KR20060012615A - 폴리아미드의 연속 제조 방법 - Google Patents

폴리아미드의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

폴리아미드를 제조하기 위한 2 단계 중축합 방법에서, 중합도가 낮은 축합 생성물이 형성되는 조건하에 극성, 비염기성, 불활성 유기 액체 매질 중에서 디아민을 디카르복실산 디할라이드와 반응시킨다. 이어서, 총 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고 페클레 수가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 성분들을 연속 공급함으로써 생성 축합물을 수용성 산 수용체의 수용액과 접촉시켜, 중합도가 높은 폴리아미드 생성물을 형성한다.
폴리아미드, 중축합, 디아민, 디카르복실산 디할라이드, 체류 시간, 페클레 수

Description

폴리아미드의 연속 제조 방법 {CONTINUOUS PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYAMIDES}
본 발명은 디아민 및 디카르복실산으로부터 중합도가 높은 폴리아미드를 제조하는 방법, 특히 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 디할라이드로부터 전체적으로 또는 심지어는 부분적으로 방향족인 폴리아미드를 제조하는 신규한 연속 중합 방법에 관한 것이다. 디아민 및 디카르복실산 디할라이드, 특히 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 디할라이드로부터 제조된 높은 중합도의 선형 폴리아미드는 섬유, 필름, 코팅물 및 다른 성형품으로 가공될 수 있다.
지금까지, (a) 계면 중축합 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3,006,899호) 및 (b) 저온 용액 중축합 방법 (예를 들어, 미국 특허 제3,063,966호)이 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 할라이드로부터 방향족 폴리아미드를 제조하는 방법으로서 공지되어 있다. 이들 방법은, 예를 들어 (i) 방향족 디아민과 방향족 디카르복실산을 열에 의해 탈수 축합시키는 방법 또는 (ii) 방향족 디아민과, 방향족 디카르복실산의 디페닐 에스테르 사이에서 페놀을 제거하면서 열에 의해 축합시키는 방법 등과 같이 방향족 폴리아미드를 얻는 다른 방법보다 우수하다고 여겨진다. 탈수-축합 방법에서는 축합이 200℃ 초과의 온도에서조차도 매끄럽게 진행되지 않으며, 대부분의 경우에는 열분해가 일어나서 불용성 겔을 함유하는 착색된 생성물이 형성된다. 페닐 에스테르 방법에 의한 축합에서는 페닐 에스테르가 상응하는 산 클로라이드로부터 유도될 수 있는데, 이는 폴리아미드를 제공하는 더 우수한 반응물이지만 상기 방법을 덜 효율적으로 만든다. 또한, 이들 축합 방법은 장기간 동안 고온에서 수행되어야 하지만, 처음에 언급한 두 방법 (a) 및 (b)는 실온 또는 그보다 낮은 온도에서 수행될 수 있고 반응 완료에 필요한 시간이 수 분에 불과하다.
그러나, 처음한 언급한 2가지 방법인 (a) 계면 중축합 방법과 (b) 저온 용액 중축합 방법에는 여러가지 단점이 있다. 계면 중축합 방법 (a)에서는 생성물의 분자량을 조절하기가 매우 어렵다고 알려져 있다. 생성되는 중합체의 중합도는, 반응물의 농도, 반응물의 첨가 속도, 반응기 용기의 크기, 교반 속도 및 사용되는 용매의 유형 등과 같은 비화학양론적 조건에 약간만 변화가 가해져도 달라지고 그러한 변화에 매우 민감하다. 일단 반응물이 충전된 경우에는 최종 중합체의 중합도를 추가의 공급으로 조정하기는 불가능한데, 이는 중합도가 전술한 바와 같은 반응 조건들이 절묘하게 조합되어 예정되는 것이기 때문이다. 게다가, 공중합체가 상기한 방법에 따라 제조되는 경우에는 공중합체의 주쇄 구조를 조절할 수 없다. 또한, 실제로 대규모의 반응 용기를 사용하는 경우, 상기 방법으로는 중합도가 높은 중합체를 얻을 수 없는 것으로 밝혀졌다.
한편, 저온 용액 중축합 방법 (b)에서 최종 중합체의 분자량 조절은 오히려 쉬운 편이다. 그러나, 고분자량의 생성물을 원할 경우에는 사용될 용매의 선택에 제한이 있고, 예를 들어 용액으로부터의 생성물 분리 및 부반응 발생의 방지 등에 있어서 여러가지로 어려움이 있다. 또한, 생성물이 언제나 반응 부산물로서의 할로겐화수소산 염과 함께 존재한다. 부산물의 제거에는 예를 들어 침전-헹굼, 또는 생성물을 용품으로 성형한 후의 복잡한 처리 등과 같은 길고 지루한 과정이 요구된다. 따라서, 이러한 염이 없고 열안정성이 충분한 생성물을 얻기가 어렵다.
미국 특허 제3,640,970호 및 제4,009,154호의 2개 특허에는, (1) 극성, 비염기성, 불활성 유기 액체 매질 중에서 디아민과 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 예비중합체를 형성하고, (2) 상기 예비중합체를 수용성 산 수용체의 수용액과 접촉시켜 중합 반응을 완료함으로써 방향족 폴리아미드를 제조하는 2 단계 방법이 개시되어 있다. 이들 특허는 다음과 같다.
미국 특허 제3,640,970호에는 방향족 폴리아미드를 제조하기 위한 2 단계 예비축합 방법이 개시되어 있으며, 이것은 때때로 올리고머 중합 방법이라고 지칭되기도 한다. 상기 방법은 제1 단계에서 중합도가 낮은 축합 생성물이 형성되는 조건하에 극성, 비염기성, 불활성 유기 액체 매질 중에서 방향족 디아민을 방향족 디카르복실산 디할라이드와 반응시킨다. 제2 단계에서는 축합 생성물을 함유하는 상기 유기 액체 매질을 수용성 산 수용체의 수용액과 접촉시켜 폴리아미드 생성물을 형성한다.
에테르, 케톤, 술폰 및 할로겐화 탄화수소가 적합한 용매로서 제안되어 있다. 부산물인 히드로할라이드 산을 중화시키기에 적합한 수용성 산 수용체로는 무 기 및 유기 알칼리-금속 수산화물, 탄산염 및 중탄산염, 및 유기 아민, 예를 들어 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민 등이 있다. 황산 중 폴리아미드 생성물의 고유 점도는 0.6 내지 3이 가능하다고 여겨졌다.
미국 특허 제4,009,154호에는, 수용성 산 수용체가 탄산나트륨 수화물의 수중 분산액으로 이루어진 수성 슬러리로 제한된다는 점을 제외하고는, 미국 특허 제3,640,970호에 개시된 것과 거의 동일한 2 단계 예비축합 방법이 개시되어 있다. 상기 미국 특허 제4,009,154호로부터, 방향족 디아민 및 방향족 디카르복실산 할라이드를 고농도로 함유하는 유기 액체 매질을 사용하여 미국 특허 제3,640,970호의 방법을 실시함으로써 효율을 개선시키고자 하는 경우에는 낮은 중합도의 방향족 폴리아미드만을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
미국 특허 제3,640,970호 및 제4,009,154호의 방법은 대규모 연속 공정에는 도움이 되지 않는다. 반응이 너무 느리게 진행되어 낮은 중합도의 폴리아미드가 형성되거나, 또는 이들 방법에는 매우 큰 펌프, 매우 격렬한 교반 및 매우 큰 공정 안전 밸브가 필요하다. 이러한 방식의 작업은 효율적이지 못하며 그와 관련된 안전성 문제가 있다.
