DE102018201831A1

DE102018201831A1 - Waschmittelzusammensetzung mit Fließgrenze

Info

Publication number: DE102018201831A1
Application number: DE102018201831.6A
Authority: DE
Inventors: Anna Klemmer; Peter Schmiedel; Filiz Yapici; Boris Nachtsheim; Dominik Göbel
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2018-02-06
Filing date: 2018-02-06
Publication date: 2019-08-08
Also published as: EP3749739B1; WO2019154613A1; EP3749739A1

Abstract

Flüssige Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht(i) mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)worin R, R, R, Rund Rwie im Anspruch 1 definiert sindund(ii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und(iii) Wasser,sind lagerstabil selbst bei Einarbeitung festförmiger Partikel. Die Tensidzusammensetzungen eignen sich hervorragend als flüssige Waschmittelzusammensetzungen.

Description

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet flüssiger Tensidzusammensetzungen und betrifft die Erzeugung einer Fließgrenze in besagten flüssigen Tensidzusammensetzungen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der besagten flüssigen Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze, sowie ein Verfahren zur Textilbehandlung mit besagter flüssiger Tensidzusammensetzung.
Zur Einarbeitung in flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, bieten sich entweder solche Inhaltsstoffe an, die sich in der flüssigen Phase des Mittels lösen oder sich ungelöst entsprechend homogen suspendieren lassen. Im Falle von unlöslichen Inhaltsstoffen ist eine stabile, homogene Suspension für die Funktion und Ästhetik des Wasch- oder Reinigungsmittels notwendig. Sedimentierte Feststoffpartikel können Verklumpen und bei der Anwendung zu lokalen Überkonzentrationen des Inhaltsstoffes und damit zur ungleichmäßigen Dosierung je Waschladung führen. Sichtbare Verklumpungen, schmierige Niederschläge oder Ablagerungen des festen Inhaltsstoffs an eine z.B. transparente Wandung des Vorratsgefäßes bedeuten zudem einen ästhetischen Makel.
In eine transparente oder transluzente, flüssige Phase eingearbeitete und (ggf. eingefärbte) vom nackten menschlichen Auge in Suspension als individualisierte Teilchen erkennbare Feststoffpartikel werden oftmals als Speckles bezeichnet. Solche Partikel weisen zu diesem Zweck eine entsprechende Partikelgröße auf und bieten dem Verbraucher einen ästhetischen Reiz. Mikrokapseln sind ebenso feste Inhaltsstoffe und umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen. Allerdings neigen alle diese Feststoffpartikel, insbesondere die Speckles, in flüssigen Tensidzusammensetzungen zur Sedimentation.
Die Sedimentation von Partikeln aus der Suspension wird üblicherweise durch die Verwendung von Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze vermieden. Eine Fließgrenze kann durch die Auswahl spezieller Tensidkombinationen meist in Gegenwart eines Elektrolytsalzes durch Etablierung einer lamellaren Phase erzeugt werden. Auch der Einsatz ausgewählter polymerer Verdicker ist für eine Erzeugung einer Fließgrenze denkbar.
Insbesondere Tensidzusammensetzungen mit hoher Tensidkonzentration lassen sich schwer mit einer Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 5 Pa ausstatten. Durch Ausnutzung lyotroper flüssigkristalliner Mesophasen wird bei hoher Tensidkonzentration meist eine zu hohe Fließgrenze erzielt. Das Fließverhalten ist in einem solchen Fall inhomogen (sogenanntes „klumpiges“ Fließen). Ferner führt eine zu hohe Fließgrenze dazu, dass die suspendierten Partikel an der Wandung des Vorratsgefäßes der Tensidzusammensetzung anhaften. Werden polymere Verdicker zur Ausbildung der Fließgrenze herangezogen, gelingt dies bei hoher Tensidkonzentration manchmal unter Verwendung einer sehr hohen Menge des polymeren Verdickers, oft gelingt es gar nicht. Große Verdickermengen beeinträchtigen die Reinigungsleistung von Tensidzusammensetzungen, was insbesondere bei der Textilbehandlung zusätzlich zu einer Vergrauung des Textils führen kann.
Die Druckschrift WO 2002/40627 betrifft wässrige Flüssigwaschmittel, die ein für Textilien substantives Mittel mit geringer Löslichkeit, ein kristallines Hydroxygruppen-haltiges Stabilisierungsmittel und einen nicht-tensidischen, gelösten Inhaltsstoff enthalten. Der zur Herstellung des Flüssigwaschmittels eingesetzte Premix enthält Wasser, Tensid und 0,1 bis 5 Gew.-% des besagten Verdickungsmittels in kristalliner Form als Feststoff.
Die Druckschrift WO 2005/012475 betrifft ebenso Flüssigwaschmittel mit Fließgrenze, die durch den Einsatz eines bereits strukturierten Premixes, enthaltend ein Hydroxygruppen-haltiges Verdickungsmittel in kristalliner Form, hergestellt werden.
Die Druckschrift WO 2015/200062 betrifft einen Premix zur Herstellung von Flüssigwaschmitteln mit Fließgrenze, der bereits durch ein kristallines Hydroxygruppen-haltiges Verdickungsmittel strukturiert ist und zusätzlich ein Alkylsulfattensid enthält.
Hanabusa et al. berichten über die Verwendung von niedermolekularen 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen als Gelator für organische Flüssigkeiten, wie z.B. Rohöl oder Speiseöl (J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1994, 1401-1402).
Nachtsheim et al. gelang die Nutzung von aus proteinogenen Aminosäuren zugänglichen 2,5-Diketopiperazinen als Hydrogelatoren für medizinische Zwecke (Chem. Commun., 2013, 49, 7818-7820).
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssige Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel mit hervorragender Wasch- bzw. Reinigungskraft, bereitzustellen, die eine Fließgrenze aufweisen und in die sich Feststoffpartikel (insbesondere Speckles) homogen suspendieren lassen, so dass diese bei Lagerbedingungen stabil in Suspension verbleiben.
Für diesen Zweck sollen beliebige flüssige Tensidzusammensetzungen ohne Fließgrenze durch Zusatz eines Verdickungsmittels strukturiert werden. Die Verdickungswirkung soll somit nahezu unabhängig von den enthaltenen Tensiden oder von der Ausbildung flüssigkristalliner Phasen sein.
Zudem war es eine Aufgabe, ein Herstellungsverfahren für besagte flüssige Tensidzusammensetzungen bereitzustellen, in dem - insbesondere in einem kontinuierlichen Herstellprozess - ein Verdickungsmittel leicht dosierbar ist.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich durch den Einsatz spezieller 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen flüssige Tensidzusammensetzungen mit einer Fließgrenze herstellen lassen. Werden diese Tensidzusammensetzungen als kontinuierliche Phase einer Suspension genutzt, so ist die feste Phase darin homogen und stabil suspendiert. Zudem lassen sich thermodynamisch mehrphasige Tensidformulierungen an einer makroskopischen Auftrennung hindern. Durch den Zusatz der besagten DKP-Verbindung (DKP = Diketopiperazin (auch: Piperazindion)) kann eine Formulierung, die ähnlich einer Emulsion aus mehreren nicht mischbaren Flüssigphasen besteht, in ein lagerstabiles, makroskopisch einphasiges und homogenes Produkt umgewandelt werden.
Ein erster Erfindungsgegenstand ist daher eine flüssige Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht
(i) mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
worin

