DE102018221671A1

DE102018221671A1 - Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle sowie diese wasserlösliche Hülle enthaltene Wasch- oder Reinigungsmittelportionen mit viskoelastischer, festförmiger Füllsubstanz

Info

Publication number: DE102018221671A1
Application number: DE102018221671.1A
Authority: DE
Inventors: Matthias Sunder; Peter Schmiedel; Mareile Job; Katja Gerhards; Steffen Ristau; Thomas Weber; Maria Trinchera; Boray Torun
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-18
Also published as: US20210301228A1; EP3894171A2; WO2020120208A2; WO2020120208A3

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle (2) zur Aufnahme einer Füllsubstanz (9), umfassend ein Becken (3), das mit einer Schmelze (4) eines Hüllenmaterials (5) gefüllt ist, wobei das Hüllenmaterial (5) polymerhaltig und wasserlöslich und unter Normalbedingungen fest ist, sowie einen im Bereich des Beckens (3) beweglich angeordneten Stempel (6), der automatisiert in die Schmelze (4) versenkbar und aus dem Becken (3) entnehmbar ist, um eine wasserlösliche Hülle (2) zu bilden. Die Erfindung betrifft auch ein entsprechendes Verfahren sowie eine entsprechende Hülle (2) und eine entsprechende Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle und / oder einer wasserlöslichen Wasch- oder Reinigungsmittelportion.
Wasserlösliche Dosiereinheiten sind bekannt beispielsweise aus der EP 2 102 326 A1 . Eine solche Wasch- oder Reinigungsmittelportion umfasst eine erste Dosiereinheit mit einem vollständig verschlossenen wasserlöslichen Behälter aus einem transparenten oder transluzenten, polymeren Material und einer in dem Behälter eingeschlossenen ersten Wasch- oder Reinigungsmittelzubereitung.
In einer solchen Portion befindet sich eine Füllsubstanz, welche in der Regel einen oder mehr als einen Wirkstoff umfasst.
Unter einem Wirkstoff wird im Rahmen dieser Patentanmeldung eine von Wasser verschiedene chemische Verbindung verstanden, die (gegebenenfalls im Zusammenwirken mit weiteren Inhaltsstoffen eines Wasch- oder Reinigungsmittels) eine Wirkung an einer Substratoberfläche, insbesondere an textilen Oberflächen oder harten Oberflächen (wie beispielsweise Geschirr) erzielt. Als solche Wirkungen gelten insbesondere eine Reinigungswirkung, eine Pflegewirkung, eine Schutzwirkung oder Mischungen daraus.
Die Herstellung besagter Dosiereinheiten bzw. Portionen ist oftmals mit erheblichem Aufwand verbunden. Im Herstellprozess besagter Wasch- oder Reinigungsmittelportionen werden in der Regel wasserlösliche Folien als Hüllenmaterial eingesetzt. Die dabei zur Herstellung genutzte Vorrichtung verarbeitet besagte wasserlösliche Folie und weist Tiefziehkammern auf, in denen besagte wasserlösliche Folie in eine gewünschte Form gezogen wird. Dabei kann die Folie beschädigt werden, auch sind Modifikationen der Hüllengeometrie nur durch Bereitstellung alternativer Tiefziehkammern möglich, was erhebliche Kosten und fertigungstechnischen Aufwand erfordert. In einem weiteren Schritt wird die Füllsubstanz der Portion in der Regel in die Hohlform der tiefgezogenen Folie gegeben und dieses Ensemble mit einer weiteren wasserlöslichen Folie unter Erhalt der Portion versiegelt.
Ebenso sind aus WO 02/06431 A2 Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bekannt, deren Füllsubstanz von Hüllen aus gegossenem Hüllenmaterial umhüllt wird. Das Hüllenmaterial kann hierbei durch Einfüllen des fließfähigen Hüllenmaterials in eine offene Gesenkform und Entfernen der überschüssigen Masse aus der Gesenkform erstellt werden. Dabei kann ein gegebenenfalls gekühlter Stempel das Hüllenmaterial an die Wände der Gesenkform pressen, wodurch eine Hohlform hergestellt wird, die als Hülle der Portion fungiert.
Über die fertigungstechnischen Aufgabenstellungen hinaus müssen die Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bei der Anwendung, insbesondere bei Anwendung in einer Waschmaschine oder einer Geschirrspülmaschine, ein gutes Auflöse- oder Dispergiervermögen in einer wässrigen Wasch- oder Spülflotte besitzen und eine gute Reinigungsleistung am Substrat liefern. Weiterhin soll die Füllsubstanz der Portion derart in der Hülle konfektioniert sein, dass die Füllsubstanz haftfest in der Hohlform der Hülle vorliegt und so nicht austreten kann.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zu schaffen, bei der eine vereinfachte Fertigung von wasserlöslichen Hüllen und von wasserlöslichen Wasch- oder Reinigungsmittelportionen enthaltend besagte Hüllen ermöglicht wird. Die resultierenden Hüllen, beziehungsweise die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelportionen sollen sich jeweils gut in Wasser lösen, insbesondere bei Anwendung in einer Waschmaschine für Textilien (bevorzugt bei Dosierung in die Trommel der Waschmaschine für Textilien) oder einer Geschirrspülmaschine. Die Füllsubstanz soll haftfest in der Hülle der Portion vorliegen und nicht austreten.
Die vorgenannten Aufgaben werden gelöst mit einer Vorrichtung nach Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren nach Anspruch 12, sowie durch Portionen nach Anspruch 17. Die jeweiligen Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterentwicklungen der Erfindung an.
Die Erfindung sieht eine Vorrichtung zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle zur Aufnahme einer Füllsubstanz vor, umfassend ein Becken, das mit einer Schmelze eines Hüllenmaterials gefüllt ist, wobei das Hüllenmaterial polymerhaltig und wasserlöslich und unter Normalbedingungen fest ist, sowie einen im Bereich des Beckens beweglich angeordneter Stempel, der automatisiert in die Schmelze versenkbar und aus dem Becken entnehmbar ist, um aus dem Hüllenmaterial eine (bevorzugt am Stempel anliegende) wasserlösliche und festförmige Hülle zu bilden.
Ein Stoff (z.B. eine Zusammensetzung) ist gemäß Definition der Erfindung flüssig, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im flüssigen Aggregatzustand vorliegt.
Ein Stoff (z.B eine Zusammensetzung) ist gemäß Definition der Erfindung fest oder festförmig, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im festen Aggregatzustand vorliegt.
Bekanntermaßen und daher erfindungsgemäß ist ein Stoff (z.B. eine Zusammensetzung) viskoelastisch und festförmig, wenn bei 20°C der Speichermodul des Stoffes größer ist, als der vorhandene Verlustmodul. Bei mechanischer Krafteinwirkung auf den Stoff weist dieser sowohl die Eigenschaften eines elastischen Feststoffs auf und zeigt als auch eine Viskosität ähnlich einer Flüssigkeit. Die Termini des Speichermoduls und des Verlustmoduls, sowie die Bestimmung der Werte dieser Module, sind dem Fachmann notorisch geläufig (vgl. Christopher W. Macosco, „Rheology Principles, Measurements and Applications“, VCH, 1994, S. 121 ff. oder Gebhard Schramm, „Einführung in die Rheologie und Rheometrie“, Karlsruhe, 1995, S 156 ff. oder WO 02/086074 A1 , S. 2, 3. Absatz bis S. 4, Ende 1. Absatz).
Die rheologische Charakterisierung wird im Rahmen dieser Erfindung mit einem Rotationsrheometer, beispielsweise Firma TA-Instruments, Typ AR G2, Firma Malvern „Kinexus“, unter Verwendung eines Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Hierbei handelt es sich um schubspannungskontrollierte Rheometer. Die Bestimmung kann jedoch auch mit anderen Instrumenten oder Messgeometrien vergleichbarer Spezifikationen durchgeführt werden.
Die Messung des Speichermoduls (Abkürzung: G') und des Verlustmoduls (Abkürzung: G") (jeweils Einheit: Pa) erfolgte mit oben beschriebener Geräteausstattung in einem Experiment mit oszillierender Deformation. Dazu wird zunächst in einem „Stress-Sweep-Experiment“ der linear viskoelastische Bereich bestimmt. Hierbei wird bei einer konstanten Frequenz von z.B. 1 Hz die Schubspannungsamplitude gesteigert. Die Module G' und G" werden in einem doppeltlogarithmischen Plot aufgetragen. Auf der x-Achse kann wahlweise die Schubspannungsamplitude oder die (daraus resultierende) Deformationsamplitude aufgetragen werden. Der Speichermodul G' ist dabei unterhalb einer gewissen Schubspannungsamplitude bzw. Deformationsamplitude konstant, oberhalb davon bricht er zusammen. Der Knickpunkt wird zweckmäßig durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurvenabschnitte bestimmt. Die entsprechende Deformationsamplitude bzw. Schubspannungsamplitude wird üblicherweise als „kritische Deformation“ bzw. „kritische Schubspannung“ bezeichnet.
Zur Bestimmung der Frequenzabhängigkeit der Module wird eine Frequenzrampe, z.B. zwischen 0,01 Hz und 10 Hz bei einer konstanten Deformationsamplitude gefahren. Die Deformationsamplitude muss dabei so gewählt werden, dass sie im linearen Bereich liegt, d.h. unterhalb der o.g. kritischen Deformation liegt. Im Fall der erfindungsgemäßen Füllsubstanzen hat sich eine Deformationsamplitude von 0,1% als geeignet erwiesen. Die Module G' und G" werden in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Frequenz aufgetragen.
Unter Normalbedingungen werden im Alltag auftretende Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck verstanden, beispielsweise Temperaturen im Bereich von 0° C bis 45° C, insbesondere 15° C bis 30° C, vorzugsweise 20° C bis 25° C und jeweils ein Luftdruck von ungefähr 0,9 atm bis 1,1 atm. Sofern nicht explizit nachstehend anders definiert, müssen Parameter, welche explizit im Rahmen dieser Erfindung bei Normalbedingungen erfüllt werden müssen, über alle im Alltag auftretende Umgebungsbedingungen bezüglich Temperatur und Druck erfüllt sein, insbesondere über die genannten Temperatur- und Druckbereiche.
Eine Substanz ist wasserlöslich, wenn sich bei 20°C mindestens 0,1 g der Substanz in 100 mL destilliertem Wasser lösen.
Die Wasserlöslichkeit des Hüllenmaterials kann mit Hilfe eines in einem rechteckigen Metallrahmen (Kantenlängen auf der Innenseite in mm: 33 x 22, Dicke: 3 mm; Außenseite in mm: 52 x 42, Dicke: 2 mm) zentriert fixierten (lange Kante Rahmen parallel zur langen Kante des Hüllenmateriales) quaderförmigen Stücks des besagten Hüllenmaterials mit Kantenlängen in mm von 60 x 22 x 2 (hergestellt aus der Schmelze des Hüllenmaterials in einer Silikongussform; vor dem Fixieren in besagtem Rahmen gewogen) nach folgendem Messprotokoll bestimmt werden. Besagtes gerahmtes, quaderförmiges Hüllenmaterial wird in 800 mL auf 20 °C temperiertes, destilliertes Wasser in einem 1 Liter Becherglas mit kreisförmiger Bodenfläche (Fa. Schott, Mainz, Becherglas 1000 mL, niedrige Form) eingetaucht, so dass die Fläche des eingespannten Hüllmaterials im rechten Winkel zur Bodenfläche des Becherglases angeordnet ist, die Oberkante (kürzere Kante) des Rahmens 2 cm unter der Wasseroberfläche ist und die Unterkante des Rahmens (kürzere Kante) parallel zur Bodenfläche des Becherglases derart ausgerichtet ist, dass die Unterkante des Rahmens entlang des Durchmessers der Bodenfläche des Becherglases verläuft und die Mitte der Unterkante des Rahmens über der Mitte des Durchmessers des Becherglasbodens angeordnet ist. Das Hüllenmaterial sollte sich unter Rühren (Rührgeschwindigkeit Magnetrührer 400 rpm, Rührstab: 6,8 cm lang, Durchmesser 10 mm) innerhalb von 6000 Sekunden derart auflösen, dass der nach der Messung sofort aus der wässrigen Phase abfiltrierte (Faltenfilterpapier (mittelschnell): Durchmesser: 185 mm, Dicke: 0,18 mm, Gewicht: 85 g/m², Filtration Herzberg [s]: 155 (Sorte 597, Fa. Hahnemühle)) und nach Trocknung (120 Minuten bei 50°C im Trockenschrank) durch Gravimetrie bestimmte Rückstandsmasse des Hüllenmaterials weniger als 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des rechteckigen Ausgangshüllenmaterials beträgt. Es wird der Mittelwert aus 5 Experimenten gebildet (arithmetisches Mittel). Da das Hüllenmaterial wasserlöslich ist, gilt die aus diesem Hüllenmaterial gebildete Hülle ebenso als wasserlöslich.
Eine chemische Verbindung ist eine organische Verbindung, wenn das Molekül der chemischen Verbindung mindestens eine kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Diese Definition gilt unter anderem für „organische Lösemittel“ als chemische Verbindung mutatis mutandis.
Eine chemische Verbindung ist im Umkehrschluss zur Definition der organischen Verbindung eine anorganische Verbindung, wenn das Molekül der chemischen Verbindung keine kovalente Bindung zwischen Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Unter einem Polymer versteht der Fachmann ein Makromolekül, welches in seiner Molekülstruktur mindestens zehn sich wiederholende Einheiten (Wiederholungseinheiten) enthält, die durch Polyreaktion mindestens eines Monomers gebildet wurden. Polymere weisen gemäß vorliegender Erfindung eine mittlere Molmasse von mindestens 800 g/mol auf. Ein Monomer ist eine Menge von Molekülen gleicher Molekülstruktur, die durch Polyreaktion ein Makromolekül bilden kann, das aus dem Monomer gebildete Wiederholungseinheiten enthält. Ein Homopolymer ist ein Polymer, das aus einem Monomer gebildet wurde. Ein Copolymer ist ein Polymer, welches aus mindestens zwei verschiedenen Monomeren gebildet wurde. Eine Polyreaktion ist ein Verfahren zur Umsetzung mindestens eines Monomers zu Polymeren.
Bei den im Rahmen dieser Anmeldung für Polymere bzw. polymere Inhaltsstoffe angegebenen mittleren Molmassen handelt es sich - sofern nicht explizit anders gekennzeichnet - stets um gewichtsmittlere Molmassen M_w, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie mit Hilfe eines RI-Detektors bestimmbar sind, wobei die Messung zweckmäßig gegen einen externen Standard erfolgt.
Eine tensidhaltige Flotte ist im Sinne der Erfindung eine durch Einsatz eines tensidhaltigen Mittels unter Verdünnung mit mindestens einem Lösemittel (bevorzugt Wasser) erhältliche, flüssige Zubereitung für die Behandlung eines Substrats. Als Substrat kommen beispielsweise harte Oberflächen (wie z.B. Geschirr) oder Gewebe oder Textilien (wie z.B. Kleidung) in Frage. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Portionen zur Bereitstellung einer tensidhaltigen Flotte im Rahmen maschineller Reinigungsverfahren verwendet, wie sie z.B. von einer Geschirrspülmaschine oder einer Waschmaschine für Textilien ausgeführt werden.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bezieht sich auf 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Im Zusammenhang mit Bestandteilen der hierin beschriebenen Zusammensetzungen bezieht sich diese Angabe nicht auf die absolute Menge an Molekülen sondern auf die Art des Bestandteils. „Mindestens eine anorganische Base“ bedeutet daher beispielsweise eine oder mehrere verschiedene anorganische Basen, d.h. eine oder mehrere verschiedene Arten von anorganischen Basen. Zusammen mit Mengenangaben beziehen sich die Mengenangaben auf die Gesamtmenge der entsprechend bezeichneten Art von Bestandteil.
Werden im Rahmen der Anmeldung Zahlenbereiche von einer Zahl bis zu einer anderen Zahl definiert, so sind von dem Bereich die Grenzwerte mitumfasst.
Werden im Rahmen der Anmeldung Zahlenbereiche zwischen einer Zahl und einer anderen Zahl definiert, so sind von dem Bereich die Grenzwerte nicht mitumfasst.
Die Vorrichtung umfasst zwingend mindestens ein Becken, das mit einer Schmelze eines Hüllenmaterials gefüllt ist. Das Hüllenmaterial ist wasserlöslich und unter Normalbedingungen fest.
Für die Herstellung der Schmelze aus dem Hüllenmaterial hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn die bei Normalbedingungen festen Inhaltsstoffe des Hüllenmaterials vor dem Schmelzen pulverförmig vorliegen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform werden daher zur Bereitstellung der Schmelze die bei Normalbedingungen festen Inhaltsstoffe des Hüllenmaterials vor dem Schmelzen derart zerkleinert, dass ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße X_50,3 (Volumenmittel) von kleiner 100 µm, bevorzugt von kleiner 60µm, besonders bevorzugt von kleiner 30 µm, vorliegt. Anschließend wird daraus die Schmelze hergestellt.
Diese Partikelgrößen können durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt werden.
Die in dem Becken der Vorrichtung befindliche, besagte Schmelze weist vor dem Eintauchen des Stempels bevorzugt eine Temperatur von mindestens 60°C, bevorzugter von mindestens 70°C, weiter bevorzugt von mindestens 80°C, besonders bevorzugt mindestens 100°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 110°C auf.
Die Schmelze des Hüllenmaterials sollte innerhalb einer möglichst kurzen Zeit erstarren. Lange Erstarrungszeiten würden zu einer langen Produktionsdauer und damit zu hohen Kosten führen. Erfindungsgemäß bedeutet Erstarrungszeit der Zeitraum, innerhalb dessen bei der Herstellung das Hüllenmaterial von einem fließfähigen in einen bei Raumtemperatur nicht-fließfähigen, formstabilen Zustand übergeht. Unter Raumtemperatur ist dabei eine Temperatur von 20 °C zu verstehen. Dies kann, ohne jedoch beschränkend zu wirken, durch eine Vernetzung des wenigstens einen Polymers erfolgen.
Weiterhin muss das Hüllenmaterial lagerstabil sein, und zwar bei üblichen Lagerbedingungen. Das zur Hülle geformte erfindungsgemäße Hüllenmaterial ist ein Bestandteil einer Portion eines Wasch- oder Reinigungsmittels. Wasch- oder Reinigungsmittel werden in einem Haushalt üblicherweise über einen gewissen Zeitraum gelagert. Die Lagerung erfolgt üblicherweise in der Nähe der Wasch- bzw. Spülmaschine. Für eine solche Lagerung sollte das Hüllenmaterial stabil sein. Somit sollte die Hülle insbesondere auch nach einer Lagerzeit von beispielsweise 4 bis 12 Wochen, insbesondere 10 bis 12 Wochen oder länger bei einer Temperatur von bis zu 40°C, besonders bei 30 °C, insbesondere bei 25 °C oder bei 20 °C stabil sein und sich in dieser Zeit nicht verformen oder sonst wie in der Konsistenz ändern.
Optisch sollte sich die Oberfläche der Hülle beispielsweise durch Glätte oder einen ausgeprägten Glanz hervorheben.
Die Hülle weist für eine optimierte Auflösegeschwindigkeit bevorzugt eine Wandstärke im Bereich von 150 bis 3000 µm, insbesondere von 200 bis 1000 µm auf.
Nachteilig wäre eine Volumenänderung oder Schrumpfung der Hülle während der Lagerung, da hierdurch die Akzeptanz der Portion beim Verbraucher gering wäre. Auch ein Austritt von Flüssigkeit während der Herstellung der Portion oder das Ausschwitzen von Bestandteilen aus der Hülle ist unerwünscht. Auch hier ist zum einen der optische Eindruck von Relevanz. Durch den Austritt von Flüssigkeit, wie beispielsweise Lösungsmittel, kann die Stabilität der Hülle beeinflusst werden, so dass die Bestandteile nicht mehr stabil enthalten sind und dadurch auch die Wasch- bzw. Reinigungswirkung der die Hülle umfassenden Portion beeinflusst werden kann.
Des Weiteren ist es möglich, dass die Füllsubstanz und die Hülle in einem unmittelbaren Kontakt miteinander stehen. In diesem Fall soll es keine negative Wechselwirkung zwischen der Füllsubstanz und der Hülle geben. Keine negative Wechselwirkung bedeutet hier beispielsweise, dass keine Inhaltsstoffe oder Lösungsmittel aus von der Füllsubstanz in die Hülle übertreten oder dass die Stabilität, insbesondere Lagerstabilität, bevorzugt bei 4 Wochen und 30 °C Lagertemperatur, und/oder die Ästhetik des Produktes in irgendeiner Form, beispielsweise durch Farbveränderung, Ausbildung von feucht-wirkenden Rändern oder ähnlichem, beeinträchtigt wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine besonders gute Lagerstabilität erreicht wird, wenn das Hüllenmaterial der Hülle wasserarm ist. Wasserarm im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, das geringe Mengen an Wasser zur Herstellung der Hülle eingesetzt werden können. Der Anteil an Wasser in dem Hüllenmaterial der Hülle und in dessen Schmelze beträgt insbesondere 20 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 15 Gew.-% oder weniger, besonders 12 Gew.-%, oder weniger, insbesondere zwischen 10 und 5 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Hülle. Das hat den Vorteil, dass die geringen Mengen Wasser in Kombination mit dem in dem Hüllenmaterial der Hülle enthaltenen mindestens einen Polymer (insbesondere im Fall von PVOH und Gelatine) struktur- bzw. gelbildend wirken können.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Hülle im Wesentlichen wasserfrei. Dies bedeutet, dass das Hüllenmaterial bevorzugt im Wesentlichen frei von Wasser ist. „Im Wesentlichen frei“ bedeutet hier, dass in der Hülle geringe Mengen an Wasser enthalten sein können. Dieses Wasser kann beispielsweise durch ein Lösungsmittel oder als Kristallwasser oder auf Grund von Reaktionen von Bestandteilen des Hüllenmaterials miteinander in die Hülle eingebracht werden. Es wird jedoch kein Wasser als Lösungsmittel zur Herstellung der Hülle eingesetzt. Der Anteil an Wasser in dem Hüllenmaterial und in dessen Schmelze beträgt in dieser Ausführungsform 4,9 Gew.-% oder weniger, 4 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, besonders 0,5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 0,1 Gew.-% oder 0,05 Gew.-% oder weniger. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Hülle.
Das Hüllenmaterial und dessen Schmelze enthält zwingend mindestens ein Polymer. Erfindungsgemäß kann das Hüllenmaterial der Hülle und dessen Schmelze ein Polymer, zwei oder mehr voneinander verschiedene Polymere aufweisen.
Als Polymere für den Einsatz in dem besagten Hüllenmaterial kommen insbesondere (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVOH), Copolymere von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und Mischungen daraus, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVOH), Copolymere von Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Gelantine und Mischungen daraus, in Frage.
Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:

- Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol -co -vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte „Slipmittel“ (z. B. „Aerosil“), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
- Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acryl,, säure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
- Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly(ethylenglykol -graft -vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte O bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
- Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
- Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
- Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
- Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth)acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-GehaÜ sollte O bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
- Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI} mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
- Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol); besonders bevorzugt ein Polyester, der zumindest eine Wiederholungseinheit aus Sulfoisophthalsäure als Monomer umfasst;
- Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose; Methylhydroxyethylcellulose;
- Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol,
- Polyamid-Polymer, welches bevorzugt Molekulargewichte im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol aufweist (beispielsweise Crystasense^® HP 4 ex Croda); besonders bevorzugt enthält das Polyamid-Polymer Polyalkylenoxid-Einheiten; bevorzugt mindestens ein Polyamid-Polymer, ausgewählt aus Polyamid-Polymer gemäß WO 2013/012476 A2 , WO 2010/033595 A1 , WO 02/.059181 A2, WO 2004/083280 A1 oder Mischungen daraus.

