CN106459408B - 末端改性聚酰胺树脂、其制造方法及成型品的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种熔融粘度低、具有优异的成型加工性的高分子量末端改性聚酰胺树脂。其解决手段是一种末端改性聚酰胺树脂,所述末端改性聚酰胺树脂含有0.05~4.5质量%的下述通式(I)表示的末端结构,树脂浓度为0.01g/ml的98%硫酸溶液的25℃时的相对粘度(ηr)为2.1~10。‑X‑(R1‑O)n‑R2(I)。上述通式(I)中,n表示2~100的范围。R1表示碳原子数为2~10的烃基,R2表示碳原子数为1~30的烃基。‑X‑表示‑NH‑或‑N(CH3)‑。通式(I)中包含的n个R1可以相同也可以不同。
Description
技术领域
本发明涉及具有特定的末端结构的、熔融粘度低的末端改性聚酰胺树脂。
背景技术
聚酰胺树脂具有优异的机械特性、热特性等,因此,已作为纤维、各种容器、膜、电气·电子设备部件、汽车部件、机械部件等各种成型品的材料广泛使用。
近年来,对成型品的小型化、复杂化、薄壁化、轻质化的要求提高,要求开发成型加工性优异、并且机械特性优异的材料。另外,从降低成型加工温度、缩短成型周期的观点考虑,要求也有助于降低环境负担、削减能量成本的成型加工性的提高。通常,已知随着聚酰胺树脂的分子量的增大,机械特性也提高,但同时,聚酰胺树脂的熔融粘度也增大,因此,存在成型加工性降低的方面。
迄今为止,作为机械性质及成型性优异的聚酰胺树脂,提出了在末端具有碳原子数为6~22的烃基的相对粘度为2以上且小于2.5的聚酰胺树脂(例如,参照专利文献1)。然而,所述聚酰胺树脂仍然存在下述问题:熔融粘度高,相对于近年来的成型品的小型化、复杂化、薄壁化、轻质化的要求,成型加工性不充分。另一方面,作为适于注射成型的嵌段共聚聚醚酰胺,提出了聚酰胺嵌段与聚亚烷基醚嵌段相互化学键合而成的嵌段共聚聚醚酰胺(例如,参照专利文献2)。另外,提出了共聚有聚亚烷基二胺的聚醚酰胺弹性体(例如,参照专利文献3)。另外,提出了亲水性、防静电性优异的包含聚亚烷基醚嵌段的热塑性聚合物(例如,参照专利文献4)。此外,公开了在末端共聚有聚乙二醇单甲基醚的芳香族聚酰胺(例如,参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-145345号公报
专利文献2:美国专利第5387651号说明书
专利文献3:国际公开第2012/132084号
专利文献4:国际公开第2003/002668号
非专利文献:
非专利文献1:“Journal of Science(J.Polym.Sci.):Part A:PolymerChemistry Edition(Polym.Chem.),2003年,41卷,1341~1346页
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献2~3中记载的嵌段共聚聚醚酰胺、聚醚酯酰胺仍然存在下述问题:熔融粘度高,成型加工性不充分。另外,存在下述课题:由于降温结晶温度低,因而注射成型时在模具内的固化慢,成型周期变长。另一方面,专利文献4、非专利文献1中,作为亲水性的三嵌段线状聚酰胺树脂、三嵌段聚酯酰胺,公开了在末端导入有聚乙二醇胺、聚乙二醇单甲基醚等的聚酰胺树脂及低聚物,但均为低分子量,要求同时实现成型加工性和高分子量化。
本发明的课题在于提供具有优异的成型加工性及优异的结晶性的高分子量末端改性聚酰胺树脂及其成型品。
用于解决课题的手段
本申请的发明人们为了实现高分子量聚酰胺树脂的熔融粘度的降低,着眼于高分子量化和分子的缠绕而进行了研究,结果发现,通过在聚酰胺树脂的末端导入特定的聚亚烷基醚结构,可降低高分子量聚酰胺树脂的熔融粘度,并且可提高降温结晶温度。由此,可得到同时实现了成型加工性和结晶性的高分子量聚酰胺树脂。
即,本发明的聚酰胺树脂具有以下的构成。
(1)末端改性聚酰胺树脂,含有0.05~4.5质量%的下述通式(I)表示的末端结构,树脂浓度为0.01g/ml的98%硫酸溶液的25℃时的相对粘度(ηr)为2.1~10。
-X-(R1-O)n-R2 (I)
上述通式(I)中,n表示2~100的范围。R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基。-X-表示-NH-或-N(CH3)-。式中包含的n个R1可以相同也可以不同。
而且,作为本发明的聚酰胺树脂的优选方式,包括以下内容。
(2)上述末端改性聚酰胺树脂,其中,末端改性聚酰胺树脂中,包含0.005~0.08mmol/g的上述通式(I)表示的末端结构。
(3)上述任一项的末端改性聚酰胺树脂,其中,上述通式(I)中,n为16~100。
(4)上述任一项的末端改性聚酰胺树脂,其中,上述通式(I)中,R1至少由碳原子数为2的2价的饱和烃基及碳原子数为3的2价的饱和烃基构成。
(5)上述任一项的末端改性聚酰胺树脂,其中,利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量Mw为40,000~400,000。
而且,本发明中,作为聚酰胺树脂组合物及成型品的制造方法,包括以下内容。
(6)聚酰胺树脂组合物,其含有上述任一项的末端改性聚酰胺树脂。
(7)成型品的制造方法,其中,将上述任一项的末端改性聚酰胺树脂或上述聚酰胺树脂组合物熔融成型。
而且,本发明的聚酰胺树脂的优选的制造方法具有以下的构成。
(8)上述任一项的末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,在将氨基酸、和/或内酰胺、和/或二胺及二羧酸聚合时,使相对于氨基酸、内酰胺、二胺及二羧酸的合计,含有0.05~4.5质量%的下述通式(II)表示的末端改性用化合物,使末端改性用化合物键合于聚酰胺树脂的末端。
Y-(R1-O)n-R2 (II)
上述通式(II)中,n表示2~100的范围。R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基。Y-表示氨基或N-甲基氨基。式中包含的n个R1可以相同也可以不同。
(9)上述末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,通式(II)表示的末端改性用化合物的数均分子量为750~10000。
(10)上述任一项的末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,上述通式(II)中,R1至少由碳原子数为2的2价的饱和烃基及碳原子数为3的2价的饱和烃基构成。
发明的效果
本发明的高分子量末端改性聚酰胺树脂由于熔融粘度低因而成型加工性优异。而且,降温结晶温度高,结晶性优异,因此,在注射成型等熔融成型时在模具内的固化变快,可缩短成型周期。
具体实施方式
以下,详细地说明本发明。
本发明中的末端改性聚酰胺树脂是可以以选自氨基酸、内酰胺及“二胺与二羧酸的混合物”中的1种以上为主要原料而得到的聚酰胺树脂,具有上述通式(I)表示的末端结构。作为构成聚酰胺树脂的主要结构单元的化学结构,在以氨基酸或内酰胺为原料时,优选碳原子数为4~20的范围。另外,在以二胺和二羧酸为原料时,该二胺的碳原子数优选为2~20的范围,二羧酸的碳原子数优选为2~20的范围。作为原料的代表例,可举出以下的物质。