R¹, R², R³ und R⁴: stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
R⁵: steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Carboxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe,

Alle gemäß dieser Anmeldung definierten Reste, die einen aromatischen Rest Aryl oder Heteroaryl enthalten sind unsubstituiert oder substituiert. Unter einer Substitution versteht der Fachmann den Austausch mindestens eines direkt an das aromatische Ringsystem bindenden Wasserstoffatoms durch mindestens einen von einem Wasserstoffatom verschiedenen Rest. Als von einem Wasserstoffatom verschiedenen Rest werden bevorzugt alle unter den Definitionen von R⁵ und R¹ gemäß Formel (I) definierten Reste verstanden, die von einem Wasserstoffatom verschieden sind, insbesondere eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe.
Unter einer Alkylgruppe (bzw. einem Alkylstrukturfragment einer komplexeren Gruppe) wird erfindungsgemäß eine Gruppe, ausgewählt aus linearer Alkylgruppe verzweigter Alkylgruppe oder zyklischer Alkylgruppe (auch: Cycloalkylgruppe) verstanden. Bevorzugte lineare oder verzweigte (C₁-C₆)-Alkylgruppen sind ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl. Bevorzugte verzweigte (C₃-C₁₀)-Alkylgruppen sind ausgewählt aus iso-Propyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, neo-Pentyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Ethylheptyl. Bevorzugte zyklische Alkylgruppen ((C₃-C₆)-Cycloalkylgruppen) sind ausgewählt aus Cyclopentyl, Cyclohexyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkenylgruppen sind ausgewählt aus Vinyl, Allyl, 2-Butenyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkinylgruppen sind ausgewählt aus Ethinyl, Propargyl, But-2-inyl, Hex-3-inyl. Bevorzugte (C₂-C₆)-Acylgruppen sind ausgewählt aus Acetyl, Propanoyl, Butanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, insbesondere Acetyl.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Acyloxygruppen sind ausgewählt aus Acetyloxy, Propanoyloxy, Butanoyloxy, Pentanoyloxy und Hexanoyloxy, insbesondere Acetyloxy.
Unter einer Alkoxygruppe wird erfindungsgemäß eine über ein Sauerstoffatom anbindende Alkylgruppe, ausgewählt aus linearer Alkylgruppe verzweigter Alkylgruppe oder zyklischer Alkylgruppe (auch: Cycloalkylgruppe) verstanden. Bevorzugte (C₁-C₆)-Alkoxygruppen sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec-Butoxy, iso-Butoxy, tert-Butoxy. Bevorzugte (C₂-C₆)-Acylaminogruppen sind Acetylamino, Propanoylamino, Butanoylamino, Pentanoylamino und Hexanoylamino, insbesondere Acetylamino.
Bevorzugte (C₂-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppen sind Ethylaminocarbonyl (i.e. CH₃CH₂-NH-C(=O)-), Propylaminocarbonyl, Butanoylamino, Pentanoylamino und Hexanoylamino, insbesondere Acetylamino.
Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Aroylgruppen sind Arencarbonylgruppen in der eine Carbonylgruppe direkt an das aromatische Ringsystem bindet. Bevorzugte Aroylgruppen sind Benzoyl, Naphthoyl und Anthracenoyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Aroyloxygruppen sind Aroylgruppen, die über ein zusätzliches an den Carbonylrest bindendes Sauerstoffatom anbinden. Bevorzugte Aroyloxygruppen sind ausgewählt aus Benzoyloxy, Naphthoyloxy und Anthracenoyloxy, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Eine bevorzugte Aryloxygruppe ist die Phenoxygruppe oder die Naphthoxygruppe, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppen sind ausgewählt aus Benzyl, 2-Phenylethyl, Naphthylmethyl, 2-Naphthylethyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind Pyridyl, Pyrimidinyl, Imidazolyl, Indolyl, Furyl, Thiophenyl, 1,3,5- Triazolyl
Bevorzugte Heteroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppen sind ausgewählt aus Furfuryl, 2-Indol-3-ylethyl, Indol-3-ylmethyl, Pyridylmethyl, wobei diese substituiert oder unsubstituiert sind.
Bevorzugte flüssige Zusammensetzungen der Erfindung enthalten bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 2,0 Gew.-%. Dabei hat es sich wiederum als besonders bevorzugt herausgestellt, wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von mindestens 0,05 Gew.%, insbesondere von mindestens 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 0,3 Gew.-% enthält. Bevorzugter sind (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung) 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 1,8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1,0 Gew.-%, enthalten.
Alle vorgenannten Mengenangaben beziehen sich bevorzugt auch auf die nachfolgend als bevorzugt gekennzeichneten ausgewählten DKP-Verbindungen der Formel (I).
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn R³ und R⁴ gemäß Formel (I) für ein Wasserstoffatom stehen. Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn R², R³ und R⁴ gemäß Formel (I) für ein Wasserstoffatom stehen. Daher enthalten ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I-a)
worin R¹ und R⁵ wie unter Formel (I) (vide supra) definiert sind.
Es hat sich als bevorzugt herausgestellt, wenn der Rest R¹ gemäß Formel (I) und gemäß Formel (I-a) in para-Position des Phenylringes bindet. Daher sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt, die mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I-b) enthalten,
worin R¹ und R⁵ wie zuvor unter Formel (I) (vide supra) definiert sind. Die an den Ringatomen in Formel (I-b) positionierten Ziffern 3 und 6 markieren zur Veranschaulichung lediglich die Positionen 3 und 6 des Diketopiperazinringes, wie sie generell im Rahmen der Erfindung für die Namensgebung aller erfindungsgemäßen 2,5-Diketopiperazine genutzt werden.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (I-b) weisen folgende Reste auf:

R¹	R⁵
Wasserstoffatom	2-Carboxyethyl
Wasserstoffatom	p-Hydroxybenzyl
Hydroxygruppe	p-Hydroxybenzyl
Wasserstoffatom	2-(Benzyloxycarbonyl)ethyl
Wasserstoffatom	4-Imidazolylmethyl
Wasserstoffatom	Methyl
Benzyloxy	p-(Benzyloxy)-benzyl

Ebenso bevorzugt sind:

3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin,
3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketo-[3R, 6R]-piperazin
3,6-Di(benzyl)-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin.

Die nachfolgenden Definitionen bevorzugter Reste R¹ bis R⁵ gelten für Verbindungen der Formel (I), aber auch für Verbindungen der Formeln (I-a) und (I-b), mit der Maßgabe, dass für die Formeln (I-a) und (I-b) die Reste R², R³ und R⁴ zwingend für ein Wasserstoffatom stehen.
Es hat sich als Vorteilhaft erwiesen, wenn in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten ist, bei der gemäß Formel (I) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
Außerdem haben sich solche erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als besonders geeignet herausgestellt, die mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthalten, in der R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (II),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet,
eine Gruppe gemäß Formel (III),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet,
eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet,
eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 1 oder 2 steht und R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ - C₆)-Acylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aminoiminomethylgruppe oder eine Tosylgruppe stehen,
eine Gruppe gemäß Formel (VI),

in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
Es ist bevorzugt, dass R' gemäß Formel (II) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe steht.
Es ist bevorzugt, wenn R' gemäß Formel (III) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoyloxygruppe oder eine Phenylgruppe steht.
Es ist bevorzugt, wenn R' gemäß Formel (IV) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoyloxygruppe oder eine Phenylgruppe steht.
Es ist bevorzugt, wenn R" und R'" gemäß Formel (V) unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoylgruppe, Acetylgruppe, eine Aminoiminomethylgruppe oder eine Tosylgruppe.
Es ist bevorzugt, wenn R gemäß Formel (VI) ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe bedeutet.
Dabei ist es bei Auswahl der vorgenannten bevorzugten Reste R¹ bis R⁵ wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (I) und gemäß Formeln (I-a) und (I-b) der Rest R¹ in para-Position des Phenylringes bindet.
Die 2,5-Diketopiperazinverbindungen der Formel (I) weisen zumindest an den Kohlenstoffatomen der Positionen 3 und 6 des 2,5-Diketopiperazinringes Chiralitätszentren auf. Die Nummerierung der Ringpositionen 3 und 6 wurde exemplarisch in Formel (I-b) illustriert. Die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist bevorzugt bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus, besonders bevorzugt 3S,6S.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin (auch: 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäure), 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin (auch: 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester) oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet.
Am bevorzugtesten enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt aus 3-Benzyl-6-methylpiperazin-2,5-dion, 3-(4-Aminobutyl)-6-benzylpiperazin-2,5-dion, 3-(1H-Imidazol-4-yl)methyl)-6-benzylpiperazin-2,5-dion, 3-(5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester oder Mischungen daraus. Dabei sind wiederum Verbindungen mit den vorgenannten Konfigurationsisomeren bevorzugt zur Auswahl geeignet, besonders bevorzugt ist jeweils die S,S-Konfiguration.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen werden mittels bekannter Synthesemethoden hergestellt (vgl. Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237).
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung bezogen deren Gesamtgewicht eine Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, am bevorzugtesten von 20 bis 55 Gew.-%, mindestens eines Tensids enthält. Dabei eignen sich besonders ebenso bevorzugt folgende Tensidgesamtmengen der erfindungsmäßen Tensidzusammensetzung:

10 bis 70 Gew.-% oder 12 bis 70 Gew.-% oder 15 bis 70 Gew.-% oder 20 bis 70 Gew.-% oder 5 bis 65 Gew.-% oder 10 bis 65 Gew.-% oder 12 bis 65 Gew.-% oder 15 bis 65 Gew.-% oder 20 bis 65 Gew.-% oder 5 bis 60 Gew.-% oder 10 bis 60 Gew.-% oder 12 bis 60 Gew.-% oder 15 bis 60 Gew.-% oder 20 bis 60 Gew.-% oder 5 bis 55 Gew.-% oder 10 bis 55 Gew.-% oder 12 bis 55 Gew.-% oder 15 bis 55 Gew.-% oder 20 bis 55 Gew.-%.

Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid. Es ist bevorzugt, dass das anionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, C_8-18-Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, C_8-18-Estersulfonaten, C_8-18-Alkylsulfaten, C_8-18-Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus. Besonders bevorzugt wird das anionische Tensid aus mindestens einem C_8-18-Alkylbenzolsulfonat ausgewählt.
Es hat sich gezeigt, dass sich diese Sulfonat- und Sulfat-Tenside besonders gut zur Herstellung stabiler Flüssigwaschwaschmittel mit Fließgrenze eignen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung mindestens ein anionisches Tensid der Formel (T1) enthält
worin

R¹: für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Rest, ausgewählt aus C_8-18-Alkyl-, Aryl- oder C_8-18-Alkylarylresten und die Gruppierung -A- für eine chemische Bindung oder einen Rest -(OZ)_n-O- steht, worin OZ für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
Y⁺: für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, steht.

Dabei hat es sich erfindungsgemäß als geeignet herausgestellt, wenn besagte Tensidzusammensetzung mindestens ein solches Tensid der obigen Formel (I) enthält, bei dem A gemäß Formel (T1) für die Struktureinheit -(OZ)_n-O- steht,

wobei OZ für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung und n für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, ganz besonders bevorzugt 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, steht,

¹

R'-(OZ)_n-O-SO₃- Y⁺ (T1-1).

In dieser Formel (T1-1) steht R¹ für einen linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, vorzugsweise für einen linearen, unsubstituierten Alkylrest, besonders bevorzugt für einen Fettalkoholrest. Bevorzugte Reste R¹ sind ausgewählt aus Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosylresten und deren Mischungen, wobei die Vertreter mit gerader Anzahl an C-Atomen bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₁₀-C₁₈-Oxoalkoholen. Y⁺ ist wie zuvor in Formel (T1) definiert.
OZ steht gemäß Formel (T1-1) für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung. Der Index n steht gemäß Formel (1-1) für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht n für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Y⁺ steht gemäß Formel (T1-1) für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations, bevorzugt sind dabei die Alkalimetallionen und darunter Na⁺ oder K⁺, wobei Na⁺ äußerst bevorzugt ist. Weitere Kationen Y⁺ können ausgewählt sein aus NH₄ ⁺, ½ Zn²⁺, ½ Mg²⁺, ½ Ca²⁺,½ Mn²⁺, und deren Mischungen.
Wasch- oder Reinigungsmittel können als Verbindung der Formel (I) bzw. als Verbindung der Formel (T1-1) mindestens ein Alkylethersulfat ausgewählt aus Fettalkoholethersulfaten der Formel (T1-2) enthalten
mit k = 11 bis 19, n = 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8. Ganz besonders bevorzugte Vertreter sind Na-C_12-14 Fettalkoholethersulfate mit 2 EO (k = 11-13, n = 2 in Formel A-1). Der angegebenen Ethoxylierungsgrad stellt einen statistischen Mittelwert dar, der für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein kann. Die angegebenen Alkoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoxylate/Ethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen als anionisches Tensid der Formel (T1) mindestens eine Verbindung der Formel (T1-3) enthalten
in der
R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten (ausgehend von Formel (T1): -A- = chemische Bindung, R¹ = lineares oder verzweigtes Alkylaryl, Y⁺ = Na⁺). Ein ganz besonders bevorzugter Vertreter lässt sich durch die Formel (T1-3a) beschreiben:
Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten bevorzugt als Tensid der Formel (T1) eine Kombination aus

- mindestens einem Fettalkoholethersulfat der Formel (T1-1) R¹-(OZ)_n-O-SO₃ ^- Y*⁺ (T1-1). worin R¹ steht für einen linearen oder verzweigten (C₈-C₁₈)-Alkylrest, OZ steht für eine Ethylenoxid- (EO) oder eine Propylenoxid- (PO) Gruppierung, n steht für eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10, und Y*⁺ steht für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations,

- mindestens einem linearen oder verzweigten Alkylbenzolsulfonat der Formel A-4
in der R' und R" zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 11 bis 15 und insbesondere 11 bis 13 C-Atome enthalten und Y⁺ für ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere für Na⁺) steht,

Das flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel kann als anionisches Tensid auch Seifen enthalten. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern-, Olivenöl- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Wenn die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung anionisches Tensid enthält, ist es wiederum bevorzugt, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung anionisches Tensid in einer Gesamtmenge von 6 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt von 15 bis 40 Gew.-%, enthalten ist.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung kann als Tensid bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung neben mindestens einem anionischen Tensid zusätzlich mindestens ein nichtionisches Tensid. Geeignete zusätzliche nichtionische Tenside umfassen alkoxylierte Fettsäurealkylester, alkoxylierte Fettsäureamide, hydroxylierte Alkylglykolether, Polyhydroxyfettsäureamide, Alkylphenolpolyglycolether, Aminoxide, Alkyl(poly)glucoside und Mischungen daraus.
Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Mittel als nichtionisches Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T2) R²-O-(XO)_m-H, (T2) in der

R²: für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,
XO: unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,
m: für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.