Das Polymer ist vorzugsweise ein strukturgebendes Polymer, beispielsweise Polyvinylalkohol (auch als PVOH bezeichnet), PEG oder Gelantine. Ein strukturgebendes Polymer ist insbesondere geeignet, ein Netzwerk auszubilden. Insbesondere weist sie ein, zwei oder mehrere, insbesondere ein oder zwei, bevorzugt ein Polymer, welches zur Ausbildung eines Netzwerkes geeignet ist, auf.
Darüber hinaus kann das Hüllenmaterial der Hülle und dessen Schmelze ein oder mehrere Polymere aufweisen, die kein Netzwerk ausbilden, jedoch zu einer Verdickung und damit der Erhöhung der Formstabilität der Hülle führen, sogenannte Verdickungspolymere.
Erfindungsgemäß umfasst das Hüllenmaterial und dessen Schmelze das zur Netzwerkausbildung geeignete Polymer in einem Anteil von etwa 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 7 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials. Deutlich geringere Anteile an Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH, führen nur schwer zur Ausbildung einer stabilen Hülle.
Bevorzugt umfasst das Hüllenmaterial mindestens PVOH (Polyvinylalkohol) und/oder mindestens Gelatine als Polymer. PVOH und Gelatine sind zur Netzwerkausbildung geeignet und daher strukturgebende Polymere. Geeignet sind auch Derivate von PVOH.
Polyvinylalkohole sind thermoplastische Polymere, die als weißes bis gelbliches Pulver meistens durch Hydrolyse von Polyvinylacetat hergestellt werden. Polyvinylalkohol (PVOH) ist beständig gegen fast alle wasserfreien organischen Lösemittel. Bevorzugt sind Polyvinylalkohole mit einer Molmasse von 30.000 bis 60.000 g/mol in dem Hüllenmaterial enthalten.
Als Derivate des PVOH sind im Sinne der Erfindung bevorzugt Copolymere von Polyvinylalkohol mit anderen Monomeren, insbesondere Copolymer mit anionischen Monomeren. Als anionische Monomere sind bevorzugt geeignet Vinylessigsäure, Alkylacrylate, Maleinsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Derivate, insbesondere Monoalkylfumarat (insbesondere Monomethylfumarat), Dialkylfumarat (insbesondere Dimethylfumarat), Fumarsäureanhydrid, Itaconsäure und deren Derivate, insbesondere Monomethylitaconat, Dialkylitaconat, Dimethylitaconat, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure (Methylmaleinsäure) und deren Derivate, Monoalkylcitraconsäure (insbesondere Methylcitraconat), Dialkylcitraconsäure (Dimethylcitraconat), Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure (Methylfumarsäure) und deren Derivate, Monoalkylmesaconat, Dialkylmesaconat, Mesaconsäureanhydrid, Glutaconsäure und deren Derivate, Monoalkylglutaconat, Dialkylglutaconat, Glutaconsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Alkylsulfonsäure, Ethylensulfonsäure, 2-Acrylamido-1-methylpropansulfonsäure, 2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Methylacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylacrylat sowie deren Kombinationen sowie die Alkalimetallsalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere.
Besonders bevorzugt sind die Derivate von PVOH ausgewählt aus Copolymeren von Polyvinylalkohol mit einem Monomer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der Monoalkylmaleate (insbesondere Monomethylmaleat), Dialkylmaleate (insbesondere Dimethylmaleat), Maleinsäureanhydrid, und deren Kombinationen, sowie die Alkalisalze oder Ester der vorstehend genannten Monomere. Für die geeigneten Molmassen gilt das für Polyvinylalkohole selbst angegebenen Werte,
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Hüllenmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt.
Bevorzugt sind Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) und Hydrolysegraden von 80 bis 99 Mol%, bevorzugt von 80 bis 90 Mol%, insbesondere von 87 bis 89 Mol%, beispielsweise 88 Mol% aufweisen, die dementsprechend noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen enthalten.
PVOH Pulver, mit den vorstehend genannten Eigenschaften, welche zum Einsatz in dem Hüllenmaterial geeignet sind, werden beispielsweise unter der Bezeichnung Mowiol® oder Poval® von Kuraray vertrieben. Besonders geeignet sind die Poval® Qualitäten, insbesondere die Qualitäten 3-83, 3-88 und bevorzugt 4-88 sowie Mowiol® 4-88 von Kuraray.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Gelatine ist ein Stoffgemisch aus geschmacksneutralem tierischem Protein. Hauptbestandteil ist denaturiertes bzw. hydrolisiertes Kollagen, welches aus dem Bindegewebe verschiedener Tierarten produziert wird. Gelatine fehlt die essentielle Aminosäure Tryptophan, so dass es nicht als vollwertiges Protein gilt. Gelatine quillt in Wasser auf und löst sich beim Erwärmen ab etwa 50 °C. Beim Abkühlen bildet sich ein Gel aus, welches bei erneutem Erwärmen wieder flüssig wird.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Hilfe von Gelatine innerhalb einer kurzen Aushärtezeit formstabile Hüllen hergestellt werden können. Des Weiteren bleibt die Form und Größe entsprechend hergestellter Hüllen über einen langen Zeitraum stabil. Ein Schrumpfen der Größe ist nicht zu beobachten. Als Gelatine wird bevorzugt Gelatine vom Schwein oder vom Rind eingesetzt. Dabei hat sich gezeigt, dass die notwendige Menge an eingesetzter Gelatine in Abhängigkeit des Bloomwertes variiert. Bevorzugt weist das Hüllenmaterial daher Gelatine mit einem Bloomwert im Bereich von 60 bis 225 auf. Der Bloomwert beschreibt dabei die Gallertfestigkeit beziehungsweise Gelierkraft von Gelatine. Die Kennzahl ist dabei die Masse in Gramm, die benötigt wird, damit ein Stempel von 0,5 Zoll Durchmesser die Oberfläche einer 6,67 % Gelatine/Wasser-Mischung vier Millimeter tief verformt, ohne sie zu zerreißen. Der Versuch findet standardisiert bei exakt 10 °C mit einer vorhergehenden Alterung der Gelatine von 17 Stunden statt.
Umfasst das Hüllenmaterial Gelatine mit einem Bloomwert von 150 oder mehr, insbesondere von 180 bis 225, bevorzugt von 200 bis 225, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials vorzugsweise im Bereich von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 15 Gew.-% bis 18 Gew.-%. Beträgt der Bloomwert weniger als 150, insbesondere von 60 bis 120, bevorzugt von 60 bis 100, liegt der Anteil an Gelatine bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials vorzugsweise im Bereich von 15 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 20 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Bevorzugt ist Gelatine mit einem Bloomwert von 180 oder mehr, insbesondere von 200 oder mehr, besonders von 225. Durch Gelatine mit einem entsprechenden Bloomwert kann die Viskosität der Schmelze des Hüllenmaterials in der Herstellung gut kontrolliert werden. Zudem ist die Menge an benötigter Gelatine hier geringer als bei der Verwendung von Gelatine mit geringerem Bloomwert, was zu einer Kostenreduzierung führen kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass PVOH und/oder Gelatine besonders geeignet sind, Hüllenmaterial herzustellen, die den oben gezeigten Anforderungen genügt. Besonders bevorzugt ist daher Hüllenmaterial, das Gelatine und/oder PVOH aufweist. Umfasst das Hüllenmaterial neben Gelatine weiterhin PVOH, wird die Zähigkeit des Hüllenmaterials in der Herstellung erhöht.
Als ein bevorzugtes Polymer, insbesondere als strukturgebendes Polymer, enthält das Hüllenmaterial bevorzugt mindestens ein Polyalkylenglykol, insbesondere Polyethylenglykol.
Dabei sind insbesondere solche Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse zwischen 800 und 8000 g/mol geeignet. Besonders bevorzugt werden die vorstehend genannten Polyethylenglykole in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, beispielsweise 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials eingesetzt.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Hüllenmaterial bzw. dessen Schmelze, das Polyvinylalkohol als Polymer in Kombination mit Polyethylenglykol enthält. Besonders bevorzugt werden in Kombination mit Polyvinylalkohol Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 800 und etwa 2000 g/mol, eingesetzt.
Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hüllenmaterial und dessen Schmelze PVOH (Polyvinylalkohol). Dieses somit hergestellte Hüllenmaterialien sind besonders hochschmelzend, formstabil (auch bei 40 °C) und verändern ihre Form auch bei Lagerung nicht oder nur unwesentlich. Insbesondere sind sie auch wenig reaktiv im Hinblick auf eine direkte negative Wechselwirkung mit Bestandteilen der Füllsubstanz. PVOH kann insbesondere auch ohne Schwierigkeiten wasserarme bzw. wasserfreie Hüllenmaterialien erzeugen. Bei der Verwendung von PVOH als Polymer für das Hüllenmaterial ergeben sich bei 110-120 °C dünnflüssige Schmelzen, die dadurch besonders leicht verarbeitet werden können, insbesondere kann das Einfüllen der Schmelze in den Behälter der Vorrichtung schnell und genau vorgenommen werden, ohne dass ein Verkleben stattfindet oder ungenau dosiert wird. Durch die schnelle Verfestigung der Schmelzen der Hüllenmaterialien mit PVOH kann die Weiterverarbeitung der Hüllen besonders schnell erfolgen. Weiterhin ist die gute Löslichkeit der erzeugten Hüllen für die Gesamtlöslichkeit der Portion als Wasch- oder Reinigungsmittel besonders günstig.
Eine ganz besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft Hüllenmaterial bzw. dessen Schmelze, Polyamid-Polymer in Kombination mit Polyethylenglykol enthält. Besonders bevorzugt werden in Kombination mit Polyamid-Polymer Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 800 bis etwa 10.000 g/mol, eingesetzt.
Als Polyamid-Polymer eignen sich bevorzugt Polyamid-Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 30.000 g/mol (beispielsweise Crystasense^® HP 4 ex Croda). Besonders bevorzugt enthält das Polyamid-Polymer Polyalkylenoxid-Einheiten. Besonders bevorzugt wird mindestens ein Polyamid-Polymer ausgewählt aus Polyamid-Polymer gemäß WO 2013/012476 A2 , WO 2010/033595 A1 , WO 02/.059181 A2, WO 2004/083280 A1 oder Mischungen daraus.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Zugabe nichtpolymerer Polyethylenglykole, i.e. solche mit mittleren Molmassen bis unter 800 g/mol, zu dem Hüllenmaterial, insbesondere bei Hüllenmaterial umfassend Polyvinylalkohol als Polymer sowie bei Hüllenmaterial umfassend Polyethylenglykol als Polymer, zu einer Beschleunigung der Verfestigungszeit der Schmelzen des Hüllenmaterials führt. Dies ist insbesondere für die produktionstechnischen Abläufe von großem Vorteil, da die Weiterverarbeitung der aus diesem Hüllenmaterial gefertigten Hüllen im verfestigten Zustand viel schneller und damit in der Regel kostengünstiger erfolgen kann. Insbesondere ist es daher vorteilhaft, wenn das Hüllenmaterial neben Polyvinylalkohol zusätzlich nichtpolymere Polyethylenglykole mit einer Molmasse von zwischen 200 und 800 g/mol, insbesondere bevorzugt zwischen 300 und 800 g/mol, beispielsweise um 400 g/mol INCI: PEG400), umfasst.
Am bevorzugtesten ist in dem Hüllenmaterial nichtpolymeres Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 300 und 800 g/mol in Mengen von 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials enthalten.
Das Hüllenmaterial und dessen Schmelze umfasst neben dem mindestens einen Polymer besonders bevorzugt zusätzlich wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. Der wenigstens eine mehrwertige Alkohol ermöglicht die Herstellung einer formstabilen, nicht-fließfähigen Hülle innerhalb einer kurzen Erstarrungszeit, die innerhalb von 15 min oder weniger, insbesondere von 10 min oder weniger. Mehrwertige Alkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, in denen zwei, drei oder mehr Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind. Dabei sind die OH-Gruppen an jeweils verschiedenen Kohlenstoffatomen gebunden. Ein Kohlenstoffatom weist keine zwei OH-Gruppen auf. Dies steht im Unterschied zu (einfachen) Alkoholen, bei welchen in Kohlenwasserstoffen nur ein Wasserstoffatom durch eine OH-Gruppe ersetzt ist. Mehrwertige Alkohole mit zwei OH-Gruppen werden als Alkandiole bezeichnet, mehrwertige Alkohole mit drei OH-Gruppen als Alkantriole. Ein mehrwertiger Alkohol entspricht damit der allgemeinen Formel [KW](OH)_x, wobei KW für einen Kohlenwasserstoff steht, der linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert ist. Eine Substituierung kann beispielweise mit -SH oder -NH- Gruppen erfolgen. Bevorzugt ist KW ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter, unsubstituierter Kohlenwasserstoff. KW umfasst dabei wenigstens zwei Kohlenstoffatome. Der mehrwertige Alkohol umfasst 2, 3 oder mehr OH-Gruppen (x= 2, 3, 4 ...), wobei an jedem C-Atom des KW lediglich eine OH-Gruppe gebunden ist. Besonders bevorzugt umfasst KW 2 bis 10, also 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, oder 10 Kohlenstoffatome. Eingesetzt werden können insbesondere mehrwertige Alkohole mit x=2, 3 oder 4 (beispielsweise z.B. Pentaerythrit mit x=4). Bevorzugt ist x=2 (Alkandiol) und/oder x=3 (Alkantriol).
Besonders bevorzugt umfasst das Hüllenmaterial wenigstens ein Alkantriol und/oder wenigstens ein Alkandiol, insbesondere wenigstens ein C₃- bis C₁₀-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₁₀- Alkandiol, bevorzugt wenigstens ein C₃- bis C₈-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₈-Alkandiol, besonders wenigstens ein C₃- bis C₆-Alkantriol und/oder wenigstens ein C₃- bis C₅-Alkandiol als mehrwertigen Alkohol. Bevorzugt umfasst sind ein Alkantriol und ein Alkandiol als wenigstens einen mehrwertigen Alkohol. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Hüllenmaterial daher wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH und/oder Polyethylenglykol, sowie wenigstens ein Alkandiol und wenigstens ein Alkantriol, insbesondere ein Alkantriol und ein Alkandiol. Ebenso bevorzugt ist Hüllenmaterial, das wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH und/oder Polyethylenglykol, sowie ein C₃- bis C₈-Alkandiol und ein C₃- bis C₈- Alkantriol umfasst. Weiter bevorzugt ist Hüllenmaterial, das wenigstens ein Polymer, insbesondere Gelatine und/oder PVOH und/oder Polyethylenglykol, sowie ein C₃- bis C₅-Alkandiol und ein C₃- bis C₆- Alkantriol umfasst.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei der Kombination eines entsprechenden Triols (Alkantriols) mit einem entsprechenden Diol (Alkandiol) besonders kurze Erstarrungszeit der Schmelze des Hüllmaterials erreicht werden können. Die erhaltenen Hüllen sind zudem transparent und weisen eine glänzende Oberfläche auf, die für einen ansprechenden optischen Eindruck der erfindungsgemäßen Hüllen und diese enthaltenen Portionen sorgen. Die Begriffe Diol und Alkandiol werden vorliegend synonym verwendet. Gleiches gilt für Triol und Alkantriol.
Erfindungsgemäß umfassen die mehrwertigen Alkohole keine Derivate, wie Ether, Ester etc. hiervon.
Die Menge an in erfindungsgemäßen Hüllenmaterialien eingesetzten mehrwertigen Alkohol oder mehrwertigen Alkoholen liegt vorzugsweise bei wenigstens 45 Gew.-%, insbesondere bei 55 Gew.-% oder mehr. Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei von 5 Gew.-% bis 75 Gew.-%, insbesondere von 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials.
Bevorzugt ist das C₃- bis C₆-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan oder EHPD genannt) und/oder 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (TRIS, Trishydroxymethylaminoethan).
Besonders bevorzugt ist das C₃- bis C₆-Alkantriol Glyzerin und/oder 2-Ethyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch 1,1,1-Trimethylolpropan genannt). Das C₃- bis C₅- Alkandiol ist vorzugsweise 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Kettenlänge des Diols sowie insbesondere die Stellung der OH-Gruppen Einfluss auf die Transparenz der Hülle hat. Vorzugsweise sind daher die OH-Gruppen des Diols nicht an unmittelbar benachbarten C-Atomen angeordnet. Insbesondere befinden sich zwischen den beiden OH-Gruppen des Diols drei oder vier Kohlenstoffatome, insbesondere 3 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist das Diol 1,3-Propandiol. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit Mischungen, welche Glyzerin und 1,3-Propandiol und/oder 1,2-Propandiol umfassen, besonders gute Ergebnisse erzielt werden.
Besonders bevorzugt umfasst das Hüllenmaterial Gelatine, Glyzerin und 1,3-Propandiol bzw. Gelatine, 1,1,1-Trimethylolpropan und 1,3-Propandiol. Hier kann innerhalb einer Erstarrungszeit von 10 min oder weniger eine bei Raumtemperatur formstabile, nicht-fließfähige Konsistenz erreicht werden, die auch nach längerer Lagerzeit formstabil bleibt. Zudem ist eine entsprechende Hülle transparent und weist eine glänzende Oberfläche auf. Eine besonders bevorzugte Hülle und besonders bevorzugtes Hüllenmaterial umfasst daher Gelatine oder PVOH als Polymer und 1,3-Propandiol und Glyzerin bzw. 1,1,1-Trimethylolpropan als mehrwertige Alkohole.
Umfasst das Hüllenmaterial ein Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, so beträgt der Anteil an Alkantriol, insbesondere Glyzerin oder 1,1,1-Trimethylolpropan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Umfasst das Hüllenmaterial ggf. mehrere Alkantriol(e), so beträgt der Gesamtanteil an Alkantriol(en), bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, zwischen 3 und 75 Gew.-%, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Ist Glyzerin als Alkantriol in dem Hüllenmaterial enthalten, so beträgt der Anteil an Glyzerin bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Ist 1,1,1-Trimethylolpropan in dem Hüllenmaterial enthalten, so beträgt der Anteil an 1,1,1-Trimethylolpropan bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 18 bis 45 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Ist 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol in dem Hüllenmaterial enthalten, so beträgt der Anteil an 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Sind ggf. mehrere Alkandiole in dem Hüllenmaterial enthalten, beträgt der Anteil an Alkandiolen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 7 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%.
Umfasst das Hüllenmaterial mindestens ein Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, so beträgt der Anteil an Alkandiol, insbesondere 1,3-Propandiol oder 1,2-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, bevorzugt 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%. Ist 1,3-Propandiol im Hüllenmaterial enthalten, so beträgt der Anteil an 1,3-Propandiol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, insbesondere 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, besonders 20 Gew.-% bis 45 Gew.-%.
Bevorzugt ist Hüllenmaterial, das 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 2-Amino-2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, enthält. Ebenfalls bevorzugt ist ein Hüllenmaterial, das 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% 1,1,1-Trimethylolpropan, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, enthält. Insbesondere bevorzugt ist Hüllenmaterial, das 20 bis 45 Gew.-% 1,3 Propandiol und/oder 1,2-Propandiol und 10 Gew.-% bis 65 Gew.-% Glyzerin, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Hüllenmaterials, enthält.
Es hat sich gezeigt, dass in diesen Bereichen bei 20 °C eine rasche Erstarrung des Hüllenmaterials möglich ist, die erhaltenen Hüllen lagerstabil und transparent sind. Insbesondere der Anteil an Glyzerin hat eine Auswirkung auf die Aushärtezeit.
Weist das erfindungsgemäße Hüllenmaterial ein C₃- bis C₆-Alkantriol und ein C₃- bis C₅- Alkandiol auf, so beträgt deren Gewichtsverhältnis vorzugsweise 3:1 bis 2:1. Insbesondere beträgt deren Gewichtsverhältnis 2:1, wenn Glyzerin und 1,3-Propandiol als mehrwertige Alkohole enthalten sind. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass bei diesen Gewichtsverhältnissen innerhalb kurzer Erstarrungszeiten bei 20° C von 10 Minuten oder weniger, lagerstabile, glänzende, transparente Hüllen erhalten werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkanolen Triethylenglykol in dem Hüllenmaterial, insbesondere die vorstehend als bevorzugt beschriebenen Hüllenmaterial enthalten sein, insbesondere, wenn dieses Hüllenmaterial PVOH als Polymer enthält. Triethylenglykol beschleunigt dabei vorteilhafterweise die Verfestigung der Schmelzen des Hüllenmaterials. Besonders bevorzugt ist dabei, wenn das Hüllenmaterial bezogen aus dessen Gewicht, neben 1,3- und/oder 1,2-Propandiol und Glycerin zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 15 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 12 Gew.-%, beispielsweise 8 bis 11 Gew.-% Triethylenglykol enthält.

