CN102216369A - 基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)聚合物及其制备方法和使用方法，以及包括这种聚合物的组合物和产品 - Google Patents

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Abstract

一种聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，具有在60℃至180℃之间的软化点，由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸；或由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成。制造和使用所述嵌段共聚物的方法，包括所述嵌段共聚物的组合物和商品。

Description

基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)聚合物及其制备方法和使用方法,以及包括这种聚合物的组合物和产品
技术领域
本发明关于聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，制造和使用这种聚合物的方法，以及包括这种聚合物的组合物和产品。更具体地说，本发明关于基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)(PGPEA)聚合物，制造和使用这种聚合物的方法，以及包括这种聚合物的组合物和产品。本发明还关于这种PGPEA聚合物作为胶凝剂的用途，以及包括PGPEAs的组合物，其中该组合物是凝胶。
背景技术
在许多商业上重要的组合物中，产品的粘稠度对于产品的商业成功是关键的。实例包括个人护理品，家居护理品，工业护理品，以及药物产品，其通常在载体剂型内包含一种或多种有效成分。虽然有效成分决定产品的最终性能用途，但是载体剂型对于产品的商业成功是关键的因为载体剂型在很大程度上决定产品的粘稠度。载体或“基质”的流变学在很大程度上决定消费者施用或使用产品的方式。许多商品化的和将要商品化的产品取决于名称为“胶凝剂”的材料的可得性，胶凝剂具有改变各种流变性能的能力，为了实现成功产品的剂型。
通常需要产品是“凝胶”，因为静止时凝胶保持其形状但是受到剪切时凝胶流动。当配方设计师开发其中着色剂是有效成分的产品时尤其需要透明的凝胶状载体，例如唇彩或口红，因为透明的载体(与不透明载体相反)将最低程度地(如果可能的话)干扰着色剂的外观。近年来，消费者已经表现出越来越喜爱透明的和无色的个人护理产品例如除臭剂和洗发水。
本领域已知用于表面、空气和个人护理的剂型中作为胶凝剂的某些聚酰亚胺聚(酯-酰胺)，和聚醚-聚酰胺树脂。
Emery Industries公司的美国专利3,839,245公开一种有用的配制品，即聚合物纤维抗静电混合组分。公开的材料包括作为独立二酸的二聚酸以及包括以总聚合物的重量计高达75％的聚醚片段水平。
ATO Chemie的美国专利第4,230,838号公开了嵌段共聚物抗静电组合物，该组合物由聚醚和聚酰胺段线性排列和通过键合的酯基团连接在一起构成。聚(醚-酯-酰胺)具有纤维形成范围以下的分子量和包括特定量的聚醚段以及酰胺对酯键合的明确比值。它们与聚酯，聚酰胺和其他纤维形成聚合物混合以赋予抗静电性质。838公开的内容并不教导或建议将这种聚合物用作胶凝剂(实例中公开的软化点非常高，通常是180℃，使得这些不适合胶凝剂用途)。另外，该公开并不教导或建议二聚酸和/或基于CHDA的组合物。
Union Camp公司(1998)的美国专利第5,783,657号公开了溶解在非极性液体中的基于二聚酸的聚酰胺组合物，当冷却到室温时，形成稳固的，透明的凝胶。该组合物在需求中是特殊的，它们包含一定量的酯基团而且，这些酯必须位于聚合物链的末端。
Union Camp公司和Bush Boake Allen(2000)的美国专利第6,111,055号公开了酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。蜡烛芯可以或可以不存在在该凝胶中，但是在任何情况下，该组合物提供香味，杀虫剂或驱虫剂的释放。
美国专利第6,242,509号公开了酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。取决于组合物，蜡烛可能形成为独立的柱状物，或可能更适合放置在容器中。溶剂可以是矿物油。酯封端的以二聚酸为基础的聚酰胺也可以与有效成分组合，例如香料，着色剂，驱虫剂，杀虫剂，生物活性成分等从而为有效成分提供运载工具。
Arizona Chemical公司的美国专利第6,268,466(2001)号公开了二聚酸聚酰胺，其可以溶解在非极性液体例如矿物油中而且冷却时形成透明凝胶。该组合物在需求中是特殊的，聚合物链是用三级酰胺基团封端的。
Arizona Chemical公司(2002)的美国专利第6,399,713号公开了聚酰胺胶凝剂(PAOPAs，聚(亚烷氧基)poly(alkyleneoxy)-封端的聚酰胺)，由二聚酸，乙二胺(EDA)，聚(环氧乙烷/丙烯)二胺，和聚(环氧乙烷/丙烯)单胺的反应产物组成。
美国专利第6,469,131号公开了具有分子式碳氢化合物-聚醚-聚酰胺-聚醚-碳氢化合物的嵌段共聚物。通过将反应物反应在一起制备共聚物，反应物包括二聚酸，二胺，和同时具有碳氢化合物末端和选自胺，羟基，和羧基之一的末端的聚醚。共聚物可以与溶剂组合以形成凝胶，其中凝胶可以是透明的而且可以合并到包括止汗剂的家用和消费者产品中。
美国专利第6,503,077号公开了三级酰胺封端的基于二聚酸的聚酰胺，其可以与溶剂混合以形成凝胶。溶剂可以是易燃的，而且可以向得到的凝胶中加入蜡烛芯从而形成蜡烛。取决于组合物，蜡烛可能形成为独立的柱状物，或可能更适合放置在容器中。溶剂可以是矿物油或甘油三酯。可以围绕蜡烛安放固体涂层，优势包括提高凝胶状主体的机械稳定性，以及消除凝胶将具有油腻感和明显指印的趋势。与三级酰胺封端的基于二聚酸的聚合物组合以形成凝胶的溶剂可以是或包括香料。凝胶状的组合物也可以包括脂肪酸和/或包含一个，两个或多个酯基团的化合物。在一个方面，物品不包含蜡烛芯，而且打算作为香味释放产品发挥作用。
美国专利第6,503,522号公开了包含至少一种着色剂，液态油相，和胶凝剂的结构化的固体组合物，其中胶凝剂是包括多个重复单元的三级酰胺封端的聚酰胺树脂(ATPA)，其中三级酰胺基团构成总酰胺基团的10％到50％。
美国专利带6,552,160号公开了通过使包括二元酸，二胺，多元醇和一元醇的组分反应制备的树脂组合物，其中(a)二元酸的至少50当量％包括聚合脂肪酸；(b)二胺的至少50当量％包括乙二胺；(c)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的10-60当量％由一元醇提供；和(d)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的不超过50当量％由多元醇提供。该树脂组合物可以配制成例如个人护理产品，香味释放产品和蜡烛。
美国专利第6,592,857号公开了可以与液态碳氢化合物混合以形成具有凝胶粘稠度的透明组合物的低分子量，三级酰胺封端的聚酰胺。而且该凝胶可以用于配制化妆品。可以通过使“x”当量的二元羧酸(其中这些当量的至少50％来自聚合脂肪酸)，“y”当量的二胺例如乙二胺，和“z”当量的具有二级胺基团作为唯一反应活性官能团的单官能反应物反应制备三级酰胺封端的聚酰胺。该凝胶包含约5-50％的三级酰胺封端的聚酰胺，优选剩下的部分是纯的碳氢化合物。
美国专利第6,864,349号公开了基于聚合脂肪酸的聚酰胺，其与低极性和高极性的共溶剂组合以制造均质的油包水乳液。这些乳液在亲睐油相的应用中有用处，例如护肤霜和具有低硬度乳液的化妆品，以及具有高硬度乳液的汽车抛光蜡。
美国专利第6,875,245号公开了通过使包括二元酸，二胺，多元醇和一元醇的组分反应制备的树脂组合物，其中(a)二元酸的至少50当量％包括聚合脂肪酸；(b)二胺的至少50当量％包括乙二胺；(c)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的10-60当量％由一元醇提供；和(d)由二胺，多元醇和一元醇提供的总羟基和胺当量的不超过50当量％由多元醇提供。该树脂组合物可以配制成例如个人护理产品，香味释放产品和蜡烛。
Arizona Chemical公司(2005)美国专利第6,956,099号公开了包括二聚酸，二胺的反应产物的聚醚聚酰胺(PEPAs)胶凝剂。所公开的共聚物具有链接的内聚醚嵌段和内酰胺嵌段以及具有有利的物理性质和溶剂胶凝能力。该共聚物通过包括1，4-环己烷二羧酸(CHDA)和聚(亚烷氧基)二胺(PAODA)的反应混合物而制备。任选地，该反应混合物并不包括与胺或羧酸基团反应的单官能化合物，然而，一些这种单官能化合物可以存在。反应混合物中可存在二聚二胺和/或二聚酸。共聚物也可通过包括二聚酸和至少两种包括PAODA和具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺(SDA)的二胺化合物的反应混合物而制备。
尽管本领域已经取得了这些进展，但是仍然需要一种能够作为胶凝剂发挥作用的新聚酰胺树脂。尽管已经已知本领域的其中聚(亚烷氧基)二胺作为反应组分的用途被规定或被允许作为备选的参考文献，但是没有参考文献公开或表明聚(亚烷氧基)多元醇作为反应组分的用途。本发明旨在满足这些需求并且提供如本文中更完整描述的其他优势。
发明内容
以下表达了本发明的许多可能实施例中的一些的综述以提供本发明的基本理解。本发明内容不是本发明的所有实施例的概述。本发明内容并不意图指出本发明的关键点或要素或意图描述或限制所附权利要求的范围。以下发明内容仅仅是以通式表达本发明的一些概念作为以下更详细描述的前奏。
