어 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가가 다시 낮아지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 예비중합공정은 반응기 내에서 0 ~ 45℃로 반응 온도를 유지하며 수행하고, 반응시간은 3 ~ 15분 정도로 충분한 중합 시간을 부여하며, 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조에 필요한 방향족 디에시드 할라이드의 전체량 중 20 ~ 40%만을 예비중합공정 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 측정하는 방법을 예시하면, i) 약 10mg의 예비 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산함으로써, 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 구한다.
예비중합공정을 완료한 후, 0 ~ 10℃ 상태로 온도를 낮추고 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가하여 최종 중합체를 제조한다.
방향족 폴리아미드 중합체 제조시 방향족 디에시드 할라이드는 방향족 디아민과 1:1 몰비로 반응을 하기 때문에, 최종 중합시 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 예비중합시 첨가되는 양과 더해질 경우 상기 방향족 디아민과 동일한 몰(mole)이 되도록 결정된다. 다만, 중합용매를 제조할 3때 무기염의 용해를 돕기위해 첨가한 물이 탈수 공정을 거친 후에도 소량 잔존할 수 있는데, 이 경우 소량 의 물이 방향족 디에시드 할라이드와 반응하여 불용성 물질을 형성할 수도 있다. 따라서, 이와 같은 불용성 물질이 형성될 것을 감안하여 방향족 디에시드 할라이드를 방향족 디아민 보다 소량 더 첨가할 수 있다.
상기한 중합공정을 완료한 후 전체 중합용액 중에서 최종 중합체의 농도가 5 내지 20중량% 정도가 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드의 양을 조절하는 것이 바람직하다. 최종 중합체의 농도가 5중량% 미만이 되도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합속도가 저하되고 장시간 동안 반응을 시켜야 하기 때문에 경제성이 떨어지고, 중합체의 농도가 20중량%를 초과하도록 방향족 디아민과 디에시드 할라이드를 첨가할 경우에는 중합반응이 원활히 진행되지 못하여 중합체의 고유점도를 5.5 이상으로 향상시킬 수 없기 때문이다.
중합공정에 의해 얻어지는 방향족 폴리아미드 중합체의 구체적인 예는, 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T), 폴리(4,4'-벤즈아닐라이드 테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌-디카복실산 아미드) 또는 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카복실산 아미드)를 들 수 있다.
이어서, 중합반응 중에 생성된 산을 알칼리 화합물을 이용하여 중화시킨다.
중합반응을 거쳐 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체는 빵가루와 같은 에시드 크럼(acid crumb) 형태로 존재하기 때문에 상기 방향족 폴리아미드 용액의 유동성이 좋지 못하다. 따라서, 그 유동성 향상을 위해서 상기 방향족 폴리아미드 용액에 물을 첨가하여 슬러리로 만든 상태에서 이후 공정을 진행하는 것이 바람직하다. 한편, 방향족 폴리아미드 중합체 슬러리를 만들 때 알칼리 화합물을 용해시킨 물을 사용함으로써 중화공정을 동시에 진행할 수도 있다.
상기 무기 알칼리 화합물는 NaOH, Li2CO3, CaCO3, LiH, CaH2, LiOH, Ca(OH)2, Li2O 또는 CaO의 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 탄산염, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 또는 알칼리 토금속의 산화물로 이루어지는 군에서 선택된다.
염산을 다량 포함하고 있는 강산 상태의 방향족 폴리아미드 용액에 무기 알칼리 화합물을 첨가하면 염산과 신속히 반응하여 중화가 빠르게 진행하지만, 일단 중화가 상당히 진행되어 pH가 7에 접근하면 무기 알칼리 화합물과 염산과의 반응속도가 급격히 감소하여 무기 알칼리 화합물이 미반응 상태로 중화용액에 남게 되며, 이로 인해 중화 완료 후 불용성 무기 알칼리 화합물을 필터로 여과해야 하는 문제가 발생한다. 따라서, 방향족 폴리아미드 용액 중에 불용성 이물의 생성을 방지하기 위해서, 중화 공정을 여러 번에 나누어 수행할 수 있다.
이어서, 중화공정을 완료하여 산이 제거된 크럼(crumb) 상태의 방향족 폴리아미드 중합체를 분쇄한다.
후술하는 추출 공정시 중합체의 입자크기가 너무 크면 중합용매 추출공정에 많은 시간이 소요되며 중합용매 추출효율이 저하되기 때문에, 추출공정 전에 중합체의 입자크기를 작게 하기 위해서 분쇄공정을 수행하는 것이다.