Als Rezeptur für ein erfindungsgemäßes Hüllenmaterial sind beispielsweise die folgenden als E1 bis E7 bezeichneten Zusammensetzungen in Gewichtsprozent denkbar:

	E1	E2	E3	E4	E5
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
Acusol 588 G ¹	8	8	8	8	8
PEG 400	0	6	8	8	6
Glycerin	40	40	40	30	40
1,3 Propandiol	26	22	20	30	22
Polyvinylalkohol ²	20	18	18	18	18
Zitronensäure anhydrat	6	6	6	6	6
Summe	100	100	100	100	100

	E6	E7
	[Gew.-%]	[Gew.-%]
DL-Alanin N,N-diessigsäure Trinatriumsalz (MGDA) (Pulver < 100 µm)	15,0	15,0
Genapol EC 50 ⁴	7,0	7,0
Acusol 588 G (Pulver < 100 µm)	8,0	8,0
Crystasense HP4 ⁵	13,0	13,0
HEDP⁶ (Pulver < 100 µm)	7,0	7,0
PEG 300	15,0	15,0
PEG 6000	22,0	22,0
Zitronensäure anhydrat (Pulv er < 100 µm)	4,0	3,8
Soda (Pulver < 100 µm)	5,0	5,0
Farbstoff (blau)	-	0,2
Summe	100	100
1 Copolymer von Acrylsäure mit einem Sulfongruppen-haltigen Monomer (DOW)
2 teilhydrolysierter Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad (DP) von 900 und einem Hydrolysegrad von 87,5 mol% (Kuraray)
3 erhältlich als Trilon M^® (BASF SE)
4 nichtionisches Tensid: wachsartiger Alkylether mit Ethylenoxid und Propylenoxid-Einheiten (Clariant)
5 Polyamid-Polymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 9500 g/mol (ex Croda)
6 Etidronsäure-Tetranatriumsalz (Zschimmer & Schwarz)

Eine weitere Verbesserung der Erfindung sieht vor, dass das Hüllenmaterial zusätzlich mindestens einen Wirkstoff enthält. Dadurch kann eine entsprechend hergestellte Hülle neben der Funktion als Behältnis auch als Wasch- oder Reinigungsmittel wirken.
Bevorzugt wird der Wirkstoff ausgewählt aus Soil-release Wirkstoff, Enzym, Gerüststoffe (auch Builder genannt), Komplexierungsmittel, optische Aufheller (bevorzugt in Portionen für die Textilwäsche), pH-Stellmittel, Parfüm, Farbstoff, Farbübertragungssinhibitor (auch dye transfer inhibitor genannt) oder deren Gemische. Weiter bevorzugte Vertreter dieser Wirkstoffe sind die weiter unten im Zusammenhang mit der Füllsubstanz näher erläuterten Ausführungsformen dieser Wirkstoffe (vide infra).
Bevorzugt kann in der Schmelze auch ein Bitterstoff, wie Denatoniumbenzoat, enthalten sein. Somit kann verhindert werden, dass eine mittels der Vorrichtung hergestellte Hülle oder eine diese Hülle enthaltene erfindungsgemäße Portion beispielsweise durch Kinder oder Haustiere verschluckt wird. Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemäßen Hüllenmaterial mindestens ein Bittermittel enthalten ist.
Bevorzugte Bittermittel weisen einen Bitterwert von mindestens 1.000, bevorzugt mindestens 10.000, besonders bevorzugt mindestens 200.000 auf. Zur Bestimmung des Bitterwertes wird das im Europäischen Arzneibuch (5. Ausgabe Grundwerk, Stuttgart 2005, Band 1 Allgemeiner Teil Monografiegruppen, 2.8.15 Bitterwert S. 278) beschriebene standardisierte Verfahren verwendet. Als Vergleich dient eine wässrige Lösung von Chininhydrochlorid, dessen Bitterwert mit 200.000 festgelegt ist. Dies bedeutet, dass 1 Gramm Chininhydrochlorid 200 Liter Wasser bitter macht. Die interindividuellen Geschmacksunterschiede bei der organoleptischen Prüfung der Bitterkeit werden bei diesem Verfahren durch einen Korrekturfaktor ausgeglichen.
Ganz besonders bevorzugte Bittermittel werden ausgewählt aus Denatoniumbenzoat, Glycosiden, Isoprenoiden, Alkaloiden, Aminosäuren und Mischungen daraus, besonders bevorzugt Denatoniumbenzoat.
Glycoside sind organische Verbindungen der allgemeinen Struktur R-O-Z, bei denen ein Alkohol (R-OH) über eine glycosidische Bindung mit einem Zuckerteil (Z) verbunden ist.
Geeignete Glycoside sind beispielsweise Flavonoide wie Quercetin oder Naringin oder Iridoidglycoside wie Aucubin und insbesondere Secoiridoidglycoside wie Amarogentin, Dihydrofoliamentin, Gentiopikrosid, Gentiopikrin, Swertiamarin, Swerosid, Gentioflavosid, Centaurosid, Methiafolin, Harpagosid und Centapikrin, Sailicin oder Kondurangin.
Isoprenoide sind Verbindungen, die sich formal von Isopren ableiten. Beispiele sind insbesondere Terpene und Terpenoide.
Geeignete Isoprenoide umfassen beispielsweise Sequiterpenlactone wie Absinthin, Artabsin, Cnicin, Lactucin, Lactucopikrin oder Salonitenolid, Monoterpen-Ketone (Thujone) wie beispielsweise α-Thujon oder β-Thujon, Tetranortriterpene (Limonoide) wie Desoxylimonen, Desoxylimonensäure, Limonin, Ichangin, Iso-Obacunonsäure, Obacunon, Obacunonsäure, Nomilin oder Nomilinsäure, Terpene wie Marrubin, Prämarrubin, Carnosol, Carnosolsäure oder Quassin.
Alkaloide bezeichnen natürlich vorkommende, chemisch heterogene, meist alkalische, stickstoffhaltige organische Verbindungen des Sekundärstoffwechsels, die auf den tierischen oder menschlichen Organismus wirken.
Geeignete Alkaloide sind beispielsweise Chininhydrochlorid, Chininhydrogensulfat, Chinindihydrochlorid, Chininsulfat, Columbin und Coffein.
Geeignete Aminosäuren umfassen beispielsweise Threonin, Methionin, Phenylalanin, Tryptophan, Arginin, Histidin, Valin und Asparaginsäure.
Besonders bevorzugte Bitterstoffe sind Chininsulfat (Bitterwert = 10.000), Naringin (Bitterwert = 10.000), Saccharoseoctaacetat (Bitterwert = 100.000), Chininhydrochlorid, Denatoniumbenzoat (Bitterwert > 100.000.000) und Mischungen daraus, ganz besonders bevorzugt Denatoniumbenzoat (z.B. erhältlich als Bitrex^®).
Das Hüllenmaterial enthält bezogen auf dessen Gesamtgewicht bevorzugt Bittermittel in einer Gesamtmenge von höchstens 1 Gewichtsteil Bitterstoff zu 250 Gewichtsteilen Hüllenmaterial (1 : 250), besonders bevorzugt von höchstens 1 : 500, ganz besonders bevorzugt von höchstens 1 : 1000.
Weiter bevorzugt ist in der Schmelze ein Granulat oder Partikel oder Feststoffe enthalten.
Besonders bevorzugt ist das Hüllenmaterial (bevorzugt unter Normalbedingungen) elastisch.
Die Elastizität des Hüllenmaterials wird im Sinne der Erfindung durch Erstellung eines ein Kraft/Weg Diagramms festgestellt. Dabei wird die Schmelze des Hüllenmaterials in einen Formkörper mit den Maßen 47x19x8mm gegossen und vor der Messung 12h bei Raumtemperatur gelagert. Die Probenaufnahme erfolgte in modifizierte Kunststoffeinsätzen mit dem Außenmaß 25x20x20mm mit einer Aussparung für die zu messende Masse von 10x10x20mm. Als Messgerät wird ein Lloyd LRX+ (Lloyd Ìnstruments) mit einem 5kN Messkopf verwendet, dabei wird ein Vorschub von 50 mm/min sowie eine Messaufnahme bei 1 N Vorspannung (Nullpunkt) eingestellt. Als Ergebnis wird die Kraft in N angegeben, die notwendig ist, um den Formkörper um 8mm zusammenzudrücken. Aufgrund der Elastizität des Hüllenmaterials stellen sich die Ausgangsmaße des Formkörpers nach Beendigung der Messung innerhalb einer Zeitspanne von 15 min wieder ein. Bevorzugt liegen die so gemessenen Werte (für eine Kompression um 8 mm) zwischen 10 N und 40 N, bevorzugt zwischen 15 N und 30 N.
Somit hat eine entsprechend hergestellte Hülle vorteilhafte mechanische Eigenschaften, kann insbesondere unbeschädigt transportiert, gelagert und gehandhabt werden. Zusätzlich kann bei einer Einfüllung von Material in das Innere einer Hülle diese somit nachgeben und sich beispielsweise im Falle eines als Festkörper ausgestalteten Materials an dessen Form anpassen.
Die Hülle kann auf der äußeren Oberfläche oder der inneren Oberfläche mit Text oder grafischen Motiven bedruckt werden. Dabei ist der Einsatz des Tintenstrahldrucks, der Airbrush-Technik oder des Tampondrucks bevorzugt. Der Druck kann mehrfarbig sein oder schwarz-weiß. Zu diesem Zweck kann die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Bedruckungseinheit aufweisen.
Der Stempel ist vorzugsweise poliert, beispielsweise auf Hochglanz poliert.
Der Stempel kann beispielsweise über eine Mechanik mit einem Freiheitsgrad, wie über eine um eine horizontale Achse drehbare Walze mit einer oder mit mehreren umlaufenden Reihen von radial auswärts weisenden Stempeln, oder über eine vertikal bewegliche Hebebühne mit nach unten, also in Schwerkraftsrichtung, weisenden Stempeln, verwirklicht sein. Es kann auch eine Mechanik mit mehreren Freiheitsgraden vorgesehen sein, so dass der Stempel nicht nur in die Schmelze gesenkt und daraus gehoben wird, sondern danach beliebig weiter transportiert wird, beispielsweise durch eine vertikale Bewegung zum Versenken und Entnehmen und durch eine weitere horizontale Bewegung zum weiteren Transport, beispielsweise um abgelöst oder befüllt oder ausgehärtet zu werden.
Zu den Vorteilen dieser Vorrichtung gehört, dass sie einen gegenüber bekannten Lösungen vereinfachten Aufbau aufweist, mit fertigungstechnisch leicht herstellbaren und austauschbaren Grundkörpern in Form von Stempeln. Beispielsweise müssen die Stempel nicht über Evakuierungskanäle verfügen, wie sie beim Tiefziehen vorgesehen sind, da das Hüllenmaterial durch hydrostatischen Druck innerhalb der Schmelze angeformt wird statt über eine künstlich erzeugte Luftdruckdifferenz.
Vorzugsweise kann der Stempel auch über Temperaturregler verfügen, die vorzugsweise zumindest teilweise im Inneren des Stempels angeordnet sein können, zum Erhitzen oder Abkühlen des Stempels.
Ein solcher Temperaturregler kann beispielsweise als Heizspule oder als Peltier-Element oder als Flüssigkeitskühlung ausgebildet sein. Dadurch kann das Bilden der Hülle gesteuert, beispielsweise zeitlich beschleunigt oder verlangsamt werden oder die geometrische Dicke der Hülle beeinflusst werden, auch können Hüllen leicht durch Erhitzen des Stempels vom Stempel abgelöst werden und/oder fehlerhafte Hüllen zerstört und/oder deren Material vom Stempel abgelöst werden.
Denkbar ist auch, dass der Stempel auf einem von Kühlsole durchflossenen Kühlblock sitzt. Dadurch kann das Erstarren des Hüllenmaterials beeinflusst, beispielsweise beschleunigt, werden.
Eine bevorzugte Weiterentwicklung der Erfindung sieht vor, dass das Becken im eine Form aufweist, die im Wesentlichen einer Inversion der Form des Stempels entspricht.
Dadurch müssen nur geringe Mengen an Schmelze bereitgestellt und oberhalb von deren Schmelztemperatur erwärmt werden, um den Stempel in der Schmelze zu versenken, was den fertigungstechnischen Aufwand bei der Herstellung der Hülle und beim Betrieb der Vorrichtung verringert. Außerdem lässt sich so die Geometrie der Hülle beeinflussen. Beispielsweise kann ein konstanter oder auch variabler Abstand vom Stempel zum Becken einen Betrag von bis zu 1cm, 1mm, 100µm oder 10µm aufweisen.
Eine direkt mit Oberfläche des Stempels in Kontakt stehende Hülle wird im Rahmen dieser Erfindung auch als Primärhüllschicht bezeichnet. Eine Primärhüllschicht kann bereits als solche als eine Hülle einer erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittelportion dienen. Bevorzugt kann jedoch auf die am Stempel befindliche Primärhüllschicht weiteres Hüllenmaterial in Form einer weiteren Schmelze aufgebracht und zu einer weiteren mit der Primärhüllschicht in Kontakt stehenden weiteren Hüllschicht umgesetzt werden, bevor die Hülle von dem Stempel entfernt wird. Besonders bevorzugt ist daher für die erfindungsgemäße Vorrichtung mindestens ein weiteres Becken mit mindestens einer weiteren Schmelze eines weiteren Hüllenmaterials vorgesehen, wobei der Stempel mit der daran bereits anliegenden Hülle automatisiert in die weitere Schmelze versenkbar und aus der weiteren Schmelze entnehmbar ist, um eine, an der am Stempel anliegenden wasserlöslichen Hülle anliegende, weitere wasserlösliche Hülle zu bilden.
Somit lassen sich mindestens zwei, oder auch mehr als zwei, beispielsweise zwiebelschalenartig aufeinanderliegende Hüllenschichten oder Hüllensegmente verwirklichen. Diese können beispielsweise die mechanische Belastbarkeit der zusammengesetzten Hülle erhöhen. Vorzugsweise hat dabei bei zwei aneinander liegenden Hüllen die jeweils innere Hülle einen niedrigeren Schmelzpunkt oder eine niedere Schmelztemperatur als die jeweils äußere.
Dabei wird besonders bevorzugt, dass die mehreren Schmelzen unterschiedliche Wirkstoffe und/oder unterschiedliche Granulate enthalten.
Somit sind beispielsweise gezielt zeitlich versetzte verschiedene Reinigungszyklen definierbar. Beispielsweise kann eine äußere Hülle keinen Wirkstoff, eine erste innere Hülle einen Vorreinigungswirkstoff wie einen Vorspüler oder ein Vorwaschmittel und eine zweite innere Hülle ein Spülmittel oder ein Waschmittel und ein abrasives oder auch reinigungsaktives Granulat enthalten. Beliebige andere Kombinationen können ebenfalls verwirklicht werden.
Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die mehreren Schmelzen unterschiedliche optische Eigenschaften aufweisen, insbesondere im unter Normalbedingungen erstarrten Zustand. Diese optischen Eigenschaften können sich beispielsweise auf die Farbe, den Glanz, die Mattigkeit, die Transparenz, die Transluzenz oder auf den Brechungsindex beziehen.
Dadurch kann einem Benutzer der herzustellenden Hülle eine Information, beispielsweise über die Zweckbestimmung oder den Inhalt der Hülle, oder auch ein optisch ansprechender Eindruck vermittelt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Füllsubstanz sind die für den Erfindungsgegenstand der Portion definierten Ausführungsformen (vide infra).
Eine zusätzliche Verbesserung der Erfindung wird erreicht, indem ein Ende des Stempels einen eine viskoelastische, festförmige Füllsubstanz umfassenden Abschnitt aufweist.
Diese am Ende des Stempels angeordnete Füllsubstanz, die ebenso wie der übrige Stempel die Form der Hülle definiert und somit als Stempel wirkt, hat unter Normalbedingungen vorzugsweise eine Schmelz- oder Sol-Gel-Temperatur, welche jeweils oberhalb der Temperatur der Schmelze des Hüllenmaterials liegt. Dadurch schmilzt diese Füllsubstanz nicht, wenn sie in die Schmelze versenkt wird. Somit kann, wenn die Hülle abgelöst wird, direkt eine in der Hülle angeordnete und damit verbundene Füllsubstanz mit vom übrigen Teil des Stempels abgelöst, beispielsweise abgebrochen oder abgestoßen oder abgespaltet oder abgetrennt, werden. Vorzugsweise weist die besagte Füllsubstanz einen Wirkstoff auf.
In einer besonderen Weiterbildung der Erfindung ist der Stempel derart ausgebildet, dass eine daran anliegende starre Hülle nicht abstreifbar ist.
Dadurch kann verhindert werden, dass sich die Hülle unbeabsichtigt, beispielsweise durch die Schwerkraft bedingt, vom Stempel löst. Erst beispielsweise unter Verformung einer verformbaren oder elastischen Hülle oder beispielsweise unter Zerstörung einer starren Hülle, also beispielsweise mit zur Schwerkraft zusätzlichem Kraftaufwand, kann eine entsprechende Hülle von so einem Stempel gelöst werden.
Vorzugsweise ist der Stempel in einem distalen Bereich breiter als in einem proximalen Bereich, wobei der distale Bereich in Richtung eines Endes des Stempels weist und der proximale Bereich zu einem gegenüberliegenden Ende, wobei also eine am Stempel anliegende Hülle im distalen Bereich geschlossen und im proximalen Teil offen ist. Der Übergang vom distalen zum proximalen Teil kann vorzugsweise stetig, also ohne Sprünge oder Stufen ausgebildet sein. Beispielsweise kann sich ein in Richtung der Schwerkraft ausgerichteter Stempel nach oben hin verjüngen, so dass er beispielsweise zumindest teilweise kegelförmig ausgebildet ist.
Ebenfalls bevorzugt kann der Stempel eine seitliche Unebenheit aufweisen, vorzugsweise einen hervorstehenden Vorsprung oder eine nach innen weisende Einbuchtung aufweisen.
Durch eine solche Unebenheit ist eine Hinterschneidung realisiert, die die Hülle am Stempel fixieren kann. Durch zusätzlichen Kraftaufwand, durch den die Hülle beispielsweise elastisch oder inelastisch verformt oder stellenweise zerstört wird, kann die Hülle dennoch gelöst werden. In Abwesenheit eines zusätzlichen Kraftaufwands verhindert die Hinterschneidung ein unbeabsichtigtes Ablösen oder Abstreifen oder Abfallen der Hülle, beispielsweise wenn diese sich in, relativ zur Unebenheit, geringem Maße ausdehnt oder wenn der der Stempel sich in solch geringem Maße zusammenzieht, oder insbesondere bei Vibrationen.
Weiter vorteilhaft kann der Stempel in Vibration versetzt werden. Eine solche Vibration kann durch mechanische Aktoren oder Piezoelemente ausgelöst werden und je nach beabsichtigter Funktion Frequenzen im Bereich von mehr als 0.1Hz, 1Hz, 10Hz, 100Hz, 1kHz oder 10kHz aufweisen. Dies kann beispielsweise beim Eintauchen dazu dienen, mittels vorzugsweise geringerer Frequenzen, beispielsweise unterhalb von 10Hz, das Schmelzbad zu nivellieren. Ebenfalls kann mittels vorzugsweise höherer Frequenzen, beispielsweise oberhalb von 1Hz, dadurch das Ablösen der Hülle erleichtert werden.
Ebenfalls bevorzugt ist im Inneren des Stempels mindestens ein mit einer Druckluftquelle verbindbarer Luftkanal vorgesehen, der an die Oberfläche des Stempels mündet. Mittels Beaufschlagung des mindestens einen Luftkanals mit Druckluft kann somit die Hülle durch Abblasen gelöst werden.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle zur Aufnahme einer (bevorzugt viskoelastischen, festförmigen) Füllsubstanz eine wie zuvor beschriebene Vorrichtung bereitgestellt wird, der Stempel mit einer Temperatur unterhalb einer Schmelztemperatur der Schmelze in die Schmelze gesenkt wird, so dass eine Kontaktfläche des Stempels mit Hüllenmaterial bedeckt wird, eine Hülle durch Erstarren einer Schicht des Hüllenmaterials auf dem Stempel gebildet wird, und der Stempel mit einer daran anhaftenden Hülle vor, nach oder während des Erstarrens aus der Schmelze gehoben wird, und die Hülle vom Stempel gelöst wird. Anschließend kann die Hülle beispielsweise auf ein Förderband abgelegt werden um weiterverarbeitet zu werden.
Beispielsweise kann die Schmelze auf 80°C bis 150°C, beispielsweise auf 120°C erwärmt werden. Ebenfalls beispielsweise kann der Stempel auf -20°C bis 0°C, beispielsweise -10°C gekühlt werden.
Besonders bevorzugt wird der Stempel in eine Tiefe in die Schmelze gesenkt, die größer ist als eine maximale Breite des Stempels.
Damit kann eine länglich ausgeformte Hülle bereitgestellt werden, was bei klassischem Tiefziehen zu erheblichen mechanischen Spannungen und potentiellen Beschädigungen während oder nach der Herstellung führen würde.
Besonders bevorzugt wird die Hülle durch Abrollen oder Umstülpen gelöst.
Damit ist gemeint, dass die Hülle nicht oder nicht nur durch Abstreifen oder Abziehen oder Abgleiten von dem Stempel gelöst wird, sondern zumindest teilweise dadurch, dass eine Innenseite der am Stempel anliegenden Hülle, vorzugsweise an einem offenen Ende der Hülle, von innen nach außen gekehrt wird. Dadurch können beispielsweise auch klebrige Hüllen abgelöst werden, die nur schwer abgestreift werden könnten, außerdem können Hüllen von Stempeln abgelöst werden, die Unebenheiten, beispielsweise Vorsprünge oder Einbuchtungen oder Hinterschneidungen oder andere von parallelen Seitenwänden abweichende Geometrien, aufweisen.
Alternativ wird die Hülle durch Abblasen gelöst. Zu diesem Zweck kann im Inneren des Stempels mindestens ein mit einer Druckluftquelle verbindbarer Luftkanal vorgesehen sein, der an die Oberfläche des Stempels mündet. Mittels Beaufschlagung des mindestens einen Luftkanals mit Druckluft wird somit die Hülle durch Abblasen gelöst. Wenn mehr als ein Kanal vorhanden ist, kann durch entsprechende strömungstechnische Schaltung, beispielsweise mittels zeitversetzt angesteuerter Ventile, der Luftdruck in einer bestimmten, nicht-gleichzeitigen Abfolge an verschiedenen Stellen der Oberfläche des Stempels ausgegeben werden. Dadurch kann beispielsweise bei einem Stempel mit einem proximalen Bereich, in dem die Hülle seitlich umlaufend anliegt, und einem distalen Bereich, in dem die Hülle endseitig abschließend anliegt, zuerst Druckluft in den proximalen und erst danach in den distalen Bereich geleitet werden, wodurch eine anliegende Hülle zuerst im seitlich umlaufenden Bereich angehoben wird und danach erst vom Ende abgestoßen wird. Dadurch wird eine zu hohe mechanische Belastung, insbesondere eine längs gerichtete Zugspannung, auf die Hülle vermieden.
Eine sehr bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass ein Ende des Stempels einen (bevorzugt viskoelastische, festförmige) Füllsubstanz umfassenden Abschnitt aufweist und der Abschnitt beim Lösen der Hülle abgelöst wird, so dass die Hülle mit darin angeordneter Füllsubstanz abgelöst wird.
Dadurch werden mehrere Vorteile verwirklicht. Beispielsweise ist somit nur noch ein Arbeitsschritt nötig, um eine mit Füllsubstanz gefüllte Hülle bereitzustellen. Außerdem kann durch den unmittelbaren Kontakt des flüssigen und aushärtenden Hüllenmaterials mit der Füllsubstanz im Ende des Stempels eine besonders stabile Verbindung von Hülle und darin angeordneter Füllsubstanz bewerkstelligt werden. Insbesondere, aber nicht nur, wenn die Füllsubstanz in Form eines Festkörpers, insbesondere eines porösen Festkörpers, ausgebildet ist, kann somit die Schmelze sich besonders gut mit dem Festkörper verbinden, beispielsweise indem die laminare oder gelförmige oder flüssige oder dünnflüssige Schmelze in mikroskopische Ausbuchtungen einer porösen Füllsubstanz fließt, diffundiert oder sickert.
Weiter bevorzugt ist eine Ausgestaltung der Erfindung, wobei die Hülle unter Einwirkung von Schallwellen, insbesondere Ultraschallwellen, abgelöst wird.
Ein solches Ablösen kann besonders schonend durchgeführt werden, wobei vermieden wird, die Hülle mit insbesondere inhomogenen mechanischen Belastungen zu beanspruchen. Es ist beispielsweise denkbar, die Hülle unter Einfluss einer Schallwelle lokal periodisch vom Stempel zu lösen und somit beispielsweise allein durch gerichtete Krafteinwirkung durch die Schwerkraft vom Stempel herabgleiten zu lassen.
Weiter bevorzugt wird die Hülle durch Heißlufttrocknen gehärtet. Alternativ oder zusätzlich kann bevorzugt eine Schicht auf die Hülle aufgedampft werden.
Dadurch kann unabhängig von der Beschaffenheit der Hülle eine mittels Heißlufttrocken erzeugte bzw. mittels Aufdampfen hinzugefügte Schutzschicht erzeugt werden, die gegenüber Umwelteinflüssen oder mechanischen Einflüssen widerstandsfähiger ist als ein unter der Schutzschicht liegender Grundkörper der Hülle.
Auch kann die Hülle durch Abkühlen oder Aushärten stabilisiert werden.
Besonders bevorzugt wird eine solche Hülle zu einer Portion für die Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel weiterverarbeitet, indem die erfindungsgemäße Hülle mit mindestens einer Füllsubstanz gefüllt wird und optional die Hülle verschlossen wird.
Diese mindestens eine Füllsubstanz der Portion ist zwingend viskoelastisch und festförmig. Darüber hinaus kann mindestens eine weitere davon verschiedene Füllsubstanz in der Portion vorliegen, die beispielweise flüssig, fest oder granular sein kann.
Die durch den Stempel definierte Öffnung der Hülle kann mittels Versiegeln mit einer wasserlöslichen Folie verschlossen werden.
Beispielsweise kann die Folie geklebt, geschweißt - beispielsweise per Hitze und / oder Ultraschall - oder durch Formschluss angebracht werden. Auch der Einsatz von Lösemittel zum Anbringen, also Versiegeln, ist denkbar.
Insbesondere bevorzugt ist es, die Hülle durch Einschlagen in einer Schrumpffolie aus wasserlöslicher Folie zu verschließen. Dadurch wird nicht nur die gesamte Hülle, auch räumlich abseits mindestens einer nach Ablösen vom Stempel notwendigerweise verbleibenden Öffnung, von der Folie versiegelt, also gegen äußere Einflüsse geschützt, sondern auch die mechanische Stabilität erhöht.
Die wasserlösliche Folie enthält bevorzugt mindestens ein wasserlösliches Polymer, besonders bevorzugt ausgewählt aus Polymeren oder Polymergemischen.
Es ist bevorzugt, dass wasserlösliche Folie Polyvinylalkohol oder ein Copolymer von Polyvinylalkohol enthält.
In die besagte wasserlösliche Folie wird zur Erhöhung der Produktsicherheit bevorzugt ein Bittermittel eingearbeitet. Entsprechende Ausführungsformen der wasserlöslichen Folien mit Bittermittel sind in den Druckschriften EP-B1-2 885 220 und EP-B1-2 885 221 beschrieben. Die im Hüllmaterial bevorzugt eingesetzten Bittermittel sind auf für den Einsatz in der wasserlöslichen Folie bevorzugt geeignet. Ein besonders bevorzugtes Bittermittel für die wasserlösliche Folie ist Denatoniumbenzoat.
Geeignete wasserlösliche Folien werden unter der Bezeichnung Monosol M8630 oder M8720 von MonoSol LLC vertrieben. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® KA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray, oder HiSelon SH2312 oder S-2100 der Firma Nippon Gohsei.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz in der Hülle durch Aushärtung einer flüssigen Zusammensetzung gebildet wird. Die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz der Portion lässt sich auf diese Weise herstellen, in dem zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer zuvor definierten Gelator-Verbindung, in Gegenwart eines Lösemittels (optional enthaltend Wasser) und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid sowie gegebenenfalls optionalen Zusätzen, auf eine Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung gebracht wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung in besagte Hülle gegeben und in besagter Form unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur unter Bildung eines viskoelastischen, festförmigen Formkörpers abgekühlt wird.
Es ist ebenso möglich, zunächst eine erste flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine besagte Gelator-Verbindung, auf eine Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der ersten flüssigen Zusammensetzung zu bringen und diese erste flüssige Zusammensetzung mit einer zweiten flüssigen Zusammensetzung mit einer Temperatur unter der Sol-Gel-Übergangstemperatur der ersten Zusammensetzung, enthaltend Wasser und mindestens ein Tensid, unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer besagten Gelator-Verbindung, 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensid und optional Wasser, zu mischen und zur Aushärtung in die Hülle zu geben.
Die jeweilige flüssige Zusammensetzung wird in der Form zur Aushärtung der flüssigen Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung gebracht. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flüssige Zusammensetzung zur Bildung der besagten Füllsubstanz auf nicht weniger als 30°C, insbesondere auf nicht weniger als 35°C, besonders bevorzugt auf nicht weniger als 45°C, abgekühlt wird.
Auch eine solche Folie kann, ebenso wie alle anderen Komponenten einer jeden hier beschriebenen Hülle oder Portion, ein Bittermittel wie Denatoniumbenzoat enthalten.
Alternativ oder zusätzlich kann die Hülle durch Aufbringen einer Schmelze, insbesondere derjenigen Schmelze, mittels derer auch das Hüllenmaterial ursprünglich bereitgestellt wurde, verschlossen werden. Beim Aufbringen einer solchen Schmelze kann ein bereits erstarrter Teil der Hülle gegebenenfalls wieder verflüssigen, vor allem in einem Randbereich einer Öffnung der Hülle, so dass dort eine Verbindung vorzugsweise in Form eines nahtlosen Stoffschlusses entsteht.
Beispielsweise kann die Hülle, nachdem sie abgelöst und - beispielsweise durch das Ablösen oder erst danach - gefüllt wurde, umgedreht und mit einem offenen Ende nach unten, also in Schwerkraftsrichtung, in die ursprünglich für die Hülle verwendete Schmelze getaucht werden. Alternativ kann die Schmelze von oben auf die Öffnung aufgetragen oder dort hineingefüllt werden. Es kann aber auch eine weitere Schmelze zum Versiegeln vorgesehen werden.
Ebenfalls denkbar ist ein Verschließen oder Versiegeln mittels Formschluss, durch mechanische Verbindung eines Deckels, beispielsweise aus Hüllenmaterial, mit der Öffnung der Hülle, beispielsweise mit einem Schraubverschluss oder einem Rastmechanismus oder einer Hinterschneidung.
Es ist jedoch erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die mittels Vorrichtung hergestellte Hülle eine Öffnung aufweist. Durch diese Öffnung ist die Füllsubstanz sichtbar und zugänglich. Dies erhöht beispielsweise die Lösungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Portion bei der Anwendung, da das im Wasch- oder Reinigungsprozess zugeführte Wasser sofort direkt mit der Füllsubstanz in Kontakt treten kann.
Figurenliste
Es zeigen