根据本发明的一个非限制性实施例提供了聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物。通常该共聚物由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，和聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。二元酸可以是聚合脂肪酸。聚合物可以包括约20-50％范围内的包含PAO的组分。在一个实施例中，至少75％的二元当量来自聚合脂肪酸。在另一实施例中，约40％到约80％的所有羟基和胺当量来自所述短链二胺。在其他实施例中约5％到约55％的所有羟基和胺当量来自PAO多元醇。PAO多元醇可以选自由二、三、四乙二醇，二、三、四丙二醇，二、三、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合物组成的组。在又一其他实施例中，约0.1％到约30％的所有羟基和胺当量来自单官能化合物。单官能化合物可以选自由PAOMA，PGMO组成的组。制造本发明的共聚物的反应混合物可以还包括一种或多种与羧酸或胺基反应的单官能化合物。
根据本发明的另一个非限制性实施例有一种包括聚醚聚(酯-酰胺)聚合物和化合物的组合物，其中该化合物在室温下是纯的液体。通常该组合物是凝胶的形态。在一个实施例中，该化合物包括至少一个选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。
根据本发明的另一个非限制性实施例提供了制备本发明的聚醚聚(酯-酰胺)聚合物的方法，其中所述嵌段共聚物具有在60℃至180℃之间的软化点并且由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。通常该方法包括使包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应物在一起反应。
根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备凝胶的方法，包括在升高的温度下合并本发明的共聚物和化合物以提供混合物，然后使混合物冷却到室温以形成凝胶。通常化合物在室温下是纯的液体，并且包括羟基和/或醚官能团。
根据本发明的又一个非限制性实施例有一种包括本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物的商品。通常该共聚物具有在60℃至180℃之间的软化点并且由包括二元酸，具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成。在一个实施例中，该商品可以配制成香棒，空气清新剂，香味凝胶，或包括至少一种生理上可接受的油的个人护理产品。该商品可以还包括HLB值在4至20之间的表面活性剂。该商品可以还包括着色剂和香料至少之一。
根据本发明的又一个非限制性实施例提供了由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)(PAO)多元醇的反应混合物形成的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。通常该共聚物具有在60℃至180℃之间的软化点。反应混合物可以还包括共二元酸。反应混合物可以还包括一种或多种与羧酸或胺基反应的单官能化合物。在一个非限制性的实施例中，环己烷二元羧酸可以是1，4-环己烷二元羧酸。在另一个非限制性实施例中，共二元羧酸可以是聚合脂肪酸。在又一个非限制性实施例中，二胺可以包括具有分子式H2N-R2-NH2的二胺其中R2是C2-C6烃基。适合在本文中使用的二胺的一个实例是聚(亚烷氧基)二胺(PAODA)。PAO多元醇可以选自由二、三、四乙二醇，二、三、四丙二醇，二、三、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合物组成的组。
根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备本发明的嵌段共聚物的方法。通常该方法包括使包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应物在一起反应，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。
根据本发明的又一个非限制性实施例，提供了包括a)本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物和b)化合物的组合物，其中该化合物在室温下是纯的液体。通常该组合物是凝胶的形态。通常该共聚物由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。该化合物通常包括至少一个选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。
根据本发明的又一个非限制性实施例提供了制备凝胶的方法，包括在升高的温度下合并本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物和化合物以提供混合物，然后使混合物冷却到室温以形成凝胶。通常化合物在室温下是纯的液体，并且包括羟基和/或醚官能团。
根据本发明的另一个非限制性实施例提供了包括本发明的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物的商品。通常该共聚物具有在60℃至180℃之间的软化点并且由包括二元酸，聚(亚烷氧基)二胺，以及聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸。在一个实施例中，商品可以配制成香棒，空气清新剂，香味凝胶，或包括至少一种生理上可接受的油的个人护理产品。该商品可以还包括HLB值在4至20之间的表面活性剂。该商品可以还包括着色剂和香料至少之一。
根据本发明的又一个非限制性实施例，提供了包括至少一种选自由结构Ⅰ，结构Ⅱ，结构Ⅲ，结构Ⅳ，结构Ⅴ和结构Ⅵ组成的组的结构的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物：
结构Ⅰ
Figure BPA00001372336100071
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅱ
Figure BPA00001372336100081
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团其中R3＝H；
或y＝环氧丙烷(PO)基团其中R3＝CH3；以及
R3＝(EO)的氢，或(PO)的CH3；
结构Ⅲ
Figure BPA00001372336100082
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15；
结构Ⅳ
Figure BPA00001372336100083
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅴ
Figure BPA00001372336100091
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；以及
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
R4＝(EO)的氢，或(PO)的CH3；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团其中R4＝H；以及
或y＝环氧丙烷(PO)基团其中R4＝CH3；
结构Ⅵ
Figure BPA00001372336100092
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15。
通过本申请说明书的综述，本发明的这些和其他对象对于本领域的技术人员来说是明显的。
具体实施方式
本发明提供聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，其制造方法以及其使用方法，以及包括其的组合物和商品。更具体地说，本发明提供基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)(PGPEA)聚合物，制造PGPEAs的方法，使用PGPEAs的方法，以及包括PGPEAs的组合物和商品。本发明的PGPEA聚合物适合用于各种用途中例如胶凝剂(“胶凝剂”)。本发明的聚合物和组合物可以配制到任一工业生产的各种产品和商品中。工业生产的这种产品和商品包括针对包括但是不限于皮肤护理，头发护理，和个人护理的应用领域的产品和商品，以及包括例如但是不限于个人护理产品，医疗产品，家用产品，脱漆剂，空气清新剂，药物涂抹剂，亮光剂等产品，其通常是凝胶或稠化状态。
与传统的聚酰胺胶凝剂例如聚亚烷氧基封端的聚酰胺(PAOPAs)和聚醚聚酰胺(PEPAs)相比，本发明的PGPEA聚合物在结构上与已知的聚酰胺胶凝剂不同而且在主链(主干)内包括显著水平的酯基团。与PAOPAs和PEPAs类似，PGPEAs富含聚醚片段。然而，PGPEAs的聚醚片段大部分来源于二醇，与PAOPAs和PEPAs两者情况下的二胺相反。本发明的二醇反应物通过酯基而不是酰胺基与PGPEA链的二元羧酸链接。因为二醇通常比二胺便宜，本发明的PGPEA树脂通常比PAOPA或PEPA树脂的生产成本低。
本文中使用的术语“基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)聚合物”和“PGPEA”以及“聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物”和“本发明的聚合物”以及“本发明的共聚物”和“本发明的树脂”都指本发明的创造性的基于聚亚烷基二醇聚(酯-酰胺)聚合物。该聚合物在本文中也可以称为“本发明的胶凝剂”和“本发明的胶凝剂”。