따라서, 당업계에는 (1) 높은 중합도의 폴리아미드를 효율적으로 생성할 수 있고, (2) 산 수용체의 도입 성질에 제한이 없는 연속 방법이 요구된다.
발명의 요약
제1 단계 올리고머 중합 방법에서, 중합도가 낮은 축합 생성물이 형성되는 조건하에 극성, 비염기성, 불활성 유기 액체 매질 중에서 방향족 및(또는) 비방향 족 디아민을 방향족 및(또는) 비방향족 디카르복실산 디할라이드와 반응시킨다. 이하에서는, 중합도가 낮은 축합 생성물을 "예비중합체"라고 부르는 경우가 있다. 제2 단계에서, 상기 예비중합체를 함유하는 유기 액체 매질 (이하, "예비중합체 용액"이라고 지칭함) 및 산 수용체 용액을 반응기 시스템에 연속적으로 공급함으로써 예비중합체를 수용성 산 수용체의 수용액과 접촉시켜서 중합도가 높은 폴리아미드 생성물을 형성한다. 반응기 시스템은 총 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고, 페클레 수(Peclet number)가 약 3.5 초과이다. 상기 방법은 중합도가 높은 폴리아미드를 효율적으로 생성한다. 종래 기술의 방법에 비하여, 상기 방법에서는 첨가 시간이 매우 빠르다. 종래 기술에서, 이러한 빠른 첨가 시간은 매우 큰 펌프 및 매우 큰 공정 안전 밸브를 필요로 할 수 있고, 그와 관련된 효율 및 안전성 문제가 있을 수 있었다. 본 발명의 방법은 이러한 단점이 없다.
임의의 특정 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 총 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고 페클레 수가 약 3.5 초과라는 것을 특징으로 하는 반응기 시스템은 폴리아미드 생성을 위하여 이전에 이용되어 왔던 방법들에 비하여 예비중합체 및 수용성 산 수용체의 역혼합 및(또는) 분산을 감소시켰다고 여겨진다. 따라서, 상기 방법은 예비중합체의 산 클로라이드의 가수분해를 최소화하는데 도움이 되는데, 이러한 가수분해는 중합도가 낮은 폴리아미드를 생성시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 폴리아미드는, 필요에 따라 임의의 통상의 방식으로 다양한 형태, 예를 들어 섬유, 필름, 시트, 액체 생성물 및 다양한 목적으로 사용될 수 있는 성형품 (예를 들어, 산업 소재, 절연재, 수지-보강재, 접착 제, 코팅물 등)으로 변형될 수 있다.
본 발명의 목적에 따라, 본원에서 구현되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은
(a) 1종 이상의 수용성 무기 산 수용체의 1종 이상의 수용액, 및
(b) 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 형성된 1종 이상의 예비중합체 및 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질을 포함하는 1종 이상의 예비중합체 용액
의 용액을 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고 페클레 수가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 공급하는 단계를 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 목적에 따라, 본원에서 구현되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은
(a) 1종 이상의 수용성 무기 산 수용체의 1종 이상의 수용액, 및
(b) 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 형성된 1종 이상의 예비중합체 및 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질을 포함하는 1종 이상의 예비중합체 용액
의 용액을 페클레 수가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 공급하는 단계를 포함하며, 이때 상기 반응기 시스템에서 약 2초 내지 약 2분의 체류 시간 동안 1종 이상의 예비중합체 총량의 약 95％ 이상이 전환되는 것인, 폴리아미드의 제조 방법을 추가로 포함한다.
또한, 본 발명의 목적에 따라, 본원에서 구현되고 광범위하게 기술된 바와 같이, 본 발명은 이들 방법에 따라 생성된 1종 이상의 폴리아미드로부터 형성된 성형품 및(또는) 섬유를 포함한다.
또한, 본 발명을 적용할 수 있는 범위는 하기하는 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 발명의 상세한 설명으로부터 본 발명의 사상 및 범위 내에서의 다양한 변화 및 변형이 당업자에게 명백할 것이기 때문에, 발명의 상세한 설명 및 특정 실시예는 본 발명의 실시양태를 나타내지만 단지 예시하기 위한 것임을 이해해야 한다. 상기한 일반적인 기재 및 하기하는 발명의 상세한 설명 모두가 예시적이고 설명적일 뿐이며 청구의 범위와 같이 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
도 1은 폴리아미드의 제조 방법을 수행하기 위한 반응기 시스템의 한 실시양태의 횡단면 입면도이다.
도 2는 도 1의 선 (2-2)을 따라 취한 횡단 평면도이다.
본 발명의 방법은 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 형성된 1종 이상의 예비중합체, 및 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질을 포함하는 예비중합체 용액(들)을 사용한다.
극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 디카르복실산 디할라이드와 디아민을 실질적으로 동몰량으로 반응시키면, 중합도가 낮은, 디아민과 디카르복실산 디할라이드의 축합 생성물이 형성된다. 본원에서는 중합도가 낮은 축합 생성물을 "예비중합체"라고 부르는 경우도 있다.
반응에 의해 얻어진 예비중합체(들)는 유기 액체 매질 중의 용액 또는 분산액의 형태를 취한다. 예비중합체는 부분적으로는 분산된 상 중의 고체 미립자 또는 팽윤된 입자로서 존재할 수 있다. 디카르복실산 디할라이드 및 디아민은 부분적으로는 미반응 디카르복실산 디할라이드로서 존재하거나 또는 디아민의 할로겐화수소산 염으로서 존재할 수 있다. 유의한 특징은 분산액 상태의 예비중합체(들) 뿐만이 아니라 용액 상태의 예비중합체(들) 역시 추가의 중축합 가능성을 보유한다는 점에 있다.
본 발명에 따라, 본원에서는 예비중합체, 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질, 임의의 미반응 디카르복실산 디할라이드 및 디아민, 및 임의의 다른 성분들을 통틀어서 "예비중합체 용액"이라고 지칭한다.
디카르복실산 디할라이드 1분자 및 디아민 1분자로 된 예비중합체의 축합도를 1이라고 정의할 때, 상기 예비중합체는 주로 축합도가 약 1 내지 20 또는 그 이상인 동족 분자들의 조립체라고 여겨진다.
디카르복실산 디할라이드과 디아민이 반응하는 동안에 할로겐화수소산이 유리된다. 예비중합체의 말단 아민기는 할로겐화수소산 염의 형태라고 여겨진다. 이렇게 얻어진 예비중합체 용액은 저장 조건에 따라 장기간 동안 안정적으로 저장이 가능하다. 한 실시양태에서, 상기 예비중합체 용액은 6시간 이상 동안 저장될 수 있다.