可举出:6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸。ε-己内酰胺、ω-十一烷内酰胺、ω-月桂内酰胺等内酰胺。乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、十三烷二胺、十四烷二胺、十五烷二胺、十六烷二胺、十七烷二胺、十八烷二胺、十九烷二胺、二十烷二胺、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷等脂肪族二胺;环己烷二胺、双-(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷等脂环式二胺;苯二甲胺等芳香族二胺等二胺。草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(undecandioic acid)、十二烷二酸(Dodecanedioic acid)等脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸等芳香族二羧酸;环己烷二甲酸等脂环族二羧酸;这些二羧酸的二烷基酯、二氯化物等。
本发明中,也可使用由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物。也可将2种以上所述聚酰胺混合而形成聚酰胺树脂。本发明中,从进一步提高耐热性及结晶性的观点考虑,在除了通式(I)表示的末端结构之外的构成聚酰胺树脂的全部重复结构单元中,优选具有80摩尔%以上的来源于上文例举的原料的结构单元,更优选具有90摩尔%以上的来源于上文例举的原料的结构单元,进一步优选具有100摩尔%的来源于上文例举的原料的结构单元。另外,来源于上文中例举的原料的聚合结构优选为直链。
本发明的末端改性聚酰胺树脂具有下述通式(I)表示的末端结构。由于下述通式(I)表示的结构具有醚键,因此,得到的聚合物的分子运动性高,而且与酰胺基的亲和性优异。存在于聚酰胺树脂的末端的下述通式(I)表示的结构介于聚酰胺分子链间,聚合物的自由体积增加,缠绕减少。结果,聚合物的分子运动性大幅增大,于是熔融粘度降低,结果成型加工性提高。与主要在聚酰胺树脂的主链具有聚亚烷基醚结构的情况相比,上述效果非常高。此外,由于聚酰胺树脂的分子运动性大幅增大,因而聚酰胺分子链变得容易折叠,从而容易结晶化,因此,可提高降温结晶温度(Tc)。因此,本发明的末端改性聚酰胺树脂的熔点与降温结晶温度之差(Tm-Tc)变小,尤其是,在注射成型中,在模具内的固化变快,可缩短成型周期时间。本发明的聚酰胺树脂的Tm-Tc优选为42℃以下。
-X-(R1-O)n-R2 (I)
上述通式(I)中,n表示2~100的范围。n小时,熔融粘度的降低效果及Tc的上升效果不充分,成型加工性及结晶性变得不充分。n优选为5以上,更优选为8以上,进一步优选为16以上。另一方面,n过大时,耐热性变得不充分。n优选为70以下,更优选为50以下。需要说明的是,从维持聚酰胺树脂的来源于主要结构单元的特性的观点考虑,优选仅在末端具有上述通式(I)表示的结构。
上述通式(I)中,R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基。从与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性的观点考虑,更优选为碳原子数为2~6的烃基,更优选为碳原子数为2~4的烃基。从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性及防止着色的观点考虑,进一步优选饱和烃基。作为R1,例如,可举出亚乙基、1,3-三亚甲基、异亚丙基、1,4-四亚甲基、1,5-五亚甲基、1,6-六亚甲基等,n个R1可以是不同的碳原子数的烃基的组合。R1优选至少由碳原子数为2价的饱和烃基及碳原子数为3的2价的饱和烃基构成。更优选由与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的亚乙基及自由体积大的异亚丙基构成,可更有效地呈现使熔融粘度降低的效果。这种情况下,优选通式(I)表示的结构含有10个以上亚乙基,并且含有6个以下异亚丙基。这是因为能在聚酰胺树脂的末端导入接近于期望的量,可进一步提高熔融粘度降低效果。另外,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基。R2的碳原子数越少,与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性越优异,因此,优选碳原子数为1~20的烃基。从末端改性聚酰胺树脂的热稳定性及防止着色的观点考虑,R2进一步优选为1价的饱和烃基。
上述通式(I)中,-X-表示-NH-或-N(CH3)-。这些中,更优选与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性优异的-NH-。
对于末端改性聚酰胺树脂而言,在至少一部分的聚酰胺树脂末端具有上述通式(I)表示的末端结构。
末端改性聚酰胺树脂100质量%中,包含0.05~4.5质量%的上述通式(I)表示的末端结构。通过在末端改性聚酰胺树脂中包含0.05质量%以上的上述通式(I)表示的末端结构,可进一步降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度,可进一步提高成型加工性。更优选为0.08质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,最优选为1.0质量%以上。另一方面,通过在末端改性聚酰胺树脂中包含4.5质量%以下的上述通式(I)表示的末端结构,可容易地得到较高分子量的末端改性聚酰胺树脂。此处,上述通式(I)表示的末端结构在末端改性聚酰胺树脂中的含量可由在下文中说明的Rc(mmol/g)和通式(I)表示的末端结构的数均分子量求出。
另外,优选在1g末端改性聚酰胺树脂中包含0.005~0.08mmol的上述通式(I)表示的末端结构。通过在1g末端改性聚酰胺树脂中包含0.005mmol以上的上述通式(I)表示的末端结构,可进一步降低末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度,可进一步提高成型加工性。更优选为0.007mmol/g以上,进一步优选为0.01mmol/g以上。另一方面,通过在1g末端改性聚酰胺树脂中包含0.08mmol/g以下的上述通式(I)表示的末端结构,可容易地得到较高分子量的末端改性聚酰胺树脂。更优选为0.05mmol/g以下。此处,上述通式(I)表示的末端结构在末端改性聚酰胺树脂中的含量Rc(mmol/g)可通过1H-NMR测定而求出。测定、计算方法如下所述。