本发明的PGPEA聚合物是i)一种或多种二元酸，ii)二胺，和iii)聚(亚烷氧基)多醇，例如聚(亚烷基二醇)的反应产物。单官能的链状封端剂可以可选地包括在反应中。适合用于本发明的多元醇的两个非限制性实例包括聚(乙二醇)和聚(丙二醇)。通常聚(亚烷氧基)多元醇以相对较大的量使用而且可以是最终聚合物的聚醚嵌段片段的唯一来源。最终的PGPEA聚合物是聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物。
在一个非限制性实施例中，本发明的PGPEA聚合物包括单官能的链状封端剂而且被例如含有PAO的一元胺或一元醇封端。包括单官能链状封端剂的PGPEA树脂通过将二元酸，二胺，聚(亚烷氧基)多元醇，和单官能链状封端剂一起反应而制备，其中：i)至少75％的二元酸当量来自聚合脂肪酸；ii)40％至80％之间的总羟基和胺当量来自短链2-6个碳原子脂肪族二胺；iii)5-55％的总羟基和胺当量来自聚(亚烷氧基)多醇；以及iv)高达(但是不超过)30％的总羟基和胺当量来自单官能链状封端剂。
在另一个非限制性实施例中，本发明的PGPEA聚合物缺乏单官能封端剂。例如，创造性的PGPEAs的分子量可以足够高，封端基团没有一致性因此是任选的。缺乏单官能封端剂的PGPEA树脂通过反应二元酸，二胺，和聚(亚烷氧基)多元醇组分而制备，其中i)至少75％的二元酸当量来自聚合脂肪酸；ii)40％至80％之间的总羟基和胺当量来自短链2-6个碳原子脂肪族二胺；以及iii)5-55％的总羟基和胺当量来自聚(亚烷氧基)多醇。
对于成功的胶凝剂来说两个关键要求是其软化点超过约60℃而且其既不非常溶解于也不非常不溶解于目标液体因此当其与液体混合时，混合物在足够低的温度下变成固体，优选室温。据了解，聚酯尤其是由聚(亚烷氧基)多元醇构成的聚酯具有比类似链结构的相应酰胺低得多的软化点和好得多的溶解性。因此，令人惊讶的是本发明的包含大量亚烷氧基多元醇的聚(酯-酰胺)具有作为胶凝剂发挥作用所必需的凝固性和溶解度。
本发明的聚合物通常具有在10,000和50,000之间的重均分子量，如使用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为参考标准所测量的。在其他实施例中，聚合物可以具有在12,000和40,000之间的重均分子量，而且在又一其他实施例中重均分子量可以在15,000和30,000之间。本发明的聚合物通常具有各小于20的胺值和酸值，在一些实施例中各个值可以小于15。本发明的聚合物通常具有在60℃至180℃之间的软化点。在一些实施例中，聚合物可以具有在80℃至160℃之间的软化点，而且在其他实施例中软化点可以是在100℃至140℃之间。
二元酸反应物
二元酸可以是包括至少两个羧酸基团或其反应当量的有机分子。在一个非限制性实施例中，二元酸是聚合脂肪酸。聚合脂肪酸可以是液体，酸值大约是约180到约200。聚合的脂肪酸在用于本发明的树脂形成反应之前可以是氢化的。脂肪酸聚合化的更详细讨论可以在例如美国专利第3,157,681和Naval Stores-Production，Chemistry and Utilization，D.F.Zinkel和Russell(eds.)，Pulp.Chem.Assoc.Inc.，1989，23章，其全部内容通过引用结合于此作为参考。
除了聚合脂肪酸，或其反应当量，二元酸可以包括分子式是HOOC-R1-COOH或其反应当量的共二酸。共二酸不同于聚合脂肪酸，当存在时，优选以较少量使用，在当量基础上小于二酸总量的25％。
二胺反应物
在本发明的一些非限制性实施例中，二胺反应物可以是短链脂肪族二胺。本文中有用的短链脂肪族二胺反应物可以具有两个伯胺基团和包含2-12个碳原子。本文中有用的短链脂肪族二胺反应物可以用分子式H2N-R2-NH2代表其中R2是直链或支链烷基二元基。在一个实施例中，短链二胺反应物选自由乙二胺，丙二胺，甲基环戊烷二胺，环己烷二胺，和1，12-十二烷二胺组成的组。
除了短链二胺之外的二胺可以在本文中称为共二胺。当存在时，共二胺优选以较少量使用，即，在当量基础上小于存在的所有胺和醇的总量的50％。
在本发明的一些非限制性实施例中，PGPEA的主要二酸可以是环己烷二元羧酸(CHDA)，在这种情况下反应混合物中没有短链二胺。因此，在这些其中反应混合物不含有短链二胺的实施例中，“共-二胺”实际上是存在的唯一二胺。
共二胺可以是环状的，例如哌嗪或包含聚亚烷基氧化物基团形式的氧原子。示例性的基于聚亚烷基氧化物的共二胺(PAO共二胺)包括但是不限于JEFFAMINE二胺，即来自Huntsman Chemical(盐湖城，犹他州)的聚(亚烷氧基)二胺，也称为聚醚二胺。优选的含有聚亚烷基氧化物的共二胺是JEFFAMINE和XTJ系列的二胺。
多元醇反应物
聚(亚烷氧基)多元醇(这里称为“多元醇”)可以是任何乙氧基化或丙氧基化的多元醇，例如聚乙氧基化的丙三醇或聚丙氧基化的三甲基醇丙烷。本文中有用的多元醇具有以下分子式：
HO-CH(R1)CH(R2)-[OCH(R1)CH(R2)]n-OH；
其中R1和R2在每个例子中独立地选自H1，CH3(甲基)，和CH2CH3(乙基)。整数“n”优选至少是2而且更优选＞2使得二醇分子量是从约200到约4,000。适合用于制备本发明的树脂的多元醇包括二、三、四乙二醇，二、三、四丙二醇，二、三、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物。
单官能反应物
适合用在本发明镇南关的单官能封端剂可以是任何一元酸，一元胺，或一元醇。在一个实施例中，单官能封端剂是具有以下分子式的聚(亚烷氧基)一元醇或聚(亚烷氧基)一元胺：
Z-CH(R1)CH(R2)-[OCH(R1)CH(R2)]n-OR3；
其中Z是HO或H2N，R1和R2在每个例子中独立地选自-H，-CH3，和-CH2CH3以及R3独立地选自C1-C18烷基和C6-C15芳基。整数“n”优选至少是1而且更优选＞2使得封端剂的分子量是从约100到约2,000。在一个实施例中，单官能封端剂是一元胺聚醚例如JEFFAMINEM-2070聚醚-胺。在另一个实施例中，单官能封端剂是一元醇聚醚例如CARBOXWAX
Figure BPA00001372336100142
MPEG750甲氧基封端的聚(乙二醇)。
术语“一元羧酸”是指具有单个羧酸基团(即单个具有结构-COOH的基团)的有机分子。术语“一元胺”是指具有单个胺基的有机分子，其中胺基可以是伯胺或仲胺。术语“一元醇”是指具有单个羟基(-OH)基团的有机分子。
单官能反应物的一个非限制性实例是具有结构R-COOH的一元羧酸，其中R是聚醚，烷基，烯基，或炔基。另一个示例性单官能反应物是具有结构R-NH2的一元胺。如本文中所使用的，“烷基”是指包含一个单键的烃基单价部分，而“烯基”和“炔基”分别是包括至少一个C＝C双键和一个碳三键的烃基单价部分。反应混合物中的一元羧酸或一元胺的存在可以抑制最终聚酰胺链的进一步延长，从而防止共聚物的分子量变得太大。
本发明中适合使用的一元羧酸的非限制性实施例包括但是不限于，短链脂肪族羧酸，饱和的脂肪酸(例如，其中R是烷基)和不饱和的脂肪酸(例如，其中R是烯基或炔基)。具体示例性的短链脂肪族羧酸包括但是不限于乙酸，丙酸，和丁酸，而示例性的饱和脂肪酸包括但是不限于缬草酸，羊油酸，羊脂酸，月桂酸，豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，异硬脂酸，花生酸，山酸，二十四烷酸，蜡酸，和褐煤酸，以及示例性的不饱和脂肪酸包括但是不限于葵烯酸，软脂酸，油酸，异油酸，反油酸，巴西烯酸，芥子酸，以及神经酸。在本发明的各种其他方面中，一元羧酸占用于形成本发明的共聚物的反应混合物的高达约20重量％，更优选高达约10重量％，而且甚至更优选高达约5重量％。
一元醇的非限制性实例是上述一元胺的末端胺基被羟基取代，上述一元羧酸基团的末端羧酸基团被还原成伯醇基团。
当单官能反应物存在在形成聚酰胺反应混合物中时，单官能反应物的量可以根据产物聚酰胺的优选分子量进行选择。当反应混合物中的单官能反应物的量增加时分子量降低。在各个方面中，单官能反应物占形成聚酰胺反应混合物中形成聚酰胺反应物总重量的小于5％，或小于10％，或小于15％，或小于20％，或小于25％，或小于30％，或小于40％，或小于50％。
反应条件
本发明进一步提供制造PGPEAs的方法。通常本发明的树脂通过将反应物(一种或多种二酸，二胺，多元醇(聚(亚烷基二醇)，和可选的单官能封端剂(包括共二酸和共二胺，如果存在的话)装载到容器中，例如玻璃容器，然后边搅拌和在温和的干燥氮气流下将反应混合物平稳地加热到约200-220℃。可以增加氮气流以帮助移除水。反应烧瓶可以安装热电偶探头，氮气入口，和磁力搅拌棒。烧瓶可以具有将湿气捕获和放出到通风橱背部的蒸汽出口。烧瓶可以被铝箔或绝缘的玻璃纤维垫覆盖。由于一种或多种反应物可能在室温下是固体，因此可以方便地在稍微升高的温度下合并各个成分，然后在将反应混合物加热到足以导致组分之间发生反应的温度之前形成均质混合物。通过周期性地测量产物混合物的酸值和/或胺值可以方便地监测反应过程。通常，凝结和移除在加热期间产生的水。可以周期性地取样以监测反应过程。处于该升高的温度下总共约10-24小时之后，将反应混合物冷却到约140-160℃然后倾倒出来。然后可以测试/测量属性，包括软化点，酸值，胺值，和分子量。通常，反应条件导致具有满意的酸值和胺值的共聚物，其中每个值通常小于20，尽管在一些实施例中每个值可以小于15。在其他实施例中，胺值可以小于10。
作为替换，可以将反应物计量地加入到反应容器中而不是如上所述的在反应的一开始全部一次性地加入。同样，可以用保温套套住反应容器以实现热油加热。容器可以装配有马达驱动的桨叶搅拌器，而且可以优选地将容器设置成具有排空成低压的能力以有助于水移除。在共聚物的形成过程中可以存在溶剂，然后，由于溶剂并没有与共聚物的结构合并，因此溶剂不包括在术语“反应混合物”内。
反应混合物可以包括加速酯和/或酰胺形成的催化剂。因此，无机酸例如磷酸，或锡盐例如二丁基氧化锡可以存在在反应中。另外，优选将在酰胺和酯形成过程中形成的水从反应混合物移除。这个过程可以通过使反应混合物保持真空而实现。
通常，需要在这些树脂的制备过程中控制反应物的化学计量。优选羧酸的当量基本上等于羟基-官能组分和胺-官能组分的总当量。