지방족 디아민과 방향족 디아민 모두가 본 발명에 따른 디아민으로서 사용될 수 있다. 열안정성이 우수하고 유기 용매(들)에 대한 저항성을 갖는 폴리아미드를 얻기 위해서는, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 디아민이 적합하게 사용된다:
H2N-A-NH2
H2N-A-Y-A'-NH2
상기 식에서, 2개의 아미노기는 나프탈렌 핵의 페리-위치에 있는 경우를 제외하고는 서로 인접하지 않은 탄소 원자에 결합되어 있다. -A- 및 -A'-은 동일하거나 상이할 수 있고 2가의 카르복실산 방향족 핵을 나타내며, 그의 방향족 핵의 1개 이상의 수소 원자가 관련 반응 조건하에서 산 할라이드기 또는 아미노기와 반응성이지 않은 치환체로 대체되는 경우를 포함한다. 카르복실산 방향족 핵의 예로는 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐 등이 있다. 비반응성 치환체의 예로는 산 할라이드 및 아민과 반응하지 않는 할로겐, 저급 알킬기, 페닐기, 아실기, 아크릴옥실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 디스알킬아미노기, 아실아미노기 및 알킬티오기 등이 있 다. 또한, 비반응성 치환체의 예로는 아미노기와의 반응시보다는 산 할라이드와 훨씬 더 느리게 반응하는 카르복실기, 술폰산기 및 1치환된 아미노기 등이 있다. 치환체의 위치 또는 수는 디아민의 2개 아미노기와 산 할라이드의 반응성을 방해하지 않을 수 있도록 결정되고, 2개 아미노기의 반응성이 지나치게 크게 차이나지 않아야 한다. 상기 화학식 2에서 -Y-는 서로 인접한 방향족 핵을 연결하는 부분이며, 예를 들어 산 할라이드와 비반응성인 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 술폰, N-치환된 이미노, 아미드, N-치환된 아미드, 메틸렌 및 알킬리덴 연결기를 나타낸다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 표현되는 방향족 디아민의 예로는 메타페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 메시틸렌, 파라-페닐렌 디아민, 클로로페닐렌 디아민, 톨루일렌 디아민, 디아미노 아세토페논, 아미노 아니시딘, 벤지딘, 1,5-나프틸렌 디아민, 비스(아미노페닐) 에테르, N,N-비스(4-아미노페닐)아닐린 및 비스(아미노-페닐)메탄 등과 같은 벤젠 유도체를 언급할 수 있다. 한 실시양태에서, 메타페닐렌 디아민 및(또는) 2,4-디아미노 메시틸렌이 바람직하다.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 지방족 디아민은 관련 반응 조건하에서 산 할라이드기 또는 아미노기와 반응성이 아닌 1종 이상의 치환체를 가질 수 있다. 비반응성 치환체의 예로는 산 할라이드 및 아민과 반응하지 않는 할로겐, 저급 알킬기, 페닐기, 아실기, 아크릴옥실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 디스알킬아미노기, 아실아미노기 및 알킬티오기 등이 있다. 또한, 비반응성 치환체의 예로는 아미노기와의 반응시보다는 산 할라이드와 훨씬 더 느리게 반응하는 카르복실기, 술폰산기 및 1치환된 아미노기 등이 있다. 치환체의 위치 또는 수는 디아민의 2개 아미노기와 산 할라이드의 반응성을 방해하지 않을 수 있도록 결정되고, 2개 아미노기의 반응성이 지나치게 크게 차이나지 않아야 한다. 지방족 디아민의 예로는 n-메틸렌 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌 디아민 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
한 실시양태에서, 2종 이상의 디아민이 함께 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 모든 디아민의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디아민을 1종 이상의 방향족 디아민과 함께 사용한다.
지방족 디카르복실산 디할라이드 및 방향족 디카르복실산 디할라이드 모두가 본 발명에 사용될 수 있다. 내열성 및 내용매성이 우수한 폴리아미드를 얻기 위해서는, 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드가 적합하게 사용된다:
XOC-B-COX'
XOC-B-Y-B'-COX'
상기 식에서, X 및 X'은 할로겐 원자, 일반적으로는 염소 원자이다. 2개의 산 할라이드기는 서로 인접하지 않은 탄소 원자에 결합되어 있다. 그러나, 나프탈렌 핵의 페리-위치에 있을 때에는, 일반적으로 양호한 결과를 제공하지 않기 때문에 이러한 경우는 제외된다. 화학식 1 및 화학식 2에 대하여 전술된 -A- 및 -A'-과 마찬가지로, -B- 및 -B'-은 카르보시클릭 방향족 핵을 나타내며, 그의 방향족 핵의 1개 이상의 수소 원자가 아미노기 또는 산 할라이드기와 반응성이지 않은 치환체로 대체된 경우를 포함한다. 카르보시클릭 방향족 핵의 예로는 벤젠, 나프탈렌 및 비페닐 등이 있다. 비반응성 치환체의 예로는 산 할라이드 및 아민과 반응하지 않는 할로겐, 저급 알킬기, 페닐기, 아실기, 아실옥실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 디알킬아미노기 및 알킬티오기 등이 있다. 산 할라이드와의 반응시보다는 아민과 훨씬 더 느리게 반응하는 다른 치환체, 예를 들어 카르복실기 및 술폰산기를 사용할 수 있다. 치환체의 위치 또는 수는 2개의 산 할라이드기와 아민의 반응성을 방해하지 않을 수 있도록 결정되고, 2개의 산 할라이드기의 반응성이 지나치게 크게 차이나지 않아야 한다. 상기 화학식 4에서 -Y-는 서로 인접한 방향족 핵을 연결하는 부분이며, 예를 들어 산 할라이드 또는 아민과 비반응성인 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 술폰, N-치환된 이미노, 아미드, N-치환된 아미드, 메틸렌 및 알킬리덴 연결기를 나타낸다.
방향족 디카르복실산 할라이드의 전형적인 예로는 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 1,4-나프탈렌카르복실산 할라이드, 2,6-나프탈렌디카르복실산 할라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 할라이드, 5-클로로이소프탈로일 클로라이드, 5-메톡시이소프탈로일 클로라이드 및 비스(파라-클로로포르밀페닐)에테르 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 테레프탈산 및 이소프탈산의 디클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 지방족 디카르복실산의 디할라이드는, 예를 들어 하기 화학식 5로 표현된다:
XOC-R-COX'
상기 식에서,
R은 탄소 원자수 4 내지 10의 알킬렌기이고,
X 및 X'는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다.
지방족 디카르복실산 디할라이드의 예로는 아디프산 및 세바크산의 디할라이드 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 아디프산 및 세바크산의 디클로라이드가 바람직하다. 본 발명에 사용되는 지방족 디카르복실산의 디할라이드는 아미노기 또는 산 할라이드기와 비반응성인 1종 이상의 치환체를 보유할 수 있다. 비반응성 치환체의 예로는 산 할라이드 및 아민과 반응하지 않는 할로겐, 저급 알킬기, 페닐기, 아실기, 아실옥실기, 알콕시카르보닐기, 니트로기, 디알킬아미노기 및 알킬티오기 등이 있다. 산 할라이드와의 반응시보다는 아민과 훨씬 더 느리게 반응하는 다른 치환체, 예를 들어 카르복실기 및 술폰산기가 사용될 수 있다. 치환체의 위치 또는 수는 2개의 산 할라이드기와 아민의 반응성을 방해하지 않을 수 있도록 결정되고, 2개의 산 할라이드기의 반응성이 지나치게 크게 차이나지 않아야 한다.