이어서, 분쇄된 방향족 폴리아미드 중합체로부터 중합용매를 추출한다. 중합에 의해 얻어진 방향족 폴리아미드 중합체 내에는 중합 공정을 위해 사용한 중합용매가 함유되어 있기 때문에, 이와 같은 중합용매를 중합체로부터 추출해야 하며, 추출된 중합용매는 중합공정에 재사용할 수 있다. 이와 같은 추출공정은 물을 이용하여 수행하는 것이 가장 효과적이고 경제적이다. 추출공정은 배출구가 구비된 욕조에 필터를 설치하고 상기 필터 위에 크럼 형태의 중합체를 위치시킨 후 물을 부어, 중합체 내에 함유된 중합용매를 물과 함께 상기 배출구로 배출시키는 공정으로 이루어질 수 있다.
다음, 추출공정 후 잔류하는 물을 탈수하고, 그 후 건조 공정을 거쳐 방향족 폴리아미드 중합체 제조를 완성한다. 그 후, 방사공정을 위해서 크기별로 방향족 폴리아미드 중합체를 분류하는 분급공정을 수행할 수 있다.
위와 같이 제조된 방향족 폴리아미드 중합체를 97 내지 103%의 농도를 갖는 농황산 용매에 용해시켜 방사 도프(spinning dope)를 제조한다. 상기 농황산 대신에 클로로 황산이나 플루오로황산 등도 사용될 수 있다.
상기 방사도프 내의 중합체 농도는 10 내지 25 중량%인 것이 섬유 물성에 바람직하다. 폴리아미드 중합체 농도가 증가할수록 방사도프의 고유 점도(interent viscosity: IV)도 역시 증가하지만 임계 농도(critical concentration point)를 넘어서면 방사도프의 점도가 급격하게 감소하게 되는데, 이때 방사도프는 고체상(solid phase)을 형성하지 않으면서 광학적 등방성(optically isotropic)에서 광학적 이방성(optically anisotropic)으로 변화한다. 이방성 방사도프는 구조적 및 기능적 특성으로 인해 별도의 연신(drawing) 공정 없이 고강도 아라미드 섬유의 제조할 수 있기 때문에, 방사도프 내의 폴리아미드 중합체 농도는 상기 임계 농도를 초과하는 것이 바람직하지만, 그 농도가 지나치게 클 경우 방사도프의 점도가 지나 치게 낮아지는 문제점이 발생한다.
상기 방사도프를 방사구금(spinneret)을 이용하여 방사(spinning)한 후 에어 갭(air gap)을 거쳐 응고조(coagulation bath) 내에서 응고시킴으로써 필라멘트(filament)를 형성한다.
상기 에어 갭은 주로 공기층이나 불활성 기체층도 사용될 수 있으며, 에어 갭의 길이는 0.1 내지 15 cm인 것이 제조되는 필라멘트의 물성 향상에 바람직하다.
상기 방사구금은 0.1 mm 이하의 직경을 갖는 다수의 모세관을 갖는다. 만약 방사구금에 형성된 모세관의 직경이 0.1 mm를 초과할 경우에는 생성되는 필라멘트의 분자 배향성이 나빠짐으로써 결과적으로 필라멘트의 강도가 낮아지는 결과를 야기하게 된다. 상기 응고조는 상기 방사구금의 하부에 위치하며 그 내부에 응고액이 저장되어 있고, 상기 응고조의 하부에는 응고튜브가 형성되어 있다. 따라서, 상기 방사구금의 모세관을 통과한 방사물은 하강하면서 에어 갭과 응고액을 순차적으로 거치면서 응고되어 필라멘트를 형성하며, 이 필라멘트는 상기 응고조 하부의 응고튜브를 통과하면서 배출된다. 필라멘트와 더불어 응고액도 상기 응고튜브를 통해 배출되기 때문에 그 배출액 만큼 응고조에 응고액을 지속적으로 공급하여 주어야 한다.
또한, 상기 응고튜브에는 분사 장치(jet device)가 형성되어 응고튜브를 통과하는 필라멘트에 응고액을 분사할 수 있다. 상기 분사 장치는 다수의 분사구(jet opening)를 구비하고 다수의 분사구에서 필라멘트를 향하여 응고액을 분사한다. 상기 다수의 분사구는 응고액이 필라멘트에 대하여 완벽히 대칭으로 분사될 수 있도 록 정렬되는 것이 바람직하다. 응고액의 분사 각도는 필라멘트의 축방향에 대하여 0 내지 85°가 바람직하며, 특히 상업적 생산 공정에 있어서는 30°의 분사 각도가 적당하다.