首先,制备末端改性聚酰胺树脂的浓度为50mg/mL的氘代硫酸溶液,以256次的累积次数进行1H-NMR测定。可由R2的波谱积分值、聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的波谱积分值及聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的分子量,使用下述式(III),算出Rc。
Rc(%)={(R2的波谱积分值)/(R2的氢原子数)}/[{(聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的波谱积分值)/(聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的氢原子数)}×(聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的分子量)]×100(III)。
末端改性聚酰胺树脂的熔点(Tm)优选为200℃以上。此处,末端改性聚酰胺树脂的熔点可通过差示扫描量热测定(DSC)而求出。测定方法如下所述。称量5~7mg末端改性聚酰胺树脂。在氮气气氛下,以20℃/min的升温速度从20℃升温至Tm+30℃。接着,以20℃/min的降温速度降温至20℃。再次以20℃/min的升温速度从20℃升温至Tm+30℃,将此时出现的吸热峰的顶点的温度定义为熔点(Tm)。
作为熔点为200℃以上的末端改性聚酰胺树脂,可举出在下述的聚酰胺及它们的共聚物的末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺树脂。根据耐热性、韧性、表面性等必要特性,可使用2种以上。作为聚酰胺,可举出聚己内酰胺(聚酰胺6)、聚十一烷酰胺(聚酰胺11)、聚十二烷酰胺(聚酰胺12)、聚己二酰己二胺(聚酰胺66)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚癸二酰丁二胺(聚酰胺410)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚癸二酰己二胺(聚酰胺610)、聚十二烷二酰己二胺(聚酰胺612)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚癸二酰间苯二甲胺(MXD10)、聚癸二酰对苯二甲胺(PXD10)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(聚酰胺10T)、聚对苯二甲酰十一碳二胺(聚酰胺11T)、聚对苯二甲酰十二碳二胺(聚酰胺12T)、聚对苯二甲酰戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺5T/6T)、聚对苯二甲酰-2-甲基戊二胺/聚对苯二甲酰己二胺(聚酰胺M5T/6T)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6I)、聚己二酰己二胺/聚对苯二甲酰己二胺/聚间苯二甲酰己二胺(聚酰胺66/6T/6I)、聚对苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺MACMT)、聚间苯二甲酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺MACMI)、聚十二烷二酰双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺MACM12)、聚对苯二甲酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺PACMT)、聚间苯二甲酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺PACMI)、聚十二烷二酰双(4-氨基环己基)甲烷二胺(聚酰胺PACM12)。
作为特别优选的末端改性聚酰胺树脂,可举出在聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺410、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺9T、聚酰胺10T等的末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺树脂。
对于本发明的末端改性聚酰胺树脂而言,树脂浓度为0.01g/ml的98%硫酸溶液的25℃时的相对粘度(ηr)在2.1~10的范围是必须的。通过使ηr为2.1以上,可提高韧性。优选为2.2以上,更优选为2.3以上。另一方面,通过使ηr为10以下,可提高成型加工性。优选为8.0以下,更优选为6.0以下。
本发明中,作为使ηr为上述范围的方法,例如,可举出下述方法:在后述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法中,配合作为原料的氨基酸、内酰胺、二羧酸、二胺及后述的末端改性用化合物,使得它们的总氨基量[NH2]与总羧基量[COOH]之比([NH2]/[COOH])成为后述的优选的范围,使其进行反应;等等。
本发明的末端改性聚酰胺树脂的、利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)优选为40,000以上。通过使Mw为40,000以上,可进一步提高机械特性。进一步优选为50,000以上,特别优选为60,000以上。另外,Mw优选为40万以下。通过使Mw为40万以下,可进一步降低熔融粘度,可进一步提高成型加工性。进一步优选为30万以下,特别优选为25万以下。需要说明的是,本发明中的重均分子量(Mw)是使用六氟异丙醇(添加0.005N-三氟乙酸钠)作为溶剂、使用Shodex HFIP-806M(2根)及HFIP-LG作为柱、于30℃进行GPC测定而得到的结果。使用聚甲基丙烯酸甲酯作为分子量基准物质。
本发明中,作为使Mw为上述范围的方法,例如,可举出下述方法:在后述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法中,以作为原料的氨基酸、内酰胺、二羧酸、二胺及后述的末端改性用化合物的总氨基量[NH2]与总羧基量[COOH]之比([NH2]/[COOH])成为后述的优选的范围的方式配合原料的方法,等等。
对于本发明的末端改性聚酰胺树脂而言,由下述式(IV)定义的熔融粘度比优选为80%以下,更优选为60%以下,特别优选为50%以下。所述熔融粘度比是表示由末端改性带来的熔融粘度的降低效果的指标,通过使熔融粘度比为上述范围,可进一步提高成型加工性。
熔融粘度比(%)={(末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度)/(具有与末端改性聚酰胺树脂同等的Mw的、未经末端改性的聚酰胺树脂的熔融粘度)}×100(%) (IV)。
