DE102018209002A1

DE102018209002A1 - Waschmittelzusammensetzung mit Fließgrenze

Info

Publication number: DE102018209002A1
Application number: DE102018209002.5A
Authority: DE
Inventors: Anna Klemmer; Peter Schmiedel; Filiz Yapici; Boris Nachtsheim; Dominik Göbel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-12-12
Also published as: WO2019233789A1

Abstract

Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht(i) mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)worin R, R, R, Rund Rwie im Anspruch 1 definiert sindund(ii) mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III)worin R, R, R, Rund Rwie im Anspruch 1 definiert sind und(iii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensidsund(iv) Wasser, sind lagerstabil selbst bei Einarbeitung festförmiger Partikel. Die Tensidzusammensetzungen eignen sich hervorragend als Waschmittelzusammensetzungen zur Anwendung in einem maschinellen Waschverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet von Tensidzusammensetzungen und betrifft die Erzeugung einer Fließgrenze in Tensidzusammensetzungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der besagten Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze, sowie ein Verfahren zur Textilbehandlung mit besagter Tensidzusammensetzung.
Zur Einarbeitung in flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, bieten sich entweder solche Inhaltsstoffe an, die sich in der flüssigen Phase des Mittels lösen oder sich ungelöst entsprechend homogen suspendieren lassen. Im Falle von unlöslichen Inhaltsstoffen ist eine stabile, homogene Suspension für die Funktion und Ästhetik des Wasch- oder Reinigungsmittels notwendig. Sedimentierte Feststoffpartikel können Verklumpen und bei der Anwendung zu lokalen Überkonzentrationen des Inhaltsstoffes und damit zur ungleichmäßigen Dosierung je Waschladung führen. Sichtbare Verklumpungen, schmierige Niederschläge oder Ablagerungen des festen Inhaltsstoffs an eine z.B. transparente Wandung des Vorratsgefäßes bedeuten zudem einen ästhetischen Makel.
In eine transparente oder transluzente, flüssige Phase eingearbeitete und (ggf. eingefärbte) vom nackten menschlichen Auge in Suspension als individualisierte Teilchen erkennbare Feststoffpartikel werden oftmals als Speckles bezeichnet. Solche Partikel weisen zu diesem Zweck eine entsprechende Partikelgröße auf und bieten dem Verbraucher einen ästhetischen Reiz. Mikrokapseln sind ebenso feste Inhaltsstoffe und umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen. Allerdings neigen alle diese Feststoffpartikel, insbesondere die Speckles, in flüssigen Tensidzusammensetzungen zur Sedimentation.
Die Sedimentation von Partikeln aus der Suspension wird üblicherweise durch die Verwendung von Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze vermieden. Eine Fließgrenze kann durch die Auswahl spezieller Tensidkombinationen meist in Gegenwart eines Elektrolytsalzes durch Etablierung einer lamellaren Phase erzeugt werden. Auch der Einsatz ausgewählter polymerer Verdicker ist für eine Erzeugung einer Fließgrenze denkbar.
Insbesondere Tensidzusammensetzungen mit hoher Tensidkonzentration lassen sich schwer als fließfähige, flüssige Zusammensetzungen darstellen. Durch Ausnutzung lyotroper flüssigkristalliner Mesophasen wird bei hoher Tensidkonzentration meist eine zu hohe Fließgrenze erzielt. Das Fließverhalten ist in einem solchen Fall inhomogen (sogenanntes „klumpiges“ Fließen). Ferner führt eine zu hohe Fließgrenze dazu, dass suspendierte Partikel an der Wandung des Vorratsgefäßes der Tensidzusammensetzung anhaften. Werden polymere Verdicker zur Ausbildung der Fließgrenze herangezogen, gelingt dies bei hoher Tensidkonzentration manchmal unter Verwendung einer sehr hohen Menge des polymeren Verdickers, oft gelingt es gar nicht. Große Verdickermengen beeinträchtigen die Reinigungsleistung von Tensidzusammensetzungen, was insbesondere bei der Textilbehandlung zusätzlich zu einer Vergrauung des Textils führen kann.
Die Druckschrift WO 2002/40627 betrifft wässrige Flüssigwaschmittel, die ein für Textilien substantives Mittel mit geringer Löslichkeit, ein kristallines Hydroxygruppen-haltiges Stabilisierungsmittel und einen nicht-tensidischen, gelösten Inhaltsstoff enthalten. Der zur Herstellung des Flüssigwaschmittels eingesetzte Premix enthält Wasser, Tensid und 0,1 bis 5 Gew.-% des besagten Verdickungsmittels in kristalliner Form als Feststoff.
Die Druckschrift WO 2005/012475 betrifft ebenso Flüssigwaschmittel mit Fließgrenze, die durch den Einsatz eines bereits strukturierten Premixes, enthaltend ein Hydroxygruppen-haltiges Verdickungsmittel in kristalliner Form, hergestellt werden.
Die Druckschrift WO 2015/200062 betrifft einen Premix zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln mit Fließgrenze, der bereits durch ein kristallines Hydroxygruppen-haltiges Verdickungsmittel strukturiert ist und zusätzlich ein Alkylsulfattensid enthält.
Hanabusa et al. berichten über die Verwendung von niedermolekularen 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen als Gelator für organische Flüssigkeiten, wie z.B. Rohöl oder Speiseöl (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1401-1402).
Nachtsheim et al. gelang die Nutzung von aus proteinogenen Aminosäuren zugänglichen 2,5-Diketopiperazinen als Hydrogelatoren für medizinische Zwecke (Chem. Commun., 2013, 49, 7818-7820).
Viele Tensidzusammensetzungen liegen in fester Form (beispielsweise als Pulver oder Tabletten) vor.
Feste Substratbehandlungsmittel haben dabei den Vorteil, dass sie, im Gegensatz zu flüssigen Substratbehandlungsmitteln, keine Konservierungsstoffe benötigen und die enthaltenen Inhaltsstoffe (wie z.B. Bleichmittel oder Enzyme) stabiler eingearbeitet werden können. Flüssige Angebotsformen setzen sich dennoch zunehmend am Markt durch, insbesondere auf Grund ihrer schnellen Löslichkeit und damit verbundenen schnellen Verfügbarkeit der enthaltenen aktiven Inhaltsstoffe.
Die Verbraucher haben sich an ein bequemes Dosieren von vorportionierten Substratbehandlungsmitteln, wie Waschmittelpouches oder Geschirrspültabletten, für die maschinelle Substratbehandlung gewöhnt und nutzen diese Produkte in Form von Tabletten oder in Form von Beuteln (auch: Kissen oder Pouches), die üblicherweise mit mindestens einer flüssigen Zusammensetzung befüllt sind. Der Einsatz von Flüssigkeiten hat aber neben vorgenannten Vorteilen beispielsweise den Nachteil, dass bei Leckagen im Beutel der Portion die flüssige Zusammensetzung ausläuft.
Einmalportionen in wasserlöslichen Beuteln erfreuen sich beim Verbraucher auch wegen der attraktiven Optik der Einmalportion an Beliebtheit. Die Optik der Dosierungsform nimmt an Bedeutung zu. Neben einer guten Reinigungsleistung und einer ausreichenden Lagerstabilität ist eine gute Optik einer der Entscheidungsgründe für die Wahl eines Produktes. Insbesondere transparente Produkte werden vom Verbraucher als optisch reizvoll empfunden. Für die Textilreinigung eingesetzte feste Tensidzusammensetzungen sind üblicherweise opak. Es ist daher ebenso eine Aufgabe, transluzente bis transparente Tensidzusammensetzungen bereitzustellen.
Aus Sicht des Verbrauchers ist es zudem wünschenswert, die Vorteile der Angebotsformen von festem und flüssigem Mittel zu kombinieren und eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Darreichungsform insbesondere für üblicherweise flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen. Zu diesem Zweck muss eine Einmalportionierung der enthaltenen Komponenten möglich sein und gleichzeitig ein für den Verbraucher optisch ansprechendes Aussehen, insbesondere Transparenz oder Transluzenz, erreicht werden.
Insbesondere beim Einsatz fester Formkörper, die zur Anwendung an einem Substrat in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert werden müssen, ist es besonders wichtig, dass sich der Feststoff gut in Wasser löst. Bei gemeinsamer Dosierung von Einmalportionen und Substrat, z.B. dem Waschgut, in denselben Raum der Maschine, z.B. der Trommel der Waschmaschine, muss sich die Einmalportion rasch in die wässrige, flüssige Flotte einarbeiten lassen. Ansonsten erleidet das mit der Portion direkt in Kontakt stehende Substrat (z.B. Textil) höchstwahrscheinlich durch eine am Substrat entstehende dauerhafte Überkonzentration der Tensidzusammensetzung Schaden. Es ist daher Aufgabe der Erfindung, festförmige Tensidzusammensetzungen, insbesondere als Einmalportion in Form eines stückigen Formkörpers, bereitzustellen, die sich bei Kontakt mit Wasser gut in Wasser lösen bzw. darin dispergieren lassen.
Aus der Druckschrift WO 02/086074 A1 sind viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzungen mit einem Speichermodul von 40.000 bis 800.000 Pa bekannt. Die darin offenbarten viskoelastischen Tensidzusammensetzungen sind flüssigkristalline Tensidphasen. Die Herstellung der viskoelastischen Tensidzusammensetzungen des Standes der Technik ist vom Phasenverhalten der jeweilig enthaltenen Tenside abhängig, was die Formulierungsfreiheit hinsichtlich der Auswahl der Tenside und deren Einsatzmengen eingeschränkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel mit hervorragender Wasch- bzw. Reinigungskraft, bereitzustellen, die eine Fließgrenze aufweisen und in die sich, falls gewünscht, Feststoffpartikel (insbesondere Speckles) homogen suspendieren lassen, so dass diese bei Lagerbedingungen stabil in Suspension verbleiben.
Eine weitere Aufgabe bestand also darin, festförmige Tensidzusammensetzungen bereitzustellen, die unabhängig von dem Phasenverhalten der eingesetzten Tenside ein viskoelastisches Verhalten aufweisen.
Zudem sollten sich transparente Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze herstellen lassen.
Zur Lösung der Aufgabe sollen beliebige (insbesondere transparente) flüssige Tensidzusammensetzungen ohne Fließgrenze durch Zusatz eines Verdickungsmittels strukturiert werden. Die Verdickungswirkung soll somit nahezu unabhängig von den enthaltenen Tensiden oder von der Ausbildung flüssigkristalliner Phasen sein.
Zudem war es eine Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für besagte Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze bereitzustellen, in dem - insbesondere in einem kontinuierlichen Herstellprozess - ein Verdickungsmittel leicht dosierbar ist.
In den deutschen Patentanmeldungen 102018201830.8 und 102018201831.6 wird der Einsatz von 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen zur Erzeugung von Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze beschrieben. Allerdings ist insbesondere für die Bereitstellung festförmiger Tensidzusammensetzungen die notwendige Menge an 2,5-Diketopiperazin-Verbindung recht hoch. Daher ist es eine weitere Aufgabe, die Strukturierungseffektivität der 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich durch den Einsatz einer Kombination spezieller 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen sehr effektiv eine Fließgrenze in flüssigen Tensidzusammensetzungen ausbilden lässt. Die für das Erreichen einer bestimmten Fließgrenze notwendige Menge an 2,5-Diketopiperazin-Verbindung wird auf diese Weise verringert. Werden die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen als (insbesondere transparente) kontinuierliche Phase einer Suspension genutzt, so ist die feste Phase darin homogen und stabil suspendiert. Zudem lassen sich thermodynamisch mehrphasige Tensidformulierungen an einer makroskopischen Auftrennung hindern. Durch den Zusatz der besagten Kombination der DKP-Verbindung (DKP = Diketopiperazin (auch: Piperazindion)) kann eine Formulierung, die ähnlich einer Emulsion aus mehreren nicht mischbaren Flüssigphasen besteht, in ein lagerstabiles, makroskopisch einphasiges und homogenes Produkt umgewandelt werden.
Ein erster Erfindungsgegenstand ist daher eine Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, (insbesondere als Wasch- oder Reinigungsmittel) enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht

