CN102575003B - 聚酰胺组合物 - Google Patents
聚酰胺组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102575003B CN102575003B CN2010800405258A CN201080040525A CN102575003B CN 102575003 B CN102575003 B CN 102575003B CN 2010800405258 A CN2010800405258 A CN 2010800405258A CN 201080040525 A CN201080040525 A CN 201080040525A CN 102575003 B CN102575003 B CN 102575003B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymeric amide
- purposes
- acid
- polyamide
- aromatic compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
- C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及含有羟基芳族单元的聚酰胺用于增加聚酰胺组合物的抗酸性的用途。本发明还涉及含有包含羟基芳族单元的聚酰胺的聚酰胺组合物及其用于制备各种塑料制品,例如分级颗粒或者注塑部件中的用途。所述组合物尤其用于回收存在于地下储藏中的泥浆、液体和气体的领域,以及尤其用于提取烃,例如原油或天然气的领域。
Description
技术领域
本发明涉及含有羟基芳族单元的聚酰胺在增加聚酰胺组合物的抗酸性中的用途。本发明也涉及含有包含羟基芳族单元的聚酰胺的聚酰胺组合物及其在制备多种塑料制品例如分级颗粒(graded particle)或注塑组件中的用途。所述组合物尤其用于回收存在于地下储藏(undergroundreservoir)中的泥浆、液体和气体的领域,以及尤其用于提取烃例如原油或天然气的领域。
背景技术
聚酰胺基热塑性组合物是尤其能通过多种成形方法转化为塑料制品和组件的原料。
在许多活性领域,证明需要具有显示出高的机械性能和强的抗化学品特别是抗酸性能的可用材料。特别可以提及的应用是汽车领域中的管道和油箱或通过注塑获得的各种制品。
在提取烃(例如原油或天然气)的情况下,在过滤(砾石充填)材料领域也存在这样的需要。这是因为热塑性材料,特别是分级颗粒形式的聚酰胺材料通过泵入地下储藏而被引入,从而根据过滤机制起作用,以使可能存在于储藏中的岩石、砂及其他杂质细颗粒流最小化为必需从井中提取的泥浆、液体和气体。实际上,这些过滤材料通过注射特别是HCl和/或HF型的酸或酸性泥浆而被清洁。
然而,考虑到施加于一些应用,特别是砾石充填技术中的聚酰胺上的温度和压力,很难发现具有良好的抗酸性且可以符合提取烃应用中的规定的尤其是基于常规聚酰胺的制剂。
发明内容
申请人公司完全意外地发现,在聚酰胺基组合物中使用含有羟基芳族酚单元的聚酰胺可以非常显著地增加所述聚酰胺组合物的抗酸性,特别是抵抗含有HCl和/或HF的制剂。
因此本发明涉及羟基芳族化合物在增加聚酰胺或聚酰胺组合物的抗酸性中的用途。
本发明还涉及含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺在增加聚酰胺组合物的抗酸性中的用途。
本发明尤其涉及被含有至少一个芳族羟基且与聚合体链化学键合的化合物改性的聚酰胺的用途,所述改性聚酰胺通过羟基芳族化合物(除聚酰胺单体外)的聚合或通过部分或完全形成的聚酰胺和羟基芳族化合物在反应性挤出期间的熔融共混来获得。对于某些聚酰胺,本发明的改性聚酰胺也可通过固相或溶剂相缩聚而获得。
聚酰胺单体特别可以是二酸单体(尤其是脂族、脂环族、芳基脂族或芳族二酸单体)、二胺单体(尤其是脂族二胺单体)和/或氨基酸或内酰胺。这些单体通常是常规用来制备半结晶聚酰胺(例如脂族聚酰胺、半芳族聚酰胺)、更通常是通过饱和脂族或芳族二酸和饱和芳族或脂族伯二胺之间的缩聚而获得的线型聚酰胺、通过内酰胺或氨基酸缩合而获得的聚酰胺或通过这些多种单体的混合物的缩合而获得的线型聚酰胺的单体。更具体地,这些共聚酰胺例如可以是,聚(己二酰己二胺)、由对苯二酸和/或间苯二酸获得的聚苯二甲酰胺(polyphthalamide)或由己二酸、1,6-己二胺和己内酰胺获得的共聚酰胺。
聚酰胺单体可任选包含不饱和度或杂原子,例如氧、硫或氮。
尤其可使用选自如下的聚酰胺:聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二胺)(MXD6)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I以及掺和物和共聚酰胺,例如共聚酰胺6.6/6。本发明组合物也可包含尤其是来源于上述聚酰胺的共聚酰胺或这些聚酰胺或共聚酰胺的掺和物。