此处,具有与末端改性聚酰胺树脂同等的Mw的聚酰胺树脂是指,具有末端改性聚酰胺树脂的Mw的95%以上105%以下的Mw的聚酰胺树脂。另外,熔融粘度可使用流变仪测定装置求出。将末端改性聚酰胺树脂或未经末端改性的聚酰胺树脂在80℃真空干燥器中干燥12小时以上,然后量取0.5g,在氮气气氛下,于下述测定温度进行5分钟熔融。接着,使用25φ平行板,在间隙间距离0.5mm、振动模式、摆动角1%、频率0.527Hz的条件下测定熔融粘度。需要说明的是,熔融粘度根据测定的温度的不同而不同,因此本发明中,以末端改性聚酰胺树脂的熔点(Tm)为基准,以Tm+20℃~50℃的范围的任意的1点作为测定温度。
本发明中,作为使熔融粘度比为上述范围的手段,例如,可举出以上述的优选范围具有上述通式(I)表示的末端结构。
接下来,对本发明的末端改性聚酰胺树脂的制造方法进行说明。对于本发明的末端改性聚酰胺树脂而言,例如,可举出下述方法:使聚酰胺树脂的原料与下述通式(II)表示的末端改性用化合物在聚合时进行反应的方法,将聚酰胺树脂和末端改性用化合物熔融混炼的方法,等等。作为在聚合时进行反应的方法,例如,可举出下述方法:预先将聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物混合、然后进行加热而进行缩合的方法;在作为主成分的原料的聚合中途添加末端改性用化合物并使其键合的方法;等等。
Y-(R1-O)n-R2 (II)
上述通式(II)中,n表示2~100的范围。与上述通式(I)中的n同样,优选为5以上,更优选为8以上,进一步优选为16以上。另一方面,n优选为70以下,更优选为50以下。R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基。分别地,可举出作为通式(I)中的R1及R2而例举的内容。Y-表示氨基或N-甲基氨基。更优选与聚酰胺的末端的反应性优异的NH2-。
上述通式(II)表示的末端改性用化合物的数均分子量优选为750~10000。通过使数均分子量为750以上,可进一步降低熔融粘度。更优选为800以上,进一步优选为900以上。另一方面,通过使数均分子量为10000以下,可进一步提高与聚酰胺树脂的主要结构单元的亲和性。更优选为5000以下,进一步优选为2500以下,最优选为1500以下。
作为上述通式(II)表示的末端改性用化合物的具体的例子,可举出甲氧基聚(乙二醇)胺、甲氧基聚(1,3-丙二醇)胺、甲氧基聚(丙二醇)胺、甲氧基聚(1,4-丁二醇)胺、甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺等。在包含2种聚亚烷基二醇的情况下,可形成嵌段聚合结构,也可形成无规共聚结构。另外,可使用2种以上的上述的末端改性用化合物。
另外,作为形成聚酰胺树脂的原料,可例举上述的形成聚酰胺树脂的原料。可例举氨基酸、内酰胺及“二胺与二羧酸的混合物”。
利用使聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物在聚合时进行反应的方法制造末端改性聚酰胺树脂时,可使用在聚酰胺树脂的熔点以上使其反应的熔融聚合法、在低于聚酰胺树脂的熔点的温度下使其反应的固相聚合法中的任一种方法。另一方面,在通过使聚酰胺树脂与末端改性用化合物熔融混炼而制造末端改性聚酰胺树脂时,优选在比聚酰胺树脂的熔点(Tm)高10℃以上40℃以下的熔融混炼温度使其反应。例如,在使用挤出机进行熔融混炼时,优选使挤出机的料筒温度为上述范围。通过使熔融混炼温度为上述范围,不仅可抑制末端改性用化合物的挥发、聚酰胺树脂的分解,而且可使聚酰胺树脂的末端与末端改性用化合物高效地结合。
利用使聚酰胺树脂的原料与末端改性用化合物在聚合时进行反应的方法制造末端改性聚酰胺树脂时,根据需要,可添加聚合促进剂。作为聚合促进剂,例如,优选磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐等无机系磷化合物等,特别优选使用亚磷酸钠、次磷酸钠。相对于聚酰胺树脂的原料(不包括末端改性用化合物)100质量份,优选以0.001~1质量份的范围使用聚合促进剂。通过使聚合促进剂的添加量为0.001~1质量份,可得到机械特性与成型加工性的均衡性更优异的末端改性聚酰胺树脂。
本发明中,为了使末端改性聚酰胺树脂的ηr及Mw为上述的优选范围,优选以作为原料的氨基酸、内酰胺、二羧酸、二胺及末端改性用化合物的总氨基量[NH2]与总羧基量[COOH]之比([NH2]/[COOH])成为0.95~1.05的方式,配合这些原料。[NH2]/[COOH]更优选为0.98~1.02,进一步优选为0.99~1.01。需要说明的是,内酰胺的情况下的[NH2]及[COOH]是指将酰胺基水解而可得到的氨基和羧基的量。
可在本发明的末端改性聚酰胺树脂中配合填充材料、其他种类的聚合物、各种添加剂等,而得到含有末端改性聚酰胺树脂的聚酰胺树脂组合物。
作为填充材料,可使用通常可作为树脂用填料而使用的任意物质,可进一步提高由聚酰胺树脂组合物得到的成型品的强度、刚性、耐热性、尺寸稳定性。作为填充材料,例如,可举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状无机填充材料。此外,可举出硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、滑石、粘土、叶蜡石、膨润土、蒙脱石、石棉、硅酸铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁、碳酸钙、碳酸镁、白云石、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、二氧化硅等非纤维状无机填充材料。可配合它们中的2种以上。这些填充材料可以是中空的。另外,也可用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物、环氧化合物等偶联剂进行处理。另外,作为蒙脱石,可使用用有机铵盐对层间离子进行阳离子交换而得到的有机化蒙脱石。上述填充材料中,优选纤维状无机填充材料,更优选玻璃纤维、碳纤维。
作为其他种类的聚合物,例如,可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等弹性体、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS树脂、SAN树脂、聚苯乙烯等。可配合它们中的2种以上。为了提高由聚酰胺树脂组合物得到的成型品的耐冲击性,可优选使用将烯烃系化合物和/或共轭二烯系化合物聚合而得到的(共)聚合物等改性聚烯烃、聚酰胺系弹性体、聚酯系弹性体等耐冲击性改良剂。可配合它们中的2种以上。
作为上述(共)聚合物,可举出乙烯系共聚物、共轭二烯系聚合物、共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物等。
所谓乙烯系共聚物,是指乙烯与其他单体的共聚物。作为与乙烯共聚的其他单体,例如,可举出碳原子数为3以上的α-烯烃、非共轭二烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醇、α,β-不饱和羧酸及其衍生物等。也可共聚它们中的2种以上。