(i) mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
worin

R¹, R², R³ und R⁴

stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,

R⁵

steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Carboxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens einer (bevorzugt einer) der zuvor definierten Reste R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ mit mindestens einer anionischen Gruppe der Formel (II) substituiert ist,
worin A für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht, n für 1 oder 2 steht, M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht, *- für die kovalente Bindungsstelle an den mindestens einen besagten Rest aus R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ steht,

und
(ii) mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III)
worin

R¹, R², R³ und R⁴

stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,

R⁵

steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe,

und
(iii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
(iv) Wasser.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit Fließgrenze liegen bevorzugt als fließfähige, flüssige Zusammensetzungen mit Fließgrenze oder als festförmige, viskoelastische Zusammensetzungen mit Fließgrenze vor, wobei die Erscheinungsform als festförmige, viskoelastische Zusammensetzungen mit Fließgrenze besonders bevorzugt ist.
Eine erfindungsgemäße viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzung vereinigt trotz ihrer festen Form alle Vorteile einer flüssigen Zusammensetzung auf sich, stellt eine ästhetische Produktform mit einem guten Auflösungsprofil im Rahmen der Textilbehandlung dar mit hervorragendem Leistungsprofil am Substrat.
Eine viskoelastische, festförmige Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist lager- und formstabil. Die besagte viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzung weist selbst bei längerer Lagerung nahezu keine Synärese auf.
Ein Stoff (z.B eine Zusammensetzung) ist gemäß Definition der Erfindung festförmig, wenn er bei 20°C und 1013 mbar im festen Aggregatzustand vorliegt.
Bekanntermaßen und daher erfindungsgemäß ist ein Stoff (z.B. eine Zusammensetzung) viskoelastisch und festförmig, wenn bei 20°C der Speichermodul des Stoffes größer ist, als der vorhandene Verlustmodul. Bei mechanischer Krafteinwirkung auf den Stoff weist dieser sowohl die Eigenschaften eines elastischen Feststoffs auf und zeigt als auch eine Viskosität ähnlich einer Flüssigkeit. Die Termini des Speichermoduls und des Verlustmoduls, sowie die Bestimmung der Werte dieser Module, sind dem Fachmann notorisch geläufig (vgl. Christopher W. Macosco, „Rheology Principles, Measurements and Applications", VCH, 1994, S. 121 ff. oder Gebhard Schramm, „Einführung in die Rheologie und Rheometrie", Karlsruhe, 1995, S 156 ff. oder WO 02/086074 A1 , S. 2, 3. Absatz bis S. 4, Ende 1. Absatz).
Es sind solche festförmigen, viskoelastischen Zusammensetzungen der Erfindung bevorzugt, die ein Speichermodul zwischen 10³ Pa und 10⁸ Pa, bevorzugt zwischen 10⁴ Pa und 10⁸ Pa und ein Verlustmodul aufweisen (jeweils bei 20°C, einer Deformation von 0.1 % und einer Frequenz von 1 Hz) und der Speichermodul im Frequenzbereich zwischen 10^-3 Hz und 10² Hz um mindestens das Zweifache größer ist als der Verlustmodul. Weiter bevorzugt weist eine festförmige, viskoelastische Zusammensetzung der Erfindung ein Speichermodul in einem Bereich von 10⁵ Pa bis 10⁷ Pa und ein Verlustmodul auf, wobei der Speichermodul im Frequenzbereich zwischen 10^-3 Hz und 10² Hz um mindestens das Zweifache größer ist als der Verlustmodul.
Zur weiteren Optimierung der Stabilitäts-Eigenschaften der besagten festförmigen, viskoelastischen Zusammensetzung ist es bevorzugt, wenn der Speichermodul um mindestens das Fünffache größer ist als der Verlustmodul, besonders bevorzugt um mindestens das Zehnfache größer ist als der Verlustmodul (jeweils bei 20°C, einer Deformation von 0.1 % und einer Frequenz von 1 Hz).
Falls im Einzelfall nicht anderweitig beschrieben, wird die rheologische Charakterisierung der Zusammensetzungen im Rahmen dieser Erfindung mit einem Rotationsrheometer, beispielsweise Firma TA-Instruments, Typ AR G2, Firma Malvern „Kinexus“, unter Verwendung eines Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt. Hierbei handelt es sich um schubspannungskontrollierte Rheometer. Die Bestimmung kann jedoch auch mit anderen Instrumenten oder Messgeometrien vergleichbarer Spezifikationen durchgeführt werden.
Die Messung des Speichermoduls (Abkürzung: G') und des Verlustmoduls (Abkürzung: G") (jeweils Einheit: Pa) erfolgte mit oben beschriebener Geräteausstattung in einem Experiment mit oszillierender Deformation. Dazu wird zunächst in einem „Stress-Sweep-Experiment“ der linear viskoelastische Bereich bestimmt. Hierbei wird bei einer konstanten Frequenz von 1 Hz die Schubspannungsamplitude gesteigert. Die Module G' und G" werden in einem doppeltlogarithmischen Plot aufgetragen. Auf der x-Achse kann wahlweise die Schubspannungsamplitude oder die (daraus resultierende) Deformationsamplitude aufgetragen werden. Der Speichermodul G' ist dabei unterhalb einer gewissen Schubspannungsamplitude bzw. Deformationsamplitude konstant, oberhalb davon bricht er zusammen. Der Knickpunkt wird zweckmäßig durch Anlegen von Tangenten an die beiden Kurvenabschnitte bestimmt. Die entsprechende Deformationsamplitude bzw. Schubspannungsamplitude wird üblicherweise als „kritische Deformation“ bzw. „kritische Schubspannung“ bezeichnet.
Zur Bestimmung der Frequenzabhängigkeit der Module wird eine Frequenzrampe, z.B. zwischen 0,001 Hz und 100 Hz bei einer konstanten Deformationsamplitude gefahren. Die Deformationsamplitude muss dabei so gewählt werden, dass sie im linearen Bereich liegt, d.h. unterhalb der o.g. kritischen Deformation liegt. Im Fall der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hat sich eine Deformationsamplitude von 0,1% als geeignet erwiesen. Die Module G' und G" werden in einem doppellogarithmischen Plot gegen die Frequenz aufgetragen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung weisen zwingend eine Fließgrenze auf. Die Fließgrenze bezeichnet die kleinste Spannung (Kraft pro Fläche), oberhalb derer ein plastischer Stoff sich rheologisch wie eine Flüssigkeit verhält. Sie wird in Pascal (Pa) angegeben.
Die Bestimmung der Fließgrenze wurde über die zuvor beschriebene Messung per oszillierender Deformation via „Stress-Sweep-Experiment“ (vide supra) vorgenommen. Die aus der Messung erhaltenen Werte für den Speichermodul G' und der kritischen Deformation werden zur Berechnung der Fließgrenze herangezogen. Der Wert der kritischen Deformation wird dafür mit dem Wert des Speichermoduls aus dem 1. Kurvenabschnitt (Plateau-Bereich) multipiliziert. Als Ergebnis wird die Fließgrenze in Pa erhalten.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist bevorzugt eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 500 Pa, insbesondere von 0,1 bis 350 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 300 Pa auf (gemessen mit: Rotationsviskosimeter, Kegel-Platte-Messystem mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
Wenn die Zusammensetzung als fließfähige, flüssige Zusammensetzung vorliegt, weist sie bevorzugt eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 40 Pa, bevorzugt von 0,1 bis 30 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Pa, auf (gemessen mit: Rotationsviskosimeter, Kegel-Platte-Messystem mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C). Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn eine als fließfähige, flüssige Zusammensetzung vorliegende erfindungsgemäße Zusammensetzung eine Fließgrenze von mindestens 0,01 bis 10 Pa (20°C), besonders bevorzugt von mindestens 0,02 bis 5 Pa (20°C), aufweist.
Wenn die Zusammensetzung als festförmige, viskoelastische Zusammensetzung vorliegt, weist sie bevorzugt eine Fließgrenze im Bereich von 10 bis 350 Pa, bevorzugt von 15 bis 320 Pa, besonders bevorzugt von 18 bis 300 Pa, auf (gemessen mit: Rotationsviskosimeter, Kegel-Platte-Messystem mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
Unter einer „Substitution“ ist im Sinne dieser Erfindung der Austausch mindestens eines an ein Kohlenstoffatom eines entsprechenden Moleküls oder Molekülfragmentes bindenden Wasserstoffatoms durch mindestens einen von einem Wasserstoffatom verschiedenen Rest zu verstehen. Als von einem Wasserstoffatom verschiedenen Rest werden bevorzugt alle unter den Definitionen von R⁵ und R¹ gemäß Formel (I) definierten Reste verstanden, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind, insbesondere eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine (Ci-C6)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe.
Alle gemäß dieser Anmeldung für allgemeine Strukturformeln von chemischen Verbindungen definierten Reste, die einen aromatischen Rest Aryl oder Heteroaryl enthalten sind unsubstituiert oder substituiert.
Unter einer Alkylgruppe (bzw. einem Alkylstrukturfragment einer komplexeren Gruppe) wird erfindungsgemäß eine Gruppe, ausgewählt aus linearer Alkylgruppe verzweigter Alkylgruppe oder zyklischer Alkylgruppe (auch: Cycloalkylgruppe) verstanden. Bevorzugte lineare oder verzweigte (C₁-C₆)-Alkylgruppen sind ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl. Bevorzugte verzweigte (C₃-C₁₀)-Alkylgruppen sind ausgewählt aus iso-Propyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, neo-Pentyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylheptyl. Bevorzugte zyklische Alkylgruppen ((C₃-C₆)-Cycloalkylgruppen) sind ausgewählt aus Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkenylgruppen sind ausgewählt aus Vinyl, Allyl, 2-Butenyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkinylgruppen sind ausgewählt aus Ethinyl, Propargyl, But-2-inyl, Hex-3-inyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Acylgruppen sind ausgewählt aus Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, insbesondere Acetyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Acyloxygruppen sind ausgewählt aus Acetyloxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy und Hexanoyloxy, insbesondere Acetyloxy.
Unter einer Alkoxygruppe wird erfindungsgemäß eine über ein Sauerstoffatom anbindende Alkylgruppe, ausgewählt aus linearer Alkylgruppe verzweigter Alkylgruppe oder zyklischer Alkylgruppe (auch: Cycloalkylgruppe) verstanden. Bevorzugte (C₁-C₆)-Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, iso-Butoxy, tert-Butoxy. Bevorzugte (C₂-C₆)-Acylaminogruppen sind Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Pentanoylamino und Hexanoylamino, insbesondere Acetylamino.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppen sind Ethylaminocarbonyl (i.e. CH₃CH₂-NH-C(=O)-), Propylaminocarbonyl, Butanoylamino, Pentanoylamino und Hexanoylamino, insbesondere Acetylamino.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Aroylgruppen sind Arencarbonylgruppen in der eine Carbonylgruppe direkt an das aromatische Ringsystem bindet. Bevorzugte Aroylgruppen sind Benzoyl, Naphthoyl und Anthracenoyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Aroyloxygruppen sind Aroylgruppen, die über ein zusätzliches an den Carbonylrest bindendes Sauerstoffatom anbinden. Bevorzugte Aroyloxygruppen sind ausgewählt aus Benzoyloxy, Naphthoyloxy und Anthracenoyloxy, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Eine bevorzugte Aryloxygruppe ist die Phenoxygruppe oder die Naphthoxygruppe, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppen sind ausgewählt aus Benzyl, 2-Phenylethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Indolyl, Furyl, Thiophenyl, 1,3,5-Triazolyl
Bevorzugte Heteroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppen sind ausgewählt aus Furfuryl, 2-Indol-3-ylethyl, Indol-3-ylmethyl, Pyridylmethyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung enthalten bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung in Summe 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formeln (I) und (III) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%. Dabei hat es sich wiederum als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) in Summe 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formeln (I) und (III) in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 2,0 Gew.-%, enthalten.
Alle vorgenannten Mengenangaben beziehen sich bevorzugt auch auf die nachfolgend als bevorzugt gekennzeichneten ausgewählten DKP-Verbindungen der Formeln (I) und (III).
Die 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formel (I) umfassen zwingend mindestens eine Gruppe der Formel (II) (vide supra). Dabei bindet die Gruppe der Formel (II) über die mit *-gekennzeichnete Valenz der Formel (II) kovalent an ein Kohlenstoffatom eines Restes ausgewählt aus R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ und ersetzt dabei ein Wasserstoffatom des entsprechenden Restes. Dafür ist es implizit logisch zwingend erforderlich, dass mindestens einer der Reste R¹ bis R⁵ der Formel (I) so ausgewählt ist, dass er mindestens ein Kohlenstoffatom besitzt. Der Fachmann wählt n gemäß Formel (II) in der Art, dass sich aus 2n+2 die Bindigkeit des Atoms A der Formel (II) ergibt. Bevorzugterweise enthalten die Tensidzusammensetzungen mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I), in der die Gruppe der Formel (II) ausgewählt wird aus mindestens einer Carboxygruppe (A = Kohlenstoffatom und n = 1), mindestens einer Sulfonatgruppe (A = Schwefelatom und n = 2) oder mindestens einer Phosphonatgruppe (A=Phosphoratom und n = 2).
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) einzusetzen, in der gemäß Formel (II) A ein Kohlenstoffatom und n = 1 ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform steht die Gruppe der Formel (II) für eine Carboxygruppe mit M = ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R³ und R⁴ gemäß Formel (I) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R², R³ und R⁴ gemäß Formel (I) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I-a)
worin R¹ und R⁵ wie unter Formel (I) (vide supra) definiert sind,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer (bevorzugt einer) der zuvor definierten Reste R¹ oder R⁵ mit mindestens einer anionischen Gruppe der Formel (II) substituiert ist,
worin A für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht,
n für 1 oder 2 steht,
M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht,
*- für die kovalente Bindungsstelle an den mindestens einen besagten Rest aus R¹ oder R⁵ steht.
Bevorzugterweise enthalten die Tensidzusammensetzungen mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I-a), in der die Gruppe der Formel (II) ausgewählt wird aus mindestens einer Carboxylgruppe (A = Kohlenstoffatom und n = 1), mindestens einer Sulfonatgruppe (A = Schwefelatom und n = 2) oder mindestens einer Phosphonatgruppe (A=Phosphoratom und n = 2).
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I-a) einzusetzen, in der gemäß Formel (II) A ein Kohlenstoffatom und n = 1 ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform steht die Gruppe der Formel (II) für eine Carboxylgruppe mit M als ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität.
Es ist bevorzugt, wenn in Formel (II) M steht für H⁺, ein Alkalimetallkation (insbesondere Na⁺, K⁺), ein Äquivalent eines Erdalkalimetallions (insbesondere ½ Ca²⁺, ½ Mg²⁺), ½ Zn²⁺, ein Ammoniumion eines (C₂-C₆)-Alkanolamins (insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)ammonium, N,N,N-Tris(2-hydroxyethyl)ammonium).
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (I) und (I-a) bindet eine oder mehrere Gruppen der Formel (II) ausschließlich an den Rest R⁵.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R¹ gemäß Formel (I) und gemäß Formel (I-a) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, die mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I-b) enthalten,
worin R¹ und R⁵ wie zuvor unter Formel (I) oder (I-a) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (I-b) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I-b) weisen folgende Reste auf:

R¹	R⁵
Wasserstoffatom	2-Carboxyethyl
Wasserstoffatom	1-Carboxymethyl
Wasserstoffatom	p-Carboxybenzyl
Wasserstoffatom	p-(Benzyloxy)-Carboxybenzyl
Hydroxygruppe	2-Carboxyethyl
Hydroxygruppe	1-Carboxymethyl
2-(Benzyloxycarbonyl)ethyl	2-Carboxyethyl
2-(Benzyloxycarbonyl)ethyl	1-Carboxymethyl
p-Hydroxybenzyl	2-Carboxyethyl
p-Hydroxybenzyl	1-Carboxymethyl

Die nachfolgenden Definitionen bevorzugter Reste R¹ bis R⁵ gelten für Verbindungen der Formel (I), aber auch für Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), mit der Maßgabe, dass für die Formeln (I-a) und (I-b) die Reste R², R³ und R⁴ zwingend für ein Wasserstoffatom stehen.
Es hat sich als Vorteilhaft erwiesen, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten ist, bei der gemäß Formel (I) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
Außerdem haben sich solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als besonders geeignet herausgestellt, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten, in der R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet,
eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn in Formel (I), (I-a) und (I-b) die Reste R¹ bis R⁴ wie oben beschrieben definiert sind, die Gruppe der Formel (II) (vide supra) ausschließlich an den Rest R⁵ der Formeln (I), (I-a) und (I-b) bindet und dabei einen Rest der Formel (VI) bildet

worin A für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht,
n für 1 oder 2 steht,
M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht,
x für 0, 1 oder 2 und y für 0 oder 1 steht mit x+y > 0,
wobei der Rest der Formel (VI) über seine mit *- gekennzeichnete Valenz anstelle des in den Formeln (I), (I-a) und (I-b) angegebenen Restes R⁵ kovalent an die entsprechende Position des Molekülgerüsts der Formel (I), (I-a) und (I-b) bindet.
Dabei ist es bei Auswahl der vorgenannten bevorzugten Reste R¹ bis R⁵ wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (I) und gemäß Formeln (I-a) und (I-b) der Rest R¹ in para-Position des Phenylringes bindet.
Besonders bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I-c)

R¹: steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C2-C6)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
A: für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht,
n: für 1 oder 2 steht,
M: für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht,
x: für 0, 1 oder 2 und y für 0 oder 1 steht mit x+y > 0.

Neben der anionischen 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der besagten Formel (I) (oder der Formeln (I-a) oder (I-b) oder (I-c)) enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) (vide supra).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R³ und R⁴ gemäß Formel (III) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R², R³ und R⁴ gemäß Formel (III) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (III-a)

worin R¹ und R⁵ wie unter Formel (III) (vide supra) definiert sind.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R¹ gemäß Formel (III) und gemäß Formel (III-a) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, die mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (III-b) enthalten,

worin R¹ und R⁵ wie zuvor unter Formel (III) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (III-b) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III-b) weisen folgende Reste auf:

R¹ R⁵

Wasserstoffatom p-Hydroxybenzyl

Hydroxygruppe p-Hydroxybenzyl

Wasserstoffatom 2-(Benzyloxycarbonyl)ethyl

Wasserstoffatom Methyl

Benzyloxy p-(Benzyloxy)-benzyl
Ebenso bevorzugt sind:

3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin,
3,6-Di(benzyl)-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin.