优选的聚酰胺是聚(己二酰己二胺)、聚己内酰胺或聚(己二酰己二胺)和聚己内酰胺的共聚物和掺和物。
二羧酸也可选自戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2-或1,3-环己烷二羧酸、1,2-或1,3-苯二乙酸、1,2-或1,3-环己烷二乙酸、间苯二酸、对苯二酸、4,4′-二苯甲酮二甲酸、2,5-萘二羧酸和对-(叔丁基)间苯二酸。优选的二羧酸是己二酸。
二胺例如可以选自1,6-己二胺、丁二胺、戊二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2,5-二甲基己二胺、2,2-二甲基戊二胺、壬二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、十二甲撑二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二胺、2,2,7,7-四甲基辛二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基甲烷和可由一个或多个烷基取代的C2-C16脂族二胺。优选的是1,6-己二胺。
本发明的改性聚酰胺尤其可以由内酰胺单体或氨基酸获得,优选由脂族内酰胺单体或氨基酸获得。可提及以下化合物作为内酰胺或氨基酸的例子:己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸或氮杂环十三烷-2-酮(dodecanolactam)。
这些聚酰胺尤其可以通过双官能或单官能单体来改性,例如,特别是二酸或二胺或单酸或单胺。多官能分子,至少是三官能分子也可用于将分支引入聚酰胺。例如可提及双(六亚甲基)三胺。
羟基芳族化合物是携带至少一个、尤其是一个或两个能与聚酰胺或聚酰胺单体的胺或酸官能团反应的官能团的化合物。
术语“芳族羟基”指的是连接到形成芳族环部分的碳原子的羟基官能团。
术语“羟基芳族化合物”指的是含有至少一个芳族羟基的有机化合物。
术语“化学键合的”指的是通过共价键结合。一旦与聚酰胺链化学键合,羟基芳族化合物变成羟基芳族单元且本发明改性聚酰胺是含有羟基芳族单元的聚酰胺。
可以与聚酰胺官能团反应的羟基芳族化合物的官能团尤其是酸官能团、酮官能团、胺官能团和醛官能团。
术语“酸官能团”指的是羧酸官能团或衍生自羧酸官能团的官能团如酰基氯、酸酐、酰胺或酯官能团。
本发明的芳族羟基不被认为是与酸官能团反应的官能团。
有利地,单体的羟基不是位阻性的,也就是说,例如,位于羟基官能团的α位的碳原子优选不被大体积取代基(例如支链烷基)取代。
例如,羟基芳族化合物可由下式(I)表示:
(HO)x-Z-(F)n (I)
其中:
-Z是多价(至少二价)芳族或者芳基脂族烃基,
-x为1到10,
-F是能与聚酰胺单体的酸或胺官能团键合的酸官能团、醛官能团、胺官能团或酮官能团,和
-n为1到5。
Z例如可以选自:苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亚二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
术语“芳基脂族基团”指的是如下基团,其中式(I)化合物的至少一个官能团F不是经由形成芳族环部分的碳原子与该基团相连。
有利地,Z含有6到18个碳原子。
羟基芳族化合物当然可以包含具有不同性质的几种类型的官能团F。
优选所述化合物选自:2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或五倍子酸、4-羟基苯乙酸、3,5-二氨基苯酚、5-羟基-间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羟基-5-氨基苯甲酸。
在本发明上下文中,可使用式(I)的不同化合物的混合物。
羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体(例如二酸、二胺和氨基酸单体及羟基芳族化合物的总和)的摩尔比例通常为0.1到100%,优选1到70%,更优选为0.5到60%,更优选2.5到50%。
本发明的聚酰胺尤其通过上述多种单体(这些单体全部或部分存在)的熔融聚合方法来获得。
术语“熔融聚合”应理解为是指在液体状态下进行聚合且任选地聚合介质不包含除水之外的溶剂。例如,聚合介质可以是包含单体的水性溶液或包含单体的液体。有利地,该聚合介质含有水作为溶剂。这促进介质的搅拌,因此有利于其均匀性。该聚合介质也可包含添加剂,例如链限制剂(chain-limiting agent)。本发明的改性聚酰胺通常由多种单体之间的缩聚而获得(这些单体全部或部分存在),以通过消除产物(elimination product)(尤其是水,其中一部分可以被蒸发)的形成而形成聚酰胺链。本发明的改性聚酰胺通常在高温和高压下加热例如包含单体的水性溶液或包含单体的液体来获得,以蒸发(起始存在于聚合介质中和/或在缩聚期间形成的)消除产物(特别是水),同时阻止任何固相的形成以防止混合物凝结固化。