Besonders bevorzugte Reste R² der Formel (T2) sind abgeleitet von C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen, beispielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder von C₈-C₁₈-Oxoalkoholen.
XO steht gemäß Formel (T2) vorzugsweise für eine Ethylenoxidgruppierung.
Der Index m steht gemäß Formel (T2) vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 20 und insbesondere von 2 bis 10. Ganz besonders bevorzugt steht m für die Zahlen 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8.
Als nichtionisches Tensid werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 4 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 4 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 4 EO oder 7 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen oder anstelle dieser bevorzugten nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Geeignet sind ferner auch eine Mischung aus einem (stärker) verzweigten ethoxylierten Fettalkohol und einem unverzweigten ethoxylierten Fettalkohol, wie beispielsweise eine Mischung aus einem C_16-18-Fettalkohol mit 7 EO und 2-Propylheptanol mit 7 EO. Insbesondere bevorzugt enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung einen C_12-18-Fettalkohol mit 7 EO oder einen C_13-15-Oxoalkohol mit 7 EO als nichtionisches Tensid.
Als Aminoxid sind prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Aminoxide also Verbindungen, die die Formel R¹R²R³NO aufweisen, worin jedes R¹, R² und R³ unabhängig von den anderen eine gegebenenfalls substituierte C₁-C₃₀ Kohlenwasserstoffkette ist, einsetzbar. Besonders bevorzugt eingesetzte Aminoxide sind solche in denen R¹ C₁₂-C₁₈ Alkyl und R² und R³ jeweils unabhängig C₁-C₄ Alkyl sind, insbesondere C₁₂-C₁₈ Alkyldimethylaminoxide. Beispielhafte Vertreter geeigneter Aminoxide sind N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid, N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, Myristyl-/Cetyldimethylaminoxid oder Lauryldimethylaminoxid.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen bezogen auf deren Gesamtgewicht nichtionisches Tensid in einer Gesamtmenge zwischen 0 und 35 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 28 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
Die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält als weiteren zwingenden Bestandteil Wasser. Besonders bevorzugte flüssige Waschmittel enthalten - bezogen auf ihr Gewicht - Wasser in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%. Alternativ kann es sich bei den Waschmitteln um wasserarme Waschmittel handeln, wobei die Gesamtmenge an Wasser in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 0 und 25 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2 und 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte flüssige Tensidzusammensetzung, beträgt.
Es ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt, dass die Fließgrenze der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen im Bereich von 0,01 bis 60 Pa, bevorzugt von 0,1 bis 30 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Pa, liegt (Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2, 20°C).
Der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung können zusätzlich nichtwässrige Lösemittel zugesetzt werden. Bevorzugte Tensidzusammensetzungen sind in diesem Zusammenhang dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit mindestens einer Hydroxygruppe, ohne Aminogruppe und mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthält (bevorzugt ausgewählt aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxygruppe (besonders bevorzugt Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus).
Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung besagtes organisches Lösemittel (insbesondere dessen bevorzugte Vertreter) in einer Gesamtmenge von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthält.
Es ist ferner bevorzugt, wenn die Tensidzusammensetzung einen (C₂-C₆)-Alkohol mit mindestens einer Hydroxylgruppe (insbesondere Ethanol und/oder Glycerin) in Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung enthält.
Im Rahmen einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung zusätzlich suspendierte Feststoffpartikel (im Folgenden auch als Partikel bezeichnet). Als solche suspendierten Feststoffpartikel sind feste Stoffe zu verstehen, die sich bei 20°C nicht in der flüssigen Phase der erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzung lösen und als separate Phase vorliegen.
Die Partikel werden bevorzugt ausgewählt aus Polymeren, Perlglanzpigmenten, Mikrokapseln, Speckles oder Mischungen daraus.
Mikrokapseln im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen jede dem Fachmann bekannte Art von Kapsel, insbesondere jedoch Kern-Schale-Kapseln und Matrixkapseln. Matrixkapseln sind poröse Formkörper, die eine Struktur ähnlich zu einem Schwamm aufweisen. Kern-Schale-Kapseln sind Formkörper, die einen Kern und eine Schale aufweisen. Als Mikrokapseln sind solche Kapseln geeignet, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von 0.1 bis 200 µm, bevorzugt von 1 bis 100 µm, weiter bevorzugt 5 bis 80 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 50 µm und insbesondere von 15 bis 40 µm aufweisen. Der mittlere Teilchengrößendurchmesser X _50,3 wird durch Siebung oder mittels eines Partikelgrößenanalysators Camsizer der Fa. Retsch bestimmt.
Die Mikrokapseln der Erfindung enthalten bevorzugt mindestens einen Wirkstoff, bevorzugt mindestens einen Riechstoff. Diese bevorzugten Mikrokapseln sind Parfummikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine semipermeable Kapselwand (Schale) auf.
Eine semipermeable Kapselwand im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die halbdurchlässig ist, also kontinuierlich über die Zeit kleine Mengen des Kapselkerns freisetzt, ohne dass die Kapsel z.B. durch Reibung beschädigt bzw. geöffnet wurde. Solche Kapseln, setzen über einen längeren Zeitraum kontinuierlich kleine Mengen des in der Kapsel befindlichen Wirkstoffs, z.B. Parfüm, frei.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Mikrokapseln eine impermeable Schale auf. Eine impermeable Schale im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Kapselwand, die im Wesentlichen undurchlässig ist, also den Kapselkern erst durch Beschädigung bzw. Öffnung der Kapsel freigibt. Solche Kapseln enthalten im Kapselkern signifikante Mengen des mindestens einen Riechstoffs, so dass bei Beschädigung bzw. bei Öffnung der Kapsel ein sehr intensiver Duft bereitgestellt wird. Die so erzielten Duftintensitäten sind in der Regel so hoch, dass geringere Mengen der Mikrokapseln eingesetzt werden können um die gleiche Duftintensität zu erzielen wie bei herkömmlichen Mikrokapseln.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung sowohl Mikrokapseln mit semipermeabler Schale, also auch Mikrokapseln mit impermeabler Schale. Durch den Einsatz von beiden Kapsel-Typen kann über den gesamten Wäschezyklus eine deutlich verbesserte Duftintensität bereitgestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch zwei oder mehr verschiedene Mikrokapseltypen mit semipermeabler oder impermeabler Schale enthalten.