Die nachfolgenden Definitionen bevorzugter Reste R¹ bis R⁵ gelten für Verbindungen der Formel (III), aber auch für Verbindungen der Formeln (III-a) und (III-b), mit der Maßgabe, dass für die Formeln (III-a) und (III-b) die Reste R², R³ und R⁴ zwingend für ein Wasserstoffatom stehen.
Es hat sich als Vorteilhaft erwiesen, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (III) enthalten ist, bei der gemäß Formel (III) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
Außerdem haben sich solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als besonders geeignet herausgestellt, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (III) enthalten, in der R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet,
eine Gruppe gemäß Formel (V),

in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
Es ist bevorzugt, wenn R' gemäß Formel (IV) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoyloxygruppe oder eine Phenylgruppe steht.
Es ist bevorzugt, wenn R gemäß Formel (V) ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe bedeutet.
Dabei ist es bei Auswahl der vorgenannten bevorzugten Reste R¹ bis R⁵ wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (III) und gemäß Formeln (III-a) und (III-b) der Rest R¹ in para-Position des Phenylringes bindet.
Die 2,5-Diketopiperazinverbindungen der Formeln (I) und (III) weisen zumindest an den Kohlenstoffatomen der Positionen 3 und 6 des 2,5-Diketopiperazinringes Chiralitätszentren auf. Die Nummerierung der Ringpositionen 3 und 6 wurde exemplarisch in Formel (I-b) und (III-b) illustriert. Die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formeln (I) und (III) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist bevorzugt bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt 3S,6S.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin (auch: 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäure), 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus (besonders bevorzugt 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin (auch: 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäure)). Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet, besonders bevorzugt ist jeweils die S,S-Konfiguration.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) ausgewählt aus 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin (auch: 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester) oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet.
Am bevorzugtesten enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin als eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III). Dabei sind wiederum die vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet, besonders bevorzugt ist die S,S-Konfiguration. Es hat sich gezeigt, dass sich mit 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin in Kombination mit mindestens einer 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) (bevorzugt mit mindestens einer bevorzugten 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)) besonders gut viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzungen mit besonders ausgeprägter Transparenz herstellen lassen.
Für die Darstellung besonders transparenter, fließfähiger Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze empfiehlt sich der Einsatz von 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester als 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III). Dabei sind wiederum die vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet, besonders bevorzugt ist die S,S-Konfiguration. Es hat sich gezeigt, dass sich mit 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester in Kombination mit mindestens einer 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) (bevorzugt mit mindestens einer bevorzugten 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)) besonders gute fließfähige Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze und besonders ausgeprägter Transparenz herstellen lassen.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen werden mittels bekannter Synthesemethoden hergestellt (vgl. Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237).
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung bezogen deren Gesamtgewicht eine Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, am bevorzugtesten von 20 bis 55 Gew.-%, mindestens eines Tensids enthält. Dabei eignen sich besonders ebenso bevorzugt folgende Tensidgesamtmengen der erfindungsmäßen Tensidzusammensetzung:

10 bis 70 Gew.-% oder 12 bis 70 Gew.-% oder 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 65 Gew.-% oder 10 bis 65 Gew.-% oder 12 bis 65 Gew.-% oder 15 bis 65 Gew.-% oder 20 bis 65 Gew.-% oder 5 bis 60 Gew.-% oder 10 bis 60 Gew.-% oder 12 bis 60 Gew.-% oder 15 bis 60 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% oder 10 bis 55 Gew.-% oder 12 bis 55 Gew.-% oder 15 bis 55 Gew.-% oder 20 bis 55 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid. Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, C_8-18-Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, C_8-18-Estersulfonaten, C_8-18-Alkylsulfaten, C_8-18-Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt wird das anionische Tensid aus mindestens einem C_8-18-Alkylbenzolsulfonat ausgewählt.
Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T1) enthält
worin

R¹: für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus C_8-18-Alkyl-, Aryl- oder C_8-18-Alkylarylresten und die Gruppierung -A- für eine chemische Bindung oder einen Rest -(OZ)_n-O- steht, worin OZ für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
Y⁺: für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, steht.

Dabei hat es sich erfindungsgemäß als geeignet herausgestellt, wenn besagte Tensidzusammensetzung mindestens ein solches Tensid der obigen Formel (I) enthält, bei dem A gemäß Formel (T1) für die Struktureinheit -(OZ)_n-O- steht,
wobei OZ für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, steht,
und R¹ gemäß Formel (T1) für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest steht. Es ergeben sich daraus Alkylethersulfate mit der Formel (T1-1) R¹-(OZ)_n-O-SO₃ ^- Y⁺ (T1-1).
In dieser Formel (T1-1) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₁₈-Oxoalkoholen. Y⁺ ist wie zuvor in Formel (T1) definiert.
OZ steht gemäß Formel (T1-1) für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht gemäß Formel (1-1) für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Y⁺ steht gemäß Formel (T1-1) für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺,½ Mg²⁺,½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als Verbindung der Formel (I) bzw. als Verbindung der Formel (T1-1) mindestens ein Alkylethersulfat ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel (T1-2) enthalten
mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen als anionisches Tensid der Formel (T1) mindestens eine Verbindung der Formel (T1-3) enthalten
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten (ausgehend von Formel (T1): -A- = chemische Bindung, R¹ = lineares oder verzweigtes Alkylaryl, Y⁺ = Na⁺). Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel (T1-3a) beschreiben:
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten bevorzugt als Tensid der Formel (T1) eine Kombination aus

- mindestens einem Fettalkoholethersulfat der Formel (T1-1) R¹-(OZ)_n-O-SO₃ ^- Y*⁺ (T1-1). worin R¹ steht für einen linearen oder verzweigten (C₈-C₁₈)-Alkylrest, OZ steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder eine Propylenoxid- (PO) Gruppierung, n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, und Y*⁺ steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, und
- mindestens einem linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonat der Formel A-4
in der R' und R" zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten und Y⁺ für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere für Na⁺) steht,

Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann als anionisches Tensid auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Wenn die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung anionisches Tensid enthält, ist es wiederum bevorzugt, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung anionisches Tensid in einer Gesamtmenge von 6 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung kann als Tensid bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung neben mindestens einem anionischen Tensid zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid. Geeignete zusätzliche nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, alkoxylierte Fettsäureamide, hydroxylierte Alkylglykolether, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl(poly)glucoside und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als nichtionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T2) R²-O-(XO)_m-H, (T2)
in der

R²: für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO: unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,
m: für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.