缩聚反应通常在大约0.5-3.5Mpa(0.5-2.5Mpa)的压力和大约100-320℃(100-300℃)的温度下进行。缩聚通常在大气压下或减压下在熔融相中持续进行,以达到所需的进展(progression)程度。
缩聚产物是熔融聚合物或预聚物。它可以包含能够已被形成和/或蒸发的基本上由消除产物(尤其是水)的蒸气组成的汽相。
该产物可以经过汽相分离和后缩聚(finishing)的步骤,以达到所需缩聚程度。汽相分离例如可以在旋流器类型的装置中进行。这种装置是已知的。
后缩聚包括使缩聚产物在接近大气压力下或在减压下保持熔融状态一段足以达到所需进展程度的时间。这种操作是本领域技术人员已知的。后缩聚步骤的温度优选大于或等于100℃,且在任何情况下大于聚合物固化的温度。在后缩聚装置中的保留时间优选大于或等于5分钟。
缩聚产物也可经过固相后缩合(postcondensation)步骤。该步骤是本领域技术人员已知的,其可以提高缩聚程度到所需值。
本发明方法的条件和用于由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的常规制备方法的条件类似,特别和用于由己二酸和1,6-己二胺制备聚酰胺6.6的方法的条件类似。用于生产聚酰胺6.6的方法是本领域技术人员已知的。用于生产由二羧酸和二胺获得的那些聚酰胺类型的方法通常使用在溶剂(例如水)中混合化学计量量的二酸和二胺而获得的盐作为原料。因此,在生产聚(己二酰己二胺)中,己二酸与1,6-己二胺通常在水中混合,以获得己二酸己二铵盐,更常用的名称为尼龙盐或“N盐”。
因此,当本发明的方法使用二酸和二胺时,这些化合物可以至少部分地以盐形式引入。特别地,当二酸是己二酸且二胺是1,6-己二胺时,这些化合物可以至少部分地以N盐形式引入。这使得可以具有化学计量平衡。同样,当羟基芳族化合物是二酸或二胺时,也可以以与二胺或二酸形成的盐形式将其引入。
当羟基芳族化合物是多官能,特别至少是双官能化合物时,本发明方法通常形成无规聚合物,且当羟基芳族化合物是单官能化合物时,本发明方法通常形成部分或完全具有羟基芳族末端的聚酰胺。
在后缩聚步骤结束时获得的改性聚酰胺可以冷却并形成颗粒。
由本发明方法获得的熔融形式的改性聚酰胺可以直接成型,或可以经挤出和粒化,用于随后的熔融后的成型。
本发明的改性聚酰胺显示出通过熔融途径易于转化的优点,如同例如促进其成型的脂族聚酰胺。而且,它显示出改善的热机械性能;例如,它们显示出比脂肪族聚酰胺高的玻璃化转变温度。最后,和脂族聚酰胺相比,它们显示出更好的吸水性。
为了改善本发明聚酰胺组合物的机械性能,有利地向其中添加至少一种增强和/或疏松填料,例如纤维或非纤维填料,优选选自:玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、粘土、高岭土、云母、硅灰石、二氧化硅、滑石、石墨、碳化硅或纳米颗粒。增强和/或疏松填料的加入程度与复合材料领域的标准一致。例如,填料含量可以为1到80%,优选10到70%,特别为20到60%。
对于砾石充填应用,尤其优选的是以其抗酸性而众所周知的填料,例如石墨和碳化硅。
例如,可使用相对于组合物总重量含有70到90%重量的聚酰胺和10到30%重量的石墨或碳化硅的聚酰胺组合物,所述聚酰胺含有1到70摩尔%的羟基芳族单元。
本发明组合物还可以含有通常用于制备旨在模塑的聚酰胺组合物的添加剂。因此,可以提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、用于改善冲击强度的试剂(例如任选接枝的弹性体)、光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、染料、颜料、消光剂(matifying agent)、模塑助剂或其他常规添加剂。
就制备聚酰胺组合物而言,这些填料和添加剂可以通过适于各填料或添加剂的常规手段添加到改性聚酰胺中,例如在聚合过程中加入或作为熔融共混物加入。
优选地,可以将上述改性聚酰胺和另一种热塑性聚合物(特别是聚酰胺、聚烯烃、ABS或聚酯)共混来制备掺和物。
在本发明的一个具体情况中,可将含有羟基芳族单元的聚酰胺通过熔融途径尤其在聚酰胺的挤出阶段期间添加到聚酰胺中,或通过在机械混合器中的固体途径添加到聚酰胺中;随后固体掺和物可以例如通过挤出过程熔融。
含有羟基芳族单元的聚酰胺也可在含有作为基质的热塑性聚合物,尤其是(共)聚酰胺的组合物中用作添加剂,特别是为了赋予某些性质,尤其是流变性质。因此本发明涉及制备组合物的方法,其中在低温条件或熔融条件下将含有包含羟基芳族单元的聚酰胺的聚酰胺组合物和热塑性组合物,尤其是基于(共)聚酰胺的组合物混合。在低温条件下制备的掺和物随后例如通过挤出过程熔融。
含有包含羟基芳族单元的聚酰胺的聚酰胺组合物还可含有高比例的添加剂,因此例如其可以用作旨在和另一种热塑性组合物(特别是基于聚酰胺的组合物)混合的母料(masterbatch)。