1 eine schematisierte Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,
2 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,
3 eine schematische Darstellung eines weiteren Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung gemäß der Erfindung,
4 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Stempels gemäß der Erfindung,
5a-5c schematische Darstellungen von Ausführungsbeispielen von Hüllen und Stempeln gemäß der Erfindung,
6 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel gemäß der Erfindung, und
7 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels eines Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beschreibung der Figuren
1 zeigt eine Vorrichtung 1 zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle 2 zur Aufnahme einer - hier nicht weiter dargestellten - Füllsubstanz. In ein Becken 3 ist eine Schmelze 4 eines polymerhaltigen Hüllenmaterials 5 gefüllt. Dieses Hüllenmaterial 5 ist unter Normalbedingungen elastisch, fest und wasserlöslich, wird also, um als Schmelze 4 vorzuliegen, im Becken 3 auf einer Temperatur oberhalb von dessen Schmelztemperatur gehalten. Das Hüllenmaterial 5 enthält außerdem einen reinigungsaktiven Wirkstoff und Denatoniumbenzoat.
Im Bereich des Beckens ist oberhalb davon ein Stempel 6a in einem Ausganszustand beweglich, nämlich mittels eines - hier nicht weiter dargestellten - Aktuators vertikal beweglich, angeordnet, wobei der Stempel 6a automatisiert in die Schmelze 4 versenkbar und aus der Schmelze 4 entnehmbar ist.
Ein Stempel 6b ist in einem nachfolgenden Schritt in der Schmelze 4 versenkt, also derart angeordnet, dass zumindest ein Teil des Stempels 6b sich unterhalb der Oberfläche der Schmelze befindet. Der Stempel 6a ist über eine Länge hinweg in die Schmelze 4 eingetaucht, die größer ist als die maximale Breite des Stempels 6b. Bedingt unter anderem durch den Temperaturunterschied von Schmelze 4 und Stempel 6b sowie durch die Klebrigkeit und Viskosität der Schmelze 4, sowie durch deren spezifische Wärmekapazität, bildet sich in diesem Zustand eine Schicht von Hüllenmaterial 5, welche Schicht an den Stempel 6b anliegt und daran angrenzt.
Ein Stempel 6c ist in einem weiter nachfolgenden Schritt aus dem Becken 3 und der Schmelze 4 entnommen. Durch Abkühlen des an dem Stempel 6c anliegenden Hüllenmaterials 5 hat sich daraus eine feste, gelförmige, wasserlösliche Hülle 2 gebildet. Die Hülle 2 muss aber nicht gelförmig sein.
Der Stempel 6a; 6b; 6c verfügt dabei über einen - nicht weiter dargestellten - innenseitig angeordneten Temperaturregler, um das Erkalten und Erstarren der Hülle 2 zu beschleunigen, und um die Dicke der Hülle 2 zu beeinflussen oder vorzugeben.
In 2 ist eine Vorrichtung 1 dargestellt, bei welcher ein Becken 3a; 3b; 3c im Wesentlichen eine invertierte Form eines Stempels 6a; 6b; 6c aufweist. In diesem Beispiel bedeutet dies, dass der Stempel 6a; 6b; 6c als längliche Kuppel und das Becken 3a; 3b; 3c als längliche Wanne ausgeformt ist. Dadurch hat der Stempel 6a; 6b; 6c im abgesenkten Zustand entlang des versenkten Teils von dessen Oberfläche einen - in diesem Beispiel - konstanten, geringen Abstand zum Becken 3a; 3b; 3c.
In einem ersten Zustand ist ein Becken 3a nur teilweise mit einer Schmelze 4 eines Hüllenmaterials 5 gefüllt. In einem zweiten Zustand ist der Stempel 6b in das Becken 3b herabgelassen, wodurch die Schmelze 4 verdrängt wird, so dass deren Pegel ansteigt und der Stempel 6b effektiv in der Schmelze 4 versenkt ist. In einem dritten Zustand wird der Stempel 6c aus dem Becken 3c gehoben, wobei eine Hülle 2 aus dem Hüllenmaterial 5 an dem Stempel 6c anhaftet. Das Becken 3c ist nun leer, es kann aber auch eine Restmenge an Schmelze 4 oder Hüllenmaterial 5 dort verbleiben.
In 3 dargestellt ist eine Vorrichtung 1 mit zwei räumlich getrennt angeordneten Becken 3a, 3b, wobei ein erstes Becken 3a mit einer Schmelze 4a mit einem darin enthaltenen Granulat 7, welches einen Wirkstoff enthält, gefüllt ist, und wobei ein zweites Becken 3b mit einer Schmelze 4b gefüllt ist, die kein Granulat enthält. Die Stempel 6a-6f befinden sich in verschiedenen Zuständen, die zur Herstellung der Hülle 2 vorgesehen sind.
Im Bereich des Beckens 3a ist oberhalb davon ein Stempel 6a in einem Ausganszustand angeordnet, wobei der Stempel 6a automatisiert in die Schmelze 4a versenkbar und aus der Schmelze 4a entnehmbar ist.
Ein Stempel 6b ist in einem nachfolgenden Schritt in der Schmelze 4a mit dem darin enthaltenen Granulat 7 versenkt. Bedingt unter anderem durch den Temperaturunterschied von Schmelze 4a und Stempel 6b sowie durch die Klebrigkeit, Viskosität und spezifische Wärmekapazität der Schmelze 4a und durch die Menge, Dichte und spezifische Wärmekapazität des Granulats 7 bildet sich in diesem Zustand eine Schicht von Hüllenmaterial 5a, welche Schicht an dem Stempel 6b anliegt und daran angrenzt, sich jedenfalls daran anformt.
Ein Stempel 6c ist in einem weiter nachfolgenden Schritt aus dem Becken 3a und der Schmelze 4a entnommen. Durch Abkühlen des an dem Stempel 6c anliegenden Hüllenmaterials 5a hat sich daraus eine feste, Granulat 7 enthaltende, wasserlösliche Hülle 2a gebildet.
Anschließend wird, wie an Stempeln 6d und 6e dargestellt, ein Stempel 6d mit daran anliegender erster Hülle 2a in die zweite Schmelze 4b eines zweiten Hüllenmaterials 5b ohne Granulat versenkt, so dass sich eine zweite Hülle 2b bildet, die die erste Hülle 2a einschließt. Im Endzustand wird der Stempel 6f aus der zweiten Schmelze 4b gehoben und die anliegenden Hüllen 2a, 2b abgekühlt, so dass diese erstarren und eine aus zwei Schichten zusammengesetzte Hülle 2 bilden.
Die erste Hülle 2a ist dabei opak, während die zweite Hülle 2b zumindest teilweise transparent ist, so dass die erste Hülle 2a und das darin enthaltene Granulat 7 von außen sichtbar sind.
Gemäß 4 weist ein Ende 8 des Stempels 3 einen Füllsubstanz 9 umfassenden Abschnitt auf. Die Trennfläche 10 zwischen dem Füllsubstanz 9 umfassenden Abschnitt und dem restlichen Stempel 6 ist dabei wellenförmig, kann aber auch eben sein oder eine beliebige Form aufweisen. Wird ein solcher Stempel 6 in einer Schmelze 4 aus Hüllenmaterial 5 versenkt und daraus entnommen, so dass anschließend das Hüllenmaterial 5 zu einer an dem Füllsubstanz 9 umfassenden Abschnitt anliegenden Hülle 2 erstarrt, ist es möglich, diesen Abschnitt mit daran anliegender Hülle 2 von dem restlichen Stempel 6 abzutrennen, beispielsweise abzubrechen oder abzulösen. Dadurch erhält man in einem Arbeitsschritt eine mit einer Füllsubstanz 9 gefüllte wasserlösliche Hülle 2.
5a, 5b und 5c zeigen Stempel 6, die derart ausgebildet sind, dass daran anliegende starre Hüllen 2 nicht abstreifbar sind.
5a zeigt einen Stempel 6, welcher eine Unebenheit 11 in Form einer von einer Zylinderform abweichenden Einbuchtung aufweist. 5b zeigt einen Stempel 6, welcher eine Unebenheit 11 in Form eines von einer Zylinderform abweichenden Vorsprungs aufweist. Die jeweilige Unebenheit bildet im Hinblick auf die abzulösende Hülle 2 eine Hinterschneidung, so dass diese Hülle nicht abgestreift werden kann und nicht abrutschen kann. Erst wenn die Hülle 2 - wie hier nicht weiter dargestellt - beispielsweise umgestülpt, auseinandergezogen, radial ausgedehnt oder im Bereich unterhalb der Unebenheit zerstört wird, kann die Hülle vom Stempel gelöst werden.
5c zeigt einen Stempel 6, der in einem distalen Bereich breiter ist als in einem proximalen Bereich, wobei der Stempel 6 teilweise kegelförmig ausgebildet ist. Die Kegelform bildet im Hinblick auf die abzulösende Hülle 2 ein Hindernis, so dass diese Hülle nicht abgestreift werden kann und nicht abrutschen kann. Erst wenn die Hülle 2 - wie hier nicht weiter dargestellt - beispielsweise umgestülpt, auseinandergezogen, radial ausgedehnt oder stellenweise zerstört wird, kann die Hülle vom Stempel gelöst werden.
6 zeigt eine Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel 12, mit einer Hülle 2, einer darin angeordneten Füllsubstanz 9 und einem Deckel 13, der formschlüssig in die Hülle 2 eingefügt ist. Der Deckel besteht aus dem Hüllenmaterial 5 der Hülle 2, ist also insbesondere fest und wasserlöslich.
7 zeigt die Schritte eines Verfahrens zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle 2 zur Aufnahme einer Füllsubstanz 9 und zur Herstellung einer entsprechenden Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel.
Zunächst wird in einem ersten Schritt 101 eine wie zuvor beschriebene Vorrichtung zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle 2 bereitgestellt, umfassend ein mit einer Schmelze 5 eines Hüllenmaterials 4 gefülltes Becken 3 und einen Stempel 6. Dann wird in einem Schritt 102 der Stempel 6 mit einer Temperatur unterhalb einer Schmelztemperatur der Schmelze 4 in die Schmelze 4 gesenkt, so dass eine Kontaktfläche des Stempels 6 mit Hüllenmaterial 5 bedeckt wird. Dadurch wird ermöglicht, dass sich in einem Schritt 103 eine Hülle 2 durch Erstarren des Hüllenmaterials 5 auf dem Stempel 6 bildet. Vor, nach oder während des Erstarrens gemäß Schritt 103 wird der Stempel 6 in einem Schritt 104 aus der Schmelze gehoben, so dass auf dem Stempel 6 eine Hülle 2 bereitgestellt wird, die in einem Schritt 105 vom Stempel 6 gelöst wird. In einem Schritt 106 wird die Hülle 2 durch Heißlufttrocknen weiter gehärtet und in einem Schritt 107 wird eine Schutzschicht - hier nicht weiter dargestellt - auf die Hülle 2 aufgedampft. Damit ist die Hülle 2 bereitgestellt.
In einem Schritt 108 wird die Hülle 2 mit mindestens einer Füllsubstanz 9 gefüllt. Anschließend kann optional die Hülle 2 in einem Schritt 109 mittels Versiegeln mit einer wasserlöslichen Folie verschlossen werden, wodurch eine Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel 12 bereitgestellt wird.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist eine Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere als Textilwasch- oder Geschirrspülmittel, enthaltend