Besonders bevorzugte Reste R² der Formel (T2) sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₈-C₁₈-Oxoalkoholen.
XO steht gemäß Formel (T2) vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung.
Der Index m steht gemäß Formel (T2) vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 4 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bevorzugten nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C_16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung einen C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C_13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Als Aminoxid sind prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide also Verbindungen, die die Formel R¹R²R³NO aufweisen, worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R¹ C₁₂-C₁₈ Alkyl und R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₄ Alkyl sind, insbesondere C₁₂-C₁₈ Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen bezogen auf deren Gesamtgewicht nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge zwischen 0 und 35 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 28 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält als weiteren zwingenden Bestandteil Wasser. Besonders bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten - bezogen auf ihr Gewicht - Wasser in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%. Alternativ kann es sich bei den Waschmitteln um wasserarme Waschmittel handeln, wobei die Gesamtmenge an Wasser in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte flüssige Tensidzusammensetzung, beträgt.
Der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung können zusätzlich nichtwässrige Lösemittel zugesetzt werden. Bevorzugte Tensidzusammensetzungen sind in diesem Zusammenhang dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit mindestens einer Hydroxygruppe, ohne Aminogruppe und mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthält (bevorzugt ausgewählt aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxygruppe (besonders bevorzugt Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus).
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung besagtes organisches Lösemittel (insbesondere dessen bevorzugte Vertreter) in einer Gesamtmenge von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthält.
Es ist ferner bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung einen (C₂-C₆)-Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe (insbesondere Ethanol und/oder Glycerin) in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthält.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung ist bevorzugt transparent oder transluzent. Weist eine erfindungsgemäße Mischung im spektralen Bereich zwischen 380 nm und 780 nm eine auf die Referenzmessung bezogene rest-Lichtleistung (Transmission) von mindestens 20 % auf, gilt sie als transparent im Sinne der Erfindung.
Die Transparenz der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung kann mit verschiedenen Methoden ermittelt werden. Die Nephelometric Turbidity Unit (Nephelometrischer Trübungswert; NTU) wird häufig als Messwert für Transparenz herangezogen. Sie ist eine z.B. in der Wasseraufbereitung verwendete Einheit für Trübungsmessungen z.B. in Flüssigkeiten. Sie ist die Einheit einer mit einem kalibrierten Nephelometer gemessenen Trübung. Hohe NTU-Werte werden für getrübte Tensidzusammensetzungen gemessen, wogegen niedrige Werte für klare, transparente Tensidzusammensetzungen bestimmt werden.
Der Einsatz des Turbidimeters vom Typ HACH Turbidimeter 2100Q der Fa. Hach Company, Loveland, Colorado (USA) erfolgt dabei unter Verwendung der Kalibriersusbstanzen StablCal Solution HACH (20 NTU), StablCal Solution HACH (100 NTU) und StablCal Solution HACH (800 NTU), alle können ebenfalls von der Firma Hach Company bestellt werden. Die Messung wird in einer 10 ml Messküvette mit Kappe mit der zu untersuchenden Zusammensetzung befüllt und die Messung bei 20 °C durchgeführt.
Bei einem NTU-Wert (bei 20°C) von 60 oder mehr weisen Tensidzusammensetzungen mit dem bloßen Auge erkennbar im Sinne der Erfindung eine wahrnehmbare Trübung auf. Daher ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120, bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80, aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde die Transparenz der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen durch eine Transmissionsmessung im visuellen Lichtspektrum über einen Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm bei 20°C bestimmt. Dazu wird zunächst eine Referenzprobe (Wasser, vollentsalzt) in einem Photometer (Fa. Specord S 600 von AnalytikJena) mit einer im zu untersuchendem Spektrum transparenten Küvette (Schichtdicke 10 mm) vermessen. Anschließend wird die Küvette mit einer Probe der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung befüllt und abermals vermessen. Dabei wird die Probe in flüssigem Zustand eingefüllt und falls nötig in der Küvette verfestigt und dann vermessen.
Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße transparente Tensidzusammensetzung eine Transmission (20°C) von bevorzugter mindestens 25 %, bevorzugter mindestens 30%, bevorzugter mindestens 40 %, insbesondere von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %, aufweist.
Es ist ganz besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße transparente Tensidzusammensetzung eine Transmission (bei 20°C) von mindestens 30 % (insbesondere von mindestens 40 % bevorzugter von mindestens 50 %, besonders bevorzugt von mindestens 60 %) und einen NTU-Wert (bei 20°C) von höchstens 120 (bevorzugter höchstens 110, bevorzugter höchstens 100, besonders bevorzugt von höchstens 80) aufweist.
Im Rahmen einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung zusätzlich suspendierte Feststoffpartikel (im Folgenden auch als Partikel bezeichnet). Als solche suspendierten Feststoffpartikel sind feste Stoffe zu verstehen, die sich bei 20°C nicht in der kontinuierlichen Phase der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung lösen und als separate Phase vorliegen.
Die Partikel werden bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, Perlglanzpigmenten, Mikrokapseln, Speckles oder Mischungen daraus.
Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen. Als Mikrokapseln sind solche Kapseln geeignet, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von 0.1 bis 200 µm, bevorzugt von 1 bis 100 µm, weiter bevorzugt 5 bis 80 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 µm und insbesondere von 15 bis 40 µm aufweisen. Der mittlere Teilchengrößendurchmesser X _50,3 wird durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt.
Die Mikrokapseln der Erfindung enthalten bevorzugt mindestens einen Wirkstoff, bevorzugt mindestens einen Riechstoff. Diese bevorzugten Mikrokapseln sind Parfummikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine semipermeable Kapselwand (Schale) auf.
Eine semipermeable Kapselwand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die halbdurchlässig ist, also kontinuierlich über die Zeit kleine Mengen des Kapselkerns freisetzt, ohne dass die Kapsel z.B. durch Reibung beschädigt bzw. geöffnet wurde. Solche Kapseln, setzen über einen längeren Zeitraum kontinuierlich kleine Mengen des in der Kapsel befindlichen Wirkstoffs, z.B. Parfüm, frei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine impermeable Schale auf. Eine impermeable Schale im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die im Wesentlichen undurchlässig ist, also den Kapselkern erst durch Beschädigung bzw. Öffnung der Kapsel freigibt. Solche Kapseln enthalten im Kapselkern signifikante Mengen des mindestens einen Riechstoffs, so dass bei Beschädigung bzw. bei Öffnung der Kapsel ein sehr intensiver Duft bereitgestellt wird. Die so erzielten Duftintensitäten sind in der Regel so hoch, dass geringere Mengen der Mikrokapseln eingesetzt werden können um die gleiche Duftintensität zu erzielen wie bei herkömmlichen Mikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung sowohl Mikrokapseln mit semipermeabler Schale, also auch Mikrokapseln mit impermeabler Schale. Durch den Einsatz von beiden Kapsel-Typen kann über den gesamten Wäschezyklus eine deutlich verbesserte Duftintensität bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zwei oder mehr verschiedene Mikrokapseltypen mit semipermeabler oder impermeabler Schale enthalten.
Als Materialen für die Schale der Mikrokapseln kommen üblicherweise hochmolekulare Verbindungen in Frage wie zum Beispiel Eiweißverbindungen, wie zum Beispiel Gelatine, Albumin, Casein und andere, Cellulose-Derivate, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und andere sowie vor allem auch synthetische Polymere wie zum Beispiel Polyamide, Polyethylenglycole, Polyurethane, Epoxydharze und andere. Bevorzugt dient als Wandmaterial, also als Schale, Melamin-Formaldehyd-Polymer, Melamin-Harnstoff-Polymer, Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Polymer, Polyacrylat-Polymer oder Polyacrylat-Copolymer. Erfindungsgemäße Kapseln werden beispielsweise, aber nicht ausschließlich, in US 2003/0125222 A1 , DE 10 2008 051 799 A1 oder WO 01/49817 beschrieben.
Bevorzugte Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln werden hergestellt, in dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C₁-C₄-Alkylether in Wasser, in dem die mindestens eine Geruchsmodulatorverbindung und ggf. weitere Inhaltsstoffe, wie z.B. mindestens ein Riechstoff, in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert. Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken, Kasein, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln an deren Oberfläche ganz oder teilweise mit mindestens einem kationischen Polymer zu beschichten. Entsprechend eignet sich als kationisches Polymer zur Beschichtung der Mikrokapseln mindestens ein kationisches Polymer aus Polyquaternium-1, Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquaternium-12, Polyquaternium-13, Polyquaternium-14, Polyquaternium-15, Polyquaternium-16, Polyquaternium-17, Polyquaternium-18, Polyquaternium-19, Polyquaternium-20, Polyquaternium-22, Polyquaternium-24, Polyquaternium-27, Polyquaternium-28, Polyquaternium-29, Polyquaternium-30, Polyquaternium-31, Polyquaternium-32, Polyquaternium-33, Polyquaternium-34, Polyquaternium-35, Polyquaternium-36, Polyquatemium-37, Polyquaternium-39, Polyquaternium-43, Polyquaternium-44, Polyquaternium-45, Polyquaternium-46, Polyquaternium-47, Polyquaternium-48, Polyquaternium-49, Polyquatemium-50, Polyquaternium-51, Polyquaternium-56, Polyquaternium-57, Polyquaternium-61, Polyquaternium-69, Polyquaternium-86. Ganz besonders bevorzugt ist Polyquaternium-7. Die im Rahmen dieser Anmeldung genutzte Polyquaternium-Nomenklatur der kationischen Polymere ist der Deklaration kationischer Polymere gemäß International Nomenclature of Cosmetic Ingredients (INCI-Deklaration) kosmetischer Rohstoffe entnommen.
Bevorzugt einsetzbare Mikrokapseln weisen mittlere Durchmesser X_50,3 im Bereich von 1 bis 100 µm auf, vorzugsweise von 5 bis 95 µm, insbesondere von 10 bis 90 µm, zum Beispiel von 10 bis 80 µm.
Die den Kern beziehungsweise (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Mikrokapseln hat bevorzugt eine durchschnittliche Dicke im Bereich von rund 5 bis 500 nm, vorzugsweise von rund 50 nm bis 200 nm, insbesondere von rund 70 nm bis etwa 180 nm.
Perlglanzpigmente sind Pigmente, die einen perlmuttartigen Glanz besitzen. Perlglanzpigmente bestehen aus dünnen Blättchen, die einen hohen Brechungsindex aufweisen und teilweise das Licht reflektieren sowie teilweise für das Licht transparent sind. Der perlmuttartige Glanz wird durch Interferenz des auf das Pigment treffenden Lichts erzeugt (Interferenzpigment). Perlglanzpigmente sind meist dünne Blättchen des oben genannten Materials, oder enthalten das o.g. Material als dünne mehrschichtige Filme oder als parallel angeordnete Bestandteile in einem geeigneten Trägermaterial.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente sind entweder natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline blättchenförmige Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid sowie Perglanzpigmente auf Basis von Glimmer sowie Glimmer/Metalloxid. Die letztgenannten Perlglanzpigmente sind Glimmer, die mit einem Metalloxidcoating versehen wurden.
Durch den Einsatz der Perlglanzpigmente in der erfindungsgemäßen Suspension werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte erzielt.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO₂, Cr₂O₃ und Fe₂O₃. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Perlglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Perlglanzpigmente liegt bevorzugt bei einem mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) zwischen 1.0 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 10.0 und 60.0 µm.
Unter Speckles sind im Sinne der Erfindung Makropartikel, insbesondere Makrokapseln, zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von mehr als 300 µm, insbesondere von 300 bis 1500 µm, bevorzugt von 400 bis 1000 µm, aufweisen.
Bei Speckles handelt es sich bevorzugt um Matrixkapseln. Die Matrix ist bevorzugt gefärbt. Die Matrixbildung erfolgt beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche ggf zusätzlich den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca²⁺-Ionen oder Al³⁺-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrixbildende Materialien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie als Textilbehandlungsmittel (z.B. als Waschmittel oder Softener) geeignet sind, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, Enzyme, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten.
Eine als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignete, erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen, organischen und/oder wasserlöslichen, anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Eine als Wasch-, Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignete, erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Enzym. Als verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind, falls gewünscht, in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0.2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Ein optischer Aufheller wird vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt.
Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
Zusätzlich können die als Wasch-, Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeigneten erfindungsgemäß Zusammensetzungen auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Die Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10, insbesondere von 7,5 bis 9,5, auf. Der pH-Wert wird bei 20°C als Lösung von 1 g der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in 100 g destilliertem Wasser gemessen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in vorportionierter Form als Portion vorliegen, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine wasserlösliche Umhüllung gefüllt wird und somit Bestandteil einer wasserlöslichen Verpackung sein kann. Ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Wasser zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt und dass anionischen Tenside, falls vorhanden, in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in vorportionierten Form als Portion in Gestalt eines Formkörpers einer viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes vorliegt.
Ein Formkörper ist ein einzelner Körper, der sich in seiner aufgeprägten Form selbst stabilisiert. Dieser formstabile Körper wird aus einer Formmasse (z.B. eine Zusammensetzung) dadurch gebildet, dass diese Formmasse gezielt in eine vorgegebene Form gebracht wird, z.B. durch gießen einer flüssigen Zusammensetzung in eine Gussform und anschließendem Aushärten der flüssigen Zusammensetzung, z.B. im Rahmen eines Sol-Gel-Prozesses. Dabei sind alle erdenklichen Formen möglich, wie beispielsweise Kugel, Würfel, Quader, runde Scheibe, Wanne, Schale, Prisma, Oktader, Tetraeder, Ei-Form, Hund, Katze, Maus, Pferd, Torso, Büste, Kissen, Automobil, ovale Scheibe mit eingeprägter Handelsmarke, und vieles andere mehr.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes ein Gewicht von mindestens 1 g, bevorzugt von mindestens 5 g, besonders bevorzugt von mindestens 10 g, besitzt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes ein Gewicht von höchstens 80 g, insbesondere von höchstens 70 g, besonders bevorzugt von höchstens 50 g, ganz besonders bevorzugt von höchstens 40 g, am bevorzugtesten von höchstens 30 g, besitzt. In diesem Zusammenhang sind die zuvor genannten Mindestgewichte des Formkörpers besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt weist der Formkörper der viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes ein Gewicht von 10 bis 80 g, insbesondere von 10 bis 70 g, bevorzugter von 10 bis 50 g, am bevorzugtesten von 10 bis 30 g, beispielsweise 15 g oder 25 g, auf. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn der besagte Formkörper Tensid in den als bevorzugt gekennzeichneten Gesamtmengen enthält (vide supra).
Der Formkörper der besagten viskoelastischen, festförmigen Zusammensetzung kann ebenso mindestens zwei verschiedene viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzungen des ersten Erfindungsgegenstandes unter Ausbildung von mindestens zwei Phasen, bevorzugt von mindestens zwei verschiedenfarbigen Phasen, enthalten. Beispielsweise kann aus einer ersten viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzungen des ersten Erfindungsgegenstandes ein Muldenformkörper als erste Phase hergestellt werden, in dessen Mulde eine zweite viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes als zweite Phase eingebracht ist. Ebenso kann der Formkörper aus verschiedenen, viskoelastischen, festförmigen Zusammensetzungen gebildet sein, welche als übereinandergeschichtete Phasen angeordnet sind.
Ein entsprechender Muldenformkörper der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung kann bevorzugt als Behälter mit mindestens einer Mulde, z.B. in Form einer Wanne oder Schale, derart ausgestaltet sein, dass das Volumen der Wandungen kleiner ist als das Gesamtvolumen aller Mulden. Die Wandungen eines Muldenformkörpers dieser Ausführungsform weisen bevorzugt eine durchschnittliche Dicke von maximal 5 mm, insbesondere von maximal 2 mm, bevorzugter von maximal 1 mm auf. Das Gesamtvolumen der Mulden dieser Ausführungsform weist bevorzugt ein Volumen von mindestens 5 ml, insbesondere von mindestens 10 ml, bevorzugter von mindestens 15 ml auf.
Eine Phase im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein räumlicher Bereich, in dem physikalische Parameter und die chemische Zusammensetzung homogen sind. Eine Phase unterscheidet sich von einer anderen Phase durch verschiedene Merkmale, beispielsweise Inhaltsstoffe, äußeres Erscheinungsbild etc. Bevorzugt können verschiedene Phasen optisch unterschieden werden. So ist für den Verbraucher eine erste Phase eindeutig von einen zweiten Phase zu unterschieden. Weist das Mittel der erfindungsgemäßen Portion mehr als eine erste Phase auf, so können diese bevorzugt ebenfalls jeweils mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden, weil sie sich beispielsweise in der Farbgebung voneinander unterscheiden. Gleiches gilt, wenn zwei oder mehr zweite Phasen vorliegen. Auch in diesem Fall ist eine optische Unterscheidung der Phasen, beispielsweise auf Grund eines Farb- oder Transparenzunterschiedes bevorzugt möglich. Phasen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind somit in sich abgeschlossene Bereiche, die vom Verbraucher optisch mit dem bloßen Auge voneinander unterschieden werden können. Die einzelnen Phasen können bei der Verwendung unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.
Die viskoelastische, festförmige Tensidzusammensetzung in Gestalt eines Formkörpers lässt sich herstellen, in dem zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäße Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III), auf eine Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung gebracht wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung in eine Form, bevorzugt in eine Kavität einer Muldenform, gegeben und in besagter Form unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur unter Bildung eines viskoelastischen, festförmigen Formkörpers abgekühlt wird.
Es ist ebenso möglich, zunächst eine erste flüssige Zusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäße Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III), auf eine Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der ersten flüssigen Zusammensetzung zu bringen und diese erste flüssige Zusammensetzung mit einer zweiten flüssige Zusammensetzung mit einer Temperatur unter der Sol-Gel-Übergangstemperatur der ersten Zusammensetzung, enthaltend Wasser und mindestens ein Tensid, unter Erhalt einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend die erfindungsgemäße Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III), 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und Wasser, zu mischen und in eine Form zu bringen.
Die jeweilige flüssige Zusammensetzung wird in der Form zur Aushärtung der flüssigen Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung gebracht. Dabei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die flüssige Zusammensetzung zur Bildung des besagten Formkörpers auf nicht weniger als 20°C, insbesondere auf nicht weniger als 25°C, besonders bevorzugt auf nicht weniger als 30°C, abgekühlt wird.
Die Sol-Gel-Temperatur lässt sich mit üblichen Methoden bestimmen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde zur Bestimmung der Sol-Gel-Temperatur die erfindungsgemäße Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III) in Wasser bei 133°C in einem geschlossenem Gefäß mit Druckausgleich im Heiz-Thermoshaker bei 400 rpm homogenisiert bis sich die Verbindungen vollständig gelöst haben und es eine transparente Lösung entsteht. Diese Lösung wird in dem Heiz-Thermoshaker auf 80°C mit 0 rpm abgekühlt. Zur Bestimmung der Sol-Gel-Übergangstemperatur wird eine temperaturabhängige oszillierende Messung (Geräte, wie zuvor (vide supra)) bei einer Deformation von 0,1%, einer Frequenz von 1Hz und Abkühlrate von 5°C/min durchgeführt. Bevor die Messung gestartet wird, wird als Temperatur 80°C vorgegeben und die obere Platte heruntergefahren, um die Temperatur-differenz zwischen der unteren und oberen Messplatte zu minimieren. Nachdem die Probe in dem Heiz-Thermoshaker auf 80°C abgekühlt ist, wird die obere Messplatte hochgefahren und 0,5 g der Probe vorsichtig mit einer Pipette als Sol auf die untere Platte aufgetragen. Anschließend wird die obere Platte heruntergefahren und die Messung gestartet. Die Messungen werden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.
Ein entsprechender Formkörper kann auch durch Extrusion der viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung, mit gegebenenfalls nachfolgender Verrundung, hergestellt werden. Dabei kann ein rieselfähiges Produkt oder Pellets entstehen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Erhöhung der Produktsicherheit mindestens ein Bittermittel in den Formkörper homogen eingearbeitet wurde und/oder die Oberfläche des Formkörpers durch Beschichtung mit mindestens einem Bittermittel versehen wurde. Es ist bevorzugt, das mindestens eine Bittermittel homogen in den Formkörper als Inhaltsstoff der viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzung einzuarbeiten. Bevorzugtes Bittermittel ist Denatoniumbenzoat.
Um ein Zusammenkleben einzelner, gemeinsam in einer Verpackung befindlicher Formkörper zu vermeiden, kann es bevorzugt sein, die Formkörper mit einem pulverförmigen Feststoff abzupudem. Bevorzugte Mittel zur Abpuderung werden ausgewählt aus Talkum, Natriumsulfat, Stärke, Pektin, Amylopektin, Dextrin, Milchsäure, Lactose oder Mischungen daraus.
Die Oberflächen des Formkörpers können zur weiteren ästhetischen Bereicherung und/oder zur Anbringung von Hinweisen oder Herstellernamen bedruckt werden. Dabei ist der Einsatz des Tintenstrahldrucks bevorzugt.
Alle vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung sind ebenso für die Bereitstellung eines erfindungsgemäßen Formkörpers bevorzugt.
In einem zweiten Erfindungsgegenstand betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Kombination aus mindestens einer besagten DKP-Verbindung der Formel (I) und mindestens einer DKP-Verbindung der Formel (III) (vide supra) zur Herstellung flüssiger, wäßriger Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, mit Fließgrenze.
In einem dritten Erfindungsgegenstand betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer besagten Tensidzusammensetzung als kontinuierliche Phase zur Bereitstellung einer Suspension.
In noch einem weiteren Erfindungsgegenstand richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Substratbehandlung umfassend die Verfahrensschritte