作为碳原子数为3以上的α-烯烃,例如,可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯等,优选丙烯、1-丁烯。作为非共轭系二烯,例如,可举出5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2-丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物、二环戊二烯、甲基四氢茚、4,7,8,9-四氢茚、1,5-环辛二烯、1,4-己二烯、异戊二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、11-十三烷二烯等,优选5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等。作为α,β-不饱和羧酸,例如,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丁烯二羧酸等。作为α,β-不饱和羧酸的衍生物,例如,可举出上述α,β-不饱和羧酸的烷基酯、芳基酯、缩水甘油基酯、酸酐、酰亚胺等。
所谓共轭二烯系聚合物,是指将至少1种共轭二烯聚合而得到的聚合物。作为共轭二烯,例如,可举出1,3-丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。也可将它们中的2种以上共聚。另外,也可通过氢化而将这些聚合物的不饱和键的一部分或全部还原。
所谓共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物,是指共轭二烯与芳香族乙烯基烃的共聚物,可以是嵌段共聚物也可以是无规共聚物。作为共轭二烯,可举出作为共轭二烯系聚合物的原料而在上文中例举的共轭二烯,优选为1,3-丁二烯、异戊二烯。作为芳香族乙烯基烃,例如,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、乙烯基萘等,其中,优选苯乙烯。另外,也可通过氢化而将共轭二烯-芳香族乙烯基烃系共聚物的芳香环以外的双键以外的不饱和键的一部分或全部还原。
作为其他耐冲击性改良剂的具体例,可举出乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯共聚物、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、未氢化或氢化的苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、未氢化或氢化的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物及将这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部形成与钠、锂、钾、锌、钙的盐而得到的产物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物(“g”表示接枝,以下相同)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酰亚胺共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物及这些共聚物的部分皂化物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/缩水甘油基醚共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯/2,5-降冰片二烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、乙烯/1-丁烯-g-N-苯基马来酰亚胺共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-马来酸酐共聚物、氢化苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/1,4-己二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯/二环戊二烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、尼龙12/聚1,4-丁二醇共聚物、尼龙12/聚1,3-丙二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1,4-丁二醇共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚1,3-丙二醇共聚物等。这些中,较优选乙烯/甲基丙烯酸共聚物及将这些共聚物中的羧酸部分的一部分或全部形成与钠、锂、钾、锌、钙的盐而得到的产物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物。
作为各种添加剂,例如,可举出抗氧化剂、耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系及它们的取代物、卤化铜、碘化合物等)、耐气候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂及润滑剂(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族双酰胺、二脲及聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、炭黑等)、染料(尼格罗黑、苯胺黑等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、防静电剂(硫酸烷基酯型阴离子系防静电剂、季铵盐型阳离子系防静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系防静电剂、甜菜碱系两性防静电剂等)、阻燃剂(氰脲酸三聚氰胺、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多聚磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)等。可配合它们中的2种以上。
可利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意的熔融成型方法,将本发明的末端改性聚酰胺树脂及使用了其的聚酰胺树脂组合物成型成所期望的形状。将末端改性聚酰胺树脂及使用了其的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型品例如可作为电机·电子设备部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣料·产业物资材料等纤维、包装·磁记录等的膜使用。
[实施例]