한 실시양태에서, 2종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 함께 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 모든 디카르복실산 디할라이드(들)의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디카르복실산 디할라이드(들)이 1종 이상의 방향족 디아민(들)과 함께 사용된다.
본 발명의 유기 액체 매질은 일반적으로 극성이고 비염기성이며 불활성이어 야 한다. 일반적으로 염기성 유기 매질은 본 발명의 방법에 의해 생성된 폴리아미드를 용해시켜서 중합 반응을 조절하고 유기 액체 매질로부터 생성 폴리아미드를 분리하는데 어려움이 있을 수 있기 때문에, 유기 액체 매질은 비염기성이어야 한다. 유기 액체 매질과 관련하여 사용되는 용어 "극성"은, 본 발명에 사용되는 유기 액체 매질이 어느 정도 이상의 수중 상호 용해도를 가짐을 의미한다. 유기 액체 매질에 관련하여 사용되는 용어 "불활성"은, 유기 액체 매질이 디아민 또는 디카르복실산 디할라이드와 실질적으로 반응하지 않음을 의미한다.
생성된 중합체를 팽윤시키는 유기 액체 매질이 본 발명의 유기 액체 매질로서 바람직하다. 일반적으로, 생성된 중합체를 용해시키는 화합물은 만족스러운 결과를 제공하지 않는다.
본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 유기 용매의 예로는 에테르, 예를 들어 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 아니솔, 메타니트로 아니솔 및 파라클로로아니솔, 케톤, 술폰, 할로겐화 탄화수소, 니트릴, 니트로 화합물 및(또는) 에스테르 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 테트라히드로푸란이 바람직한 유기 매질이다.
본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 케톤의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 아세토페논, 파라클로로아세토페논 및 오르토니트로아세토페논 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 술폰의 예로는 술폴란, 2,5-디메틸 술폴란 및 3-메틸술폴란 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 할 로겐화 탄화수소의 예로는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, α-클로로나프탈렌 및 클로로벤젠 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 니트릴의 예로는 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 니트로 화합물의 예로는 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 메탄니트로아니솔 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유기 액체 매질로서 사용가능한 에스테르 화합물의 예로는 에틸 아세테이트 및 메틸 벤조에이트 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 유기 액체 매질이 단일 화합물일 필요는 없지만, 1종 이상의 유기 용매 및 임의로는 1종 이상의 희석제 또는 다른 성분을 포함하는 혼합물일 수 있다. 원칙적으로, 이러한 유기 액체 매질은 디카르복실산 디할라이드 및 디아민과 반응성인 물질을 함유해서는 안되는 것이 바람직하다. 이러한 반응성 물질의 예로는 물, 암모니아, 염기성 물질, 산성 물질, 알콜, 이소시아네이트 및 산 할라이드 등이 있다. 그러나, 규정된 양의 일관능성 반응성 물질 첨가가 때때로 분자량 조정 또는 말단기 조절을 통해서 생성 중합체의 실제 특성을 개선시키는데 효과적일 수 있다. 보통, 상기 양은 약 1 중량％ 미만으로 제한된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 비극성 용매 또는 비극성 탄화수소가 유기 액체 매질에 희석제로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 비극성 희석제의 총량은 액체 매질의 총 중량을 기준으로 약 30 중량％ 이하이여야 한다. 이러한 비극성 탄화수소의 예로는 벤젠, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌 등이 있으나 이에 제한되지 않는 다. 비극성 용매의 예로는 사염화탄소 등이 있으나 이에 제한되지 않는다.
유기 액체 매질은 중합 조건하에서의 수용액 상의 조성과 관련하여 선택해야 한다. 예를 들어, 예비중합체가 형성될 때의 유기 액체 매질이 투명 용액 또는 안정하고 균질한 유화액을 제공하는 것일 경우에는 양호한 결과가 얻어질 수 있다. 한편, 예비중합체가 형성될 때 빨리 침전하는 입자가 형성되거나 점착성의 침전물이 형성되는 유기 액체 매질을 선택하는 것은 바람직하지 않다. 1종 이상의 유기 용매 또는 희석제의 혼합물을 포함하는 유기 액체 매질(들)은 중합도가 높은 중합체를 제공할 수 있는 최적의 매질을 찾을 때 유리할 수 있다.
디카르복실산 디할라이드 및 디아민을 혼합하는 방식 및 이들을 첨가하는 혼합 순서는 임의대로 할 수 있다. 한 실시양태에서, 고체 디카르복실산 할라이드 또는 유기 액체 매질 중 이러한 산 할라이드의 용액을 유기 액체 매질 중 디아민의 용액에 첨가한다. 또다른 실시양태에서, 고체 디아민 또는 유기 액체 매질 중 디아민의 용액을 유기 액체 매질 중 디카르복실산 디할라이드의 용액에 첨가할 수 있다. 이때, 특별히 고속의 교반이 필요하지는 않으며, 어떠한 명시된 첨가 속도가 필요하지도 않다. 예를 들어, 이들 물질의 전량이 수초 이내에 충전되든지 또는 이들이 50분 이상의 기간에 걸쳐 충전되든지 간에, 생성되는 예비중합체에는 실질적인 차이가 없다.
그러나, 반응물의 농도, 반응물의 첨가 순서, 반응물의 첨가 속도 또는 교반 속도는, 디카르복실산 디할라이드, 디아민 및 유기 액체 매질과의 접촉시에 유기 액체 매질 중 예비중합체의 균질하고 안정적인 용액 또는 분산액 (예비중합체 용액 이라고도 공지되어 있음)이 얻어지도록 선택되어야 한다. 한 실시양태에서, 이러한 이유 때문에 상기 반응의 온도가 보통 약 -30 내지 약 100℃이다. 또다른 실시양태에서, 이러한 이유 때문에 상기 온도가 약 0 내지 약 100℃이다. 또다른 실시양태에서, 이러한 이유 때문에 상기 온도가 약 10 내지 약 40℃이다. 또다른 실시양태에서는 상기 반응이 실온에서 수행된다. 상기 반응은 0℃ 미만의 온도에서도 진행된다는 것에 주의해야 한다. 한 실시양태에서, 이러한 이유 때문에 상기 온도가 약 -30 내지 약 0℃이다.