Als Materialen für die Schale der Mikrokapseln kommen üblicherweise hochmolekulare Verbindungen in Frage wie zum Beispiel Eiweißverbindungen, wie zum Beispiel Gelatine, Albumin, Casein und andere, Cellulose-Derivate, wie zum Beispiel Methylcellulose, Ethylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Carboxymethylcellulose und andere sowie vor allem auch synthetische Polymere wie zum Beispiel Polyamide, Polyethylenglycole, Polyurethane, Epoxydharze und andere. Bevorzugt dient als Wandmaterial, also als Schale, Melamin-Formaldehyd-Polymer, Melamin-Harnstoff-Polymer, Melamin-Hamstoff-Formaldehyd-Polymer, Polyacrylat-Polymer oder Polyacrylat-Copolymer. Erfindungsgemäße Kapseln werden beispielsweise, aber nicht ausschließlich, in US 2003/0125222 A1 , DE 10 2008 051 799 A1 oder WO 01/49817 beschrieben.
Bevorzugte Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln werden hergestellt, in dem man Melamin-Formaldehyd-Vorkondensate und/oder deren C₁-C₄-Alkylether in Wasser, in dem die mindestens eine Geruchsmodulatorverbindung und ggf. weitere Inhaltsstoffe, wie z.B. mindestens ein Riechstoff, in Gegenwart eines Schutzkolloids kondensiert. Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole, partiell hydrolysierte Polyvinylacetate, Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken, Kasein, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd.
Es ist bevorzugt, die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln an deren Oberfläche ganz oder teilweise mit mindestens einem kationischen Polymer zu beschichten. Entsprechend eignet sich als kationisches Polymer zur Beschichtung der Mikrokapseln mindestens ein kationisches Polymer aus Polyquaternium-1, Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-5, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-8, Polyquaternium-9, Polyquaternium-10, Polyquaternium-11, Polyquaternium-12, Polyquaternium-13, Polyquaternium-14, Polyquaternium-15, Polyquaternium-16, Polyquaternium-17, Polyquaternium-18, Polyquaternium-19, Polyquaternium-20, Polyquaternium-22, Polyquaternium-24, Polyquaternium-27, Polyquaternium-28, Polyquaternium-29, Polyquaternium-30, Polyquaternium-31, Polyquaternium-32, Polyquaternium-33, Polyquaternium-34, Polyquaternium-35, Polyquaternium-36, Polyquatemium-37, Polyquaternium-39, Polyquaternium-43, Polyquaternium-44, Polyquaternium-45, Polyquaternium-46, Polyquaternium-47, Polyquaternium-48, Polyquaternium-49, Polyquatemium-50, Polyquaternium-51, Polyquaternium-56, Polyquaternium-57, Polyquaternium-61, Polyquaternium-69, Polyquaternium-86. Ganz besonders bevorzugt ist Polyquaternium-7. Die im Rahmen dieser Anmeldung genutzte Polyquaternium-Nomenklatur der kationischen Polymere ist der Deklaration kationischer Polymere gemäß International Nomenclature of Cosmetic Ingredients (INCI-Deklaration) kosmetischer Rohstoffe entnommen.
Bevorzugt einsetzbare Mikrokapseln weisen mittlere Durchmesser X_50,3 im Bereich von 1 bis 100 µm auf, vorzugsweise von 5 bis 95 µm, insbesondere von 10 bis 90 µm, zum Beispiel von 10 bis 80 µm.
Die den Kern beziehungsweise (gefüllten) Hohlraum umschließende Schale der Mikrokapseln hat bevorzugt eine durchschnittliche Dicke im Bereich von rund 5 bis 500 nm, vorzugsweise von rund 50 nm bis 200 nm, insbesondere von rund 70 nm bis etwa 180 nm.
Perlglanzpigmente sind Pigmente, die einen perlmuttartigen Glanz besitzen. Perlglanzpigmente bestehen aus dünnen Blättchen, die einen hohen Brechungsindex aufweisen und teilweise das Licht reflektieren sowie teilweise für das Licht transparent sind. Der perlmuttartige Glanz wird durch Interferenz des auf das Pigment treffenden Lichts erzeugt (Interferenzpigment). Perlglanzpigmente sind meist dünne Blättchen des oben genannten Materials, oder enthalten das o.g. Material als dünne mehrschichtige Filme oder als parallel angeordnete Bestandteile in einem geeigneten Trägermaterial.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente sind entweder natürliche Perlglanzpigmente wie z.B. Fischsilber (Guanin/Hypoxanthin-Mischkristalle aus Fischschuppen) oder Perlmutt (aus vermahlenen Muschelschalen), monokristalline blättchenförmige Perlglanzpigmente wie z.B. Bismutoxychlorid sowie Perglanzpigmente auf Basis von Glimmer sowie Glimmer/Metalloxid. Die letztgenannten Perlglanzpigmente sind Glimmer, die mit einem Metalloxidcoating versehen wurden.
Durch den Einsatz der Perlglanzpigmente in der erfindungsgemäßen Suspension werden Glanz und gegebenenfalls zusätzlich Farbeffekte erzielt.
Perlglanzpigmente auf Glimmer-Basis und auf Glimmer/Metalloxid-Basis sind erfindungsgemäß bevorzugt. Glimmer gehören zu den Schicht-Silicaten. Die wichtigsten Vertreter dieser Silicate sind Muscovit, Phlogopit, Paragonit, Biotit, Lepidolith und Margarit. Zur Herstellung der Perlglanzpigmente in Verbindung mit Metalloxiden wird der Glimmer, überwiegend Muscovit oder Phlogopit, mit einem Metalloxid beschichtet. Geeignete Metalloxide sind u.a. TiO₂, Cr₂O₃ und Fe₂O₃. Durch entsprechende Beschichtung werden Interferenzpigmente sowie Farbglanzpigmente als erfindungsgemäße Perlglanzpigmente erhalten. Diese Perlglanzpigmentarten weisen neben einem glitzernden optischen Effekt zusätzlich Farbeffekte auf. Desweiteren können die erfindungsgemäß verwendbaren Perlglanzpigmente weiterhin ein Farbpigment enthalten, welches sich nicht von einem Metalloxid ableitet.
Die Korngröße der bevorzugt verwendeten Perlglanzpigmente liegt bevorzugt bei einem mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) zwischen 1.0 und 100 µm, besonders bevorzugt zwischen 10.0 und 60.0 µm.
Unter Speckles sind im Sinne der Erfindung Makropartikel, insbesondere Makrokapseln, zu verstehen, die einen mittleren Durchmesser X_50,3 (Volumenmittel) von mehr als 300 µm, insbesondere von 300 bis 1500 µm, bevorzugt von 400 bis 1000 µm, aufweisen.