以下示出实施例,进一步具体地说明本发明,但本发明不限于这些实施例的记载。各实施例及比较例中的特性评价按照下述的方法进行。
[相对粘度(ηr)]
对于通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的、树脂浓度为0.01g/ml的98%硫酸溶液,于25℃,使用奥氏粘度计,测定相对粘度。
[氨基末端基团量]
精密称量0.5g通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂,添加25ml苯酚/乙醇混合溶液(比率:83.5/16.5质量比),于室温进行溶解,然后以百里酚蓝为指示剂,用0.02当量的盐酸进行滴定,求出氨基末端基团量(mmol/g)。
[羧基末端基团量]
精密称量0.5g通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂,添加20ml苯甲醇,于195℃进行溶解,然后,以酚酞为指示剂,用0.02当量的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定,求出羧基末端基团量(mmol/g)。
[末端结构含量]
对于通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂,使用日本电子(株)制FT-NMR JNM-AL400,实施1H-NMR测定。首先,使用氘代硫酸作为测定溶剂,制备试样浓度50mg/mL的溶液。以256次的累积次数,实施末端改性聚酰胺树脂的1H-NMR测定。鉴定来源于上述通式(I)表示的结构中的R2部分的峰及来源于聚酰胺树脂骨架的重复结构单元的峰。算出各峰的积分强度,由算出的积分强度、和各结构单元中的氢原子数,算出上述通式(I)表示的结构在聚酰胺树脂中的含量Rc(mmol/g)。
此外,由利用上述方法测得的末端改性聚酰胺树脂的羧基末端基团浓度[COOH]、氨基末端基团浓度[NH2]及Rc,按照下述式(V),算出通式(I)表示的结构在末端改性聚酰胺树脂的末端的含有率Rt。
Rt(mol%)=Rc×100/([COOH]+[NH2]+Rc) (V)。
[热特性]
使用TAインスツルメント公司制差示扫描量热计(DSC Q20),称量5~7mg通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂,在氮气气氛下,以20℃/min升温速度从20℃升温。在实施例1~7、11及比较例1~9、16~18中,升温至290℃。在实施例8及9以及比较例10~14中,升温至255℃。在实施例10及比较例15中,升温至350℃。升温结束后,接着,以20℃/min的速度降温至20℃。将此时的聚酰胺树脂的发热峰的顶点作为Tc(降温结晶温度),将发热峰的面积作为ΔHc(降温结晶热)。进而,接着,以20℃/min的速度从20℃升温。在实施例1~7、11及比较例1~9、16~18中,升温至290℃。在实施例8、9及比较例10~14中,升温至255℃。在实施例10及比较例15中,升温至350℃。将升温时出现的吸热峰的顶点作为Tm(熔点),将吸热峰的面积作为ΔHm(熔化热)。
[分子量]
将2.5mg通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂溶解于4ml六氟异丙醇(添加0.005N-三氟乙酸钠)中,用0.45μm的滤器过滤得到的溶液。使用得到的溶液,利用GPC测定,测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。测定条件如下所示。
泵:e-Alliance GPC system(Waters制)
检测器:差示折射率计Waters 2414(Waters制)
柱:Shodex HFIP-806M(2根)+HFIP-LG
溶剂:六氟异丙醇(添加0.005N-三氟乙酸钠)
流速:1ml/min
试样注入量:0.1ml
温度:30℃
分子量基准物质:聚甲基丙烯酸甲酯。
[熔融粘度]
在80℃真空干燥器中,对通过各实施例及比较例而得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂进行12小时以上干燥。作为熔融粘度测定装置,使用流变仪(AntonPaar公司制、MCR501、使用25φ平行板)。在氮气气氛下,将0.5g试样熔融5分钟,然后,以间隙间距离0.5mm、振动模式、摆动角1%测定频率0.527Hz时的熔融粘度。需要说明的是,熔融温度如下所述。
实施例1~7、11及比较例1~9、16~18:290℃
实施例8、9及比较例10~14:260℃
实施例10及比较例15:335℃
需要说明的是,熔融粘度比由下述式(VI)算出。
[熔融粘度比(%)]={(末端改性聚酰胺树脂的熔融粘度)/(具有与末端改性聚酰胺树脂同等的Mw的、未经末端改性的聚酰胺树脂的熔融粘度)}×100 (VI)。
[饱和吸水率]
在80℃真空干燥机中,对由实施例11及比较例16~18得到的末端改性聚酰胺树脂或聚酰胺树脂进行12小时以上干燥,然后于280℃进行加压,得到厚约150μm的膜。将膜浸渍于离子交换水中,成为饱和吸水状态,于室温进行静置直至质量成为恒定。于80℃对已成为饱和吸水状态的膜进行24小时真空干燥,然后测定该膜的质量。由下述式(VII)算出饱和吸水率。
[饱和吸水率(%)]=(饱和吸水状态的膜的质量-真空干燥后的膜的质量)×100/真空干燥后的膜的质量 (VII)
[拉伸强度及拉伸伸长率]
使用由实施例11及比较例16~18得到的ASTM1号哑铃型试验片,将其供于“テンシロン”(注册商标)UTA-2.5T(オリエンテック公司制),按照ASTM-D638,在23℃、湿度为50%的气氛下,在标记间距离为114mm、应变速度为10mm/min的条件下进行拉伸试验,测定拉伸强度及拉伸伸长率。
[原料]
实施例及比较例中,原料使用如下所示的物质。
六亚甲基二胺:东京化成工业(株)制
1,10-癸二胺:东京化成工业(株)制
己二酸:和光纯药工业(株)制和光特级
对苯二甲酸:三井化学(株)制
ε-己内酰胺:和光纯药工业(株)制和光特级
作为末端改性用化合物的下述结构式表示的甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺:HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M1000(数均分子量Mn1000)
作为末端改性用化合物的下述结构式表示的甲氧基乙二醇聚(丙二醇)胺:HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M600(数均分子量Mn600)
作为末端改性用化合物的下述结构式表示的甲氧基聚(乙二醇)聚(丙二醇)胺:HUNTSMAN制“JEFFAMINE”(注册商标)M2070(数均分子量Mn2000)
聚(乙二醇)二(胺):Aldrich制Mw2000
下述结构式表示的甲氧基聚乙二醇胺:Fluka制(数均分子量Mn750)
硬脂基胺:东京化成工业(株)制
聚(乙二醇)单甲基醚:Aldrich制(数均分子量Mn750)。