本发明组合物可用作工程塑料领域的原料,例如用于制备通过注塑、通过注塑/吹塑、通过挤出或通过挤出/吹塑而获得的制品。根据标准的实施方式,改性聚酰胺例如在双螺杆挤出装置中以棒状挤出,再切成颗粒。然后通过熔融上述制得的颗粒并将熔融状态的组合物进料到注塑装置中来产生模塑组件。
根据本发明,可以提及的制品是管道、油箱和容器,例如冷却管、冷却水壳体、发动机空气引导软管或用于油路的软管。
根据另一方面,本发明的聚酰胺组合物也可用作回收存在于地下储藏中的泥浆、液体和气体领域的过滤器(砾石充填),以及尤其用于提取烃,例如原油或天然气领域中。为此,本发明组合物(有利地以可变尺寸和形状的分级颗粒形式)通过泵入地下储藏而被引入,从而根据过滤机制起作用,以使可能存在于地下储藏中的岩石、砂及其他杂质细颗粒流最小化为必需从井中提取的泥浆、液体和气体。这种砾石充填操作需要数百到数千kg,例如约0.5吨到约5吨的本发明材料。为此应用,尤其可以使用特别是根据ISO 13320-1标准的平均粒径(D50)为0.2到2mm,优选0.5到1.5mm的分级颗粒,例如颗粒、珠子和/或扁平或非扁平圆柱体。
说明书使用特定语言进行描述,从而促进本发明原理的理解。然而,应理解通过利用所述特定语言不打算对本发明范围进行限制。尤其是,本领域技术人员根据其自身常识可预期修改和改良。
术语和/或包括和、或的意思,以及与该术语相关元素的所有其他可能的组合。
本发明的其他细节和优点将通过仅以说明性方式给出的以下实施例变得更加明显。
具体实施方式
实验部分
酸端基(CEG)和胺端基(AEG)的含量:通过电位测定法测定,以meq/kg表示。苯酚端基PEG(对于单官能羟基芳族化合物)的含量由引入合成反应器的反应物的起始量测定。
数均摩尔质量通过式Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)测定并以g/mol表示。
熔点(M.p.)和相关焓(ΔHf),冷却结晶温度(Tc):使用Perkin ElmerPyris 1装置以10℃/分钟的速度通过差示扫描量热法(DSC)测定。
玻璃化转变温度(Tg)在相同装置上以40℃/分钟的速度测定。
实施例1:制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA(95/5摩尔或94.2/5.8重量)
将87.3kg(332.8mol)的N盐(1,6-己二胺和己二酸的1∶1的盐)、3219g99.5%的5-羟基间苯二酸(HIA)(17.5mol)、6276g 32.4%重量的1,6-己二胺(HMD)(17.5mol)的水溶液、81.2kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse5020引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产共聚酰胺,后缩聚35分钟。
所得聚合物铸塑成棒状,冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性:CEG=78.4meq/kg,AEG=57.6meq/kg,Mn=14700g/mol。
所述共聚酰胺是半结晶的,并具有以下热学特性:
Tg=76.8℃,Tc=218.4℃,M.p.=256.2℃,ΔHf=62.5J/g。所述共聚酰胺的Tg比PA 6.6高6.2℃。
实施例2:制备共聚酰胺PA 6.6/6.HIA(85/15摩尔或83/17重量)
将76.9kg(293.1mol)的N盐(1,6-己二胺和己二酸的1∶1的盐)、9462g99.5%的5-羟基间苯二酸(HIA)(51.7mol)、18624g 32.25%重量的1,6-己二胺(HMD)(51.7mol)的水溶液、72.6kg的软化水和6.4g的消泡剂Silcolapse 5020引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产共聚酰胺,后缩聚35分钟。
所得聚合物铸塑成棒状,冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性:CEG=82.7meq/kg,AEG=61.5meq/kg,Mn=13870g/mol。
所述共聚酰胺是半结晶的,并具有以下热学特性:
Tg=85.8℃,Tc=186.2℃,M.p.=240.4℃,ΔHf=41.9J/g。所述共聚酰胺的Tg比PA 6.6高15.2℃。
实施例3:制备聚酰胺PA 6.HIA以及掺和物PA 6.6.PA 6.HIA(85/15重量)
通过混合水中的化学计量的1,6-己二胺和5-羟基间苯二酸来制备水中的51%重量的6.HIA盐。随后将5623g 51%的6.HIA盐、112.1g 99.5%的5-羟基间苯二酸、105g的水和3.3g的消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产聚酰胺PA 6.HIA,后缩聚30分钟。所得聚合物铸塑成棒状,冷却并通过切割该棒形成颗粒。所得聚合物是无定形的,且玻璃态转化温度Tg=166.6℃。