상기 응고액은 물, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 알코올, 또는 이들의 혼합물에 황산이 첨가될 수 있으며, -10 내지 +90℃로 유지된다. 방사구금을 통과한 방사물이 응고액을 통과하게 되면 방사물 내의 황산이 제거되면서 필라멘트가 형성되는데, 황산이 방사물 표면으로부터 급격히 제거되면 그 내부에 함유된 황산이 미처 빠져나가기 전에 표면이 먼저 응고되어 필라멘트의 균일도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있기 때문에, 방사물 표면으로부터 황산이 급격히 빠져나오는 것을 방지하기 위하여 응고액에 황산을 첨가하는 것이다.
이어서, 얻어진 필라멘트에 잔존하는 황산을 제거한다.
방사 도프의 제조에 사용된 황산은 방사물이 응고조를 통과하면서 대부분 제거되기는 하지만 완전히 제거되지 않고 잔존할 수 있다. 또한 방사물로부터 황산이 균일하게 빠져나오게 하기 위하여 응고조의 응고액에 황산을 첨가할 경우, 얻어지는 필라멘트에는 황산이 잔존할 확률이 높다. 필라멘트에 잔존하는 황산은 그 양이 아무리 소량이라 할지라도 아라미드 섬유 특성에 악영향을 미칠 수 있기 때문에, 필라멘트에 잔존하는 황산을 완전히 제거하는 것이 매우 중요하다.
필라멘트에 잔존하는 황산은 물, 또는 물과 알칼리 용액의 혼합용액을 이용한 수세공정을 통해 제거될 수 있다. 상기 수세 공정은 다단계로 수행할 수도 있는데, 예를 들면, 황산을 함유한 필라멘트를 0.3 내지 1.3%의 가성 수용액(aqueous caustic solution)으로 1차 수세를 하고, 이어서 0.01 내지 0.1%의 더 묽은 가성 수용액으로 2차 수세를 할 수 있다.
이어서, 필라멘트에 잔류하는 수분 함유량을 조절하기 위해서 건조공정을 수행한다.
건조공정은 가열된 건조 롤(drying roll)에 필라멘트가 닿는 시간을 조절하거나, 상기 건조 롤의 온도를 조절함으로써 필라멘트의 수분 함유량을 조절할 수 있다.
한편, 위와 같은 방사, 수세, 중화, 및 건조 공정 중에 상기 필라멘트에는 장력(tension)이 가해지게 되는데, 건조 공정 중에 필라멘트에 가하는 장력의 최적 크기는 전체 방사 조건에 의해 결정되기는 하지만 약 3.0 내지 7.0 gpd의 장력 하에서 필라멘트를 건조하는 것이 바람직하다. 건조시 장력이 3.0 gpd 미만일 경우에는 분자 배향도가 감소되어 궁극적으로 섬유의 강도가 저하된다. 반대로, 건조시 장력이 7.0 gpd를 초과할 경우 필라멘트가 절단될 우려가 있어 제조상의 어려움이 발생한다. 한편, 필라멘트에 가해지는 장력의 크기는 필라멘트를 이동시키는 롤의 표면 스피드를 적절히 제어함으로써 조절될 수 있다.
건조 롤은 소정의 수단에 의해 가열되며, 가열된 롤로부터 과도한 열이 방출되어 열손실이 발생하는 것을 방지하기 위하여 상기 건조 롤은 최소한 부분적으로 열 차단 수단에 의해 둘러싸이는 것이 바람직하다.
이어서, 건조가 완료된 필라멘트를 지관에 감는다. 방사권취속도는 300 내지 1,500 m/분이다.
이하, 실시예 및 비교실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로 이것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 않는다.
* 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰 비를 측정
i) 약 10mg의 예비 중합체 시료를 NMR 튜브에 넣고 약 60℃에서 4시간 동안 진공건조하여 수분을 제거한 후, ii) 약 0.5ml의 D2SO4를 튜브에 넣고 상온에서 상기 시료를 녹인다. iii) 이어서, TMS 3 방울(drop)을 기준 물질로 넣고 상온에서 1H-NMR을 측정한다. iv) 그 결과 7.5ppm에서 나타나는 피크(peak)의 면적을 방향족 디아민의 몰값으로 계산하고, 7.9ppm에서 나타나는 피크의 면적을 방향족 디에시드 클로라이드의 몰값으로 계산함으로써, 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 구한다.