实施例1
将3.54g六亚甲基二胺、4.46g己二酸、8g离子交换水、0.152g“JEFFAMINE”M1000装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为290℃,开始加热。在罐内压力达到1.75MPa后,一边将水分排出到体系外,一边将罐内保持为固定压力(1.75MPa)。在罐内温度达到240℃后,一边将水分排出到体系外,一边经1小时使罐内压力成为常压。至成为常压为止升高罐内温度,使达到常压时的罐内温度成为260℃。接下来,一边在罐内流通氮气、一边保持90分钟,升温至275℃,得到末端改性聚酰胺66树脂。用甲醇对得到的末端改性聚酰胺66树脂进行索氏萃取,由此,将未反应的末端改性用化合物除去。如上所述地操作而得到的末端改性聚酰胺66树脂的相对粘度为2.89,熔融粘度为280Pa·s。将其他的物性示于表1
实施例2及3、比较例1~3
将原料变更为表1所示的组成,并且,将使罐内压力成为常压后,一边在罐内流通氮气一边进行保持的时间变更为表1所示的时间,除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰胺66树脂及末端改性聚酰胺66树脂。将得到的聚酰胺66树脂及末端改性聚酰胺66树脂的物性示于表1。
[表1]
通过实施例1~3、比较例1~3的比较可知,末端改性聚酰胺66树脂与相同程度的重均分子量的聚酰胺66树脂相比,熔融粘度低。另外,在末端结构含量相同的末端改性聚酰胺树脂中,重均分子量大者,粘度降低效果大。
实施例4、比较例4~6
将原料变更为表2所示的组成,并且将使罐内压力成为常压后,一边在罐内流通氮气一边进行保持的时间变更为表2所示的时间,除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰胺66树脂、末端改性聚酰胺66树脂。将得到的聚酰胺66树脂及末端改性聚酰胺66树脂的物性示于表2。
[表2]
通过实施例1、4与比较例4的比较可知,末端结构含量增加时,末端改性聚酰胺66的相对粘度及分子量降低,难以制造高分子量的聚酰胺树脂。
实施例5及6、比较例7及8
将原料变更为表3所示的组成,并且将使罐内压力成为常压后,一边在罐内流通氮气一边进行保持的时间变更为表3所示的时间,除此之外,与实施例1同样地操作,得到聚酰胺66树脂、末端改性聚酰胺66树脂及共聚聚酰胺66树脂。将得到的聚酰胺66树脂、末端改性聚酰胺66树脂及共聚聚酰胺66树脂的物性示于表3。
[表3]
由实施例1、5、6、比较例8的比较可知,通过使用作为原料的上述通式(II)表示的特定的末端改性用化合物,从而得到的聚酰胺树脂显示显著的熔融粘度的降低效果。另外,通过实施例1与实施例5、6的比较可知,作为原料的上述通式(II)表示的特定的末端改性用化合物中,R1优选包含10个以上亚乙基,更优选包含6个以下异亚丙基。通过使R1为上述范围,可更定量地将通式(I)表示的结构导入至聚酰胺树脂的末端,可进一步提高熔融粘度降低效果。另外,通过实施例1与比较例7的比较可知,具有上述通式(I)表示的特定的末端结构的末端改性聚酰胺66树脂与共聚有2官能性的聚(乙二醇)二(胺)的聚酰胺66树脂相比,熔融粘度降低效果高,显示高Tc。
实施例7
将2g实施例1中得到的末端改性聚酰胺66树脂装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。接下来,将反应容器中减压至约15Pa,于220℃进行7小时固相聚合,得到末端改性聚酰胺66树脂。得到的末端改性聚酰胺66树脂的相对粘度为5.61,熔融粘度为1880Pa·s。将其他的物性示于表4。
比较例9
将2g比较例1中得到的聚酰胺66树脂装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。接下来,将反应容器中减压至约15Pa,于220℃进行2.5小时固相聚合,得到聚酰胺66树脂。得到的聚酰胺66树脂的相对粘度为5.73,熔融粘度为7500Pa·s。将其他的物性示于表4。
[表4]
由实施例7与比较例9的比较可知,即使通过固相聚合使在末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺66树脂高分子量化,也呈现高的熔融粘度降低效果。
实施例8
将13g的ε-己内酰胺、13g离子交换水、0.57g“JEFFAMINE”M1000装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为290℃,开始加热。在罐内压力达到1.0MPa后,一边将水分排出到体系外,一边将罐内压力保持为1.0MPa,进行升温直至罐内温度成为240℃。在罐内温度达到240℃后,将加热器的设定温度变更为270℃,经1小时将罐内压力调节至达到常压(达到常压时的罐内温度:243℃)。接下来,一边在罐内流通氮气、一边保持300分钟,得到末端改性聚酰胺6树脂(最高到达温度:253℃)。接下来,用甲醇对得到的末端改性聚酰胺6树脂进行索氏萃取,除去未反应的末端改性用化合物。如上所述地操作而得到的末端改性聚酰胺6树脂的相对粘度为2.21,熔融粘度为84Pa·s。将其他的物性示于表5。
实施例9、比较例10~14
将原料变更为表5所示的组成,并且将使罐内压力成为常压后,一边在罐内流通氮气一边进行保持的时间变更为表5所示的时间,除此之外,与实施例8同样地操作,得到末端改性聚酰胺6树脂、聚酰胺6树脂。将得到的末端改性聚酰胺6树脂、聚酰胺6树脂的物性示于表5。
[表5]
通过实施例8、9和比较例10、14的比较可知,在末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺6树脂的熔融粘度降低效果高,显示高Tc。通过实施例8与比较例11的比较可知,末端结构的含量增加时,末端改性聚酰胺6的相对粘度及分子量降低。另外,由比较例13可知,在末端具有硬脂基胺残基的末端改性聚酰胺6的熔融粘度降低效果小。
实施例10
将4.91g的1,10-癸二胺、5.09g对苯二甲酸、10g离子交换水、0.295g“JEFFAMINE”M1000装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。使位于反应容器外周的加热器的设定温度为310℃,开始加热。在罐内压力达到1.75MPa后,一边将水分排出到体系外,一边将罐内压力保持为1.75MPa,将罐内温度升温至242℃。在罐内温度达到242℃后,立即使加热器的电源成为OFF,将罐内冷却,得到末端改性聚酰胺10T低聚物(ηr=1.7)。接着,将3g得到的末端改性聚酰胺10T树脂装入到反应容器中并密闭,用氮气将反应容器内置换。接下来,将反应容器中减压至约90Pa,于220℃进行2.5小时固相聚合,得到末端改性聚酰胺10T树脂。进而,用甲醇对得到的末端改性聚酰胺10T树脂进行索氏萃取,由此,将未反应的末端改性用化合物除去。如上所述地操作而得到的末端改性聚酰胺10T树脂的相对粘度为2.30,熔融粘度为1130Pa·s。将其他的物性示于表6。
比较例15