Bei Speckles handelt es sich bevorzugt um Matrixkapseln. Die Matrix ist bevorzugt gefärbt. Die Matrixbildung erfolgt beispielsweise über Gelierung, Polyanion-Polykation-Wechselwirkungen oder Polyelektrolyt-Metallion-Wechselwirkungen und ist im Stand der Technik genauso wie die Herstellung von Partikeln mit diesen matrix-bildenden Materialien wohl bekannt. Ein beispielhaftes matrix-bildendes Material ist Alginat. Zur Herstellung Alginat-basierter Speckles wird eine wässrige Alginat-Lösung, welche ggf zusätzlich den einzuschließenden Wirkstoff bzw. die einzuschließenden Wirkstoffe enthält, vertropft und anschließend in einem Ca²⁺-Ionen oder Al³⁺-Ionen enthaltendem Fällbad ausgehärtet. Alternativ können anstelle von Alginat andere, matrixbildende Materialien eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Tensidzusammensetzungen können zusätzlich weitere Inhaltsstoffe enthalten, die die anwendungstechnischen und/oder ästhetischen Eigenschaften der Zusammensetzung abhängig von dem beabsichtigten Verwendungszweck weiter verbessern. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, insbesondere wenn sie als Textilbehandlungsmittel (z.B. als Waschmittel oder Softener) geeignet sind, Builder, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Esterquats, Silikonöle, Emulgatoren, Verdicker, Elektrolyte, pH-Stellmittel, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Antiredepositionsmittel, Lösungsmittel, Enzyme, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, Farbübertragungsinhibitoren, Farbschutzmittel, Benetzungsverbesserer, antimikrobiellen Wirkstoffen, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Konservierungsmittel, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, Polymere, Quell- und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber enthalten.
Eine als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignete, erfindungsgemäße Tensidzusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen, organischen und/oder wasserlöslichen, anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Organische Buildersubstanzen können, falls gewünscht, in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingesetzt. Wäschenachbehandlungsmittel, wie z.B. Weichspüler, können gegebenenfalls auch frei von organischem Builder sein.
Eine als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeignete, erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Enzym. Als verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Lipasen, Oxidasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind, falls gewünscht, in den Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0.2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten.
Ein optischer Aufheller wird vorzugsweise aus den Substanzklassen der Distyrylbiphenyle, der Stilbene, der 4,4'-Diamino-2,2'-stilbendisulfonsäuren, der Cumarine, der Dihydrochinolinone, der 1,3-Diarylpyrazoline, der Naphthalsäureimide, der Benzoxazol-Systeme, der Benzisoxazol-Systeme, der Benzimidazol-Systeme, der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate und Mischungen daraus ausgewählt.
Besonders bevorzugte optische Aufheller umfassen Dinatrium-4,4'-bis-(2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino)stilbendisulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® DMS von BASF SE), Dinatrium-2,2'-bis-(phenyl-styryl)disulfonat (beispielsweise erhältlich als Tinopal® CBS von BASF SE), 4,4'-Bis[(4-anilino-6-[bis(2-hydroxyethyl)amino]-1,3,5-triazin-2-yl)amino]stilben-2,2'-disulfonsäure (beispielsweise erhältlich als Tinopal® UNPA von BASF SE), Hexanatrium-2,2'-[vinylenbis[(3-sulphonato-4,1-phenylen)imino[6-(diethylamino)-1,3,5-triazin-4,2-diyl]imino]]bis-(benzol-1,4-disulfonat) (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE), 2,2'-(2,5-Thiophendiyl)bis[5-1,1-dimethylethyl)-benzoxazol (beispielsweise erhältlich als Tinopal® SFP von BASF SE) und/oder 2,5-Bis(benzoxazol-2-yl)thiophen.
Zusätzlich können die als Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel geeigneten erfindungsgemäß Zusammensetzungen auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte soil release-Wirkstoffe. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem Mittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten mit monomeren und/oder polymeren Diolen, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
Die Textilbehandlungs- oder Reinigungsmittel können auch Farbübertragungsinhibitoren, vorzugsweise in Mengen von 0.1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0.1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, die in einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung Polymere aus Vinylpyrrolidon, Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder Copolymere aus diesen sind.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt können Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass der Farbübertragungsinhibitor ein Polymer oder Copolymer von cyclischen Aminen wie beispielsweise Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol ist. Als Farbübertragungsinhibitor geeignete Polymere umfassen Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI), Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI), Polyvinylpyridin-N-oxid, Poly-N-carboxymethyl-4-vinylpyridiumchlorid, Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol sowie Mischungen daraus. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylimidazol (PVI) oder Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) als Farbübertragungsinhibitor eingesetzt. Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone (PVP) besitzen bevorzugt ein mittleres Molekular gewicht von 2.500 bis 400.000 und sind kommerziell von ISP Chemicals als PVP K 15, PVP K 30, PVP K 60 oder PVP K 90 oder von der BASF als Sokalan® HP 50 oder Sokalan® HP 53 erhältlich. Die eingesetzten Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol (PVP/PVI) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 auf. Kommerziell erhältlich ist ein PVP/PVI-Copolymer beispielsweise von der BASF unter der Bezeichnung Sokalan® HP 56. Ein weiterer äußerst bevorzugt einsetzbarer Farbübertragungsinhibitor sind Polyethylenglycol-modifizierte Copolymere von Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, welche beispielsweise unter der Bezeichnung Sokalan® HP 66 von der BASF erhältlich sind.
Insbesondere wasserarme, flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzungen können in vorportionierter Form vorliegen, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung in eine wasserlösliche Umhüllung gefüllt wird und somit Bestandteil einer wasserlöslichen Verpackung sein kann. Ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einer wasserlöslichen Umhüllung verpackt, ist es bevorzugt, dass der Gehalt an Wasser zwischen 5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, beträgt und dass anionischen Tenside, falls vorhanden, in Form ihrer Ammoniumsalze vorliegen.
In einem zweiten Erfindungsgegenstand betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer besagten DKP-Verbindung der Formel (I) (vide supra) zur Herstellung flüssiger, wäßriger Tensidzusammensetzungen, insbesondere Wasch- oder Reinigungsmittel, mit Fließgrenze.
In einem dritten Erfindungsgegenstand betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer besagten Tensidzusammensetzung als kontinuierliche Phase zur Bereitstellung einer Suspension.
In noch einem weiteren Erfindungsgegenstand richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Substratbehandlung umfassend die Verfahrensschritte