한 실시양태에서, 디아민은 메타페닐렌 디아민 0 내지 100 중량％ 및 2,4-디아미노 메시틸렌 0 내지 100％를 포함하고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드 0 내지 100 중량％ 및 테레프탈로일 클로라이드 0 내지 100 중량％를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 모든 디아민의 총 중량을 기준으로 하여 메타페닐렌 디아민 0 내지 100 중량％ 및(또는) 2,4-디아미노 메시틸렌 0 내지 100 중량％ 및 1종 이상의 비방향족 디아민 약 15 중량％ 이하를 포함한다. 디카르복실산 디할라이드는 모든 디카르복실산 디할라이드의 총 중량을 기준으로 하여 이소프탈로일 클로라이드 0 내지 100 중량％ 및(또는) 테레프탈로일 클로라이드 0 내지 100 중량％ 및 1종 이상의 비방향족 디카르복실산 디할라이드 약 15 중량％ 이하를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 메타페닐렌 디아민이고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드이다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 2,4-디아미노 메시틸렌이고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드이다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 메타페닐렌 디아민이고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드 약 40 중량％ 및 테레프탈로일 클로라이드 약 60 중량％를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 메타페닐렌 디아민이고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％ 및 테레프탈레로일 클로라이드 약 30 중량％를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 디아민은 메타페닐렌 디아민 약 50 중량％ 및 2,4-디아미노 메시틸렌 약 50 중량％이고, 디카르복실산 디할라이드는 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％ 및 테레프탈로일 클로라이드 약 30 중량％를 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기한 모든 실시양태의 유기 액체 매질이 테트라히드로푸란을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 공중합을 원하는 경우에는 예비중합체 용액을 하기 언급되는 공정 (1) 또는 (2)으로 제조할 수 있다:
(1) 2종 이상의 디아민 및(또는) 2종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 유기 액체 매질에 동시에 첨가하거나 임의의 순서로 첨가하여, 중합도가 낮은 예비중합체 생성물을 형성하는 공정, 또는
(2) 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 중합도가 낮은 상기 디아민 및 디카 르복실산 디할라이드의 예비중합체 생성물을 형성하고, 별개로, 유기 액체 매질 (상기 유기 액체 매질과 동일하거나 상이함) 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드 (이들 중 하나 이상은 처음에 언급된 디아민 및 디카르복실산 디할라이드와 종류가 다름)를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 중합도가 낮은 예비중합체 생성물을 형성하는 공정.
한 실시양태에서, 2종 이상의 예비중합체를 합하여 예비중합체를 함유하는 유기 액체 매질의 예비중합체 용액을 형성한다. 또다른 실시양태에서, 2종 이상의 예비중합체를 반응기 시스템에 따로따로 공급한다.
본 발명에서, 예비중합체 용액을 만들거나 제조하는 시기에는 제한이 없다. 따라서, 본 발명의 방법은 저장된 양의 예비중합체 용액을 사용하여 수행될 수도 있고 또는 예비중합체 용액을 반응기 시스템으로의 도입 직전에 생성할 수도 있다.
2 단계 예비축합 공정 또는 올리고머 중합 공정의 제2 단계에서, 예비중합체 용액을 1종 이상의 수용성 산 수용체의 1종 이상의 수용액과 접촉시켜서 의도한 폴리아미드-형성 반응을 완료한다. 한 실시양태에서, 총 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고 페클레 수가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 성분들을 연속 공급함으로써 1종 이상의 예비중합체 용액을 1종 이상의 수용성 산 수용체의 1종 이상의 수용액과 접촉시킨다.
또다른 실시양태에서, 페클레 수가 약 3.5 초과이고 모든 예비중합체가 반응기 시스템 중 약 2초 내지 약 2분의 체류 시간에서 약 95％ 이상 전환되는 반응기 시스템으로 성분들을 연속 공급함으로써 1종 이상의 예비중합체 용액을 1종 이상의 수용성 산 수용체의 1종 이상의 수용액과 접촉시킨다. 예비중합체의 95％ 이상이 전환된다는 것은, 모든 예비중합체 분자의 95％ 이상의 반응성 기가 다른 예비중합체 분자의 다른 반응성 기와 반응하였음을 의미한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 예비중합체 용액을 약 -5℃의 온도에서 반응기 시스템으로 공급하고, 1종 이상의 수용성 산 수용체의 1종 이상의 수용액을 약 5 내지 10℃의 온도에서 반응기 시스템으로 공급한다.
사용가능한 산 수용체는 이것이 수용성이기만 하다면 무기 또는 유기일 수 있다. 무기 산 수용체가 바람직하다. 무기 산 수용체로서는 수용성의 강염기 또는 약염기가 사용될 수 있다. 강염기의 예로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화리튬 및 수산화나트륨 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 약염기의 예로는 알칼리 금속의 탄산염 또는 중탄산염, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산나트륨 등이 있으나 이에 제한되지 않는다. 중탄산염이 바람직하지만, 카르복실산 염, 예를 들어 나트륨 아세테이트, 모노칼륨 옥살레이트 및 디칼륨 프탈레이트 역시 사용가능하다. 알칼리 토금속의 수산화물 및 약산의 염을 사용할 수도 있다. 유기 산 수용체의 예로는 3급 아민 등이 있으나 이에 제한되지 않고, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 퀴누클리딘, N-메틸-모르폴린 및 헥사메틸렌 테트라민이 특히 바람직하다. 3급 아민의 용해도가 충분히 높지 않은 경우에는 전술된 액체 매질의 일부를 수성 상에 첨가할 수 있다.
산 수용체의 양은 중축합으로부터 생성되는 할로겐화수소산의 총량과 염을 형성하기에 충분하여야 한다. 그러나, 일반적으로는 산 수용체가 약간 과량이거나 부족한 것이 중합체 형성에 큰 영향을 미치지는 않는다.
본 발명의 반응기 시스템은 다양한 공학 장치, 예를 들어 직렬 반응기(reactors in series), 인라인(inline) 혼합기 또는 축방향 분산성이 낮은 관형 반응기의 형태를 취할 수 있다. 또한, 반응기 시스템은 여러가지 공학 장치의 조합을 포함할 수도 있다. 한 실시양태에서, 반응기 시스템은 총 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고, 페클레 수는 약 3.5 초과이다. 또다른 실시양태에서, 반응기 시스템은 페클레 수가 약 3.5 초과이고, 예비중합체는 상기 반응기 시스템에서 약 2초 내지 약 2분의 체류 시간 동안 약 95％가 전환된다.
관형 반응기의 경우, 페클레 수 (Pe)는 하기 수학식으로 정의되는 바와 같이 반응기 시스템 내의 축방향 역혼합의 척도이다:
<수학식>
Pe = uL/D
상기 식에서,
u는 속도이고,
L은 길이이고,
D는 축방향 분산 계수이다.
페클레 수는 축방향 역혼합에 반비례하고, 플러그 플로우(plug flow)에 대한 근접 정도의 척도이며, 무한대의 페클레 수는 완전한 플러그 플로우에 해당한다. 축방향 분산 (역혼합)이 높은 시스템에서는 페클레 수가 0이다.