将原料变更为表6所示的组成,并且将固相聚合时间变更为2小时,除此之外,与实施例10同样地操作,得到聚酰胺10T树脂。得到的聚酰胺10T树脂的相对粘度为2.40,熔融粘度为3290Pa·s。将其他物性示于表6。
[表6]
通过实施例10与比较例15的比较可知,在末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺10T树脂呈现高的熔融粘度降低效果。
实施例11
将332g六亚甲基二胺、418g己二酸、250g离子交换水、14.3g“JEFFAMINE”M1000装入到带有搅拌叶片的内容积为3L的压力容器中,用氮气将反应容器内置换后,用氮气将罐内压力加压至0.05MPa。在将该压力容器保持密闭的状态下,将加热器温度设定为280℃并开始加热。65分钟后,罐内温度达到220℃,罐内压力达到1.75MPa。一边将水馏出、一边将罐内压力维持为1.75MPa。在罐内温度达到240℃的时间点开始卸压,一边馏出水、一边经60分钟使罐内压力成为常压。此时,罐内温度为277℃。接下来,在氮气气流下搅拌30分钟,然后,从压力容器底部的吐出口,使内容物成为肠状而将其取出,进行造粒,由此,得到末端改性尼龙66树脂。用甲醇对得到的末端改性聚酰胺66树脂进行索氏萃取,由此,将未反应的末端改性用化合物除去。如上所述地操作而得到的末端改性聚酰胺66树脂的相对粘度为2.56,熔融粘度为60Pa·s。将其他的物性示于表7。接下来,于80℃对得到的末端改性聚酰胺树脂进行一夜真空干燥,然后,使用住友重机工业(株)制注射成型机(SG75H-MIV),利用料筒温度为275℃、模具温度为80℃、注射压力下限压为+0.98MPa的条件进行注射成型,制作ASTM1号型哑铃试验片。制作的ASTM1号型哑铃试验片的拉伸强度为78MPa,拉伸伸长率为27%。
比较例16
将原料变更为表7所示的组成,除此之外,与实施例11同样地操作,得到聚酰胺66树脂。得到的聚酰胺66树脂的相对粘度为2.73,熔融粘度为154Pa·s。将其他物性示于表7。接下来,与实施例11同样地操作,熔融成型的ASTM1号型哑铃试验片的拉伸强度为77MPa,拉伸伸长率为27%。
比较例17
将原料变更为表7所示的组成,将使罐内压力成为常压后的氮气气流下的搅拌时间设定为0分钟,除此之外,与实施例11同样地操作,得到聚酰胺66树脂。得到的聚酰胺66树脂的相对粘度为2.03,熔融粘度为54Pa·s。将其他物性示于表7。接下来,与实施例11同样地操作,熔融成型的ASTM1号型哑铃试验片的拉伸强度为43MPa,拉伸伸长率为2%。
比较例18
将原料变更为表7所示的组成,将使罐内压力成为常压后的氮气气流下的搅拌时间设定为60分钟,除此之外,与实施例11同样地操作,得到末端改性聚酰胺66树脂。得到的末端改性聚酰胺66树脂的相对粘度为1.96,熔融粘度为25Pa·s。将其他物性示于表7。接下来,与实施例11同样地操作,熔融成型的ASTM1号型哑铃试验片的拉伸强度为42MPa,拉伸伸长率为2%。
[表7]
由实施例11与比较例16的比较可知,在末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺66树脂在与相同重均分子量的聚酰胺66树脂保持同等的拉伸强度及拉伸伸长率的同时,呈现高的熔融粘度降低效果。另外,通过实施例11与比较例17的比较可知,在末端具有上述通式(I)表示的结构的末端改性聚酰胺66树脂与相同熔融粘度的聚酰胺66树脂相比,重均分子量高,呈现高拉伸强度及拉伸伸长率。
产业上的可利用性
可利用注射成型、挤出成型、吹塑成型、真空成型、熔融纺丝、膜成型等任意的成型方法,将本发明的末端改性聚酰胺树脂及使用了其的聚酰胺树脂组合物成型成所期望的形状。将末端改性聚酰胺树脂及使用了其的聚酰胺树脂组合物成型而得到的成型品例如可作为电机·电子设备部件、汽车部件、机械部件等树脂成型品、衣料·产业物资材料等纤维、包装·磁记录等的膜使用。
Claims (10)
1.末端改性聚酰胺树脂,其是在选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺410、聚酰胺510、聚酰胺610、聚酰胺6/66、聚酰胺6/12、聚酰胺9T、聚酰胺10T、以及它们的共聚物中的聚酰胺的末端含有0.05~4.5质量%的下述通式(I)表示的末端结构的末端改性聚酰胺树脂,
所述末端改性聚酰胺树脂的树脂浓度为0.01g/mL 的98%硫酸溶液的25℃时的相对粘度(ηr)为2.1~10,并且,利用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量Mw为40,000~400,000,
-X-(R1-O)n-R2 (I)
上述通式(I)中,n表示2~100的范围,R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基,-X-表示-NH-或-N(CH3)-,式中包含的n个R1可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂,其中,末端改性聚酰胺树脂中,包含0.005~0.08mmol/g的上述通式(I)表示的末端结构。
3.根据权利要求1所述的末端改性聚酰胺树脂,其中,上述通式(I)中,n为16~100。
4.根据权利要求2所述的末端改性聚酰胺树脂,其中,上述通式(I)中,n为16~100。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的末端改性聚酰胺树脂,其中,上述通式(I)中,R1至少由碳原子数为2的2价的饱和烃基及碳原子数为3的2价的饱和烃基构成。
6.聚酰胺树脂组合物,其含有权利要求1~5中任一项所述的末端改性聚酰胺树脂。
7.成型品的制造方法,其中,将权利要求1~5中任一项所述的末端改性聚酰胺树脂或权利要求6所述的聚酰胺树脂组合物熔融成型。
8.权利要求1~5中任一项所述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,在将氨基酸、和/或内酰胺、和/或二胺及二羧酸聚合时,使相对于氨基酸、内酰胺、二胺及二羧酸的合计,含有0.05~4.5质量%的下述通式(II)表示的末端改性用化合物,使末端改性用化合物键合于聚酰胺树脂的末端,
Y-(R1-O)n-R2 (II)
上述通式(II)中,n表示2~100的范围,R1表示碳原子数为2~10的2价的烃基,R2表示碳原子数为1~30的1价的烃基,Y-表示氨基或N-甲基氨基,式中包含的n个R1可以相同也可以不同。
9.根据权利要求8所述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,通式(II)表示的末端改性用化合物的数均分子量为750~10000。
10.根据权利要求8或9所述的末端改性聚酰胺树脂的制造方法,其中,上述通式(II)中,R1至少由碳原子数为2的2价的饱和烃基及碳原子数为3的2价的饱和烃基构成。
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