本发明的PGPEA聚合物可以用作胶凝剂，也称为结构化试剂，增稠剂，流变改性剂，或触变剂。即，本发明的PGPEA聚合物与液体的组合物导致凝胶的形成。例如，在一个方面中基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)共聚物是液态酯例如大豆油酸甲酯，乙二醇醚例如二丙二醇单甲基醚，羟基取代的酯例如乳酸乙酯的胶凝剂。在另一个方面，基于聚亚烷基二醇的聚(酯-酰胺)共聚物是聚酯例如己二酸二丁酯的胶凝剂。凝胶试验是本领域公知的而且可以使用任何这种测试以测试作为胶凝剂的本发明聚合物。一个简单的凝胶试验包括在加热到约100℃下搅拌10等份的聚合物和90等份的液体使得聚合物和液体形成混合物。冷却到室温后，仔细地观察/评价混合物的性质例如硬度和净度。
本发明还提供包括本发明的PGPEA聚合物的组合物和化合物或化合物的混合物，其中化合物或化合物的混合物是在室温下的纯液体。本发明的组合物在升高的温度下是流动的而且在较低温度下(例如，在室温下)是凝胶形式。化合物或多个化合物可以包括官能团，例如酯，醇，芳环，醚，卤素，碳酸酯和/或亚砜。组合物可以包括任何一种或多种通常被称为“活性组分”的其他组分，其提供或提高组合物的功能。
本发明还提供其中组合物是本发明的树脂和液体的均质混合物的组合物。通常，本发明的组合物在升高的温度下是清澈的溶液，该温度高于凝胶温度，而且在低于凝胶温度的温度(最理想的是室温)下是清澈或接近清澈的凝胶。通常本发明的凝胶是硬固体到软固体，取决于溶解在液体中的PGPEA胶凝剂的浓度。液体可以是含水的或无水的，极性高或极性低的，取决于具体的聚(酯-酰胺)组合物其本身可以被制造成与高-极性液体，中等-极性液体或低极性液体相容。通过“液体“意味着任何物质的混合物包括固体溶解在液体中，使得组合物在使用的温度下流动，通常，室温或约20-25℃。
在本发明的另一个实施例中，提供了制备组合物的方法，该混合物来自本发明的聚醚聚(酯-酰胺)聚合物与相容液体的混合。通常通过在约90-140℃的升高温度下合并PGPEA和液体制备本发明的组合物，直到聚合物熔化和完全溶解在液体介质中。冷却后，冷却的混合物(即组合物)通常保持均质的。在优选的实施例中，创造性的组合物是凝胶。在一个实施例中，冷却的混合物保持透明的但是可能在某些情况下变成半透明，模糊，或乳白色外观。
本发明的聚合物可以与中等极性的液体合并以及在其他情况中与高极性有机液体合并。在其他情况中，本发明的聚合物可以与高极性有机液体和水的混杂混合物混合。取决于他们的具体组合物，尤其是聚(亚烷氧基)部分的性质，本发明的树脂可以与极性范围在酯和芳香油到二醇和二醇的水溶液之间的液体合并。本发明的PGPEA树脂适合用于各种用途中包括但是不限于凝胶香精油(香水，精油)，用于化妆品和个人护理配方的润滑油(所有种类的含酯物质)，用于生产油包水和水包油乳液和分散剂的表面活性剂(也称为两性化合物)，以及用于脱漆剂配方的溶剂。
适合用在本发明的组合物和凝胶中的液体可以是任何本领域已知的这种液体。有用的液体的极性范围是从酯和芳香油到二醇和二醇的水溶液。合适的液体的非限制性实例包括香精油，香水，精油，润滑油例如用于化妆品和/或个人护理配方中的那些，用于生产油包水和水包油乳液和分散剂的两性化合物(表面活性剂)，以及用于脱漆剂配方的溶剂。
合适的凝胶形成液体的一个非限制性种类是酯，包括但是不限于在配制防晒产品中有用的2-乙基己基(或“辛基“)水杨酸酯，和包括烷基苯甲酸酯和苄基苯甲酸酯的苯甲酸酯。通常在化妆品工业中使用酯配制许多个人护理产品。一些是HLB值为4-18的两性化合物。其他化妆品用的酯包括脂肪酸的甘油和丙二醇酯，包括所谓的聚甘油脂肪酸酯和甘油三酸酯。
适合用于与本发明的PGPEAs形成凝胶的另一类非限制性液体是醚，包括但是不限于二醇醚溶剂例如乙二醇醚或亚丙基二-正-烷基醚等以及许多乙氧基化的线型醇和苯酚，其构成称为非离子表面活性剂的一类两性化合物。
适合用在本发明中形成本公开的组合物和凝胶的另一类非限制性液体是醇，例如但是不限于醚-醇，酯-醇，和多元醇例如丙二醇，二乙二醇，二丙二醇单甲基醚，和聚丙二醇。这些醇可以与水组合而凝胶化。
本发明还提供包括本发明的PGPEA聚合物，PGPEA组合物，或PGPEA凝胶的产品和商品。本发明的聚合物，凝胶和组合物可以配制到任一工业生产的各种产品和商品中。工业生产的这种产品和商品包括针对包括但是不限于皮肤护理，头发护理，和个人护理的应用领域的产品和商品，以及包括例如但是不限于个人护理产品，医疗产品，家用产品，脱漆剂，空气清新剂，药物涂抹剂，亮光剂等产品，其通常是凝胶或稠化状态。非限制性的实例包括：个人护理产品例如但是不限于化妆品，睫毛膏，眼影，眼线膏，化妆品，唇膏，粉底，卸妆油，浴油，润肤露，防晒霜和防晒乳液，润唇膏，无水洗手膏，药用软膏，药物涂抹膏，水基凝胶，水基乳液，水基霜，水基乳液，个人护发产品和香型凝胶；家用产品例如但是不限于汽车蜡/抛光剂，蜡烛，甲基亮光剂，金属清洁剂/亮光剂，家用清洁剂，脱漆剂，驱虫剂，杀虫剂，空气清新剂，亮光剂等，其通常是凝胶或稠化状态。本发明的聚合物，组合物和凝胶也适合用在例如润滑剂，硬表面清洁剂，墨水，防腐剂，和其他可以利用凝胶状特性的产品中。
本发明的产品和商品可以还包括一种或多种活性成分。在一个非限制性实施例中，产品可以散发或使周围环境获得一种或多种活性成分。非限制的示例性活性成分包括香料，杀虫剂，驱虫剂和生物活性成分。在另一个实施例中，活性成分可以是活性的而同时保留在凝胶内。这种活性成分的非限制性实例包括着色剂和防晒剂。这种产品的非限制性实例包括但是不限于空气清新剂，香棒，香型软凝胶，驱虫剂，杀虫剂，颜色传递组合物，防晒剂和其他皮肤病学组合物等等。
因此，本发明提供包括本文中所述的PGPEA聚合物的组合物，以及化合物或化合物的混合物，其中化合物或混合物在室温下是纯净液体。这种组合物通常在升高的温度下流动，而且通常在室温下是凝胶。在一个方面中，化合物具有官能团，即该化合物不仅仅是碳氢化合物。在一些实施例中，官能团是酯，或醚，或卤素，或碳酸酯，或亚砜。被凝胶化的混合物可以包括这些化合物和官能团的一种或任何组合。以下将描述可以被本发明的PGPEA共聚物凝胶化的具体化合物和化合物种类，然而，应该理解本文中描述的共聚物能够凝胶化各种各样的有机液体和有机液体的混合物。
在一个实施例中，适合被本发明的PGPEA聚合物凝胶化的有机液体在本质上是极性的。如本文中使用的，“有机“是指包含至少一个碳原子的化学组分。极性液体是一种表现出具有感应的正电荷和负电荷(例如甲醇)的主导结构部分的液体，而非极性液体是一种其中分子结构中没有具有感应的正电荷和负电荷(例如四氯化碳)区域的液体。适合通过本发明的共聚物凝胶化的示例性有机液体包括但是不限于醇例如乙醇和丙二醇；剥离溶剂例如二甲亚砜(即DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(即NMP)，各种萜烯和各种酮；环氧化物例如EPON.TM.828(Resolution Performance Products，Houston，Tex.)；以及包括烷基丙烯酸酯，聚丙烯酸酯和苯乙烯树脂溶液的可聚合单体。
适合被本发明的共聚物凝胶化的另一类液体是含酯化合物。含酯化合物包括结构分子式-C(＝O)O-，而且优选包括结构分子式-C(＝O)O-R.sup.6其中R.sup.6选自C1-22烃基。这种酯可以是单官能酯(即具有单个酯部分)或可以是多官能的(即具有多个酯基)。合适的酯包括，但是不限于C1-24一元醇与C1-22一元羧酸的反应产物，其中碳原子可以布置成线型，支化型和/或环型，而且不饱和度可以可选地存在在碳原子之间。优选地，酯具有至少约18个碳原子。实例包括但是不限于脂肪酸酯例如油酸甲酯，亚油酸甲酯和包含油酸甲酯和亚油酸甲酯的混合物例如大豆油酸甲酯或其他植物油甲酯，异硬脂酸异丙酯，豆蔻酸正丙酯，豆蔻酸异丙酯，棕榈酸正丙酯和棕榈酸异丙酯。其他合适的酯包括烷基苯甲酸酯例如FINSOLV.TM.EB和FINNSOL.TM.TN，烷基水杨酸酯例如水杨酸甲酯(也称为冬青油)，邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二辛酯，脂肪酸的甘油酯和丙二醇酯，例如所谓的聚甘油脂肪酸酯(例如适合用在化妆品配方中的酯，例如甘油单硬脂酸酯)和甘油三酸酯。
适合被本发明的共聚物凝胶化的另一类液体是聚(亚烷氧基)醚。合适的聚(亚烷氧基)醚包括但是不限于聚乙二醇；聚丙二醇；DOWANOL.TM.EPH乙二醇单苯基醚和DOWANOL.TM.DPM二丙二醇单甲基醚(可以从DOW Chemical，Midland，Mich.USA获得)；表面活性剂例如TERGITOL.TM.NP-4和TRITON.TM.X-100(都可以从Union Carbide获得)，SURFONIC.TM.40，SURFONIC.TM.DNP-100，和SURFONIC.TM.N60(所有都可以从Huntsman Chemicals，Houston，Tex.获得)，和聚环氧乙烷单月桂酸酯(被Lonza公司，Fair Lawn，N.J.商品化为GLYCOSPERSE.TM.L20)。特别合适的是在制备化妆品中有用的和具有大于4和小于20的HLB值的表面活性剂，优选6-16。这种表面活性剂是本领域公知的。
在一个实施例中，活性成分可以是香料。合适的香料包括高质量的香水和日用品香料。由于几乎所有香料都是至少中等极性的有机液体，具有官能团例如醇，醚，酮和酯，本领域的普通技术人员已知的大量合适香料可以被本发明的共聚物凝胶化。本发明的含有香味的组合物控制香味的形状和释放，即以固体凝胶的形式提供香味，稳定地释放香味，香味持续很长时间。当香料是高质量的香料时，凝胶状的组合物优选是棒状，其可以搽在皮肤上以提供香味释放材料层。这种组合物在本文中称为香棒。可选地，凝胶状的组合物可以是“软凝胶“，这表示具有凝胶状粘稠度的组合物。软凝胶通常在应力下不保持其结构，因此其优选保存在广口瓶等内。通过将手指浸入凝胶中然后将残余物从手指搽在皮肤的其他区域上而将软凝胶应用到皮肤或其他表面上。术语”高质量香料“通常指用在高质量(例如贵的)香水中的香料。可选地，凝胶状组合物可以是具有吸引人或有用形状的物体，其保持形状或在香味释放时稍微收缩。例如在本文中称为空气清新剂的组合物，其用于使房间，壁橱，汽车或其他封闭的空间带有香味或“净化”。