관형 반응기가 아닌 반응기 시스템에서 동등한 페클레 수가 계산된다면, 해 당 시스템의 체류 시간 분포는 동일한 페클레 수의 관형 반응기에서 나타나는 것과 동일하다. 특별한 반응기 시스템 및 기타의 설계 고려사항에 대해 최적인 페클레 수의 계산 및 선택은 당업자에게 명백할 것이다. 1개 이상의 연속 교반 탱크형 반응기 (CSTR, Continuously Stirred Tank Reactors)를 직렬로 포함하는 반응기 시스템의 페클레 수를 계산하는 비제한적인 일례는 씨. 쥐. 힐, 주니어(C. G. Hill, Jr.)의 문헌 [An Introduction to Chemical Engineering Kinetics ＆ Reactor Design (Wiley 1977)]에 개시되어 있으나 이에 제한되지 않는다. 힐은 하기 수학식을 개시한다:
Figure 112005065524719-PCT00001
uL/D는 Pe (페클레 수)이기 때문에, 상기 식은 다음과 같이 다시 쓸 수 있다:
Figure 112005065524719-PCT00002
또한, 힐은 직렬 CTSR에 주어진 수 "n"에 대하여
Figure 112005065524719-PCT00003
의 적당한 값을 개시한다. 이러한 정보로부터, "n"개의 CTSR을 직렬로 포함하는 반응기 시스템의 대략적인 페클레 수를 결정할 수 있다.
Figure 112005065524719-PCT00004
본 발명에 따라, 축방향 역혼합은 페클레 수가 약 3.5 초과일 때 효과적으로 최소화된다. 약 3.5 초과의 페클레 수는 만족스러움 그 이상이지만, 페클레 수가 다른 반응 조건과 일관되게 가능한 높은 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 반응기 시스템의 페클레 수는 약 5.5 초과이다. 또다른 실시양태에서, 반응기 시스템의 페클레 수는 약 20 초과이다. 또다른 실시양태에서, 반응기 시스템의 페클레 수는 약 40 초과이다.
예비중합체 용액 및 수용성 산 수용체의 수용액은, 이들 모두를 반응기 시스템 내에서 서로 균질 접촉시킬 수 있기만 하다면 임의의 방법을 이용하여 반응기 시스템에 도입시킬 수 있다. 예를 들어, 산 수용체의 수용액을 예비중합체 용액에 첨가할 수도 있고, 예비중합체 용액을 산 수용체의 수용액에 첨가할 수도 있다. 한 실시양태에서, 이들은 노즐로부터의 동시 분무 또는 주입에 의해 혼합시킬 수 있다. 또다른 실시양태에서, 예비중합체 용액 및 산 수용체의 수용액을 원심분리 펌프에서 혼합시킨다. 또한, 1종 초과의 예비중합체 용액 및(또는) 1종 초과의 수 용성 산 수용체의 수용액을 반응기 시스템에 동시 공급할 수도 있다.
한 실시양태에서, 반응기 시스템 반응기는 잘 교반되는 2개 이상의 직렬 탱크형 반응기를 포함하며, 이들의 체류 시간은 각각 독립적으로 약 30초 미만이다. 또다른 실시양태에서, 상기 반응기 시스템 반응기는 잘 교반되는 3개 이상의 직렬 탱크형 반응기를 포함하며, 이들의 체류 시간은 각각 독립적으로 약 30초 미만이다.
또다른 실시양태에서, 반응기 시스템은 혼합 장치 및 그 뒤쪽의 파이프를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 반응기 시스템 반응기는 원심분리 펌프 및 그 뒤쪽의 파이프를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 상기 파이프는 직경이 약 1 인치이고, 길이가 약 120 피트이다. 또다른 실시양태에서, 상기 파이프 내에서의 흐름은 난류이다.
본 발명에 사용가능한 반응기 시스템 (10)의 다른 실시양태가 도 1 및 도 2에 도시되어 있다. 상기 반응기 시스템 (10)은 가변 속도 모터 (16)에 부착된 임펠러(impeller) 시스템 (14)이 장착된 파이프 (12)를 포함한다. 임펠러 시스템 (14)은 배플 케이지(baffle cage) (18)내에서 자유롭게 회전한다. 반응기 시스템 (10)에는 2개 이상의 플랜지형(flange) 유입구 (20, 22) 및 2개 이상의 플랜지형 배출구 (24, 26)가 장착되어 있다. 작동시, 예비중합체 용액은 플랜지형 유입구 (20)를 통해 반응기 시스템 (10)으로 연속 공급되고, 수용성 산 수용체의 수용액은 플랜지형 유입구 (22)를 통해 반응기 시스템 (10)으로 연속 공급된다. 작동하는 동안, 임펠러 시스템 (14)은 배플 케이지 (18)내에서 모터 (16)에 의해 회전하여 파이프 (12)내에서 예비중합체 용액 및 수용성 산 수용체의 수용액의 난류를 생성한다. 반응기 시스템 (10)으로부터의 생성물은 플랜지형 배출구 (24)로부터 연속적으로 회수된다. 예비중합체의 중합 동안에 방출되는 임의의 기체는 플랜지형 배출구 (26)로부터 회수된다.
본 발명의 방법에 따른 반응 시스템으로부터의 생성물은 2상 시스템 또는 연속 균질상 중 불용화된 중합체의 분산액인 것이 바람직하다. 생성 중합체는 여과 또는 원심분리에 의해 쉽게 회수될 수 있다. 필요시에는, 소비된 유기 액체 매질이 회수된다. 분리된 중합체는, 물 또는 고온수로 간단하게 세척함으로써 충분히 실용적일만큼 무기 불순물이 없는 등급이 된다.
중합체의 고유 점도(ηinh)는 중합체의 질량 농도에 대한 상대 점도의 자연 로그의 비율이다. 본 발명에 따라, 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정하였을 때의 고유 점도가 약 0.8 dl/g 이상, 바람직하게는 1.1 dl/g 초과인 폴리아미드를 생성하는 것이 가능하다. 달리 명시하지 않는 한, 실시예에서 얻어진 예비중합체와 최종 폴리아미드 각각의 고유 점도는 상기 방법에 따라 측정한 것이다. 한 실시양태에서, 중합도가 높은 폴리아미드의 고유 점도는 약 2.2 dl/g 이상이다. 다른 실시양태에서, 중합도가 높은 폴리아미드의 고유 점도는 약 3.0 dl/g 이상이다.
본 발명의 방법으로 얻어진 폴리아미드 중합체는 다양한 형태, 예를 들어 섬유, 필름 및 용액으로 사용될 수 있다. 또한, 이들은 성형품의 형태를 취할 수도 있다. 섬유 형태일 때, 이들은 커텐, 카페트, 내부 장식 용품, 또는 고온에 장시간 노출되는 산업 소재, 예를 들어 타이어, 콘베이어 벨트, 로프, 여과기, 개스킷(gasket) 및 전기절연 직물, 및 이러한 작업 환경하에서 작업하는 사람들의 보호복 또는 작업복에 혼입될 수 있다. 중공 섬유의 형태일 때, 상기 물질은 액체 및 기체 분리 막에 유용하다. 필름으로서의 폴리아미드는 전기 및 전자 부품, 자동차 및 항공기용 라이닝(lining) 및 표면재, 고온 및 고에너지 조사에 노출되는 용품용 포장재 및 항부식성 밸브로서 유용하며, 고온 기체 처리 장치용 라이닝 및 적층재로서도 유용하다. 본 발명에 따라 얻어지는 중합체의 용액은 니스, 접착제, 에나멜 도포된 전선 및 직물용 피복재로서 중요한데, 이는 이들이 용매 및 열에 대한 저항성이 우수하고 난연성이 우수하기 때문이다.