由此制得的PA 6.6和PA 6.HIA在275℃的温度下在DSM MIDI2000微型挤出机(microcompounder)(15cm3)中通过熔融途径以85/15的重量比混合。
实施例4:制备通过单酸苯酚而苯酚官能化的聚酰胺PA 6.6
将135.2g的N盐(0.52mol)、9.41g的98%的4-羟基苯乙酸(0.06mol)、10.87g的32.4%1,6-己二胺(0.03mol)水溶液、127.2g的软化水和2g消泡剂引入聚合反应器中。
根据聚酰胺6.6类型的标准聚合方法生产聚酰胺,后缩聚30分钟。
所得聚合物铸塑成棒状,冷却并通过切割该棒形成颗粒。
所得聚合物显示以下特性:
CEG=103.3meq/kg,AEG=29.4meq/kg。链端的苯酚官能团PEG的理论量由引入反应器的起始量计算。PEG=437meq/kg。Mn=2×106/(AEG+CEG+PEG)=3510g/mol。
由4-羟基苯乙酸导致的苯酚官能化的聚酰胺PA 6.6是半结晶的,并具有以下热学特性:
Tc=231.9℃,M.p.=259℃,ΔHf=81.5J/g。
实施例5:评估抗酸性
受到API(American Petroleum Institute)标准RP 58的启发,进行下面的测试。
过程
制备样品
1)由含有羟基芳族单元的聚酰胺形成的颗粒可以通过在缩聚反应器中合成,然后经挤出和粒化(实施例1、2和4)来制备,或者通过在双螺杆挤出机中熔融共混聚酰胺6.6和可变比例的含有羟基芳族单元的聚酰胺,然后经粒化(实施例3)来制备。
2)将15g的珠子(通过在水中粒化而获得)或颗粒(由前述部分获得)置于结晶皿中。所述珠子或颗粒在真空下在烘箱中干燥48h,同时在80℃用氮气冲洗。回收所述珠子或颗粒并放在干燥器中以使其恢复至环境温度。然后通过Karl Fischer仪器测定聚合物的含水量w水。
65℃下在15%HCl中测试30分钟
用Mettler AE 240精密天平(确认的精确度为3×10-3g)称出5g测试样品。由此获得起始重量w聚合物 o。将样品置于250ml平底反应器中。加入100ml 15%的盐酸溶液(通过稀释30%的盐酸溶液制备该溶液)。所使用的测量圆筒在20℃下的精确度为+/-1.0ml。关闭反应器。该测试在不搅拌的情况下进行。使用缓和的氮冲洗(通过在反应器的进口和出口处的气泡水位计证实)。将反应器浸在65℃油浴中,当反应器浸没,开始计时。测试持续30min。
测试结束时,卸下反应器,溶液通过折叠过滤纸过滤。用软化水进行冲洗并测量pH。
回收过滤物质并置于烧杯中。在磁性搅拌器搅拌下加入200ml软化水并将烧杯在搅拌器板上放置一小时。然后用pH试纸确认pH以监控HCl浓度的变化。再进行两次洗涤,记录各次洗涤结束时的pH。
洗涤操作结束时,将物质回收在铝容器中。该物质在通风橱中放置过夜。最后,称重滤纸。
所述物质在真空下在烘箱中干燥48h,同时在80℃用氮气冲洗。然后将该物质放在干燥器中以使其恢复至环境温度。称重该物质并因此获得最终重量w聚合物 f。
注释:测试后对几个样品测定氯化物。约小于0.1%的Cl-留在样品中。水的测试表明酸测试后含水量约为0.2%。
结果的表示
以下列关系式测定重量损失(LW)%:
LW=[(w聚合物 o-w聚合物 f)/w聚合物 o]*100±0.5%
作为比较,参考由CEG=77.2meq/kg和AEG=43.5meq/kg(即Mn=16570g/mol)表征的PA 6.6。观察到含有聚酰胺6.6的组合物的重量损失为13.70%:目标(颗粒或粉末)被强烈腐蚀且最终获得一种浆糊。
在根据实施例1组合物(PA 6.6/6.HIA,其中组成为95/5)制备的产品的情况下,没有获得重量损失(测定值+/-0.5%):目标(颗粒或粉末)完全保持完整且没有检测到腐蚀。
在根据实施例2组合物(PA 6.6/6.HIA,其中组成为85/15)制备的产品的情况下,没有获得重量损失(测定值+/-0.01%):目标(颗粒或粉末)完全保持完整且没有检测到腐蚀。
Claims (18)
1.羟基芳族化合物用于增加聚酰胺或聚酰胺组合物的抗酸性的用途。
2.含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺用于增加聚酰胺组合物的抗酸性的用途。
3.如权利要求2所述的用途,其特征在于通过聚合或熔融共混获得所述含有与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺。
4.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述聚酰胺选自:聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6.12、聚(己二酰间苯二胺)、聚酰胺6.6/6.T、聚酰胺6.6/6.I以及掺和物和共聚酰胺。