在本发明典型的香棒，空气清新剂或软凝胶中，高质量香料的存在浓度是在组合物的约1-70wt％范围内，而且优选构成组合物的约2-25wt％。共聚物的存在浓度是在组合物的约5-50wt％范围内，而且优选是在约10-20wt％范围内。这些成分可以以更高量或更低量存在，取决于棒状物的理想粘稠度和香料与共聚物的相容度。通常，当香棒，空气清新剂，或软凝胶中的聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物的浓度增加时凝胶结构变得更坚固而且所有的这些都可以采用“棒”型粘稠度，其称为非常坚固的，甚至自立的凝胶。聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物和香料的组合物可以提供清澈的或透明的结构。这种透明结构可以增加香棒，清新剂和凝胶在市场中的美学吸引力和应用范围。
本发明的以上商品由包括本文所述的PGPEA聚合物的组分制备而来。典型的创造性空气清新剂，香棒或香型凝胶包括浓度范围是约5-60wt％的聚醚聚(酯-酰胺)共聚物，和浓度范围是约1-70的香料，其中这些重量百分比值以商品的总重量为基础。空气清新剂中含有的聚醚聚(酯-酰胺)共聚物和香料的量可以变化到这些典型范围之外，而且仍然提供有用的产品。用于制备商品的聚醚聚(酯-酰胺)共聚物和香料的准确量取决于特定聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的质量。通常，例如在空气清新剂中高香料含量是理想的因为这种空气清新剂可以潜在地具有较长的使用寿命。通常在商品中包括着色剂(一般是染料)是有利的以呈现有吸引力的外观。着色剂水平以重量计通常是低的，在0.05％至2％的范围内。
可以合并到本发明的凝胶和/或产品内的另一个活性成分是抗虫化学品。术语“抗虫化学品”意图包括对昆虫有毒性，昆虫厌恶或受吸引的物料。包含抗虫化学品的凝胶优选具有棒状物或至少硬凝胶的粘稠度，而且为了方便在本文中称为昆虫棒。本发明的昆虫棒可以用于以薄膜的形式为皮肤提供抗虫残留物。这种残留物可以放置在例如橱柜的表面上以从橱柜杀死和/或驱赶昆虫。可选地，薄膜可以涂抹在皮肤上，以从皮肤驱除昆虫例如蚊子。
在本发明的典型昆虫棒中，聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的含量范围是棒状物的约5-60wt％，而且优选是从约10-50wt％。抗虫化学品的含量通常在0.1-30wt％范围内。昆虫棒中使用的抗虫化学品的量取决于抗虫化学品的效力，以及其与聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的相容度。合适的抗虫化学品包括硼酸，合成拟除虫菊酯，D-烯炔菊酯和DEET。其他本领域公知的抗虫化学品也可以或可选地合并到本发明的凝胶中。一个这种化学品称为信息素。这种物质可以影响昆虫的行为因此用于控制昆虫的数量。信息素可以例如将昆虫吸引到其中昆虫不会带来损害或昆虫可以被捕捉的区域中。
以下是可以被包括到包含本发明的聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的配方内的化学品的清单，其中该化学品释放到环境中将影响昆虫的行为：E或Z-13-十八烯醇乙酸酯，E或Z-11-十六碳醛；E或Z-9-十六碳醛；十六碳醛；E或Z-11-十六烯醇乙酸酯；E或Z-9-十六烯醇乙酸酯；E或Z-11-十四碳醛；E或Z-9-十四碳醛；十四碳醛；E或Z-11-十四烯醇乙酸酯；E或Z-9-十四烯醇乙酸酯；E或Z-7-十四烯醇乙酸酯；E或Z-5-十四烯醇乙酸酯；E或Z-4-十三烯醇乙酸酯；E或Z-9-十二烯醇乙酸酯；E或Z-8-十二烯醇乙酸酯；E或Z-5-十二烯醇乙酸酯；十二烯醇乙酸酯；11-十二烯醇乙酸酯；乙酸十二酯；E或Z-7-癸烯醇乙酸酯；E或Z-5-癸烯醇乙酸酯；E或Z-3-癸烯醇乙酸酯；Z或E，Z或E3，13-十八碳二烯醇乙酸酯；Z或E，Z或E2，13-十八碳二烯醇乙酸酯；Z，Z或E-7，11-十六碳二烯醇乙酸酯；Z，E9，12-十四碳二烯乙酸酯；E，E-8，10-十二碳二烯醇乙酸酯；Z，E6，8-二十一碳二烯-11-酮；E，E 7，9-二十一碳二烯-11-酮；Z-6-二十一碳烯-11-酮；7，8-环氧-2-甲基十八烷；2-甲基-7-十八碳烯；7，8-环氧十八烷，Z，Z，Z-1，3，6，9-十九碳四烯；5，11-二甲基十七烷；2，5-二甲基十七烷；6-乙基-2，3-二氢-2-甲基-4H-吡喃-4-酮；茉莉酮酸甲酯；α-蒎烯；β-蒎烯；萜品油烯；柠檬油精；3-蒈烯；p-伞花烃；庚烷；巴豆酸乙酯；月桂烯；莰烯；樟脑；桉油酚；α-荜澄茄油萜；烯丙基苯甲醚；十一烷醛；壬醛；庚醛；E-2-己烯醛；E-3-己烯醛；己醛；马鞭草烯；马鞭草烯酮；马鞭草烯醇；3-甲基-2-环己烯酮；3-甲基-3-环己烯酮；南部松小蠹诱剂；向外和向内西部松小蠹诱剂；三甲基二氧三环壬烷；多纹蛋白(multistriatin)；壬烷(chalcogran)；7-甲基-1，6-二氧杂螺(4，5-癸烷，4，8-二甲基-4(E)，8(E)-癸二烯内酯，11-甲基-3(Z)-十一烯内酯，Z-3-十二烯-11-内酯；Z，Z-3，6-十二烯-11-内酯；Z-5-十四烯-13-内酯；Z，Z-5，8-十四烯-13-内酯；Z-14-甲基-8-十六碳醛；4，8-二甲基癸醛；γ-己内酯；乙酸己酯；E-2-己烯醇乙酸酯；丁基-2-甲基丁酸酯；己酸丙酯；丙酸己酯；己酸丁酯；丁酸己酯；丁酸丁酯；E-巴豆基丁酸酯；Z-9-二十三烯；甲基丁香油酚；α-紫罗酮-4-(p-羟基苯基)-2-丁酮乙酸酯；E-β-金合欢烯；荆芥内酯；3-甲基-6-异丙烯基-9-癸烯乙酸酯；Z-3-甲基-6-异丙烯基-3，9-癸二烯乙酸酯；E或Z-3，7-二甲基-2，7-十八碳二烯丙酸酯；2，6-二甲基-1，5-庚二烯-3-醇乙酸酯；Z-2，2-二甲基-异丙烯基环丁烷甲醇乙酸酯；E-6-异丙基-3，9-二甲基-5，8-癸二烯乙酸酯；Z-5-(1-癸烯)二氢-2(3H)-呋喃酮；2-苯乙基丙酸酯；3-亚甲基-7-甲基-7-辛烯丙酸酯；3，11-二甲基-2-二十九酮；8-亚甲基-(1-甲基乙基)螺(11-氧杂双环)8.1.0-十一碳烯-2，2-环氧乙烷-3-酮；2-丙基噻烷；3-丙基-1，2-二四氢硫杂茂；3.3-二甲基-1，2-二四氢硫杂茂；2，2-二甲基噻烷；E或Z-2，4，5-三甲基噻唑啉；2-仲丁基-2-噻唑啉；乙基异丙基烯甲基硫醚。具体的信息素包括以下：8-甲基-2-癸基-丙酸酯；14-甲基-1-十八碳烯；9-二十三碳烯；十三碳烯乙酸酯；十二烷乙酸酯；十二碳烯乙酸酯；十四碳烯乙酸酯；十四碳二烯乙酸酯；十六碳烯乙酸酯；十六碳二烯乙酸酯；十六碳三烯乙酸酯；十八碳烯乙酸酯；十二碳二烯乙酸酯；十八碳二烯乙酸酯；Z，E-9，12-十四碳二烯-1-醇；十六碳醛；十八碳醛；苯乙酮；乙酸戊酯；乙酸异戊酯；香草醛；或选自咖啡，茴香和肉桂香料的食用香料。
其他可以包括在本发明的工业生产的商品中的活性成分发挥主要作用同时保留在凝胶内。这种成分的实例包括着色剂和防晒剂。当活性成分是着色剂时，则产品可以用于给予皮肤理想的着色，和/或用于掩盖下面不需要的着色。活性剂可以是防晒剂，其中合适的防晒剂包括但是不限于PABA，乙基己基p-甲氧基肉桂酸酯，氧苯酮，2-乙基己基水杨酸酯，辛基水杨酸酯，和金属氧化物例如氧化锌和氧化钛。氧化锌和氧化钛分散光因此较少的光伤害下面的皮肤。
另一个可以包括在本发明的工业生产的商品中的活性成分是生物活性化合物。如本文中所使用的，生物活性化合物对生物体系起作用以产生理想的结果。在优选的实施例中，生物活性化合物可以涂在人类的皮肤上以对人类起理想的作用。本发明的凝胶因此可以作为将生物活性化合物运载到生物体系的载体，和/或作为将生物活性化合物固定在目标位置的手段，和/或作为生物化合物的存放处为生物材料提供对体系的控制释放。将要合并到组合物中的这种类型的活性成分的量取决于需要的效果，而且本领域的普通技术人员不需要过多的试验就可以容易地决定这种量。至少，该量应该是有效量。通常，0.1-25wt％，和更通常0.5-10wt％的活性成分是足够的，其中wt％值以组合物的总重量为基础。
生物活性化合物可以是化妆品用的/皮肤病学的试剂，当涂在受体的皮肤上时，其对受体产生理想的结果。示例性的理想结果包括但是不限于抗真菌活性，治疗痔疮，止痒治疗，疣移除或减少，抗菌活性，抗皱，和止痛剂。合适的化妆品用的/皮肤病学的试剂包括但是不限于乙酰水杨酸，阿昔洛韦，6-[3-(1-金刚烷)-4-甲氧基苯基]-2-萘甲酸，两性霉素B，抗坏血酸，过氧化苯甲酰，倍他米松戊酸酯，氯二甲苯酚，柠檬酸，氯林可霉素磷酸酯，氯倍他索丙酸酯，克霉唑，赛庚啶，双氯酚酸，二苯基羟基胺盐酸盐，益康唑，红霉素，雌二醇，乙醇酸，甘草次酸，氢化可的松，对苯二酚，布洛芬，酮康唑，曲菌酸，乳酸，利多卡因盐酸盐，甲硝唑，霉康唑，霉康唑硝酸盐，羟甲辛吡酮，5-正-辛酰基水杨酸，扑热息痛，普莫卡因盐酸盐，孕酮，视黄素，视黄醇，水杨酸，超氧物歧化酶，特比萘芬，噻苯哌胺，生育酚，托萘酯，异丁嗪，1，8，10-三丙酰化-9-蒽酮，十一碳烯酸酯，和维他命D。
生物活性剂可以用作外用止痛剂，其中示例性的外用止痛剂包括但是不限于樟脑，蕃椒油，薄荷醇，水杨酸甲酯，和三乙醇胺水杨酸。生物活性剂可以用作抗真菌剂，其中示例性的抗真菌剂包括但是不限于克霉唑，霉康唑硝酸盐，托萘酯，和十一碳烯酸酯。示例性的止痒剂包括但是不限于普莫卡因盐酸盐和二苯基羟基胺盐酸盐。包括在本发明的凝胶中的示例性抗疣化合物是水杨酸。包括在本发明的凝胶中的示例性的痔疮治疗化合物是氢化可的松。包括在本发明的凝胶中的示例性的抗菌化合物是氯二甲苯酚。
生物活性剂可以用作用于防止和降低哺乳动物细胞损伤和增加受伤哺乳动物细胞复活速率的的伤口愈合辅剂，其中示例性的伤口愈合辅剂是(a)丙酮酸及其药学上可接受的盐以及(b)细胞膜的修复和哺乳动物细胞的复活所需要的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物的组合物。生物活性剂可以是抗氧化剂，其抑制或压制由氧或过氧化物引起的反应，其中示例性的抗氧化剂包括但是不限于维他命A，维他命E，及其衍生物。生物活性剂可以用作抗痘剂。示例性的抗痘剂包括但是不限于过氧化苯甲酰和维他命A酸。