이하에서는, 하기하는 실시예를 들어 본 발명의 방법을 추가로 기술할 것이다. 그러나, 본 발명의 개념은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되지 않을 것임에 주의해야 한다.
실시예 1
테트라히드로푸란 1200 mL 중에서 메타페닐렌 디아민 0.3599 몰 (38.92 g)을 테레프탈로일 클로라이드 0.1085 몰 및 이소프탈로일 클로라이드 0.2533 몰 (총 질량 73.46 g)과 반응시켜 예비중합체 용액을 제조하였다.
수용성 무기 산 수용체의 수용액은 탈이온수 500 mL에 탄산나트륨 44.7 g을 첨가하여 제조하였다.
잘 교반되는 3개의 반응기를 직렬로 포함하는 반응기 시스템을 구축하였다. 잘 교반되는 3개의 반응기는 액체 체적이 어림잡아 각각 5 mL, 4 mL 및 9 mL인 3개의 용기를 포함하였다. 각각의 용기에 교반 막대를 첨가하여 용기의 내용물을 혼합하는 수단을 제공하였다. 이들 3개의 용기는, 제1 용기에 첨가된 물질이 제2 용기로 넘치고(overflow), 제2 용기로부터의 물질은 제3 용기로 넘치도록 연결하였다. 제3 용기로부터 넘친 것이 제1 수용 플라스크로 가득 찰 때까지 넘치게 하고, 이것이 가득 차면 제1 수용 플라스크를 제2 수용 플라스크로 대체하였다. 수용 플라스크는 체적이 250 mL이었고, 교반 막대가 장착되어 있어서 수용 플라스크 내용물이 이후에 교반되도록 했다.
수용성 무기 산 수용체의 수용액 및 예비중합체 용액 각각을 제1 용기에 30 mL/분으로 공급하였다. 예비중합체 용액은 차가운 글리콜을 사용하여 3℃로 냉각시킨 교반되는 쟈켓 장착 유리 플라스크로부터 공급하였고, 수용성 무기 산 수용체는 유리 플라스크로부터 공급하였다. 제1 수용 플라스크를 가득 찰 때까지 채웠고, 이것이 가득 차면 제2 수용 플라스크를 사용하여 제3 용기로부터 넘친 것을 수용하였다. 수용 플라스크를 30분 이상 교반시킨 후에 물질을 회수하였다. 폴리아미드를 여과하고 세척하여 재여과한 후에 건조시켜 회수하였다. 수용성 무기 산 수용체의 수용액이 다 소모될 때까지 작업을 계속하였다.
생성된 폴리아미드는 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정한 고유 점도가 1.9 내지 2.2 dl/g이었다.
실시예 2a - 3개 CSTR 의 반응기 시스템
탈이온수 2.0 L 중에 탄산나트륨 (알드리치 케미칼(Aldritch Chemical) 제품) 102 g을 용해시켜 수용성 무기 산 수용체의 수용액을 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 냉각시켜 5 내지 10℃ 사이에서 유지시켰다.
예비중합체 용액은 (i) 테트라히드로푸란 (알드리치 제품) 800 mL 중 이소프탈로일 클로라이드 51.419 g 및 테레프탈로일 클로라이드 22.037 g (둘다 이. 아이. 듀폰 디 네모아(E. I. Du Pont de Nemours) 제품)의 용액을 (ii) 테트라히드로푸란 400 mL 중 메타페닐렌 디아민 (이. 아이. 듀폰 디 네모아 제품) 38.934 g의 용액에 반응 온도 -5℃에서 40분에 걸쳐 첨가함으로써 제조하였다.
잘 교반되는 3개의 반응기를 직렬로 포함하는 반응기 시스템을 구축하였다. 잘 교반되는 3개의 반응기는 액체 체적이 각각 50 mL, 70 mL 및 50 mL인 것으로 측정된 3개의 용기를 포함하였다. 제1 용기는 3원 어댑터(adapter)에 설치된 진공 플라스크 헤드로 구성되었고, 제2 용기 및 제3 용기는 기울어져 설치된 100 mL 비커였다. 용기들은 터빈(turbine)형 교반을 일으키는 공기 구동 교반기로 교반되었다. 이들 3개의 용기는, 제1 용기에 첨가된 물질이 제2 용기로 넘치고, 제2 용기로부터의 물질은 제3 용기로 넘치도록 직렬로 연결하였다. 제3 용기로부터 넘친 것은 수용 플라스크로 넘치게 하였다.
수용성 무기 산 수용체의 수용액 및 예비중합체 용액 각각을 제1 용기에 75 mL/분으로 공급하였다. 계산된 체류 시간은 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기 각각에 대하여 20초, 28초 및 20초였다. 따라서, 반응기 시스템의 총 체류 시간은 약 68초였다. 반응기 시스템을 2분 동안 안정화시킨 후에, 제3 용기로부터 넘친 것에서 제3분 샘플을 채취하였다.
생성된 폴리아미드는 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정한 고유 점도가 1.63 dl/g이었다.
실시예 2b - 2개 CSTR 의 반응기 시스템
예비중합체 및 수용성 무기 산 수용체 용액의 수용액을 실시예 2a에서와 가이 제조하였다. 실시예 2a의 제3 용기를 제거하여, 반응기 시스템이 잘 교반되는 2개의 반응기를 직렬로 포함하게 하였다. 잘 교반되는 2개의 반응기는 액체 체적이 각각 50 mL 및 70 mL인 2개 용기를 포함하였다. 용기들은 터빈형 교반을 일으키는 공기 구동 교반기로 교반되었다. 이들 2개 용기는, 제1 용기에 첨가된 물질이 제2 용기로 넘치고, 제2 용기로부터의 물질이 수용 플라스크로 넘치도록 직렬로 연결하였다.
수용성 무기 산 수용체의 수용액 및 예비중합체 용액 각각을 제1 용기에 50 mL/분으로 공급하였다. 계산된 체류 시간은 제1 반응기 및 제2 반응기 각각에 대하여 30초 및 42초였다. 따라서, 반응기 시스템의 총 체류 시간은 약 72초였다. 반응기 시스템을 2분 동안 안정화시킨 후에, 제2 용기로부터 넘친 것에서 제3분 샘플을 채취하였다.
생성된 폴리아미드는 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정한 고유 점도가 1.45 dl/g이었다.
실시예 2c - 1개 CSTR 의 반응기 시스템 ( 비교예 )
예비중합체 및 수용성 무기 산 수용체 용액의 수용액을 실시예 2a에서와 가 이 제조하였다. 실시예 2a의 제2 용기 및 제3 용기를 제거하여, 반응기 시스템이 액체 체적이 50 mL인 잘 교반되는 1개의 반응기를 포함하도록 하였다. 용기는 터빈형 교반을 일으키는 공기 구동 교반기로 교반되었다. 상기 반응기 시스템은 제1 용기에 첨가된 물질이 수용 플라스크로 넘치도록 구축하였다.