5.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物具有至少一个能与聚酰胺或聚酰胺单体的官能团反应的官能团。
6.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物由下式(I)表示:
(HO)x-Z-(F)n (I)
其中:
-Z是多价芳族或者芳基脂族烃基,
-x为1到10,
-F是能够与聚酰胺单体的酸或胺官能团键合的酸官能团、醛官能团、胺官能团或酮官能团,和
-n为1到5。
7.如权利要求6所述的用途,其特征在于Z是多价基团,其选自:苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亚二甲苯基、二乙基苯和吡啶。
8.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物选自:2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或五倍子酸、4-羟基苯乙酸、3,5-二氨基苯酚、5-羟基-间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚和3-羟基-5-氨基苯甲酸。
9.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体的摩尔比例为0.1到100%。
10.如权利要求9所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体的摩尔比例为1到70%。
11.如权利要求9所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体的摩尔比例为0.5到60%。
12.如权利要求9所述的用途,其特征在于所述羟基芳族化合物相对于形成聚酰胺的所有单体的摩尔比例为2.5到50%。
13.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述聚酰胺组合物包括至少一种选自纳米颗粒的增强和/或疏松填料。
14.如权利要求1至3中任一项所述的用途,其特征在于所述聚酰胺组合物包括至少一种选自如下的增强和/或疏松填料:玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、粘土、高岭土、云母、硅灰石、二氧化硅、滑石、石墨和碳化硅。
15.上述任一项权利要求所述的组合物在回收存在于地下储藏中的泥浆、液体和气体的领域中作为过滤器的用途。
16.如权利要求15所述的用途,其中所述组合物在提取烃的领域中用作过滤器。
17.如权利要求15所述的用途,其中所述组合物在提取原油或天然气的领域中用作过滤器。
18.分级颗粒,其根据ISO13320-1的平均粒径(D50)为0.2到2mm,其包括包含与聚酰胺的链化学键合的羟基芳族单元的聚酰胺。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0954755 | 2009-07-09 | ||
FR0954755A FR2947825B1 (fr) | 2009-07-09 | 2009-07-09 | Composition polyamide |
PCT/EP2010/059271 WO2011003785A1 (fr) | 2009-07-09 | 2010-06-30 | Composition polyamide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102575003A CN102575003A (zh) | 2012-07-11 |
CN102575003B true CN102575003B (zh) | 2013-12-11 |
Family
ID=41667231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2010800405258A Active CN102575003B (zh) | 2009-07-09 | 2010-06-30 | 聚酰胺组合物 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9150692B2 (zh) |
EP (1) | EP2451861B1 (zh) |
CN (1) | CN102575003B (zh) |
BR (1) | BR112012000316B1 (zh) |
FR (1) | FR2947825B1 (zh) |
WO (1) | WO2011003785A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20150065650A1 (en) * | 2013-08-29 | 2015-03-05 | Nylon Corporation Of America, Inc. | Biodegradable nylon and method for the manufacture thereof |