(a) eine Hülle, gefertigt aus einer Schmelze eines polymerhaltigen und wasserlöslichen und bei Normalbedingungen festen Hüllenmaterials, und
(b) eine in besagter Hülle befindliche, viskoelastische und festförmige Füllsubstanz, enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz
1. (i) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
2. (ii) eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer organischen Gelator-Verbindung mit einer Molmasse < 1000 g/mol, einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) und einer Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff-Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, besitzt und
3. (iii) optional Wasser.

Für diesen Erfindungsgegenstand ist es bevorzugt, die zuvor als bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen des Hüllenmaterials für die Hülle der Portion einzusetzen (vide supra).
Es ist ebenso bevorzugt, wenn die Hülle der Portion nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erzeugt wird (vide supra).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz haftfest in der Hülle der Portion eingebracht ist. Dies geschieht bevorzugt, indem die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz in der Hülle durch Aushärtung einer flüssigen Zusammensetzung gebildet wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Hülle der Portion eine Öffnung aufweist. Durch diese Öffnung ist die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz der Portion sichtbar und zugänglich. Dies erhöht beispielsweise die Lösungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Portion bei der Anwendung, da das im Wasch- oder Reinigungsprozess zugeführte Wasser sofort direkt mit der Füllsubstanz in Kontakt treten kann.
Die Stabilität der Portion und das Auflöse- oder Dispergiervermögen der Portion wird weiter verbessert, wenn besagte Füllsubstanz ein Speichermodul zwischen 10³ Pa und 10⁸ Pa, (bevorzugt zwischen 10⁴ Pa und 10⁸ Pa, besonders bevorzugt in einem Bereich von 10⁵ Pa bis 10⁷ Pa) besitzt und ein Verlustmodul aufweist (bei 20°C, einer Deformation von 0.1 % und einer Frequenz von 1 Hz) und der Speichermodul im Frequenzbereich zwischen 10^-2 Hz und 10 Hz um mindestens das Zweifache größer ist als der Verlustmodul, bevorzugt um mindestens das Fünffache größer ist als der Verlustmodul, besonders bevorzugt um mindestens das Zehnfache größer ist als der Verlustmodul.
Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz ist bevorzugt transparent oder transluzent. Weist eine erfindungsgemäße Füllsubstanz im spektralen Bereich zwischen 380 nm und 780 nm eine auf die Referenzmessung bezogene rest-Lichtleistung (Transmission) von mindestens 20 % auf, gilt sie als transparent im Sinne der Erfindung.
Die Transparenz der erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz kann mit verschiedenen Methoden ermittelt werden. Die Nephelometric Turbidity Unit (Nephelometrischer Trübungswert; NTU) wird häufig als Messwert für Transparenz herangezogen. Sie ist eine z.B. in der Wasseraufbereitung verwendete Einheit für Trübungsmessungen z.B. in Flüssigkeiten. Sie ist die Einheit einer mit einem kalibrierten Nephelometer gemessenen Trübung. Hohe NTU-Werte werden für getrübte Zusammensetzungen gemessen, wogegen niedrige Werte für klare, transparente Zusammensetzungen bestimmt werden.
Der Einsatz des Turbidimeters vom Typ HACH Turbidimeter 2100Q der Fa. Hach Company, Loveland, Colorado (USA) erfolgt dabei unter Verwendung der Kalibriersusbstanzen StablCal Solution HACH (20 NTU), StabICal Solution HACH (100 NTU) und StablCal Solution HACH (800 NTU), alle können ebenfalls von der Firma Hach Company bestellt werden. Die Messung wird in einer 10 ml Messküvette mit Kappe mit der zu untersuchenden Zusammensetzung befüllt und die Messung bei 20 °C durchgeführt.
Bei einem NTU-Wert (bei 20°C) von 60 oder mehr weisen viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen mit dem bloßen Auge erkennbar im Sinne der Erfindung eine wahrnehmbare Trübung auf. Daher ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120, bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80, aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Transparenz der erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen durch eine Transmissionsmessung im visuellen Lichtspektrum über einen Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm bei 20°C bestimmt. Dazu wird zunächst eine Referenzprobe (Wasser, vollentsalzt) in einem Photometer (Fa. Specord S 600 von AnalytikJena) mit einer im zu untersuchenden Spektrum transparenten Küvette (Schichtdicke 10 mm) vermessen. Anschließend wird die Küvette mit einer Probe der erfindungsgemäßen Füllsubstanz befüllt und abermals vermessen. Dabei wird die Probe in flüssigem Zustand eingefüllt und in der Küvette verfestigt und dann vermessen.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz eine Transmission (20°C) von besonders bevorzugt mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40 %, insbesondere von mindestens 50 %, ganz besonders bevorzugt von mindestens 60 %, aufweist.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz eine Transmission (bei 20°C) von mindestens 30 % (insbesondere von mindestens 40 % bevorzugter von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %) und einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120 (bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80) aufweist.
Die Hülle der Portion und/oder die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz der Portion können mit Text oder graphischen Motiven bedruckt sein.
Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz enthält bezogen auf deren Gesamtgewicht eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid. Als Tenside kommen erfindungsgemäß bevorzugt anionische Tenside, nichtionische Tenside, zwitterionische Tenside, amphotere Tenside oder kationische Tenside in Frage.
Bevorzugte viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen enthalten bezogen auf deren Gesamtgewicht eine Gesamtmenge 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 20 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 20 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 25 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 25 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines Tensids. Diese Tensidzusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Textilbehandlung, insbesondere jedoch zur Anwendung in einer Waschmaschine für die Textilwäsche. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz mindestens ein anionisches Tensid und gegebenenfalls zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid enthält.
Bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz zur Anwendung als Geschirrspülmittel, insbesondere zur Anwendung in einer Geschirrspülmaschine, enthalten jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4,0 Gew.-%, mindestens eines Tensids.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte viskoelastische, festförmige Füllsubstanz ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein anionisches Tensid enthält. Erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen mit anionischem Tensid eignen sich besonders für die Wäsche von Textilien, besonders bevorzugt für eine Anwendung in einer Waschmaschine für die Textilwäsche. Bevorzugte erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen, die sich als Geschirrspülmittel (insbesondere zur Anwendung in einer Geschirrspülmaschine) eignen, enthalten jeweils bezogen auf das Gewicht der erfindungsgemäßen viskoelastische, festförmige Füllsubstanz 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 0,25 Gew.-%, anionisches Tensid.
Wenn die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz anionisches Tensid enthält und als Textilwaschmittel eingesetzt wird, ist es bevorzugt, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung anionisches Tensid in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 10 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
Unabhängig vom Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen können als anionisches Tensid vorzugsweise Sulfonate und/oder Sulfate eingesetzt werden.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch C_12-18-Alkansulfonate und die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen, insbesondere Textilwaschmittel, enthalten als anionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T-1),
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete anionische Tenside.
Auch Fettalkoholethersulfate, wie die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Seifen. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Magnesium- oder Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Ammoniumsalze vor. Bevorzugte Gegenionen für die anionischen Tenside sind die protonierten Formen von Cholin, Triethylamin, Monoethanolamin oder Methylethylamin.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, insbesondere als Textilwaschmittel, eine mit Monoethanolamin neutralisierte Alkylbenzolsulfonsäure, insbesondere C_9-13-Alkylbenzolsulfonsäure, und/oder eine mit Monoethanolamin neutralisierte Fettsäure.
Eine bevorzugte viskoelastische, festförmige Füllsubstanz der Erfindung enthält mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, Estersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel, mindestens ein nichtionisches Tensid.
Das mindestens eine nichtionische Tensid kann jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete nichtionische Tensid sein.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält die viskoelastische, festförmige Füllsubstanz mindestens ein nichtionisches Tensid.
Bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz als Geschirrspülmittel, insbesondere zur Anwendung in einer Geschirrspülmaschine, enthalten jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 4,0 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen Tensids.
Bevorzugte Ausführungsformen einer erfindungsgemäßen viskoelastische, festförmigen Füllsubstanz als Textilwaschmittel, insbesondere zur Anwendung in einer Waschmaschine, enthalten jeweils bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, 1,0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 20,0 Gew.-%, weiter bevorzugt 5,0 bis 18,0 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen Tensids.
Das mindestens eine nichtionische Tensid kann jedes bekannte und für den erfindungsgemäßen Zweck geeignete nichtionische Tensid sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die hierin beschriebenen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen als nichtionisches Tensid mindestens ein Fettalkoholalkoxylat mit der nachstehenden Formel (T-2), R'-O-(XO)_m ^-H (T-2) wobei R für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest steht, XO unabhängig voneinander eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung ist und m eine ganze Zahl von 1 bis 50 ist. In der vorstehenden Formel steht R für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R^I ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Reste R' sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an Kohlenstoffatomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R sind abgeleitet von Fettalkoholen mit 12 bis 19 Kohlenstoffatomen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von Oxoalkoholen mit 10 bis 19 Kohlenstoffatomen.
XO der Formel (T-2) ist eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise eine Ethylenoxidgruppierung.
Der Index m der Formel (T-2) ist eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20 und bevorzugt 2 bis 10. Insbesondere ist m 3, 4, 5, 6 oder 7. Die erfindungsgemäße Festförmige, viskoelastische Füllsubstanz kann Mischungen von nichtionischen Tensiden enthalten, die verschiedene Ethoxylierungsgrade aufweisen.
Zusammenfassend sind besonders bevorzugte Fettalkoholalkoxylate solche der Formel (T-3)
mit k = 9 bis 17, m = 3, 4, 5, 6, oder 7. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Fettalkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und mit 7 EO (k = 11 bis 17, m = 7).
Solche Fettalkoholethoxylate sind unter den Verkaufsbezeichnungen Dehydol® LT7 (BASF), Lutensol® AO7 (BASF), Lutensol® M7 (BASF) und Neodol® 45-7 (Shell Chemicals) erhältlich.
Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Festförmigen, viskoelastischen Füllsubstanzen nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_8-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO.
Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können, insbesondere als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Mit besonderem Vorzug werden ethoxylierte Niotenside, die aus C_6-20-Monohydroxyalkanolen oder C_6-20-Alkylphenolen oder C_16-20-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt. Ein besonders bevorzugtes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C_16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C₁₈-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow range ethoxylates“ besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
Als besonders bevorzugte Niotenside, insbesondere für Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- beziehungsweise AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichtionisches Tenside der allgemeinen Formel (T-4)
bevorzugt, in der R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder einbeziehungsweise mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.
Bevorzugte Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen R¹-OH und Ethylen- beziehungsweise Alkylenoxid herstellen. Der Rest R¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispielaus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylverzweigte beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.
Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R² beziehungsweise R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH₂CH₂-CH₃ beziehungsweise -CH(CH₃)₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R² beziehungsweise R³ für einen Rest -CH₃, w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.
Weitere bevorzugt eingesetzte nichtionische Tenside, insbesondere für viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (T-5) R¹O(AlkO)_xM(OAlk)_yOR² (T-5) wobei R¹ und R² unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls hydroxylierten Alkylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen; Alk für einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 70 stehen; und M für einen Alkylrest aus der Gruppe CH₂, CHR³, CR³R⁴, CH₂CHR³ und CHR³CHR⁴ steht, wobei R³ und R⁴ unabhängig voneinander für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen.
Bevorzugt sind hierbei nichtionische Tenside der allgemeinen Formel (T-6) R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_y-CH₂CH(OH)-R² (T-6), wobei R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen; x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen.
Bevorzugt sind hierbei insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (T-7) R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R² (T-7) in denen R für einen linearen, gesättigten Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 14 Kohlenstoffatomen steht und R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen, und n und m unabhängig voneinander Werte von 20 bis 30 aufweisen. Entsprechende Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung von Alkyldiolen HO-CHR-CH₂-OH mit Ethylenoxid erhalten werden, wobei im Anschluss eine Umsetzung mit einem Alkylepoxid zum Verschluss der freien OH-Funktionen unter Ausbildung eines Dihydroxyethers erfolgt.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei, insbesondere für viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, solche der allgemeinen Formel (T-8) R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(AO)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R² (T-8) in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R² für Wasserstoff oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH₂CH₂, - CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
- w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können.

Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel (T-8) R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A'"O)_z-R² (T-8) nachfolgend auch als „Hydroxymischether“ bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der gegebenenfalls zusätzlich in den erfindungsgemäßen viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt sind, insbesondere für Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der folgenden Formel (T-10)
neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei n für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 10 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 20 und 60 steht. Insbesondere bevorzugt sind Tenside der vorstehenden Formel, in denen R¹ für C₇ bis C₁₃, n für eine ganze natürliche Zahl von 16 bis 28 und R² für C₈ bis C₁₂ steht.
Besonders bevorzugt sind, insbesondere für viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R²einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt sind weiterhin, insbesondere für viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, solche endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH 3, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³= -CH₃und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside, insbesondere für viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendung als Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen, sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen.
Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³= H) oder Propylenoxid- (R³= CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

- R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
- R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, CH₂CH₂CH₂, CH₂CH(CH₃), vorzugsweise für CH₂CH₂ steht, und
- w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.

Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether.
Ferner kann die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz als nichtionisches Tensid Aminoxid enthalten. Als Aminoxid sind prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide also Verbindungen, die die Formel R¹R²R³NO aufweisen, worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R¹ Alkyl mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R² und R³ jeweils unabhängig Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere Alkyldimethylaminoxide mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Weitere geeignete Tenside sind die als PHFA bekannten Polyhydroxyfettsäureamide.
Weitere einsetzbare, nichtionische Tenside können beispielsweise sein

- Polyolfettsäureester,
- alkoxylierte Triglyceride,
- alkoxylierte Fettsäurealkylester der Formel R³CO-(OCH₂CHR⁴)_wOR⁵, in der R³CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder Methyl und R⁵ für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht und w 1 bis 20 ist,
- Hydroxymischether,
- Sorbitanfettsäureester und Anlagerungeprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester wie beispielsweise die Polysorbate,
- Zuckerfettsäureester und Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Zuckerfettsäureester,
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide und Fettamine,
- Fettsäure-N-alkylglucamide.

Die hierin beschriebenen erfindungsgemäßen viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen können auch mehrere der vorstehend beschriebenen nichtionischen Tenside enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen, insbesondere als Textilwaschmittel, enthalten jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht eine Gesamtmenge von

- 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, mindestens eines anionischen Tensids und
- 2 bis 35 Gew.-%, insbesondere 18 bis 28 Gew.-%, mindestens eines nichtionischen Tensids.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen zur Anwendnung als Textilwaschmittel enthalten zumindest eine Tensidkombination, wie sie nachfolgend für die Zusammensetzungen (A) bis (D) beschrieben ist:

(A) Viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, enthaltend als Tensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz mindestens jeweils eine Gesamtmenge von
- - 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, wobei als anionisches Tensid mindestens ein C_9-13-Alkylbenzolsulfonat enthalten ist, und
- - 2 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, wobei als nichtionisches Tensid mindestens ein alkoxylierter Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol enthalten ist.
(B) Viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, enthaltend als Tensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz mindestens jeweils eine Gesamtmenge von
- - 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, wobei als anionisches Tensid mindestens 5 bis 60 Gew.-% mindestens eines C_9-13-Alkylbenzolsulfonats enthalten ist, und
- - 2 bis 35 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, wobei als nichtionisches Tensid mindestens 2 bis 35 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol enthalten ist.
(C) Viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, enthaltend als Tensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz mindestens jeweils eine Gesamtmenge von
- - 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, wobei als anionisches Tensid mindestens ein C_9-13-Alkylbenzolsulfonat enthalten ist, und
- - 18 bis 28 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, wobei als nichtionisches Tensid mindestens ein alkoxylierter Alkohol mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol enthalten ist.
(D) Viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, enthaltend als Tensid jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz mindestens jeweils eine Gesamtmenge von
- - 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen Tensids, wobei als anionisches Tensid mindestens 25 bis 40 Gew.-% mindestens eines C_9-13-Alkylbenzolsulfonats enthalten ist, und
- - 18 bis 28 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids, wobei als nichtionisches Tensid mindestens 18 bis 28 Gew.-% mindestens eines alkoxylierten Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol enthalten ist.