(a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte durch Mischen von 0,5 Liter bis 40,0 Liter Wasser mit 0,5 bis 100 g einer Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes, und
(b) In Kontakt bringen eines Substrats, insbesondere eines Textils oder Geschirr, mit der gemäß (a) hergestellten wässrigen Flotte.

Bevorzugte Verfahren sind solche, bei denen das Substrat ein textiles Flächengebilde ist.
Es ist bevorzugt, wenn im Schritt (b) das Substrat 10 bis 240 Minuten, insbesondere 20 bis 180 Minuten mit der gemäß (a) hergestellten, wässrigen Flotte in Kontakt steht.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Substrat nach Schritt (b) gespült und getrocknet wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren in einer automatischen Waschmaschine durchzuführen. Dabei wird vor dem Schritt (a) das Substrat in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Die Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes wird in die Einspülkammer der Waschmaschine gefüllt oder in die Trommel der Waschmaschine gegeben wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten Lösung 10 bis 110 g, insbesondere 15 bis 100 g der Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes mit 5 bis 25 I Wasser, insbesondere mit 10 bis 20 I Wasser, vermischt werden.
In den beschriebenen Verfahren werden in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung Temperaturen von 60°C oder weniger, beispielsweise 50°C oder weniger, eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die im Schritt (b) eingesetzten Temperaturen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft ein Verfahren zu Herstellung einer Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, das sich dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I),
worin R¹ bis R⁵ wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind, und mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III),
worin R¹ bis R⁵ wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,
in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid sowie gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen bei einer Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung homogenisiert wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur abgekühlt wird.
Die Tensidzusammensetzung kann auch zunächst ohne die DKP-Verbindungen der Formeln (I) und (III) auf besagte Temperatur vortemperiert werden und nach Zugabe der erfindungsgemäßen Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III) abgekühlt werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten flüssigen Tensidzusammensetzung eine flüssige Vormischung, enthaltend Wasser und bezogen auf das Gewicht der besagten flüssigen Tensidzusammensetzung 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid und gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen auf eine Temperatur von 10°C bis 150°C gebracht wird und mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) und mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) zugesetzt wird.
Es ist besonders bevorzugt, wenn im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die besagte flüssige erste Vormischung auf eine Temperatur von 50°C bis 150°C, insbesondere von 60°C bis 140°C, gebracht wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Tensidzusammensetzung eine flüssige erste Vormischung, enthaltend mindestens eine Flüssigkeit und gegebenenfalls Tensid und gegebenenfalls optionale Zusatzstoffe auf eine Temperatur von 50 bis 150°C gebracht wird und die erfindungsgemäße Kombination der besagten 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen der Formeln (I) und (III) zugesetzt und unter Rühren gelöst wird und anschließend diese noch temperierte flüssige erste Vormischung in eine auf einer Temperatur von 10°C bis 35°C befindliche zweite Vormischung, enthaltend Wasser und Tensid, gemischt wird.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Tensidzusammensetzungen können anionische Tenside zunächst in ihrer Säureform in einem wässrigen Medium vorgelegt werden, und anschließend durch Zugabe von Alkalisierungsmitteln (bevorzugt Alkanolaminen, wie Monoethanolamin) unter Freisetzung von Neutralisationswärme der pH-Wert erhöht und die anionischen Tenside in die Salzform übergeführt werden. Die dabei entstehende Neutralisationswärme wird bevorzugt zur Temperaturerhöhung für die Erwärmung des Systems über die Sol-Gel-Übergangstemperatur genutzt. Bevorzugte Verfahren sind somit dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturerhöhung die bei der Erhöhung des pH-Wertes freigesetzte Wärme genutzt wird.
Die Sol-Gel-Übergangstemperatur kann nach bekannten Methoden vorab bestimmt werden. Beispielsweise kann die über eine rheologische Messung mit oszillierender Deformation konstanter Frequenz als Funktion der Temperatur erfolgen. Bei einer solchen Messung ist bei einer Überschreitung der Sol-Gel-Übergangstemperatur ein Zusammenbruch des Moduls der Probe zu beobachten. Ebenso kann der Sol-Gel-Übergang oft auch visuell mit dem bloßen Auge erkannt werden.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch nachfolgende Punkte charakterisiert:

1. Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht
1. (i) mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
  worin
  
  R¹, R², R³ und R⁴
  
  stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
  
  R⁵
  
  steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe,
  
  mit der Maßgabe, dass mindestens einer (bevorzugt einer) der zuvor definierten Reste R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ mit mindestens einer anionischen Gruppe der Formel (II) (bevorzugt einer anionischen Gruppe der Formel (II)) substituiert ist,
  worin A für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht, n für 1 oder 2 steht, M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht, *- für die kovalente Bindungsstelle an den mindestens einen besagten Rest aus R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ steht, und
2. (ii) mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III)
  worin
  
  R¹, R², R³ und R⁴
  
  stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
  
  R⁵
  
  steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe,
  
  und
3. (iii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
4. (iv) Wasser.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung in Summe 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formeln (I) und (III) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 2,0 Gew.-% enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass das prozentuale Molverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu den Verbindungen der Formel (III) im Molverhältnisbereich von 70 zu 30 bis 15 zu 85, bevorzugt von 60 zu 40 bis 20 zu 80, liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als festförmige, viskoelastische Zusammensetzung vorliegt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) R¹ in para-Position des Phenylringes bindet und bevorzugt R² bis R⁴ für Wasserstoff stehen.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
7. Zusammensetzung einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) R⁵ steht unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ (bevorzugt genau einer dieser Reste, besonders bevorzugt ausschließlich R⁵) der 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) mit mindestens einer Gruppe der Formel (II) (bevorzugt mit genau einer Gruppe der Formel (II)) substituiert ist
worin A ein Kohlenstoffatom bedeutet, n für 1 steht, M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht und *- die kovalente Bindungsstelle an den entsprechenden Rest bedeutet.
9. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus (bevorzugt 3S, 6S) ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus (insbesondere 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin).
11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, oder Mischungen daraus (bevorzugt 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin).
12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein anionisches Tensid enthält.
13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, C_8-18-Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, C_8-18-Estersulfonaten, C_8-18-Alkylsulfaten, C_8-18-Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus, enthalten ist.
14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T1-3) enthalten ist,
in der R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten.
15. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
16. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (T2) enthalten ist R²-O-(XO)_m-H, (T2) in der

R²

für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,

XO

unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,

m

für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
17. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass Tensid in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, am bevorzugtesten von 20 bis 55 Gew.-%, enthalten ist.
18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, enthalten ist.
19. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 18 Gew.-%, enthalten ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit mindestens einer Hydroxygruppe, ohne Aminogruppe und mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthält (bevorzugt ausgewählt aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxygruppe (besonders bevorzugt Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus).
21. Zusammensetzung nach Punkt 20, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes organisches Lösemittel in einer Gesamtmenge von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthalten ist.
22. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie als fließfähige, flüssige Zusammensetzung vorliegt und eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 40 Pa, bevorzugt von 0,1 bis 30 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Pa, auf (Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
23. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie als festförmige, viskoelastische Zusammensetzung vorliegt und eine Fließgrenze im Bereich von 10 bis 350 Pa, bevorzugt von 15 bis 320 Pa, besonders bevorzugt von 18 bis 300 Pa, aufweist (Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
24. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 500 Pa, insbesondere von 0,1 bis 350 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 300 Pa aufweist (Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
25. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung transparent ist.
25. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich suspendierte Feststoffpartikel enthält.
26. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung von 1 g der Zusammensetzung in 100 g destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert von 7 bis 10, insbesondere von 7,5 bis 9,5, besitzt.
27. Verfahren zur Substratbehandlung umfassend die Verfahrensschritte
1. (a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte durch Mischen von 0,5 L bis 40,0 L Wasser mit 0,5 bis 100 g einer Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 26, und
2. (b) In Kontakt bringen eines Substrats, insbesondere eines Textils oder Geschirr, mit der gemäß (a) hergestellten wässrigen Flotte.
28. Verfahren zu Herstellung einer Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I),
worin R¹ bis R⁵ wie in einem der Punkte 1, 3 bis 10 definiert sind, und mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III),
worin R¹ bis R⁵ wie in einem der Punkte 1, 3 bis 10 definiert sind, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid sowie gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen bei einer Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung homogenisiert wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur abgekühlt wird.
29. Verfahren nach Punkt 28, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der besagten flüssigen Zusammensetzung eine flüssige Vormischung, enthaltend Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid und gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen auf eine Temperatur von 10 bis 150°C gebracht wird und mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) und mindestens eine 2,5-Diketopipierazin-Verbindung der Formel (III) zugesetzt wird.
30. Verfahren nach Punkt 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturerhöhung die bei der Erhöhung des pH-Wertes freigesetzte Wärme genutzt wird.

Beispiele
Synthese der 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen
Allgemeine Synthesevorschrift
Materialien:
Wenn nicht anders gekennzeichnet, wurden alle Reaktionen bei Raumtemperatur und Laborbedingungen durchgeführt. Alle zur Synthese genutzten Chemikalien wurden von kommerziellen Anbietern bezogen und wie erhalten eingesetzt. Trockenes Dichlormethan (CH₂Cl₂) wurde unter Einsatz eines inerten PS-MD-6 solvent purification systems erhalten.
Dünnschichtchromatographische Untersuchungen wurden auf mit einem Fluorescenzmarker beschichteten Silica Gel 60 Platten durchgeführt (Macherey-Nagel, ALUGRAM Xtra SIL G/UV254) und mittels UV light visualisiert (254 nm/366 nm). Falls nötig wurde zusätzlich Ninhydrin eingesetzt. Säulenchromatographie wurde mit Silica Gel durchgeführt (0.040 - 0.063 mm).
NMR Spektren wurden auf einem Bruker Avance 360WB Spektrometer gemessen. Die chemischen Verschiebungen der ¹H-NMR Spektren sind als δ (parts per million) relativ zum Signal von d₆-DMSO (at 2.50 ppm (quin)) wiedergegeben. Chemische Verschiebungen für ¹³C-NMR Spektren sind als δ (parts per million) bezogen auf das d₆-DMSO Signal bei 39.5 ppm (sept.) angegeben. Die folgenden Abkürzungen wurden zur Beschreibung der Signale genutzt: br. = breit, s = singlet, d = doublet, dd = doublet of doublets t = triplet, m = multiplet. Kupplungskonstanten J werden in Hertz angegeben.
High resolution (HR) ESI Massenspektren wurden auf einem Bruker impact II gemessen. Alle Signale wurden als Quotient von Masse zu Ladung m/z angegeben.
IR Spektren wurden auf einem Nicolet Thermo iS10 scientific spectrometer mit diamond ATR Einheit gemessen. Die Absorptionsbanden wurden in cm^-1 mit folgenden Angaben zur relativen Intensität: s (stark, 0 - 33 % T); m (mittel, 34 - 66 % T), w (schwach, 67 - 100 % T), and br (breit).
Schmelzpunkte von Feststoffen und von Verbindungen, die sich nach der Chromatographie verfestigten wurden auf einer Büchi M-5600 Schmelzpunktmessvorrichtung bestimmt und wurden nicht korrigiert. Die Messungen wurden mit einer Heizrate von of 5 °C/min ermittelt und die Schmelzpunkte in °C angegeben.
Synthesevorschrift:
Die Synthese erfolgte analog Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237.
Die N-Boc-geschützte Aminosäure (1.0 eq) und die C-Ester-geschützte Aminosäure (1.0 eq) wurden in wasserfreiem CH₂Cl₂ (0.4 M) gelöst und auf 0 °C herabgekühlt. HBTU (1.0 eq) und NEt₃ (2.0 eq) wurden sukzessive zugegeben und es wurde gerührt bis alle Startmaterialien umgesetzt waren. Währenddessen wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 25 °C erwärmt. Die Mixtur wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2×) gewaschen und die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit CH₂Cl₂ (3×) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Aufreinigung durch Flash-Säulenchromatographie (SiO₂) lieferte das Dipeptid als farblosen Feststoff.
Das Dipeptid (1.0 eq) wurde in CH₂Cl₂ (0.4 M) gelöst und auf 0 °C herabgekühlt. TFA (5.0 eq) wurde in einer Portion hinzugegeben und solange gerührt bis das Startmaterial umgesetzt war. Währenddessen wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 25 °C erwärmt. Alle flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zum Entfernen von übriger TFA mit Toluol koevaporiert (5×). Das TFA-Salz wurde als farbloser Feststoff isoliert.
Das TFA-Salz (1.0 eq) wurde in 2-Butanol (0.1 M) gelöst und AcOH (3.0 eq) und NEt₃ (2.0 eq) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C bis zum vollständigen Umsatz des Startmaterials gerührt und schließlich auf 25 °C abgekühlt. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit THF (3×) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Schließlich wurde das zyklisierte Dipeptid als farbloser Feststoff erhalten.
Falls das zyklisierte Dipeptid noch Schutzgruppen trug, wurden diese mittels Hydrierung entfernt. Hierzu wurde das geschützte zyklische Dipeptid in MeOH (0.1 M) vermengt und Palladium auf Aktivkohle (5 mol%) zugegeben. Die Suspension wurde mit Wasserstoff gesättigt und bis zum vollständigen Umsatz bei 25 °C gerührt. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das entschützte zyklische Dipeptid als farbloser Feststoff isoliert.