수용성 무기 산 수용체의 수용액 및 예비중합체 용액 각각을 제1 용기에 25 mL/분으로 공급하였다. 계산된 체류 시간은 상기 용기에 대하여 60초였다. 반응기 시스템을 2분 동안 안정화시킨 후에, 제1 용기로부터 넘친 것에서 제3분 샘플을 채취하였다.
생성된 폴리아미드는 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정한 고유 점도가 0.97 dl/g이었다.
실시예 3 - 파이프라인 반응기 시스템
수용성 무기 산 수용체의 수용액은 탈이온수 834 lb 중에 탄산나트륨 97 lb을 용해시켜 제조하였다. 이어서, 상기 용액을 10℃로 냉각시켰다.
이어서, 테트라히드로푸란 (듀폰 제품) 587 lb 중 이소프탈로일 클로라이드 72.4 lbs, 테레프탈로일 클로라이드 37.0 lbs (이들 물질은 둘다 트윈 레이크스 케미칼(Twin Lakes Chemical) 제품), 벤조일 클로라이드 (알드리치 제품) 1.16 lb의 용액을 제조하였다. 이어서, 테트라히드로푸란 491 lb 중 메타페닐렌 디아민 (듀폰) 55.3 lb의 용액을 프탈로일 클로라이드의 제1 용액에 첨가하여 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다. 상기 혼합 용액이 예비중합체 용액이다.
예비중합체 용액을 고울즈(Goulds) LF3196 1×1.5-8 원심분리 펌프에 3.95 갤론/분으로 계량해 넣고, 수용성 무기 산 수용체의 수용액을 동일한 원심분리 펌프에 2.24 갤론/분으로 계량해 넣었다. 원심분리 펌프로부터 넘친 것은, 길이가 약 120 피트이고 직경이 1 인치인 스테인레스강 파이프로 들어갔다.
파이프 내에서 혼합된 예비중합체 및 산 수용체 용액의 총 체류 시간은 약 50초였다. 모든 예비중합체 용액을 보유 탱크로부터 펌핑시켜 상기한 방식으로 처리하였다. 수집된 중합체 슬러리를 15분 동안 교반한 후에, 물 1800 lb와 함께 격렬하게 교반되는 용기 내로 펌핑시켰다. 상기 용기로부터 샘플을 취하여 여과하고 건조시켰다.
생성된 폴리아미드는 25℃의 진한 황산 100 mL 중 중합체 0.5 g의 용액에 대하여 측정한 고유 점도가 1.32 dl/g이었다.
실시예 4 - 섬유
실시예 3으로부터의 폴리아미드 3 g의 용액을 N-메틸 피롤리돈 12 g 중에 용해시켰다. 생성된 용액 10 mL를 20 mL 주사기에 넣은 후에, 주사기로부터 교반 수조로 7.5 mL/분으로 압출시키고 연속 필라멘트로서 권취하였다.

Claims (35)

  1. (a) 1종 이상의 수용성 무기 산 수용체의 1종 이상의 수용액, 및
    (b) 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 형성된 1종 이상의 예비중합체 및 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질을 포함하는 1종 이상의 예비중합체 용액
    의 용액을 체류 시간이 약 2초 내지 약 2분이고 페클레 수(Peclet number)가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 공급하는 단계를 포함하는, 폴리아미드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 모든 디아민의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민과 함께 사용되고(사용되거 나), 모든 디카르복실산 디할라이드의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드와 함께 사용되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 메시틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민 약 100 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 테레프탈로일 클로라이드 약 100 중량％, 이소프탈로일 클로라이드 약 100 중량％, 이소프탈로일 클로라이드 약 40 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 60 중량％의 혼합물, 또는 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 30 중량％의 혼합물인 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 2,4-디아미노 메시틸렌 약 100 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 이소프탈로일 클로라이드 약 100 중량％인 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민 약 50 중량％와 2,4-디아미노 메시틸렌 약 50 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 30 중량％인 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응기 시스템이 잘 교반되는 2개 이상의 반응기를 직렬로 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응기 시스템이 잘 교반되는 3개 이상의 반응기를 직렬로 포함하고, 이들의 체류 시간이 각각 독립적으로 약 30초 미만인 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응기 시스템이 혼합 장치 및 그 뒤쪽의 파이프를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 혼합 장치가 원심분리 펌프인 방법.
  13. 제11항에 있어서, (a) 및 (b)를 파이프 내로 연속 공급함으로써 난류가 형성되는 방법.
  14. 제11항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
  16. 제11항에 있어서, 모든 디아민의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민과 함께 사용되고(사용되거나), 모든 디카르복실산 디할라이드의 총 중량을 기준으로 약 15 중량％ 이하의 1종 이상의 비방향족 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드와 함께 사용되는 방법.
  17. 제11항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민, 2,4-디아미노 메시틸렌 또는 이들의 혼합물이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드 또는 이들의 혼합물인 방법.
  18. 제11항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민 약 100 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 테레프탈로일 클로라이드 약 100 중량％, 이소프탈로일 클로라이드 약 100 중량％, 이소프탈로일 클로라이드 약 40 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 60 중량％의 혼합물, 또는 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 30 중량％의 혼합물인 것인 방 법.
  19. 제11항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 2,4-디아미노 메시틸렌 약 100 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 이소프탈로일 클로라이드 약 100 중량％인 것인 방법.
  20. 제11항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 메타페닐렌 디아민 약 50 중량％와 2,4-디아미노 메시틸렌 약 50 중량％이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 이소프탈로일 클로라이드 약 70 중량％와 테레프탈로일 클로라이드 약 30 중량％인 것인 방법.
  21. (a) 1종 이상의 수용성 무기 산 수용체의 1종 이상의 수용액, 및
    (b) 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질 중에서 1종 이상의 디아민과 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드를 실질적으로 동몰량으로 반응시켜 형성된 1종 이상의 예비중합체 및 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질을 포함하는 1종 이상의 예비중합체 용액
    의 용액을 페클레 수가 약 3.5 초과인 반응기 시스템으로 공급하는 단계를 포함하며, 이때 상기 반응기 시스템에서 약 2초 내지 약 2분의 체류 시간 동안 1종 이상의 예비중합체 총량의 약 95％ 이상이 전환되는 것인, 폴리아미드의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
  24. 제21항에 있어서, 반응기 시스템이 잘 교반되는 3개 이상의 반응기를 직렬로 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항에 있어서, 반응기 시스템이 혼합 장치 및 그 뒤쪽의 파이프를 포함하는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 혼합 장치가 원심분리 펌프인 방법.
  27. 제25항에 있어서, (a) 및 (b)를 파이프 내로 연속 공급함으로써 난류가 형성되는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 1종 이상의 디아민이 1종 이상의 방향족 디아민이고, 1종 이상의 디카르복실산 디할라이드가 1종 이상의 방향족 디카르복실산 디할라이드인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 극성이고 비염기성이며 불활성인 1종 이상의 유기 액체 매질이 테트라히드로푸란인 방법.
  30. 제1항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  31. 제11항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  32. 제21항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 성형품.
  33. 제1항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 섬유.
  34. 제11항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 섬유.
  35. 제21항의 방법에 의해 생성된 1종 이상의 폴리아미드를 포함하는 섬유.
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