Bei Bereitstellung aller vorgenannten festförmigen, viskoelastischen Füllsubstanzen mit spezifischer Menge an ausgewähltem Tensid sind selbstredend die Mengen der einzelnen Tensidkomponenten derart im Rahmen der angegebenen Mengenbereiche der einzelnen Tensidkomponenten zu wählen, dass die vorgegebene Gesamtmenge an Tensid eingehalten wird.
Bevorzugte viskoelastische und festförmige Füllsubstanzen sind dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf deren Gesamtgewicht die organische Gelator-Verbindung in besagter Füllsubstanz in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugter zwischen 1,0 Gew.-% und 4,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%, enthalten ist.
In bevorzugten viskoelastischen und festförmigen Füllsubstanzen wird die organische Gelator-Verbindung ausgewählt aus Benzylidenalditol-Verbindung, Diketopiperazin-Verbindung, Dibenzylcystin-Verbindung, hydrogeniertem Castoröl, Hydroxystearinsäure, N-(C₈-C₂₄)-Hydrocarbylglyconamid, oder Gemischen davon. Eine Auswahl aus mindestens einer Benzylidenalditol-Verbindung ist besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugte viskoelastische und festförmige Füllsubstanzen sind dadurch gekennzeichnet, dass besagte Füllsubstanz mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) als organische Gelator-Verbindung enthält
worin

*-: für eine kovalente Einfachbindung zwischen einem Sauerstoffatom des Alditol-Grundgerüsts und dem vorgesehenen Rest steht,
n: für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,
m: für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,

¹

²

³

₁

₄

₂

₄

₁

₄

₁

₄

₂

₄

⁴

⁵

⁶

₁

₄

₂

₄

₁

₄

₁

₄

₂

₄

Aufgrund der Stereochemie der Alditole sei erwähnt, dass sich erfindungsgemäße sowohl besagte Benzylidenalditole in der L-Konfiguration oder in der D-Konfiguration oder ein Gemisch aus beiden eignen. Aufgrund der natürlichen Verfügbarkeit werden erfindungsgemäß bevorzugt die Benzylidenalditol-Verbindungen in der D-Konfiguration eingesetzt. Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn sich das Alditol-Grundgerüst der in der besagten Füllsubstanz enthaltenen Benzylidenalditol-Verbindung gemäß Formel (I) von D-Glucitol, D-Mannitol, D-Arabinitol, D-Ribitol, D-Xylitol, L-Glucitol, L-Mannitol, L-Arabinitol, L-Ribitol oder L-Xylitol ableitet.
Besonders bevorzugt sind solche besagte Füllsubstanzen, die sich dadurch kennzeichnen, dass R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeuten.
n gemäß Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) steht bevorzugt für 1.
m gemäß Benzylidenalditol-Verbindung Formel (I) steht bevorzugt für 1.
Mehr als ganz besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße viskoelastische und festförmige Füllsubstanz als Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) mindestens eine Verbindung der Formel (I-1)
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie in Formel (I) definiert sind. Am bevorzugtesten stehen gemäß Formel (1-1) R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Am bevorzugtesten wird die Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 1,3:2,4-Di-O-benzyliden-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-chlorobenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol oder Mischungen daraus.
Bevorzugte viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen enthalten als organische Gelator-Verbindung mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
worin
R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Carboxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R³ und R⁴ gemäß Formel (II) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R², R³ und R⁴ gemäß Formel (II) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße viskoelastische und festförmige Füllsubstanzen mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (II-a)
worin R¹ und R⁵ wie unter Formel (II) (vide supra) definiert sind.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R¹ gemäß Formel (II) und gemäß Formel (II-a) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäßen Füllsubstanzen bevorzugt, die mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (II-b) enthalten,
worin R¹ und R⁵ wie zuvor unter Formel (II) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (II-b) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.
Die 2,5-Diketopiperazinverbindungen der Formel (II) weisen zumindest an den Kohlenstoffatomen der Positionen 3 und 6 des 2,5-Diketopiperazinringes Chiralitätszentren auf. Die Nummerierung der Ringpositionen 3 und 6 wurde exemplarisch in Formel (II-b) illustriert. Die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (II) der erfindungsgemäßen Füllsubstanz ist bevorzugt bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt 3S,6S.
Bevorzugte Portionen enthalten in der besagten Füllsubstanz mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (II) als organische Gelator-Verbindung, ausgewählt aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet.
Es ist ebenso möglich, dass die erfindungsgemäßen Portionen in ihrer besagten Füllsubstanz als organische Gelator-Verbindung mindestens eine Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (III) enthalten
worin
X⁺ unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations steht,
R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine N-(C₁-C₄-Alkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(C₁-C₄-Alkyl)aminogruppe, eine N-(C₂-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine N,N-Di(C₂-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppe oder R¹ mit R² oder R³ mit R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus C₁-C₄-Alkylgruppe, C₁-C₄-Alkoxygruppe, C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppe, N-(C₁-C₄-Alkyl)aminogruppe, N,N-Di(C₁-C₄-Alkyl)aminogruppe, N-(C₂-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppe, N,N-Di(C₂-C₄-hydroxyalkyl)aminogruppe substituiert sein kann.
Jedes der in der Verbindung der Formel (III) enthaltenen Stereozentren kann unabhängig voneinander für das L- oder D-Stereoisomer stehen. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn sich die besagte Cystinverbindung der Formel (III) vom L-Stereoisomer des Cysteins ableitet.
Besagte Füllsubstanzen können mindestens eine Verbindung der Formel (III) enthalten, in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, oder R¹ mit R² oder R³ mit R⁴ einen 5- oder 6-gliedrigen annelierten Ring bildet, der wiederum jeweils mit mindestens einer Gruppe aus C₁-C₄-Alkylgruppe, C₁-C₄-Alkoxygruppe, C₂-C₄-Hydroxyalkylgruppe, Hydroxylgruppe substituiert sein kann, stehen. Es sind insbesondere solche Füllsubstanzen besonders geeignet, die als Diarylamidocystin-Verbindung der Formel (III) N,N'-Dibenzoylcystin (R¹ = R² = R³ = R⁴ = Wasserstoffatom; X⁺ = unabhängig voneinander für Wasserstoffatom oder ein äquivalent eines Kations), insbesondere N,N'-Dibenzoyl-L-cystin, enthalten.
Die als organische Gelator-Verbindungen geeigneten N-(C₈-C₂₄)-Hydrocarbylglyconamid-Verbindungen weisen bevorzugt die Formel (IV) auf
wobei

n: 2 bis 4, vorzugsweise 3 oder 4, insbesondere 4, ist;
R¹: ausgewählt wird aus Wasserstoff, C₁-C₁₆ Alkylresten, C₁-C₃ Hydroxy- oder Methoxyalkylresten, vorzugsweise C₁-C₃ Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Methoxyalkylresten, besonders bevorzugt Methyl;
R²: ausgewählt wird aus C8-C24-Alkylresten, C8-C24-Monoalkenylresten, C₈-C₂₄-Dialkenylresten, C₈-C₂₄-Trialkenylresten, C₈-C₂₄-Hydroxyalkylresten, C₈-C₂₄-Hydroxyalkenylresten, C₁-C₃ Hydroxyalkylresten oder Methoxy-C₁-C₃-alkylresten, vorzugsweise C₈-C₁₈ Alkylresten und Mischungen davon, noch bevorzugter C₈, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆, und C₁₈-Alkylresten und Mischungen davon, am meisten bevorzugt C₁₂ und C₁₄ Alkylresten oder einer Mischung davon.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Rest

ein von einer Glycuronsäure, insbesondere der Glycuronsäure einer Hexose (n=4), abgeleiteter Rest. Hierbei ist insbesondere Glucuronsäure als bevorzugter Rest zu nennen. R¹ ist vorzugsweise H oder ein kurzkettiger Alkylrest, insbesondere Methyl. R² ist vorzugsweise ein langkettiger Alkylrest, beispielsweise eine C₈-C₁₈ Alkylrest.
Ganz besonders bevorzugt sind daher Verbindungen der Formel (IV-1)
wobei R² die für Formel (IV) angegebenen Bedeutungen hat.
Die erfindungsgemäße Füllsubstanz der erfindungsgemäßen Portion enthält optional Wasser. Es ist bevorzugt, wenn in der besagten Füllsubstanz Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllsubstanz in einer Gesamtmenge von 0 bis 30 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0 und 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0 und 20 Gew.-%, enthalten ist. Der Anteil an Wasser in der Füllsubstanz beträgt ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger, wiederum bevorzugter 15 Gew.-% oder weniger, wiederum bevorzugter 12 Gew.-%, oder weniger, insbesondere zwischen 4 und 11 Gew.-%. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Füllsubstanz.
Bevorzugt einsetzbare viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthalten. Dabei ist es wiederum besonders bevorzugt, wenn das besagte organische Lösemittel ausgewählt wird aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxylgruppe (ganz besonders bevorzugt aus Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus.
Besagtes organisches Lösemittel ist besonders bevorzugt bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten mindestens einen Füllsubstanz in besagter mindestens einen Füllsubstanz in einer Gesamtmenge von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 35 Gew.-%, enthalten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die viskoelastische und festförmige Füllsubstanz in der Portion als Formkörper vorliegt.
Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform (beispielsweise die erfindungsgemäße Hülle) und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel-Prozesses. Dabei sind alle erdenklichen Formen möglich, wie beispielsweise Kugel, Würfel, Quader, runde Scheibe, Wanne, Schale, Prisma, Oktader, Tetraeder, Ei-Form, Hund, Katze, Maus, Pferd, Torso, Büste, Kissen, Automobil, ovale Scheibe mit eingeprägter Handelsmarke, und vieles andere mehr.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz ein Gewicht von mindestens 1 g, bevorzugt von mindestens 5 g, besonders bevorzugt von mindestens 10 g, besitzt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz ein Gewicht von höchstens 80 g, insbesondere von höchstens 70 g, besonders bevorzugt von höchstens 50 g, ganz besonders bevorzugt von höchstens 40 g, am bevorzugtesten von höchstens 30 g, besitzt. In diesem Zusammenhang sind die zuvor genannten Mindestgewichte des Formkörpers besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt weist der Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanz ein Gewicht von 10 bis 80 g, insbesondere von 10 bis 70 g, bevorzugter von 10 bis 50 g, am bevorzugtesten von 10 bis 30 g, beispielsweise 15 g oder 25 g, auf. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn der besagte Formkörper Tensid in den als bevorzugt gekennzeichneten Gesamtmengen enthält (vide supra).
Erfindungsgemäß bevorzugte viskoelastiche, festförmige Füllsubstanzhen enthalten zusätzlich mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus polyalkoxyliertem Polyamin, Soil-release Wirkstoff, Enzym, Gerüststoff (auch Builder genannt), Komplexierungsmittel, optischer Aufheller (bevorzugt in Portionen für die Textilwäsche), pH-Stellmittel, Parfüm, Farbstoff, Farbübertragungssinhibitor (auch dye transfer inhibitor genannt) oder deren Gemische.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz (insbesondere als Textilwaschmittel) zusätzlich zum Tensid mindestens ein polyalkoxyliertes Polyamin enthält.
Bei dem polyalkoxylierten Polyamin im Rahmen der vorliegenden Erfindung und deren einzelner Aspekte handelt es sich um ein Polymer mit einem N-Atom-haltigen Rückgrat, das an den N-Atomen Polyalkoxygruppen trägt. Das Polyamin weist an den Enden (Terminus und/oder Seitenketten) primäre Aminofunktionen und im Inneren vorzugsweise sowohl sekundäre als auch tertiäre Aminofunktionen auf; gegebenenfalls kann es im Inneren auch lediglich sekundäre Aminofunktionen aufweisen, so dass sich nicht ein verzweigtkettiges, sondern ein lineares Polyamin ergibt. Das Verhältnis von primären zu sekundären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,5 bis 1:1,5, insbesondere im Bereich von 1:0,7 bis 1:1. Das Verhältnis von primären zu tertiären Aminogruppen im Polyamin liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,2 bis 1:1, insbesondere im Bereich von 1:0,5 bis 1:0,8. Vorzugsweise weist das Polyamin eine mittlere Molmasse im Bereich von 500 g/mol bis 50000 g/mol, insbesondere von 550 g/mol bis 5000 g/mol auf. Die N-Atome im Polyamin sind durch Alkylengruppen, vorzugsweise durch Alkylengruppen mit 2 bis 12 C-Atomen, insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, voneinander getrennt, wobei nicht sämtliche Alkylengruppen die gleiche C-Atomzahl aufweisen müssen. Besonders bevorzugt sind Ethylengruppen, 1,2-Propylengruppen, 1,3-Propylengruppen, und deren Mischungen. Polyamine, die Ethylengruppen als besagte Alkylengruppe tragen, werden auch als Polyethylenimin oder PEI bezeichnet. PEI ist ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Polymer mit N-Atom-haltigem Rückgrat.
Die primären Aminofunktionen im Polyamin können 1 oder 2 Polyalkoxygruppen und die sekundären Aminofunktionen 1 Polyalkoxygruppe tragen, wobei nicht jede Aminofunktion Alkoxygruppen-substituiert sein muss. Die durchschnittliche Anzahl von Alkoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 5 bis 50. Bei den Alkoxygruppen im polyalkoxylierten Polyamin handelt es sich vorzugsweise um Polypropoxygruppen, die direkt an N-Atome gebunden sind, und/oder um Polyethoxygruppen, die an ggf. vorhandene Propoxyreste und an N-Atome gebunden sind, welche keine Propoxygruppen tragen.
Polyethoxylierte Polyamine werden durch Umsetzung von Polyaminen mit Ethylenoxid (kurz: EO) erhalten. Die polyalkoxylierten Polyamine, die Ethoxy- und Propoxy-Gruppen enthalten, sind bevorzugt durch Umsetzung von Polyaminen mit Propylenoxid (kurz: PO) und nachfolgender Umsetzung mit Ethylenoxid zugänglich.
Die durchschnittliche Anzahl von Propoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 5 bis 20,
Die durchschnittliche Anzahl von Ethoxygruppen pro primärer und sekundärer Aminofunktion im polyalkoxylierten Polyamin beträgt vorzugsweise 10 bis 60, insbesondere 15 bis 30.
Gewünschtenfalls kann die endständige OH-Funktion Polyalkoxysubstituenten im polyalkoxylierten Polyamin teilweise oder vollständig mit einer C₁ - C₁₀, insbesondere C₁-C₃- Alkylgruppe verethert sein.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte polyalkoxylierte Polyamine können ausgewählt sein aus Polyamin umgesetzt mit 45EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 43EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 15EO + 5PO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 15PO + 30EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 5PO + 39,5EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 5PO + 15EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 10PO + 35EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion, PEI's umgesetzt mit 15PO + 30EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion und PEI's umgesetzt mit 15PO + 5EO pro primärer und sekundärer Aminofunktion. Ein ganz besonders bevorzugtes alkoxyliertes Polyamin ist PEI mit einem Gehalt von 10 bis 20 Stickstoffatomen umgesetzt mit 20 Einheiten EO pro primärer oder sekundärer Aminofunktion des Polyamins.
Ein weiterhin bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist der Einsatz von polyalkoxylierten Polyaminen, die erhältlich sind durch Umsetzung von Polyaminen mit Ethylenoxid und gegebenenfalls zusätzlich Propylenoxid. Werden mit Ethylenoxid und Propylenoxyd polyalkyoxylierte Polyamine eingesetzt, beträgt der Anteil an Propylenoxid an der Gesamtmenge des Alkylenoxids bevorzugt 2 Mol-% bis 18 Mol-%, insbesondere 8 Mol-% bis 15 Mol-%.
Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz enthält bezogen auf deren Gewicht bevorzugt zusätzlich polyalkoxylierte Polyamine in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 12 Gew.-%, insbesondere von 5,0 bis 9,0 Gew.-%.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz, insbesondere als Textilwaschmittel, zusätzlich mindestens einen Soil-release Wirkstoff. Schmutzablösevermögende Substanzen werden oft als „Soil-Release“-Wirkstoffe oder wegen ihres Vermögens, die behandelte Oberfläche, bevorzugt Textilien, schmutzabstoßend auszurüsten, als „Soil-Repellents“ bezeichnet. Wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzablösevermögende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Polyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz bevorzugt in Waschmitteln für Textilien sind seit langer Zeit bekannt.
So sind zum Beispiel Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 750 bis 5000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 50:50 bis 90:10 beträgt, und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben. Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2:1 bis 6:1 beträgt, können gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C₁- bis C₄-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Die europäische Patentschrift EP 253 567 betrifft Soil-release-Polymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Einheiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhältnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 beträgt. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 272 033 sind zumindest anteilig durch C_1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester. In der europäischen Patentanmeldung EP 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C_2-4-Glykol-Einheiten hergestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz mindestens einen schmutzablösevermögenden Polyester, enthaltend die Struktureinheiten E-I bis E-III oder E-I bis E-IV,

-[Polyfunktionelle Einheit-]_g (E-IV) in denen

a, b und c: unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 200 steht,
d, e und f: unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 50 steht,
g: für eine Zahl von 0 bis 5 steht,
Ph: für einen 1 ,4-Phenylenrest steht,
sPh: für einen in Position 5 mit einer Gruppe -SO₃M substituierten 1,3-Phenylenrest steht,