Folgende 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen wurden hergestellt:

(3S,6S)-3-Benzyl-6-methylpiperazin-2,5-dion	(DKP 1)
(3S,6S)-3-Benzyl-6-isopropylpiperazin-2,5-dion	(DKP 2)
(3S,6S)-3,6-Dibenzylpiperazin-2,5-dion	(DKP 3)
(3S,6S)-3-Benzyl-6-(4-hydroxybenzyl)piperazin-2,5-dion	(DKP 4)
3-((2S,5S)-5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester	(DKP 5)
(3S,6S)-3-Benzyl-6-carboxyethylpiperazin-2,5-dion	(DKP 6)
(3S,6S)-3,6-Bis(4-(benzyloxy)benzyl)piperazin-2,5-dion	(DKP 7)
(3S,6S)-3,6-Bis(4-hydroxybenzyl)piperazin-2,5-dion	(DKP 8)
(3S,6S)-3-Benzyl-6-carboxymethylpiperazin-2,5-dion	(DKP 9)

Herstellung von flüssigen Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze
Es wurde folgende Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze gemäß Tabelle 1 (vide infra) hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Auswahl an 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Tabelle 2 (vide infra) in der dort angegebenen Menge gemeinsam mit den restlichen Inhaltsstoffen von F1 wie folgt gemischt.

Insgesamt wurden somit vier erfindungsgemäße Zusammensetzungen E1 bis E4 (vgl. Tabelle 2 in Verbindung mit Tabelle 1) hergestellt. Tabelle 1: Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze

Chemischer Name	F1
	Gew.-% Aktivsubstanz
C_10-13-Alkylbenzolsulfonsäure	7,20
C_12-18-Fettalkoholethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid	3,90
C_13-15-Alkylether mit 7 Mol Ethylenoxid	6,90
an 2-Position verzweigter C_13-15-Alkylalkohol ethoxyliert mit 8 Mol Ethylenoxid	-
Phosphonat (Natrium DTPMP)	0,65
Zitronensäure Monohydrat	3,20
NaOH (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser)	6,20
C_12-18-Kokosfettsäure	2,90
1,2-Propandiol	5,60
Ethanol	2,10
eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) gemäß Tabelle 2	vgl. Tabelle 2
eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) gemäß Tabelle 2	vgl. Tabelle 2
Enzyme (Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Mannanase)	0,40
Borsäure	0,60
Parfümöl	1,20
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel, Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff)	9,30
Wasser	ad 100

Tabelle 2: In F1 eingesetzte 2,5-Diketopiperazin-Verbindung (DKP) mit Einsatzmenge in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung F1 der Tabelle 1

resultierende erfindungsgemäße Zusammensetzung	eingesetzte DKP	zu F1
resultierende erfindungsgemäße Zusammensetzung	eingesetzte DKP	[Gew.-%]
E1	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 6)	0,17
	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 8)	0,33
E2	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 6) 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 5)	1,00 1,00
V1	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 6)	1,00
V2	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 9)	1,00
V3	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 5)	1,00

Für die Herstellung der Tensidzusammensetzungen E1 und E2 bzw. V1 bis V3 wurde jeweils eine flüssige Vormischung, enthaltend jeweils die entsprechenden Inhaltsstoffe der Tabellen 1 und 2 hergestellt und unter Rühren auf eine Temperatur von 128°C gebracht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstand. Die klare Lösung wurde ohne zu Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und 4 Tage ruhen gelassen.
Beide nach Durchführung der Herstellung resultierenden Zusammensetzungen E1 und E2 waren erfindungsgemäße fließfähige, flüssige Tensidzusammensetzungen und wiesen eine Fließgrenze zwischen 0,28 und 2,00 Pa auf. Die Zusammensetzungen E1 und E2 waren transparent. Die resultierenden nichterfindungsgemäßen Zusammensetzungen V1 bis V3 waren fließfähige Flüssigkeiten. Die Zusammensetzungen V1 und V2 wiesen keine Fließgrenze auf. Die Zusammensetzung V3 wies eine Fließgrenze auf, war aber mit dem bloßen Auge erkennbar wie die Zusammensetzungen V1 und V2 weniger transparent. Dies beweist, dass mit der erfindungsgemäßen DKP-Kombination eine bessere Transparenz der Tensidzusammensetzungen erzielt wurde.
Herstellung von viskoelastischen, festförmigen Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze
Es wurde folgende festförmige Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze gemäß Tabelle 3 (vide infra) hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Auswahl an 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Tabelle 4 (vide infra) in der dort angegebenen Menge gemeinsam mit den restlichen Inhaltsstoffen von F2 wie folgt gemischt.

Insgesamt wurden somit vier erfindungsgemäße Zusammensetzungen E1 bis E4 (vgl. Tabelle 4 in Verbindung mit Tabelle 3) hergestellt. Tabelle 3: Festförmige, viskoelastische Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze

Chemischer Name	F2
	Gew.-% Aktivsubstanz
C_10-13-Alkylbenzolsulfonsäure	7,20
C_12-18-Fettalkoholethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid	3,90
C_13-15-Alkylether mit 7 Mol Ethylenoxid	6,90
an 2-Position verzweigter C_13-15-Alkylalkohol ethoxyliert mit 8 Mol Ethylenoxid	-
Phosphonat (Natrium DTPMP)	0,65
Zitronensäure Monohydrat	3,20
NaOH (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser)	6,20
C_12-18-Kokosfettsäure	2,90
1,2-Propandiol	5,60
Ethanol	2,10
eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) gemäß Tabelle 2	vgl. Tabelle 4
eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) gemäß Tabelle 2	vgl. Tabelle 4
Enzyme (Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Mannanase)	0,40
Borsäure	0,60
Parfümöl	1,20
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel, Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff)	9,30
Wasser	ad 100

Tabelle 4: In F1 eingesetzte 2,5-Diketopiperazin-Verbindung (DKP) mit Einsatzmenge in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung F1 der Tabelle 3

resultierende erfindungsgemäße Zusammensetzung	eingesetzte DKP	zu F2 [Gew.-%]	Fließgrenze [Pa]
E1	2,5-Diketopiperazin der Formel (I): (DKP 6)	1,00	18
	2,5-Diketopiperazin der Formel (III): (DKP 8)	1,00
E2	2,5-Diketopiperazin der Formel (I): (DKP 9)	1,00	250
	2,5-Diketopiperazin der Formel (III): (DKP 8)	1,00
E3	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 9)	0,50	n.b.*
	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 8)	0,50
E4	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 9)	0,20	n.b.
	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 8)	0,80
E5	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 9)	0,33	n.b.
	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 8)	0,67
E6	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I): (DKP 9)	0,57	n.b.
	2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III): (DKP 8)	0,43
V1	2,5-Diketopiperazin der Formel (I): (DKP 6)	2,00	0
V2	2,5-Diketopiperazin der Formel (I): (DKP 9)	2,00	0
V3	2,5-Diketopiperazin der Formel (III): (DKP 8)	2,00	n.b.
* n.b. = Fließgrenze der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht bestimmt

Für die Herstellung der Tensidzusammensetzungen E1 bis E6 sowie V1 bis V3 wurde jeweils eine flüssige Vormischung, enthaltend jeweils die entsprechenden Inhaltsstoffe der Tabellen 3 und 4 hergestellt und unter Rühren auf eine Temperatur von 128°C gebracht. Es wurde solange bei dieser Temperatur gerührt, bis eine klare Lösung entstand. 50 g der klaren Lösung wurde in jeweils ein würfelförmiges Gefäß gefüllt und darin ohne zu Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend aus dem Gefäß entfernt.
Nach dem Ausbringen aus dem würfelförmigen Gefäß wurden als E1 bis E6 jeweils transparente, viskoelastische und festförmige Tensidzusammensetzungen als Formkörper in Würfelform erhalten.
Die Zusammensetzungen V1 und V2 waren flüssig und wiesen keine Fließgrenze auf. Die Zusammensetzung V3 war zwar als Formkörper eine viskoelastische, festförmige Zusammensetzung mit Fließgrenze, wies aber mit bloßem Auge erkennbar eine schlechtere Transparenz als E1 bis E6 auf.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2002/40627 [0006]
WO 2005/012475 [0007]
WO 2015/200062 [0008]
WO 02/086074 A1 [0017, 0030]
DE 102018201830 [0023]
DE 102018201831 [0023]
US 2003/0125222 A1 [0131]
DE 102008051799 A1 [0131]
WO 0149817 [0131]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Chem. Commun., 2013, 49, 7818-7820 [0010]
Christopher W. Macosco, „Rheology Principles, Measurements and Applications“, VCH, 1994, S. 121 ff. oder Gebhard Schramm, „Einführung in die Rheologie und Rheometrie“, Karlsruhe, 1995, S 156 ff. [0030]
Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237 [0090, 0193]

Claims

Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht (i) mindestens eine anionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C2-C6)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens einer (bevorzugt einer) der zuvor definierten Reste R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ mit mindestens einer anionischen Gruppe der Formel (II) (bevorzugt einer anionischen Gruppe der Formel (II)) substituiert ist,
worin A für ein Kohlenstoffatom, Schwefelatom oder Phosphoratom steht, n für 1 oder 2 steht, M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht, *- für die kovalente Bindungsstelle an den mindestens einen besagten Rest aus R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ steht, und (ii) mindestens eine nichtionische 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III)
worin R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C2-C6)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, und (iii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und (iv) Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung in Summe 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formeln (I) und (III) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1,0 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das prozentuale Molverhältnis der Verbindungen der Formel (I) zu den Verbindungen der Formel (III) im Molverhältnisbereich von 70 zu 30 bis 15 zu 85, bevorzugt von 60 zu 40 bis 20 zu 80, liegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung als festförmige, viskoelastische Zusammensetzung vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) R¹ in para-Position des Phenylringes bindet und bevorzugt R² bis R⁴ für Wasserstoff stehen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
Zusammensetzung einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) und Formel (III) R⁵ steht unabhängig für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, oder eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴ oder R⁵ (bevorzugt genau einer dieser Reste, besonders bevorzugt ausschließlich R⁵) der 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) mit mindestens einer Gruppe der Formel (II) (bevorzugt mit genau einer Gruppe der Formel (II)) substituiert ist
worin A ein Kohlenstoffatom bedeutet, n für 1 steht, M für ein Äquivalent eines Kations zur Herstellung der Elektroneutralität steht und *- die kovalente Bindungsstelle an den entsprechenden Rest bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus (insbesondere 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin).
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (III) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, oder Mischungen daraus (bevorzugt 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin).
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als fließfähige, flüssige Zusammensetzung vorliegt und eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 40 Pa, bevorzugt von 0,1 bis 30 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 20 Pa, auf (Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie als festförmige, viskoelastische Zusammensetzung vorliegt und eine Fließgrenze im Bereich von 10 bis 350 Pa, bevorzugt von 15 bis 320 Pa, besonders bevorzugt von 18 bis 300 Pa, aufweist (Kegel-Platte-Messystems mit 40 mm Durchmesser und 2° Öffnungswinkel bei einer Temperatur von 20°C).