* 전방향족 폴리아미드 중합체의 고유점도 ( Inherent Viscosity : I.V.) 측정
고유점도(I.V.)는 다음의 식에 의해 정의된다.
I.V. = ln(ηrel)/C
여기서, C는 중합체 용액의 농도(농황산 100ml에 중합체 0.5g을 용해시킨 용액)이고, 상대점도ηrel는 30℃에서 모세관 점도계로 측정한 중합체 용액과 용매 사이의 유동시간 비이다. 다른 언급이 없는 한, 고유점도 값은 95 내지 98%의 농황산 용매를 사용하여 측정하였다.
실시예 1
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 CaCl2 7 중량% 첨가한 중합용매 100ml에 파라-페닐렌디아민 5.00g을 용해시켜 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.80g을 첨가하고 300rpm의 회전력으로 3분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.20인 예비중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 예비 중합체에 테레프탈로일 디클로라이드 6.26g을 추가로 첨가하여 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 2
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.80g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.40인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 3
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.55g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민 의 평균 몰비가 1.45인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 4
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.99g을 첨가하고 300rpm의 회전력으로 3분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.50인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 5
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 1.90g을 첨가하고 300rpm의 회전력으로 3분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.60인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 6
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.99g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.80인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였 다.
실시예 7
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 300rpm의 회전력으로 3분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.87인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 8
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.36g을 첨가하고 300rpm의 회전력으로 3분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.90인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 9
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.36g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.95인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
실시예 10
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 3.18g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 2.00인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
비교실시예 1
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.62g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.15인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
비교실시예 2
혼합용액에 테레프탈로일 디클로라이드 2.34g을 첨가하고 500rpm의 회전력으로 6분 동안 반응시킴으로써 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 평균 몰비가 1.09인 예비중합체를 제조하였다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 중합체인 폴리(파라페닐렌테레프탈-아미드: PPD-T)를 제조하였다.
위 실시예들 및 비교실시예들에 의해 얻어진 최종 중합체의 평균 고유점도(I.V.) 및 고유점도 편차를 측정한 결과 다음의 표 2에 나타난 결과를 얻었다.
[표 2]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 비교예1 비교예2
예비
중합체		 몰비1 ) 1.20 1.40 1.45 1.50 1.60 1.80 1.87 1.90 1.95 2.00 1.15 1.09
최종 중합체
 평균 I.V. 4.0 4.4 4.7 4.9 5.1 5.8 5.9 6.0 6.2 6.4 3.1 2.8
I.V. 편차 ± 0.7 ± 0.7 ± 0.6 ± 0.5 ± 0.6 ± 0.5 ± 0.4 ± 0.3 ± 0.5 ± 0.3 ± 1.3 ±1.1
1) 테레프탈로일 디클로라이드에 대한 파라-페닐렌디아민의 몰비
위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 예비 중합체에서 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.20 미만인 경우에는 분자사슬이 긴, 즉 분자량이 큰 예비중합체가 많이 생성되었음을 의미하는 것이므로 최종 중합체의 고유점도가 업계에서 요구되는 최소치인 4.0을 만족시키지 못하였을 뿐만 아니라 고유점도의 편차도 ± 1.0을 초과하였다.
한편, 예비 중합체에서 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.80 이상일 경우에는 약 5.8± 0.5의 범위 내(즉, 6.0 이상을 포함)의 고유점도를 갖는 최종 중합체가 제조됨을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 중합용매에 방향족 디아민을 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액에 방향족 디에시드 할라이드를 첨가함으로써 예비 중합체를 제조하는 단계;
    NMR을 이용하여 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비를 측정하는 단계;
    상기 NMR을 이용하여 측정한 상기 예비 중합체의 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.20 내지 2.00 범위를 벗어난 경우, 상기 평균 몰비가 1.20 내지 2.00 범위가 되도록 상기 예비 중합체 제조시 적용되었던 반응온도 및 반응시간 중 적어도 하나를 변경시키는 단계; 및
    상기 평균 몰비가 1.20 내지 2.00 범위인 상기 예비 중합체에 방향족 디에시드 할라이드를 추가로 첨가함으로써 최종 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체는 방향족 디에시드 할라이드에 대한 방향족 디아민의 평균 몰비가 1.80 내지 2.00인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비 중합체의 제조를 위해 상기 혼합용액에 첨가되는 방향족 디에시드 할라이드의 양은 상기 최종 중합체의 제조를 위해 사용되는 방향족 디에시드 할라이드 전체 양의 20 내지 40%인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리아미드 중합체의 제조방법.
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