并入本发明的凝胶中的生物活性成分的量取决于生物活性剂的效力和所需要的效果。本领域的普通技术人员不需要通过过多的实验就可以确定该量。至少，该量应该是有效量。通常，0.1wt％至25wt％，而且更通常0.2wt％至10wt％的生物活性成分是足够的。
包含本发明的PGPEA共聚物的工业生产的商品可以是个人护理产品，其中示例性的个人护理产品包括但是不限于眼用美容品(睫毛膏，眼影)，指甲亮光剂，面部磨砂膏，唇膏，粉底，妆用美容品，以及婴儿油，卸妆油，浴油，润肤霜，防晒产品，润唇膏，无水洗手膏，药物涂抹膏，个人护发产品，香水，古龙水，和栓剂。
在本文中分别表示为聚合物类别Ⅰ(二聚二元酸)和聚合物类别Ⅱ(二聚-CHDA二元酸组合物)的本发明的共聚物可以用于制备水基凝胶，乳液，乳霜，和/或润肤露。这些配方通常包括至少一种本发明的与水和水可溶极性有机液体(POL)混合的共聚物。合适的POL的实例包括乙二醇，丙二醇和丁二醇，低级醇和聚二醇烷基醚，例如DOWANOL DPM和PROGLYDEDMM。本发明的共聚物可以以合适的装载量使用例如10％以提供有效的凝胶。结果将根据POL/水比值和混合物中水的百分比变化。制备这种组合物的细节以及这种组合物的用途可以在文献第IPCOM000168883D号中找到，其全部内容结合于此作为参考，从www.ip.com获得，其中本发明的共聚物可以代替或组合参考文献中公开的胶凝剂使用。
另外，本发明的包含聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的凝胶可以用作家用产品例如汽车蜡/亮光剂，蜡烛，甲基亮光剂，金属清洁剂/亮光剂，家用清洁剂，脱漆剂和杀虫剂载体。
本发明的包含聚醚聚(酯-酰胺)共聚物的凝胶可以用作工业产品例如燃料(固体酒精，打火机，点火器)，座便器密封圈，润滑剂/油脂，钢缆润滑剂，接缝填料和电缆填料，焊剂，磨光剂，蜡笔和彩笔，雕塑土，防尘剂，印刷油墨，保护/可移除涂层，和喷墨墨水。
制备这种材料的配方是本领域公知的。例如，美国专利第3,615,289号和3,645,705号描述了蜡烛的配方。美国专利第3,148,125号和5,538,718号描述了唇膏和其他美容棒的配方。美国专利第4,275,054号，4,937,069号，5,069,897号，5,102,656号以及5,500,209号的每一个都描述了除臭剂和/或止汗剂的配方。
包含活性成分的本发明的凝胶可以额外地包含其他成分。其他成分可以满足一个或多个目的，例如帮助均质凝胶的形成，提高产品的运载能力，增加产品的美学吸引力，提高产品的释放活性成分的能力等。
一个合适的可选成分是着色剂。将添加了着色剂的凝胶涂覆在皮肤上或其他表面上将提供标记使得凝胶的残留物在表面上是可见的。优选的不含着色剂的香棒或凝胶是清澈和透明的，尽管本发明的香棒或软凝胶可以是不透明或半透明的。在任何情况下，着色剂的加入可以提高香棒或凝胶的视觉吸引力，而且当棒状物或凝胶搽过表面时提供残留物。着色剂可以是染料或颜料，而且当凝胶涂在皮肤上时优选是对皮肤无刺激性的。这种着色剂是本领域公知的而且用在例如化妆品(如唇膏和眼影)中。
当存在时，通常只需要少量的着色剂，例如小于5wt％，而且通常低至1wt％或甚至0.1wt％足以给予凝胶理想的着色。如果需要更高强度的着色，则可以增加凝胶中着色剂的量。当需要着色时，着色剂应该以提供理想着色的有效量存在。
其他可选的组分可以用于提高凝胶与活性成分的加工能力。例如，可选的组分有助于形成聚醚聚(酯-酰胺)共聚物胶凝剂和活性成分之间的均质混合物。另外，可选的组分一般影响凝胶的粘稠度，而且可以用于提高棒状物或凝胶的运载能力。例如，在一些情况下并入挥发性碳氢化合物或醇可以提高凝胶-活性成分组合物的均匀性，以及促进凝胶的薄层运送到皮肤上，也可能存在缺乏共存湿润残留物的情况。
本发明的共聚物可以用于制备作为蜡和亮光剂有用的凝胶状组合物，而且本发明提供一种赋予使用本发明的共聚物的基底闪光外观的方法。制备这种组合物的细节以及这种组合物的用途可以在文献第PCOM000009045D号中找到，其全部内容结合于此作为参考，并且可以从www.ip.com获得，其中本发明的共聚物可以代替或组合参考文献中公开的胶凝剂使用。总的来说，通过利用胶凝剂组分，使用本发明的共聚物可以制备赋予所施用的基底优异的光泽，优异的耐磨损性和耐水性，以及最小粘污性的蜡和亮光剂组合物。这些组合物显示出与当今汽车面漆市场普遍使用的聚氨酯顶部涂层的粘附性。令人惊讶的是，显示出这些性质的组合物可以非常简单地得到，需要包含少至2或3种组分的配方，以及不需要除了加热和简单的搅拌马达之外的任何东西来制造外观均匀并且粘稠度是凝胶状，乳霜状或糊状的组合物。因此，工业生产这些组合物非常容易以及可以为家具，汽车，和其他基底制造出色的蜡和亮光剂。蜡和亮光剂组合物包含胶凝剂，被胶凝剂凝胶化的溶剂，和可选的成分。优选这些组合物在外观上是均匀的，在粘稠度方面是霜状，凝胶状或糊状的，而且容易施用到基底表面上。组合物的糊剂形态可以包括脂肪族溶剂，可以为液体/乳霜用途制备组合物的乳液形态。为了形成出色的膜，以及为了产生强光泽而制作平坦(平滑)的表面，优选胶凝剂具有非晶体结构(透明的)。可以在中间阶段施用UV稳定和非UV稳定系统已延长膜完整性。共聚物使组合物在极端的环境温度和湿度下具有良好的抗水解稳定性。蜡可以表现出优秀的水成珠性和抗水性。
可以使用本发明的共聚物制备作为火焰增光剂液体有用的凝胶状组合物，而且本发明不仅提供这种凝胶状组合物而且提供将这种组合物用作火焰增光剂液体的方法。制备这种组合物的细节以及这种组合物的用途可以在文献第IPCOM000010393D号中找到，其全部内容结合于此作为参考，并且可以从www.ip.com获得，其中本发明的共聚物可以代替或组合参考文献中公开的胶凝剂使用。火焰增光剂液体可以是点火的有效手段。然而，这些液体的低粘度会阻碍其实用性和安全性。这些液体的凝胶化是克服这些缺陷的简单途径。目前这种体系已经以基于乙醇的体系存在而且非常成功。然而，乙醇的低闪点仍然是问题所在，在生产和消费者应用两方面。本发明使用本发明的共聚物胶凝剂制备基于矿物油和其他具有较高而安全的闪点的燃料的凝胶状火焰增光体系。
本发明的共聚物可以用于制备凝胶质纤维增强塑料和凝胶涂层。制备这种组合物的细节以及这种组合物的用途可以在文献第IPCOM000007401D号中找到，其全部内容结合于此作为参考，并且可以从www.ip.com获得，其中本发明的共聚物可以代替或组合参考文献中公开的胶凝剂使用。这里提供的适合用于构成纤维增强塑料和凝胶涂层的凝胶基质液体组合物包括基质液体和本发明的共聚物，该液体是一种或多种可聚合单体，不饱和聚酯树脂，硬化催化剂和可选组分例如溶剂和内部填充剂以及有机聚酰胺胶凝剂的混合物。可以容易地通过温和的加热和或高剪切搅拌将本发明的共聚物并入基质液体组合物中以在冷却时形成均质的，可剪切薄的凝胶，其具有防止液体从纤维基质中分离或凝胶涂层下垂的触变性能。
本发明的共聚物可以用于制备在移除涂覆表面上的涂层方面有用的凝胶质组合物。制备这种组合物的细节以及这种组合物的用途可以在文献第IPCOM000005738D号中找到，其全部内容结合于此作为参考，并且可以从www.ip.com获得，其中本发明的共聚物可以代替或组合参考文献中公开的胶凝剂使用。简单地说，通过用凝胶质的有机溶剂处理涂覆表面可以将有机涂层从其基底上移除，其中胶凝剂是或包括本发明的共聚物。例如，可以通过使凝胶质组合物接触漆的方法从金属，木材等上剥离漆，该凝胶状组合物由松节油或其他有机溶剂与本发明的共聚物组合形成。涂层溶解在凝胶中和/或来自凝胶的溶剂可以分散在涂层和其下的基质之间，从而溶解和/或松弛涂层因此移除凝胶的过程也移除一些或所有涂层。可能需要多次施用凝胶状有机溶剂以完全移除涂层。当涂层表面垂直放置时凝胶是尤其有优势的因为凝胶可以避免从涂层表面滑落，因此该凝胶可以保持与表面接触足够长的时间。
可以通过组合本文中所述的PGPEA聚合物和合适的液体以及边搅拌边加热这些材料直到获得均匀的混合物制备本发明的工业生产的商品。通过冷却，混合物可以呈现凝胶状或棒状粘稠度。一种或多种活性成分也可以包括和存在在混合物中。
在以下实例中示出了本公开的非限制性实施例。在以下实例中，除非另有说明化学品是试剂级，而且从商业供应公司获得。
实例
实例1 PGPEA聚合物的设计
根据反应组分，可以将本发明的PGPEAs分成一般基于末端基团的形态而互不相同的多个类别和类型(子类)。表1列举了生产PGPEAs的组分的非限制性实例。
本发明的PGPEA在本文中分成了以下非限制性类别和类型(子类)：1)基于二聚酸的类别ⅠPGPEAs；以及2)基于CHDA的类别ⅡPGPEA聚合物。
关于类别ⅠPGPEAs，其通常需要EDA作为组分。EDA对于获得目标软化点是必要的。不同类型的类别ⅠPGPEAs的非限制性实例包括：
类别Ⅰ，类型A。二聚体，EDA+PGDO，无具体封端剂
类别Ⅰ，类型B。二聚体，EDA+PGDO，被PAOMA封端
类别Ⅰ，类型C。二聚体，EDA+PGDO，被PGMO封端
当然，本领域的技术人员应该清楚通过添加其他组分可以制作其他PGPEA类别和类型。例如，本领域的技术人员应该清楚如果某种包含(二聚体+EDA+PGDO)的聚合物是有用的胶凝剂以及由例如(二聚体+EDA+PAOMA)制造的聚合物是优良的胶凝剂这一情况成立的话，则这些组分的任何混合物，即(二聚体+EDA+PGDO+PAOMA)也可以生产有用的胶凝剂。
如本文中归类的，类别ⅡPGPEA聚合物是基于CHDA的。通常类别ⅡPGPEAs不会包含EDA是由于大部分的CHDA低级二胺形态盐将反过来使反应混合物难以处理。只有当它们的用量非常低时(＜0.5％)这种反应才能进行，在这种情况下得到的聚合物具有过高的软化点。
通常为了获得理想的软化点范围，类别ⅡPGPEAs基于PAODA，例如JEFFAMINE D-400。这种聚合物在结构上不需要二聚酸，但是二聚酸的存在可以降低软化点和增加树脂的疏水性从而影响胶凝化性能。则二聚酸是有用的，尽管是可选的组分。类别ⅡPGPEA子类的非限制性实例如下：