CN109762544A (zh) * | 2019-03-14 | 2019-05-17 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种耐高温暂堵剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5705586A (en) * | 1994-06-23 | 1998-01-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organic fluorine compounds and curable compositions |
US6127514A (en) * | 1998-11-23 | 2000-10-03 | Bayer Corporation | One-component thermoset coating compositions |
CN1470565A (zh) * | 2002-06-28 | 2004-01-28 | 三井化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物及其成型品 |
CN101054738A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-10-17 | 杭州师范大学 | 一种低温生产尼龙纤维的方法 |
WO2008072754A1 (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミド樹脂 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007052523A1 (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-10 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | ゴム変性ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物 |
FR2935144B1 (fr) * | 2008-08-25 | 2011-12-16 | Rhodia Operations | Utilisation d'une resine novolaque pour augmenter la resistance aux acides d'une composition polyamide |
-
2009
- 2009-07-09 FR FR0954755A patent/FR2947825B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-06-30 EP EP10726526.6A patent/EP2451861B1/fr active Active
- 2010-06-30 WO PCT/EP2010/059271 patent/WO2011003785A1/fr active Application Filing
- 2010-06-30 CN CN2010800405258A patent/CN102575003B/zh active Active
- 2010-06-30 BR BR112012000316A patent/BR112012000316B1/pt active IP Right Grant
- 2010-06-30 US US13/383,094 patent/US9150692B2/en active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5705586A (en) * | 1994-06-23 | 1998-01-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organic fluorine compounds and curable compositions |
US6127514A (en) * | 1998-11-23 | 2000-10-03 | Bayer Corporation | One-component thermoset coating compositions |
CN1470565A (zh) * | 2002-06-28 | 2004-01-28 | 三井化学株式会社 | 聚酰胺树脂组合物及其成型品 |
WO2008072754A1 (ja) * | 2006-12-11 | 2008-06-19 | Ube Industries, Ltd. | ポリアミド樹脂 |