₁

₂₂

₂

₁₀

¹

²

³

⁴

⁵

⁶

₁

₁₈

⁷

₁

₃₀

₂

₃₀

₆

₃₀

₆

₃₀

Bevorzugt sind darunter Polyester, in denen R¹,R²,R³,R⁴,R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff oder Methyl, R⁷ für Methyl, a, b und c unabhängig voneinander jeweils für eine Zahl von 1 bis 200, insbesondere 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 5, außerordentlich bevorzugt a und b = 1 bedeuten und c eine Zahl von 2 bis 10 sein kann, d eine Zahl zwischen 1 und 25, insbesondere zwischen 1 bis 10, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5, e eine Zahl zwischen 1 und 30, insbesondere zwischen 2 und 15, besonders bevorzugt zwischen 3 und 10 und f eine Zahl zwischen 0,05 und 15, insbesondere zwischen 0,1 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 0,25 und 3 bedeutet. Derartige Polyester können beispielsweise erhalten werden durch Polykondensation von Terephthalsäuredialkylester, 5-Sulfoisophthalsäuredialkylester, Alkylenglykolen, optional Polyalkylenglykolen (bei a, b und/oder c > 1) und einseitig endverschlossenen Polyalkylenglykolen (entsprechend Einheit E-III). Es soll darauf hingewiesen werden, dass für Zahlen a, b, c > 1 ein polymeres Gerüst vorliegt und damit die Koeffizienten als Mittelwert jeden beliebigen Wert im gegebenen Intervall annehmen können. Dieser Wert spiegelt das zahlenmittlere Molekulargewicht wider. Als Einheit (E-I) kommt ein Ester von Terephthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen in Frage, bevorzugt verwendet werden hierbei Ethylenglykol (R¹ und R² jeweils H) und/oder 1,2-Propylenglykol (R¹ = H und R² = - CH₃ oder umgekehrt) und/oder kürzerkettige Polyethylenglykole und/oder Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol] mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol. In den Strukturen können pro Polymerkette beispielsweise 1 bis 50 Einheiten (E-I) enthalten sein. Als Einheit (E-II) kommt ein Ester von 5-Sulfoisophthalsäure mit einem oder mehreren difunktionellen, aliphatischen Alkoholen in Frage, bevorzugt verwendet werden hierbei die vorgenannten. In den Strukturen können beispielsweise 1 bis 50 Einheiten (E-II) vorhanden sein. Als nichtionisch einseitig verschlossene Polyalkylenglykolmonoalkylether gemäß Einheit (E-III) bevorzugt verwendet werden Poly[ethlyenglykol-co-propylenglykol]-monomethylether mit mittleren Molekulargewichten von 100 bis 2000 g/mol und Polyethylenglykolmonomethylether der allgemeinen Formel CH₃-O-(C₂H₄O)_n-H mit n = 1 bis 99, insbesondere 1 bis 20 und besonders bevorzugt 2 bis 10. Da durch Einsatz solcher einseitig verschlossener Ether das theoretische bei quantitativem Umsatz zu erzielende maximale mittlere Molekulargewicht einer Polyesterstruktur vorgegeben wird, gilt als bevorzugte Einsatzmenge der Struktureinheit (E-III) diejenige, die zum Erreichen der nachfolgend beschriebenen mittleren Molekulargewichte notwendig ist. Außer linearen Polyestern, die aus den Struktureinheiten (E-I), (E-II) und (E-III) resultieren, ist erfindungsgemäß auch der Einsatz vernetzter oder verzweigter Polyesterstrukturen. Ausgedrückt wird dies durch die Anwesenheit einer vernetzend wirkenden Polyfunktionellen Struktureinheit (E-IV) mit mindestens drei bis maximal 6 zur Veresterungsreaktion befähigten funktionellen Gruppen. Als funktionelle Gruppierungen können dabei beispielsweise Säure-, Alkohol-, Ester-, Anhydrid- oder Epoxygruppen benannt werden. Dabei sind auch unterschiedliche Funktionalitäten in einem Molekül möglich. Als Beispiele können hierfür Zitronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gallussäure, besonders bevorzugt 2,2-Dihydroxymethylpropionsäure dienen. Weiterhin können mehrwertige Alkohole wie Pentaerythrol, Glycerin, Sorbitol und/oder Trimethylolpropan eingesetzt werden. Auch kann es sich dabei um mehrwertige aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, wie Benzol-1,2,3-tricarbonsäure (Hemimellithsäure), Benzol-1,2,4-tricarbonsäure (Trimellithsäure), oder Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (Trimesithsäure) handeln. Der Gewichtsanteil an vernetzenden Monomeren, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyesters, kann beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, inbesondere bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% betragen. Die Polyester, enthaltend die Struktureinheiten (E-I), (E-II) und (E-III) und gegebenenfalls (E-IV), haben im allgemeinen zahlenmittlere Molekulargewichte im Bereich von 700 bis 50.000 g/mol, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht bestimmt werden kann mittels Größenausschlusschromatographie in wässriger Lösung unter Verwendung einer Kalibrierung mit Hilfe eng verteilter Polyacrylsäure-Na-Salz - Standards. Bevorzugt liegen die zahlenmittleren Molekulargewichte im Bereich von 800 bis 25.000 g/mol, insbesondere 1.000 bis 15.000 g/ mol, besonders bevorzugt 1.200 bis 12.000 g/mol. Bevorzugt werden erfindungsgemäß als Bestandteil des Teilchens zweiter Art feste Polyester, die Erweichungspunkte oberhalb 40 °C aufweisen, eingesetzt; sie haben bevorzugt einen Erweichungspunkt zwischen 50 und 200°C, besonders bevorzugt zwischen 80°C und 150°C und außerordentlich bevorzugt zwischen 100°C und 120°C. Die Synthese der Polyester kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise indem man die oben genannten Komponenten unter Zusatz eines Katalysators zunächst bei Normaldruck erhitzt und dann die erforderlichen Molekulargewichte im Vakuum durch Abdestillieren überstöchiometrischer Mengen der eingesetzten Glykole aufbaut. Für die Reaktion eignen sich die bekannten Umesterungs- und Kondensationskatalysatoren, wie beispielsweise Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder Antimontrioxid/Calciumacetat. Bezüglich weiterer Einzelheiten sei auf EP 442 101 verwiesen.
Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz kann als Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich mindestens ein Enzym enthalten. Prinzipiell sind diesbezüglich alle im Stand der Technik für die Textilbehandlung etablierten Enzyme einsetzbar. Vorzugsweise handelt es sich um eines oder mehrere Enzyme, die in einer tensidhaltigen Flotte eine katalytische Aktivität entfalten können, insbesondere eine Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, Hemicellulase, Mannanase, Pektin-spaltendes Enzym, Tannase, Xylanase, Xanthanase, ß-Glucosidase, Carrageenase, Perhydrolase, Oxidase, Oxidoreduktase sowie deren Gemische. Bevorzugt geeignete hydrolytische Enzyme umfassen insbesondere Proteasen, Amylasen, insbesondere α-Amylasen, Cellulasen, Lipasen, Hemicellulasen, insbesondere Pectinasen, Mannanasen, β-Glucanasen, sowie deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Proteasen, Amylasen und/oder Lipasen sowie deren Gemische und ganz besonders bevorzugt sind Proteasen. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvaerd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®, beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP@ geführten Protease-Varianten ab. Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym®, Natalase®, Kannase® und Ovozyme® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®, Purafect® OxP, Purafect® Prime, Excellase® und Properase® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather® und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme. Besonders bevorzugt eingesetzt werden auch die Proteasen aus Bacillus gibsonii und Bacillus pumilus.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl® und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase® erhältlich. Die α-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG® und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes. Des Weiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ebenso sind Fusionsprodukte aller genannten Moleküle einsetzbar. Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl® von dem Unternehmen Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet.
Weitere vorteilhaft einsetzbare Handelsprodukte sind beispielsweise die Amylase-LT®, sowie Stainzyme® oder Stainzyme ultra® oder Stainzyme plus®, letztere ebenfalls von dem Unternehmen Novozymes. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lipasen oder Cutinasen, die insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten sind, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen, sind die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®, Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillus sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®, Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Cellulasen können je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen, insbesondere in Portionen für die Textilwäsche, vorhanden sein. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere die Beiträge der Cellulase zur Primärwaschleistung des Mittels (Reinigungsleistung), zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition), zur Avivage (Gewebewirkung) oder zur Ausübung eines „stone washed“-Effekts. Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen wird von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft®, Renozyme® und Celluclean®. Weiterhin einsetzbar sind beispielsweise die 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone® und Biotouch® erhältlich sind. Weitere Handelsprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete Cellulasen sind aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L“ und lndiAge®Neutra. Auch durch Punktmutationen erhältliche Varianten dieser Enzyme können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Cellulasen sind Thielavia terrestris Cellulasevarianten, Cellulasen aus Melanocarpus, insbesondere Melanocarpus albomyces, Cellulasen vom EGIII-Typ aus Trichoderma reesei oder hieraus erhältliche Varianten.
Ferner können insbesondere zur Entfernung bestimmter auf dem Substrat befindlicher Problemanschmutzungen weitere Enzyme eingesetzt sein, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefasst werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Xanthanasen, Xyloglucanasen, Xylanasen, Pullulanasen, Pektin-spaltende Enzyme und ß-Glucanasen. Die aus Bacillus subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo® von der Firma Novozymes erhältlich. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Hemicellulasen sind Mannanasen, welche beispielsweise unter den Handelsnamen Mannaway® von dem Unternehmen Novozymes oder Purabrite® von dem Unternehmen Genencor vertrieben werden. Zu den Pektin-spaltenden Enzymen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Enzyme gezählt mit den Bezeichnungen Pektinase, Pektatlyase, Pektinesterase, Pektindemethoxylase, Pektinmethoxylase, Pektinmethylesterase, Pektase, Pektinmethylesterase, Pektinoesterase, Pektinpektylhydrolase, Pektindepolymerase, Endopolygalacturonase, Pektolase, Pektinhydrolase, Pektin-Polygalacturonase, Endo-Polygalacturonase, Poly-α-1,4-Galacturonid Glycanohydrolase, Endogalacturonase, Endo-D-galacturonase, Galacturan 1,4-α-Galacturonidase, Exopolygalacturonase, Poly(galacturonat) Hydrolase, Exo-D-Galacturonase, Exo-D-Galacturonanase, Exopoly-D-Galacturonase, Exo-poly-α-Galacturonosidase, Exopolygalacturonosidase oder Exopolygalacturanosidase. Beispiele für diesbezüglich geeignete Enzyme sind beispielsweise unter den Namen Gamanase®, Pektinex AR®, X-Pect® oder Pectaway® von dem Unternehmen Novozymes, unter dem Namen Rohapect UF®, Rohapect TPL®, Rohapect PTE100®, Rohapect MPE®, Rohapect MA plus HC, Rohapect DA12L®, Rohapect 10L®, Rohapect B1L® von dem Unternehmen AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von dem Unternehmen Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich.
Unter all diesen Enzymen sind solche besonders bevorzugt, die an sich gegenüber einer Oxidation vergleichsweise stabil oder beispielsweise über Punktmutagenese stabilisiert worden sind. Hierunter sind insbesondere die bereits erwähnten Handelsprodukte Everlase® und Purafect®OxP als Beispiele für solche Proteasen und Duramyl® als Beispiel für eine solche α-Amylase anzuführen.
Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz enthält Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-8 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein. Bevorzugt sind die Enzyme in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 2 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,01 bis 1,5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 0,05 bis 1,25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% enthalten.
Der Einsatz von Buildersubstanzen (Gerüststoffen) wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise wasserlöslicher Buildersubstanzen, kann von Vorteil sein.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, wird auf den Einsatz von Phosphaten (auch Polyphosphaten) weitgehend oder vollständig verzichtet. Die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Viskoelastische, festförmige Füllsubstanz in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei, d.h. die Zusammensetzungen enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat(e).
Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Citrate, Phosphonate, organische Gerüststoffe und Silikate. Der Gewichtsanteil der gesamten Gerüststoffe am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer viskoelastischen, festförmigen Zusammensetzung beträgt für Geschirrspülmitel vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%.
Erfindungsgemäß geeignete organische Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren (Polycarboxylate), wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine, insbesondere zwei bis acht Säurefunktionen, bevorzugt zwei bis sechs, insbesondere zwei, drei, vier oder fünf Säurefunktionen im gesamten Molekül tragen. Bevorzugt sind als Polycarbonsäuren somit Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren Tetracarbonsäuren und Pentacarbonsäuren, insbesondere Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren. Dabei können die Polycarbonsäuren noch weitere funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Hydroxyl- oder Aminogruppen, tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren (bevorzugt Aldarsäuren, beispielsweise Galactarsäure und Glucarsäure), Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminodicarbonsäuren, Aminotricarbonsäuren, Aminotetracarbonsäuren wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure (NTA), Glutamin-N,N-diessigsäure (auch als N,N-Bis(carboxymethyl)-L-glutaminsäure oder GLDA bezeichnet), Methylglycindiessigsäure (MGDA) und deren Derivate sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, GLDA, MGDA und Mischungen aus diesen.
Weiterhin geeignet als organische Gerüststoffe sind polymere Polycarboxylate (organische Polymere mit einer Vielzahl, an (insbesondere größer zehn) Carboxylatfunktionen im Makromolekül), Polyaspartate, Polyacetale und Dextrine.
Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind in den erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen (insbesondere für die Textilwäsche) vorzugsweise in einem Anteil von 0,3 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders von 0,7 bis 6,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5,0 Gew.-%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Füllsubstanz. Ein oder mehrere Salze der Citronensäure sind in den erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen (insbesondere für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere für die Geschirrreinigung) vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.-%, besonders von 7 bis 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen können als weiteren Gerüststoff insbesondere Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2,5 bis 7,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.
Besonders bevorzugt ist (insbesondere für den Einsatz in Geschirrspülmitteln) der kombinierte Einsatz von Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und Phosphonat. Diese können in den oben genannten Mengen eingesetzt werden. Insbesondere werden bei dieser Kombination Mengen von, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 10 bis 25 Gew.-% Citrat, 10 bis 30 Gew.-% Carbonat (oder Hydrogencarbonat), sowie 2,5 bis 7,5 Gew.-% Phosphonat in den erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen eingesetzt.
Weitere besonders bevorzugte, erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanzen, insbesondere zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel, bevorzugt als Geschirrspülmittel, weiter bevorzugt als maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie neben Citrat und (Hydrogen-) Carbonat sowie ggf. Phosphonat mindestens einen weiteren phosphorfreien Gerüststoff enthalten. Insbesondere ist dieser ausgewählt aus den Aminocarbonsäuren, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA oder GLDA. Eine besonders bevorzugte Kombination ist beispielsweise Citrat, (Hydrogen-)Carbonat und MGDA sowie ggf. Phosphonat.
Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 25 Gew.-%. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von MGDA bzw. GLDA, insbesondere MGDA, als Granulat. Von Vorteil sind dabei solche MGDA-Granulate, die möglichst wenig Wasser enthalten und/oder eine im Vergleich zum nicht granulierten Pulver geringere Hygroskopizität (Wasseraufnahme bei 25 °C, Normaldruck) aufweisen. Die Kombination von mindestens drei, insbesondere mindestens vier Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer Portionen, insbesondere Portionen zur Anwendung als Geschirrspülmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können noch weitere Gerüststoffe enthalten sein.
Als organische Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1100 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1200 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Die erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1 · y H₂O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Ein optischer Aufheller wird vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt.
Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
Im Rahmen einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße, viskoelastische, festförmige Füllsubstanz eingearbeitete Feststoffpartikel (im Folgenden auch als Partikel bezeichnet). Als solche dispergierten Feststoffpartikel sind feste Stoffe zu verstehen, die sich bei Temperaturen von bis zu 5°C-Einheiten über der Sol-Gel-Temperatur des erfindungsgemäßen, viskoelastischen und festförmigen Füllsubstanz nicht in der verflüssigten Phase der erfindungsgemäßen Füllsubstanz lösen und als separate Phase vorliegen. Diese Partikel werden bei der Herstellung der erfindungsgemäßen, viskoelastischen Füllsubstanzen in der flüssigen Phase oberhalb der Sol-Gel-Temperatur suspendiert und anschließend die flüssige Phase unter Erhalt der erfindungsgemäßen, viskoelastischen Füllsubstanz unter die Sol-Gel-Temperatur abgekühlt.
Die Feststoffpartikel werden bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, Perlglanzpigmenten, Mikrokapseln, Speckles, Bleichmitteln (z.B. Natriumpercarbonat) oder Mischungen daraus.
Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen. Als Mikrokapseln sind solche Kapseln geeignet, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von 0.1 bis 200 µm, bevorzugt von 1 bis 100 µm, weiter bevorzugt 5 bis 80 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 µm und insbesondere von 15 bis 40 µm aufweisen. Der mittlere Teilchengrößendurchmesser X _50,3 wird durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt.
Die Mikrokapseln der Erfindung enthalten bevorzugt mindestens einen Wirkstoff, bevorzugt mindestens einen Riechstoff. Diese bevorzugten Mikrokapseln sind Parfummikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine semipermeable Kapselwand (Schale) auf.
Eine semipermeable Kapselwand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die halbdurchlässig ist, also kontinuierlich über die Zeit kleine Mengen des Kapselkerns freisetzt, ohne dass die Kapsel z.B. durch Reibung beschädigt bzw. geöffnet wurde. Solche Kapseln, setzen über einen längeren Zeitraum kontinuierlich kleine Mengen des in der Kapsel befindlichen Wirkstoffs, z.B. Parfüm, frei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine impermeable Schale auf. Eine impermeable Schale im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die im Wesentlichen undurchlässig ist, also den Kapselkern erst durch Beschädigung bzw. Öffnung der Kapsel freigibt. Solche Kapseln enthalten im Kapselkern signifikante Mengen des mindestens einen Riechstoffs, so dass bei Beschädigung bzw. bei Öffnung der Kapsel ein sehr intensiver Duft bereitgestellt wird. Die so erzielten Duftintensitäten sind in der Regel so hoch, dass geringere Mengen der Mikrokapseln eingesetzt werden können um die gleiche Duftintensität zu erzielen wie bei herkömmlichen Mikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Füllsubstanz sowohl Mikrokapseln mit semipermeabler Schale, also auch Mikrokapseln mit impermeabler Schale. Durch den Einsatz von beiden Kapsel-Typen kann über den gesamten Wäschezyklus eine deutlich verbesserte Duftintensität bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zwei oder mehr verschiedene Mikrokapseltypen mit semipermeabler oder impermeabler Schale enthalten.
Als Materialen für die Schale der Mikrokapseln kommen üblicherweise hochmolekulare Verbindungen in Frage wie zum Beispiel Eiweißverbindungen, wie zum Beispiel Gelatine, Albumin, Casein und andere, Cellulose-Derivate, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und andere sowie vor allem auch synthetische Polymere wie zum Beispiel Polyamide, Polyethylenglycole, Polyurethane, Epoxydharze und andere. Bevorzugt dient als Wandmaterial, also als Schale, Melamin-Formaldehyd-Polymer, Melamin-Harnstoff-Polymer, Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Polymer, Polyacrylat-Polymer oder Polyacrylat-Copolymer. Erfindungsgemäße Kapseln werden beispielsweise, aber nicht ausschließlich, in US 2003/0125222 A1 , DE 10 2008 051 799 A1 oder WO 01/49817 beschrieben.
Bevorzugte Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln werden hergestellt, in dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C₁-C₄-Alkylether in Wasser, in dem die mindestens eine Geruchsmodulatorverbindung und ggf. weitere Inhaltsstoffe, wie z.B. mindestens ein Riechstoff, in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert. Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken, Kasein, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln an deren Oberfläche ganz oder teilweise mit mindestens einem kationischen Polymer zu beschichten. Entsprechend eignet sich als kationisches Polymer zur Beschichtung der Mikrokapseln mindestens ein kationisches Polymer aus Polyquaternium-1, Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquaternium-12, Polyquaternium-13, Polyquaternium-14, Polyquaternium-15, Polyquaternium-16, Polyquaternium-17, Polyquaternium-18, Polyquaternium-19, Polyquaternium-20, Polyquaternium-22, Polyquaternium-24, Polyquaternium-27, Polyquaternium-28, Polyquaternium-29, Polyquaternium-30, Polyquaternium-31, Polyquaternium-32, Polyquaternium-33, Polyquaternium-34, Polyquaternium-35, Polyquaternium-36, Polyquaternium-37, Polyquaternium-39, Polyquaternium-43, Polyquaternium-44, Polyquaternium-45, Polyquaternium-46, Polyquaternium-47, Polyquaternium-48, Polyquaternium-49, Polyquaternium-50, Polyquaternium-51, Polyquaternium-56, Polyquaternium-57, Polyquaternium-61, Polyquaternium-69, Polyquaternium-86. Ganz besonders bevorzugt ist Polyquaternium-7. Die im Rahmen dieser Anmeldung genutzte Polyquaternium-Nomenklatur der kationischen Polymere ist der Deklaration kationischer Polymere gemäß International Nomenclature of Cosmetic Ingredients (INCI-Deklaration) kosmetischer Rohstoffe entnommen.
Bevorzugt einsetzbare Mikrokapseln weisen mittlere Durchmesser X_50,3 im Bereich von 1 bis 100 µm auf, vorzugsweise von 5 bis 95 µm, insbesondere von 10 bis 90 µm, zum Beispiel von 10 bis 80 µm.
Die den Kern beziehungsweise (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Mikrokapseln hat bevorzugt eine durchschnittliche Dicke im Bereich von rund 5 bis 500 nm, vorzugsweise von rund 50 nm bis 200 nm, insbesondere von rund 70 nm bis etwa 180 nm.
Perlglanzpigmente sind Pigmente, die einen perlmuttartigen Glanz besitzen. Perlglanzpigmente bestehen aus dünnen Blättchen, die einen hohen Brechungsindex aufweisen und teilweise das Licht reflektieren sowie teilweise für das Licht transparent sind. Der perlmuttartige Glanz wird durch Interferenz des auf das Pigment treffenden Lichts erzeugt (Interferenzpigment). Perlglanzpigmente sind meist dünne Blättchen des oben genannten Materials, oder enthalten das o.g. Material als dünne mehrschichtige Filme oder als parallel angeordnete Bestandteile in einem geeigneten Trägermaterial.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente sind entweder natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline blättchenförmige Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid sowie Perglanzpigmente auf Basis von Glimmer sowie Glimmer/Metalloxid. Die letztgenannten Perlglanzpigmente sind Glimmer, die mit einem Metalloxidcoating versehen wurden.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO₂, Cr₂O₃ und Fe₂O₃. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Perlglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Perlglanzpigmente liegt bevorzugt bei einem mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) zwischen 1.0 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 10.0 und 60.0 µm.
Unter Speckles sind im Sinne der Erfindung Makropartikel, insbesondere Makrokapseln, zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von mehr als 300 µm, insbesondere von 300 bis 1500 µm, bevorzugt von 400 bis 1000 µm, aufweisen.
Bei Speckles handelt es sich bevorzugt um Matrixkapseln. Die Matrix ist bevorzugt gefärbt. Die Matrixbildung erfolgt beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche ggf zusätzlich den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca²⁺-Ionen oder Al³⁺-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrixbildende Materialien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen, insbesondere als Geschirrspülmittel, enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz als Glaskorrosionsinhibitor. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das erfindungsgemäß einzusetzende Zinksalz hat vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l (alle Löslichkeiten bei 20°C Wassertemperatur). Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zinkp-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt. Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Zusätzlich oder alternativ zu den o.g. Salzen (insbesondere den Zinksalzen) können Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.