类别Ⅱ，类型A。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，无具体封端剂
类别Ⅱ，类型B。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，被PAOMA封端
类别Ⅱ，类型C。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，被PGMO封端
本发明的早期工作发现增加聚合物中PAO的含量可以对胶凝化性能产生积极的作用。因此在本实施例中，锁定和分析具有至少25wt％的和可能高达50wt％的含PAO组分(例如PGDO和PGMO)的PGPEAs。
以下提供的是以上列举的非限制性类别Ⅰ和ⅡPGPEAs的每个非限制性实例的结构。如本文中所使用的，术语“PGPEA”是指本发明的共聚物的所有类别和类型。
类别Ⅰ，类型A。二聚体，EDA+PGDO，无具体封端剂
(基于聚酯酰胺的聚亚烷基二醇(PGPEA))
Figure BPA00001372336100301
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1
类别Ⅰ，类型B。二聚体，EDA+PGDO，被PAOMA封端
(PAOMA封端的PGPEA(PAOMATPGPEA)
Figure BPA00001372336100302
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团其中R3＝H；
或y＝环氧丙烷(PO)基团其中R3＝CH3；以及
R3＝(EO)的氢，或(PO)的CH3
类别Ⅰ，类型C。二聚体，EDA+PGDO，被PGMO封端
(PGMO封端的PGPEA(PGMOTPGPEA)
Figure BPA00001372336100311
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15
类别Ⅱ，类型A。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，无具体封端剂
(基于聚酯酰胺的聚亚烷基二醇(PGPEA)带有CHDA)
Figure BPA00001372336100312
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1
类别Ⅱ，类型B。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，被PAOMA封端
(PAOMA封端的PGPEA(PAOMATPGPEA)带有CHDA)
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；以及
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
R4＝(EO)的氢，或(PO)的CH3；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团其中R4＝H；以及
或y＝环氧丙烷(PO)基团其中R4＝CH3
类别Ⅱ，类型C。CHDA(+二聚体)，PAODA+PGDO，被PGMO封端
(PGMO封端的PGPEA(PGMOTPGPEA)带有CHDA)
Figure BPA00001372336100331
其中：
R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)基如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15。
表1 可能的PGPEA组分的非限制性实例
Figure BPA00001372336100332
Figure BPA00001372336100341
实例2 PGPEA胶凝剂的制备
由于酯化比酰胺化速度慢，因此典型的PGPEA合成在氮气吹扫和215℃条件下花费16-20小时。
表2和3列举了各种示例性PGPEAs的组分和性质。具有由聚乙二醇(PEG)衍生而来的链扩展片段嵌段的类别ⅠPGPEAs通常是亲水的。制造这种PGPEAs的五个实例并且表2提供了其组分和性质。如果聚丙二醇(PPG)作为PGDO使用，那么得到的聚合物通常是疏水的。制造疏水的类别Ⅰ和类别ⅡPGPEAs的四个实例并且表3提供了其组分和性质。每个这些PGPEAs是具有满意软化点和相对高分子量的柔韧清澈的固体。
除了其各自的组分之外相似地制备表2和3中列举的PGPEAs。例如，为了制备PGPEA#464-27，向配备了搅拌器，热电偶探头，氮气入口，和冷凝器的烧瓶中装载聚合脂肪酸(PRIPOL
Figure BPA00001372336100342
1006，Uniqema公司，51.6重量％，100当量％酸基)，分子量是600的聚乙二醇(Dow公司，15.0wt％，所有胺和醇基团的28.0当量％)，乙二胺(3.4重量％，所有胺和醇基团的62.3当量％)，封端的单胺(Huntsman JEFFAMINEM-2070，30.0重量％，所有胺和醇基团的8.2当量％)，以及少量的次磷酸(ca.0.1％，作为25％的含水溶液)。边搅拌边移除反应产生的水边将混合物缓慢地加热到210-215℃，并且在210-215℃温度下保持16小时。然后将混合物冷却至约150℃然后倾倒出来。如表2所示，产品#464-27是柔韧清澈，接近无色的固体，软化点是96.8℃，重均分子量是26,960。
表2.类别Ⅰ，亲水PEGPEAs的组成和性质
Figure BPA00001372336100352
Figure BPA00001372336100361
表3.类别Ⅰ&Ⅱ，亲油PEGPEAs的组成和性质
Figure BPA00001372336100362
也制造了类别ⅡPGPEAs的实例，两个具有亲水性(表4中示出)和一个具有疏水性(表3中示出)。表4示出类别Ⅱ亲水PGPEAs的非限制性实例的组成和性质，每一个都是柔韧清澈的固体。其中一个(#230-93)的软化点小于100℃。据本领域的技术人员所知的，可以通过增加二聚酸的含量(以及降低CHDA的含量)降低任何给定组合物的软化点。
实例3 测试和试验胶凝能力
使用以下程序以10％固体测试表2，3和4的PGPEA聚合物的胶凝能力：将1.00g树脂和9.00g溶剂装载到玻璃瓶中，加上小磁力搅拌器，然后松弛地拧上盖子。将瓶子放置在设定到轻度加热的加热板上(调整到使液体混合物不超过约100℃)然后边搅拌边加热约30分钟(直到树脂熔化以及混合物变成均质的，如果不清澈的话)。然后移走烧瓶，搅拌的同时在涡旋搅拌器上保温片刻以保证树脂与溶剂的良好接触，然后不搅拌冷却到室温(以避免混入气泡)。处理之后如果树脂不完全溶解，重复加热周期约10-15分钟多。
表4.类别Ⅱ，亲水聚二醇聚(酯-酰胺)的组成和性质
Figure BPA00001372336100371
Figure BPA00001372336100381
当评价作为胶凝剂的候选聚合物时，通常设法解决两个问题：1)与多宽范围的液体形成高质量的凝胶？以及2)形成高质量凝胶所需的用量是多低？
通过其硬度和净度判断凝胶的质量而且通过简单的检查在质量上操作。两个指标都很重要。随着树脂-液体相容度的增加凝胶-液体混合物的净度增加，但是如果聚合物不能形成充足的H键网络，就不发生胶凝而且混合物维持(冷却后)为简单的聚合物溶液。由许多E/ATPAs制造的凝胶在稀释后呈现出不断增加的雾度(不断增加的不相容度)。
通过摇晃或用木制搅拌棒探测冷却的树脂溶液对该树脂溶液进行评价然后根据以下指示进行定级：
“凝胶”—倒置和剧烈摇晃时溶液不流动或骤降
“胶状物”—摇晃时溶液骤降，或破裂
“糊状物”—混合物非常不透明和不均匀，搅拌时容易骤降或流动
“不相容”—无凝胶，可以看出凝胶是大块聚集物或分离的相。
“溶液”—溶液时液体(低粘度)
通过目视评价冷却树脂溶液的净度并且根据以下指示分级：
无记号—溶液像真正的溶液一样清澈。
“稍微模糊”—溶液不像真正的溶液一样清澈但是一些雾状物是显而易见的。
“模糊”—容易是雾状的但是透过溶液可以看见指印
“不透明的”—根本不能透过溶液看见。
表5提供了PGPEAs为10％时的胶凝能力结果
表5.基于聚乙二醇的聚(酯-酰胺)为10％时的胶凝能力结果
Figure BPA00001372336100391
Figure BPA00001372336100401
优选的测试液体根据不断变化的市场需求变化但是通常包括水，二醇，水-二醇混合物，丙烯碳酸酯，和二醇醚(对于“亲水”胶凝剂候选物来说)以及水杨酸辛酯，二丁基己二酸酯，聚丙二醇425，乳酸乙酯，2-乙基-己基乙酸酯，和甲基异丁基酮(对于中等极性液体胶凝剂候选物来说)。候选树脂的质量的另一个标准是其形成的凝胶的稳定性(经过一段时间，温度等)。例如，我们特别优选在保存，加热，或冷却过程中不显示出脱水收缩，模糊，或破裂现象的凝胶。对于一些用途，我们需要凝胶通过高温试验。对于这个研究，我们不进行稳定性试验。基于聚(乙二醇)的PGPEA聚合物显示出一定的影响相对极性液体的流变性的能力，该相对极性的液体包括丙二醇，水，以及二醇和水的混合物。表5提供了这些聚合物以10wt％装载到各种极性液体中(10％聚合物，90％测试液体)的试验结果。
在表6中，最好的四种产品与目前市场上表现最好的商品化亲水胶凝剂SYLVACLEAR WF1500V比较(是PAOPA)。在这个比较中，聚合物#464-27变现很好，比WF1500表现好。
表6 四种PGPEAs和SYLVACLEAR WF1500V的胶凝能力
Figure BPA00001372336100411
基于聚(丙二醇)的PGPEA聚合物显示出一些影响低-至-中等极性液体(包括酯，酮，和醚)的流变性的能力。表7列举出了试验结果。表7的一个令人感兴趣的树脂是聚合物#464-37，其突出为最好的产品，与SYLVACLEAR PE1800V的表现抗衡。
也将类别Ⅱ(基于CHDA)聚合物的性能与两个开发处于领先的亲水胶凝剂SYLVACLEARs PE400和WF1500V进行对比，表8提供了比较结果。表8的一个令人感兴趣的树脂是#464-49，因为其在水和甘油的1∶1混合物中胶凝而且甚至在水中形成稀的胶状物。
表7.基于聚丙二醇的聚(酯-酰胺)的胶凝能力结果