CN101054738A (zh) * | 2007-05-22 | 2007-10-17 | 杭州师范大学 | 一种低温生产尼龙纤维的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102575003A (zh) | 2012-07-11 |
FR2947825A1 (fr) | 2011-01-14 |
EP2451861A1 (fr) | 2012-05-16 |
BR112012000316A2 (pt) | 2016-03-22 |
EP2451861B1 (fr) | 2014-11-05 |
US20120177922A1 (en) | 2012-07-12 |
FR2947825B1 (fr) | 2011-06-17 |
BR112012000316B1 (pt) | 2019-12-03 |
US9150692B2 (en) | 2015-10-06 |
WO2011003785A1 (fr) | 2011-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3449483B2 (ja) | ポリアミド及びその製造法並びにそれを含有する組成物 | |
JP3425134B2 (ja) | 高流動性のポリアミド、その製造方法及びこのコポリアミドを含む組成物 | |
US5416172A (en) | Transparent polyamide compositions having high resistance to chemical agents | |
CN104387581B (zh) | 半芳香共聚聚酰胺树脂的制备方法及树脂 | |
US5440006A (en) | Semi-crystalline, semi-aromatic copolyamides | |
JP5709890B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
CN102203166B (zh) | 增强聚酰胺组合物 | |
KR20130050275A (ko) | 반방향족 폴리아미드 및 그 제조 방법 | |
CN106459408B (zh) | 末端改性聚酰胺树脂、其制造方法及成型品的制造方法 | |
CN105452334A (zh) | 连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法 | |
CN105722891B (zh) | 用于制备脂族或部分芳族聚酰胺的方法,所述方法包含固相聚合过程 | |
US20200317908A1 (en) | Formulation of novolak resins for enhancing the acid resistance of polyamide compositions | |
CN106543707B (zh) | 耐低温超韧性尼龙复合材料及其制备方法 | |
CN102575003B (zh) | 聚酰胺组合物 | |
CN101759851A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺及其制备方法 | |
TWI281485B (en) | Polyamide resin composition and molding therefrom | |
JP4605811B2 (ja) | 高分子ポリアミドの製造方法 | |
CN102786683A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺、其制备方法、其组合物及其应用 | |
JPH0867812A (ja) | 成形材料 | |
JP5321434B2 (ja) | Smtコネクタ用ポリアミド樹脂組成物 | |
CN102471486B (zh) | 改性聚酰胺、其制备方法及由所述聚酰胺获得的制品 | |
JP2009298868A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及び成形物 | |
CN103665372A (zh) | 一种半芳香族聚酰胺、其制备方法、其组合物及其应用 | |
JP2013095777A (ja) | プリント基板表面実装部品用ポリアミド樹脂組成物及びそれを成形して得たプリント基板表面実装部品 | |
JPH11228690A (ja) | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200206 Address after: Fa Guobali Patentee after: POLYAMIDE HIGH PERFORMANCE GmbH Address before: Obervillier, France Patentee before: RHODIA OPERATIONS |
|
TR01 | Transfer of patent right |