Bespiele für (insbesondere für Waschmittel-Portionen) einsetzbare viskoelastischen, festförmigen Füllsubstanzen sind die Füllsubstanzen F1 bis F3 der nachfolgenden Tabelle:

	F1	F2	F3
	[Gew.-%]	[Gew.-%]	[Gew.-%]
C_11-13-Alkylbenzolsulfonsäure	23,0	26,0	23,0
an 2-Position verzweigter C_13-15-Alkylalkohol ethoxyliert mit 8 Mol Ethylenoxid	24,0	27,0	24,0
Glyzerin	9,0	9,0	9,0
2-Aminoethanol	6,8	6,8	6,8
ethoxyliertes Polyethylenimin	5,0	5,0	5,0
C_12-18-Fettsäure	7,5	7,5	7,5
Diethylentriamin-N,N,N',N',N"-penta(methylenphosphonsäure), Heptanatriumsalz (Natrium DTPMP)	0,6	0,6	0,6
1,2-Propylenglykol	4,5	4,5	4,5
Ethanol	4,0	4,0	4,0
Natriumbisulfit	0,1	0,1	0,1
Denatoniumbenzoat	0,001	0,001	0,001
Soil-Release Polymer aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat	1,0	1,0	0,6
Copolymer aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol (Farbtransferinhibitor)	-	-	0,15
1,3:2,4-Di-O-benzyliden-D-sorbitol	1,2	1,2	1,2
Parfüm, Farbstoff, Protease, Amylase, Lipase, Cellulase, optischer Aufheller	1,7	1,7 (ohne Farbstoff)	1,5 (ohne optischen Aufheller)
Wasser	ad 100	ad 100	ad 100

Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Portion als weitere Füllsubstanz möglichst wenig rieselfähiges, körniges Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung enthält und die weitere Füllsubstanz insbesondere frei ist von rieselfähigem, körnigem Gemenge einer festförmigen Zusammensetzung. Ein körniges Gemenge wird aus einer Vielzahl an losen, festförmigen Partikeln gebildet, die wiederum sogenannte Körner umfassen. Ein Korn ist eine Bezeichnung für die partikulären Bestandteile von Pulvern (Körner sind die losen, festförmigen Partikel), Stäuben (Körner sind die losen festförmigen Partikel), Granulaten (lose, festförmige Partikel sind Agglomerate aus mehreren Körnern) und anderen körnigen Gemengen. Die Rieselfähigkeit eines körnigen Gemenges betrifft sein Vermögen, unter eigenem Gewicht frei aus einem Rieseltesttrichter mit einem Auslauf von 16,5 mm Durchmesser zu rieseln. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Portion ist dadurch gekennzeichnet, dass rieselfähiges, körniges Gemenge in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Portion enthaltenen Füllsubstanzen, enthalten ist.
Nachfolgende Punkte 1 bis 55 geben spezielle Ausführungsformen der Erfindung wieder. Lediglich zur Verdeutlichung und nicht zur Einschränkung des Umfanges der Punkte 1 bis 55 wurden nachfolgend die Bezugszeichen der Figuren angegeben:

1. Vorrichtung (1) zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle (2) zur Aufnahme einer Füllsubstanz (9), umfassend
- ein Becken (3), das mit einer Schmelze (4) eines Hüllenmaterials (5) gefüllt ist,
- wobei das Hüllenmaterial (5) polymerhaltig und wasserlöslich und unter Normalbedingungen fest ist, sowie
- einen im Bereich des Beckens (3) beweglich angeordneten Stempel (6), der automatisiert in die Schmelze (4) versenkbar und aus dem Becken (3) entnehmbar ist, um aus dem Hüllenmaterial (5) eine (bevorzugt am Stempel (6) anliegende, besonders bevorzugt nach der Entnahme des Stempels (6) aus dem Becken (3) am Stempel (6) anliegende) wasserlösliche Hülle (2) zu bilden.
2. Vorrichtung (1) nach Punkt 1, wobei der Stempel (6) über einen Temperaturregler verfügt.
3. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Becken (3) im Wesentlichen eine invertierte Form des Stempels (6) aufweist.
4. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Hüllenmaterial (5) mindestens einen Wirkstoff enthält.
5. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Hüllenmaterial (5) mindestens ein Bittermittel, insbesondere Denatoniumbenzoat, enthält.
6. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Hüllenmaterial (5) (bevorzugt unter Normalbedingungen) elastisch ist.
7. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei in der Schmelze (4) ein Granulat (7) enthalten ist.
8. Vorrichtung (1) nach Punkt 7, wobei das Granulat (7) mindestens einen Wirkstoff enthält.
9. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei mindestens ein weiteres Becken (3b) mit mindestens einer weiteren Schmelze (4b) eines weiteren Hüllenmaterials (5b) vorgesehen ist, wobei der Stempel (6) mit der daran anliegenden Hülle (2; 2a) automatisiert in die weitere Schmelze (4b) versenkbar und aus der weiteren Schmelze (4b) entnehmbar ist, um eine, an der am Stempel (6) anliegenden wasserlöslichen Hülle (2; 2a) anliegende, weitere wasserlösliche Hülle (2b) zu bilden.
10. Vorrichtung (1) nach Punkt 9, wobei die Hüllenmateriale (5a, 5b) unterschiedliche Wirkstoffe und/oder die Schmelzen (4a, 4b) unterschiedliche Granulate (7) enthalten.
11. Vorrichtung (1) nach einem der Punkte 9 bis 10, wobei die Hüllenmateriale (5a, 5b) im festen Zustand unterschiedliche optische Eigenschaften aufweisen.
12. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei ein Ende des Stempels (6) einen Füllsubstanz (9) umfassenden Abschnitt aufweist.
13. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Stempel (6) derart ausgebildet ist, dass eine daran anliegende starre Hülle (2) nicht abstreifbar ist.
14. Vorrichtung (1) nach Punkt 13, wobei der Stempel (6) in einem distalen Bereich breiter ist als in einem proximalen Bereich.
15. Vorrichtung (1) nach einem der Punkte 13 bis 14, wobei der Stempel (6) eine Unebenheit (11) aufweist.
16. Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Stempel (6) in Vibration versetzbar ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle (2) zur Aufnahme einer Füllsubstanz (9), wobei
- - eine Vorrichtung (1) gemäß einem der Punkte 1-16 bereitgestellt wird,
- - eine Schmelze (4) aus Hüllenmaterial (5) hergestellt wird, wobei bevorzugt die bei Normalbedingungen festen Inhaltsstoffe des Hüllenmaterials vor dem Schmelzen derart zerkleinert werden, dass ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße X_50,3 (Volumenmittel) von kleiner 100 µm vorliegt,
- - der Stempel (6) mit einer Temperatur unterhalb einer Schmelztemperatur der Schmelze (4) in die Schmelze gesenkt wird, so dass eine Kontaktfläche des Stempels (6) mit Hüllenmaterial (5) bedeckt wird,
- - eine Hülle (2) durch Erstarren des Hüllenmaterials (5) auf dem Stempel (6) gebildet wird, und
- - der Stempel (6) mit einer daran anhaftenden Hülle (2) vor, nach oder während des Erstarrens aus dem Becken (3) gehoben wird, und
- - die Hülle (2) vom Stempel (3) gelöst wird.
18. Verfahren nach Punkt 17, wobei der Stempel (6) in eine Tiefe in die Schmelze (4) gesenkt wird, die größer ist als eine maximale Breite des Stempels (6).
19. Verfahren nach einem der Punkte 17 oder 18, wobei die Hülle (2) durch Abrollen oder Umstülpen gelöst wird.
20. Verfahren nach einem der Punkte 17 bis 19, wobei ein Ende des Stempels (6) einen Füllsubstanz (9) umfassenden Abschnitt aufweist und der Abschnitt beim Lösen der Hülle (2) abgetrennt wird, so dass die Hülle (2) mit darin angeordneter Füllsubstanz (9) abgelöst wird.
21. Verfahren nach einem der Punkte 17 bis 20, wobei die Hülle (2) unter Einwirkung von Schallwellen, insbesondere Ultraschallwellen, abgelöst wird.
22. Verfahren nach einem der Punkte 17 bis 21, wobei die Hülle (2) durch Heißlufttrocknen gehärtet wird.
23. Verfahren nach einem der Punkte 17 bis 22, wobei eine Schicht auf die Hülle (2) aufgedampft wird.
24. Verfahren zur Herstellung einer Portion (12) zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel, umfassend die Schritte, dass
- - eine Hülle (2) durch ein Verfahren gemäß einem der Punkte 17 bis 23 bereitgestellt wird,
- - die Hülle (2) mit mindestens einer viskoelastischen und festförmigen Füllsubstanz (9) gefüllt wird, und
- - optional die Hülle (2) verschlossen wird
25. Verfahren nach Punkt 24, wobei viskoelastische, festförmige Füllsubstanz (9) in der Hülle (2) durch Aushärtung einer in die Hülle (2) eingebrachten, flüssigen Zusammensetzung gebildet wird.
26. Verfahren nach Punkt 24 oder 25, wobei die Füllsubstanz (9) bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz (9)
1. (i) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
2. (ii) eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer organischen Gelator-Verbindung mit einer Molmasse < 1000 g/mol, einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) und einer Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff-Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, besitzt und
3. (iii) optional Wasser enthält.
27. Verfahren nach Punkt 26, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gelator-Verbindung ausgewählt wird aus Benzylidenalditol-Verbindung, Diketopiperazin-Verbindung, Dibenzylcystin-Verbindung, hydrogeniertem Castoröl, Hydroxystearinsäure, N-(C₈-C₂₄)-Hydrocarbylglyconamid, oder Gemischen davon.
28. Hülle (2) für eine zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel geeignete Portion (12), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Punkte 17 bis 23.
29. Portion (12) zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
1. (a) eine Hülle (2), gefertigt aus einer Schmelze (4) eines polymerhaltigen und wasserlöslichen und bei Normalbedingungen festen Hüllenmaterials (5), und
2. (b) eine in besagter Hülle (2) befindliche, viskoelastische und festförmige Füllsubstanz (9), enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz (9)
  1. (i) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
  2. (ii) eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer organischen Gelator-Verbindung mit einer Molmasse < 1000 g/mol, einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) und einer Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff-Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, besitzt und
  3. (iii) optional Wasser.
30. Portion (12) gemäß Punkt 29, dadurch gekennzeichnet, dass als ein Polymer des Hüllenmaterials zumindest ein Polymer enthalten ist, ausgewählt aus (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVOH), Copolymere von Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate, Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und Mischungen daraus, bevorzugt aus (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVOH), Copolymere von Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid, Gelantine und Mischungen daraus.
31. Portion (12) nach einem der Punkte 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (2) zusätzlich mindestens einen Bitterstoff, insbesondere Denatoniumbenzoat, enthält.
32. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (2) durch ein Verfahren gemäß einem der Punkte 24 bis 27 erzeugt wird.
33. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte mindestens eine Füllsubstanz (9) ein Speichermodul zwischen 10³ Pa und 10⁸ Pa, bevorzugt zwischen 10⁴ Pa und 10⁸ Pa und ein Verlustmodul aufweist (bei 20°C, einer Deformation von 0.1 % und einer Frequenz von 1 Hz) und der Speichermodul im Frequenzbereich zwischen 10^-2 Hz und 10 Hz um mindestens das Zweifache größer ist als der Verlustmodul, bevorzugt um mindestens das Fünffache größer ist als der Verlustmodul, besonders bevorzugt um mindestens das Zehnfache größer ist als der Verlustmodul.
34. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass der Speichermodul der besagten mindestens einen Füllsubstanz (9) in einem Bereich von 10⁵ Pa bis 10⁷ Pa liegt.
35. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gelator-Verbindung ausgewählt wird aus Benzylidenalditol-Verbindung, Diketopiperazin-Verbindung, Dibenzylcystin-Verbindung, hydrogeniertem Castoröl, Hydroxystearinsäure, N-(C₈-C₂₄)-Hydrocarbylglyconamid, oder Gemischen davon.
36. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Füllsubstanz (9) mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (I) als organische Gelator-Verbindung enthält
worin

*-

für eine kovalente Einfachbindung zwischen einem Sauerstoffatom des Alditol-Grundgerüsts und dem vorgesehenen Rest steht,

n

für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,

m

für 0 oder 1, bevorzugt für 1, steht,

R¹, R² und R³

unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=O)-NH-NH₂, eine Gruppe -NH-C(=O)-(C₂-C₄-Alkyl), eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden,

R⁴, R⁵ und R⁶

unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe -C(=O)-NH-NH₂, eine Gruppe -NH-C(=O)-(C₂-C₄-Alkyl), eine C₁-C₄-Alkoxygruppe, eine C₁-C₄-Alkoxy-C₂-C₄-alkylgruppe, zwei der Reste gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.
37. Portion (12) nach Punkt 36, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Alditol-Grundgerüst gemäß Formel (I) von D-Glucitol, D-Mannitol, D-Arabinitol, D-Ribitol, D-Xylitol, L-Glucitol, L-Mannitol, L-Arabinitol, L-Ribitol oder L-Xylitol ableitet.
38. Portion (12) nach einem der Punkte 36 oder 37, dadurch gekennzeichnet, dass R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Chlor, Fluor oder Methoxy, bevorzugt ein Wasserstoffatom, bedeuten.
39. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Füllsubstanz (9) als organische Gelator-Verbindung mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung der Formel (1-1) enthält
worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie in Punkt 36 definiert sind.
40. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 39, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Füllsubstanz als organische Gelator-Verbindung mindestens eine Benzylidenalditol-Verbindung aus 1,3:2,4-Di-O-benzyliden-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-methylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-chlorobenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(2,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(p-ethylbenzyliden)-D-sorbitol; 1,3:2,4-Di-O-(3,4-dimethylbenzyliden)-D-sorbitol oder Mischungen daraus, enthält.
41. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der viskoelastischen und festförmigen Füllsubstanz, die organische Gelator-Verbindung in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10,0 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugter zwischen 1,0 Gew.-% und 4,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 4,0 Gew.-%, enthalten ist.
42. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten mindestens einen Füllsubstanz (9) in besagter mindestens einen Füllsubstanz (9) Wasser in einer Gesamtmenge von 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0 bis 15 Gew.-%, enthalten ist.
43. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter mindestens einen Füllsubstanz (9) zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthält (bevorzugt ausgewählt aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxylgruppe (besonders bevorzugt Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus).
44. Portion (12) nach Punkt 43, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes organisches Lösemittel bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten mindestens einen Füllsubstanz (9) in besagter mindestens einen Füllsubstanz (9) in einer Gesamtmenge von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 35 Gew.-%, enthalten ist.
45. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz mindestens ein anionisches Tensid, bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, Estersulfonaten, Alkylsulfaten, Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus, enthalten ist.
46. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T-1) enthalten ist,
in der

R' und R"

unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten.
47. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten ist.
48. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (T-2) enthalten ist R²-O-(XO)_m-H, (T-2) in der R² für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest, XO unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
49, Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz, Tensid in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 15 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 20 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 20 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 25 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 25 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 25 bis 60 Gew.-%, weiter bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugter von 30 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
50. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass in besagter Füllsubstanz bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz Tensid in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 4,0 Gew.-%, enthalten ist.
51. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass besagte mindestens eine Füllsubstanz (9) in Gestalt eines Formkörpers vorliegt.
52. Portion (12) nach Punkt 51, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein Gewicht von mindestens 1 g, besonders bevorzugt von mindestens 5 g, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 g, besitzt.
53. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass sie wasserlöslich ist.
54. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Füllsubstanz transparent ist.
55. Portion (12) nach einem der Punkte 29 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht aller in der Portion enthaltenen Füllsubstanzen rieselfähiges, körniges Gemenge in einer Menge von 0 bis 4 Gew.-%, insbesondere von 0 bis 3, besonders bevorzugt von 0 bis 1 Gew.-%, enthalten ist.

Für eine Ausgestaltung der Portion zur Anwendung als Waschmittel sind wiederum die obigen Punkte 1 bis 49 und 51 bis 55 besonders bevorzugt,
Für eine Ausgestaltung der Portion zur Anwendung als Geschirrspülmittel sind wiederum die obigen Punkte 1 bis 44, 47, 48 und 51 bis 54 besonders bevorzugt,
Die Erfindung ist nicht beschränkt auf die oben genannten Ausführungsbeispiele. Es sind auch Abweichungen davon denkbar. Es können beispielsweise beliebig viele, beispielsweise parallel angeordnete, Stempel vorgesehen sein. Auch kann die Portion durch Verschluss mit einem formschlüssigen Deckel, beispielsweise aus dem Hüllenmaterial, versiegelt sein.
Bezugszeichenliste

1: Vorrichtung
2: Hülle
3: Becken
4: Schmelze
5: Hüllenmaterial
6: Stempel
7: Granulat
8: Ende des Stempels
9: Füllsubstanz
10: Trennfläche
11: Unebenheit
12: Portion zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel
13: Deckel
101-108: Schritte

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2102326 A1 [0002]
WO 0206431 A2 [0006]
WO 02/086074 A1 [0013]
WO 2013/012476 A2 [0042, 0063]
WO 2010/033595 A1 [0042, 0063]
WO 2004/083280 A1 [0042, 0063]
EP 2885220 B1 [0149]
EP 2885221 B1 [0149]
DE 2857292 [0288]
DE 3324258 [0288]
EP 066944 [0288]
EP 185427 [0288]
EP 241984 [0288]
EP 253567 [0288]
EP 272033 [0288]
EP 274907 [0288]
EP 357280 [0288]
EP 442101 [0290]
US 2003/0125222 A1 [0325]
DE 102008051799 A1 [0325]
WO 0149817 [0325]

Claims

Vorrichtung (1) zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle (2) zur Aufnahme einer Füllsubstanz (9), umfassend ein Becken (3), das mit einer Schmelze (4) eines Hüllenmaterials (5) gefüllt ist, wobei das Hüllenmaterial (5) polymerhaltig und wasserlöslich und unter Normalbedingungen fest ist, sowie einen im Bereich des Beckens (3) beweglich angeordneten Stempel (6), der automatisiert in die Schmelze (4) versenkbar und aus dem Becken (3) entnehmbar ist, um aus dem Hüllenmaterial (5) eine wasserlösliche Hülle (2) zu bilden.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, wobei der Stempel (6) über einen Temperaturregler verfügt.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Becken (3) im Wesentlichen eine invertierte Form des Stempels (6) aufweist.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der im Bereich des Beckens (3) beweglich angeordnete Stempel (6) automatisiert in die Schmelze (4) versenkbar und aus dem Becken (3) entnehmbar ist, um aus dem Hüllenmaterial (5) eine (bevorzugt nach der Entnahme des Stempels (6) aus dem Becken (3)) am Stempel (6) anliegende, wasserlösliche Hülle (2) zu bilden.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei mindestens ein weiteres Becken (3b) mit mindestens einer weiteren Schmelze (4b) eines weiteren Hüllenmaterials (5b) vorgesehen ist, wobei der Stempel (6) mit der daran anliegenden Hülle (2; 2a) automatisiert in die weitere Schmelze (4b) versenkbar und aus der weiteren Schmelze (4b) entnehmbar ist, um eine, an der am Stempel (6) anliegenden wasserlöslichen Hülle (2; 2a) anliegende, weitere wasserlösliche Hülle (2b) zu bilden.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 5, wobei die Hüllenmateriale (5a, 5b) im festen Zustand unterschiedliche optische Eigenschaften aufweisen.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei ein Ende des Stempels (6) einen Füllsubstanz (9) umfassenden Abschnitt aufweist.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Stempel (6) derart ausgebildet ist, dass eine daran anliegende starre Hülle (2) nicht abstreifbar ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 8, wobei der Stempel (6) in einem distalen Bereich breiter ist als in einem proximalen Bereich.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 8 oder 9, wobei der Stempel (6) eine Unebenheit (11) aufweist.
Vorrichtung (1) nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Stempel (6) in Vibration versetzbar ist.
Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Hülle (2) zur Aufnahme einer Füllsubstanz (9), wobei - eine Vorrichtung (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 bereitgestellt wird, - der Stempel (6) mit einer Temperatur unterhalb einer Schmelztemperatur der Schmelze (4) in die Schmelze gesenkt wird, so dass eine Kontaktfläche des Stempels (6) mit Hüllenmaterial (5) bedeckt wird, - eine Hülle (2) durch Erstarren des Hüllenmaterials (5) auf dem Stempel (6) gebildet wird, und - der Stempel (6) mit einer daran anhaftenden Hülle (2) vor, nach oder während des Erstarrens aus dem Becken (3) gehoben wird, und - die Hülle (2) vom Stempel (3) gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Stempel (6) in eine Tiefe in die Schmelze (4) gesenkt wird, die größer ist als eine maximale Breite des Stempels (6).
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei die Hülle (2) durch Abrollen oder Umstülpen gelöst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei ein Ende des Stempels (6) einen Füllsubstanz (9) umfassenden Abschnitt aufweist und der Abschnitt beim Lösen der Hülle (2) abgetrennt wird, so dass die Hülle (2) mit darin angeordneter Füllsubstanz (9) abgelöst wird.
Hülle (2) für eine zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel geeignete Portion (12), hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15.
Portion (12) zur Anwendung als Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend (a) eine Hülle (2), gefertigt aus einer Schmelze (4) eines polymerhaltigen und wasserlöslichen und bei Normalbedingungen festen Hüllenmaterials (5), und (b) eine in besagter Hülle (2) befindliche, viskoelastische und festförmige Füllsubstanz (9), enthaltend bezogen auf das Gesamtgewicht besagter Füllsubstanz (9) (i) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und (ii) eine Gesamtmenge von mindestens 0,5 Gew.-% mindestens einer organischen Gelator-Verbindung mit einer Molmasse < 1000 g/mol, einer Löslichkeit in Wasser von weniger als 0,1 g/L (20°C) und einer Struktur, enthaltend mindestens eine Kohlenwasserstoff-Struktureinheit mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mindestens eine carbozyklische, aromatische Struktureinheit) und zusätzlich eine an vorgenannte Kohlenwasserstoff-Einheit kovalent gebundene organische Struktureinheit, die mindestens zwei Gruppen, ausgewählt aus -OH, -NH-, oder Mischungen daraus, besitzt und (iii) optional Wasser.
Portion (12) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die besagte mindestens eine Füllsubstanz (9) ein Speichermodul zwischen 10³ Pa und 10⁸ Pa, bevorzugt zwischen 10⁴ Pa und 10⁸ Pa und ein Verlustmodul aufweist (bei 20°C, einer Deformation von 0.1 % und einer Frequenz von 1 Hz) und der Speichermodul im Frequenzbereich zwischen 10^-2 Hz und 10 Hz um mindestens das Zweifache größer ist als der Verlustmodul, bevorzugt um mindestens das Fünffache größer ist als der Verlustmodul, besonders bevorzugt um mindestens das Zehnfache größer ist als der Verlustmodul.
Portion (12) nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Gelator-Verbindung ausgewählt wird aus Benzylidenalditol-Verbindung, Diketopiperazin-Verbindung, Dibenzylcystin-Verbindung, hydrogeniertem Castoröl, Hydroxystearinsäure, N-(C₈-C₂₄)-Hydrocarbylglyconamid, oder Gemischen davon.