Figure BPA00001372336100421
Figure BPA00001372336100431
*也包含作为二胺部分的40.9％D400
表8 三种PGPEAs和SYLVACLEARs PE400和WF1500V的胶凝能力
Figure BPA00001372336100432
Figure BPA00001372336100441
*不是PGPEA；CHDA，13.5％，二聚酸，26.0％，XTJ-50025％，和D400，35.5％的反应产物
#包含29.7％单胺封端剂M-2070.
本文中提及的所有参考文献包括美国专利，公开的美国专利申请，美国专利申请，外国专利，外国专利申请和非专利公开物，例如IPCOM文献的全部内容都结合于此作为参考。
从以上可以理解，尽管为了阐明已经在本文中描述了具体的实施例，但是可以做出各种改变而不偏离本发明的主旨和范围。

Claims (20)

1.一种聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物，所述聚醚聚(酯-酰胺)嵌段共聚物包括至少一种选自由结构Ⅰ，结构Ⅱ，结构Ⅲ，结构Ⅳ，结构Ⅴ和结构Ⅵ组成的组的结构：
结构Ⅰ
Figure FPA00001372336000011
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅱ
Figure FPA00001372336000012
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团，其中R3＝H；
或y＝环氧丙烷(PO)基团，其中R3＝CH3；以及
R3＝(EO)的H，或(PO)的CH3；
结构Ⅲ
Figure FPA00001372336000021
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15；
结构Ⅳ
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅴ
Figure FPA00001372336000023
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；以及
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
R4＝(EO)的H，或(PO)的CH3；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团，其中R4＝H；以及
或y＝环氧丙烷(PO)基团，其中R4＝CH3；
结构Ⅵ
Figure FPA00001372336000031
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物包括在10,000至40,000之间的重均分子量，如以聚苯乙烯为参考标准使用凝胶渗透色谱法所测量的。
3.根据权利要求1所述的共聚物，包括在约20-50wt％范围内的含PAO组分。
4.根据权利要求1所述的共聚物，包括在60℃至180℃之间的软化点，并且由包括：i)二元酸，ii)二胺，和iii)聚(亚烷氧基)多元醇的反应混合物形成，其中所述二元酸选自由聚合脂肪酸，环己烷二元羧酸，及其任何组合组成的组，以及其中所述二元胺选自由具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，聚(亚烷氧基)二胺，及其组合组成的组。
5.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述反应物还包括一种或多种与羧酸或胺基团反应的单官能化合物，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅱ，结构Ⅲ，结构Ⅴ和结构Ⅵ组成的组。
6.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述二元酸是聚合脂肪酸，其中所述二胺是具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅰ，结构Ⅱ，结构Ⅲ组成的组。
7.根据权利要求4所述的共聚物，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸，其中所述二胺是聚(亚烷氧基)二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅳ，结构Ⅴ，结构Ⅵ组成的组。
8.一种组合物，包括a)权利要求1所述的共聚物，和b)化合物，其中所述化合物在室温下的纯形式是液体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物是凝胶。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中所述化合物包括至少一种选自酯，醚，卤素，碳酸酯和亚砜的化学基团。
11.一种制备嵌段共聚物的方法，所述方法包括将含有：i)二元酸，ii)二胺，和iii)聚(亚烷氧基)多元醇的反应物一起反应，其中所述二元酸选自由聚合脂肪酸，环己烷二元羧酸，及其任何组合组成的组，以及其中所述二元胺选自由具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，聚(亚烷氧基)二胺，及其组合组成的组。
12.根据权利要求11所述的方法其中所述嵌段共聚物包括至少一种选自由结构Ⅰ，结构Ⅱ，结构Ⅲ，结构Ⅳ，结构Ⅴ和结构Ⅵ组成的组的结构：
结构Ⅰ
Figure FPA00001372336000041
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅱ
Figure FPA00001372336000051
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团，其中R3＝H；
或y＝环氧丙烷(PO)基团，其中R3＝CH3；以及
R3＝(EO)的H，或(PO)的CH3；
结构Ⅲ
Figure FPA00001372336000052
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15；
结构Ⅳ
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分，如果Z＝O；
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
结构Ⅴ
Figure FPA00001372336000062
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；以及
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；以及
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；
R4＝(EO)的H，或(PO)的CH3；
x＝环氧乙烷(EO)基团；
y＝环氧乙烷(EO)基团，其中R4＝H；以及
或y＝环氧丙烷(PO)基团，其中R4＝CH3；
结构Ⅵ
其中R1＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
Z＝O或NH；
R2＝聚(亚烷氧基)部分如果Z＝O，
或R2＝2-12个碳原子直链或支链烷基部分，如果Z＝NH；
R3＝聚合脂肪酸，氢化的或未氢化的；
或R3＝环己烷二元羧酸，使得聚合脂肪酸与CHDA的比是5比1或更高；
n＝20，使得(-O-R2-O)与(-NH-R2-NH-)的比是3比1；以及
x＝15。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚(亚烷氧基)多元醇是至少一种选自由二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇，二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇，二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇，和更高分子量的聚(乙二醇)，聚(丙二醇)，聚(丁二醇)，混合的聚(乙烯氧基-共-丙烯氧基)二醇聚合物，以及其任何组合组成的组。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述反应物还包括一种或多种与羧酸或胺基团反应的单官能化合物，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅱ，结构Ⅲ，结构Ⅴ和结构Ⅵ组成的组。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二元酸是聚合脂肪酸，其中所述二胺是具有2-6个碳原子的短链脂肪族二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅰ，结构Ⅱ，结构Ⅲ组成的组。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述二元酸是环己烷二元羧酸，其中所述二胺是聚(亚烷氧基)二胺，以及其中所述至少一个结构选自由结构Ⅳ，结构Ⅴ，结构Ⅵ组成的组。
17.一种制备凝胶的方法，所述方法包括在升高的温度下组合权利要求1所述的共聚物和具有羟基和/或醚官能度的液体以提供混合物，然后使所述混合物冷却到室温以形成凝胶。
18.一种包括权利要求1所述的共聚物的生产的商品。
19.根据权利要求19所述的商品，所述商品表现为由香棒，空气清新剂，香味凝胶，包括至少一种生理上可接受的油的个人护理产品，及其任意组合所组成的组中的任意一种或多种。
20.根据权利要求19所述的商品，还包括由表面活性剂，着色剂，香料，及其任意组合组成的组中的至少一种。
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