(a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte durch Mischen von 0,5 Liter bis 40,0 Liter Wasser mit 0,5 bis 100 g einer Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes, und
(b) In Kontakt bringen eines Substrats, insbesondere eines Textils oder Geschirr, mit der gemäß (a) hergestellten wässrigen Flotte.

Bevorzugte Verfahren sind solche, bei denen das Substrat ein textiles Flächengebilde ist.
Es ist bevorzugt, wenn im Schritt (b) das Substrat 10 bis 240 Minuten, insbesondere 20 bis 180 Minuten mit der gemäß (a) hergestellten, wässrigen Flotte in Kontakt steht.
Ferner ist es bevorzugt, wenn das Substrat nach Schritt (b) gespült und getrocknet wird.
Es ist insbesondere bevorzugt, das Verfahren in einer automatischen Waschmaschine durchzuführen. Dabei wird vor dem Schritt (a) das Substrat in die Trommel der Waschmaschine gegeben. Die Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes wird in die Einspülkammer der Waschmaschine gefüllt oder in ein Behältnis gegeben, welches anschließend gemeinsam mit dem Substrat in die Trommel der Waschmaschine gegeben wird.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten Lösung 10 bis 110 g, insbesondere 15 bis 100 g der Tensidzusammensetzung des ersten Erfindungsgegenstandes mit 5 bis 25 I Wasser, insbesondere mit 10 bis 20 I Wasser, vermischt werden.
In den beschriebenen Verfahren werden in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung Temperaturen von 60°C oder weniger, beispielsweise 50°C oder weniger, eingesetzt. Diese Temperaturangaben beziehen sich auf die im Schritt (b) eingesetzten Temperaturen.
Ein weiterer Erfindungsgegenstand betrifft ein Verfahren zu Herstellung einer flüssigen Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I),
worin R¹ bis R⁵ wie im ersten Erfindungsgegenstand beschrieben definiert sind,
in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid sowie gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen bei einer Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung homogenisiert wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur abgekühlt wird.
Die Tensidzusammensetzung kann auch zunächst ohne die DKP-Verbindung der Formel (I) auf besagte Temperatur vortemperiert werden und nach Zugabe der DKP-Verbindung der Formel (I) abgekühlt werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn zur Herstellung der besagten flüssigen Tensidzusammensetzung eine flüssige Vormischung, enthaltend Wasser und bezogen auf das Gewicht der besagten flüssigen Tensidzusammensetzung 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid und gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen auf eine Temperatur von 10 bis 150°C gebracht wird und mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn zur Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Tensidzusammensetzung eine flüssige erste Vormischung, enthaltend mindestens eine Flüssigkeit und gegebenenfalls Tensid und gegebenenfalls optionale Zusatzstoffe auf eine Temperatur von 50 bis 150°C gebracht wird und mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) zugesetzt und unter Rühren gelöst wird und anschließend diese noch temperierte flüssige erste Vormischung in eine auf einer Temperatur von 10 bis 35°C befindliche zweite Vormischung, enthaltend Wasser und Tensid, gemischt wird.
Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Tensidzusammensetzungen können anionische Tenside zunächst in ihrer Säureform in einem wässrigen Medium vorgelegt werden, und anschließend durch Zugabe von Alkalisierungsmitteln (bevorzugt Alkanolaminen, wie Monoethanolamin) unter Freisetzung von Neutralisationswärme der pH-Wert erhöht und die anionischen Tenside in die Salzform übergeführt werden. Die dabei entstehende Neutralisationswärme wird bevorzugt zur Temperaturerhöhung für die Erwärmung des Systems über die Sol-Gel-Übergangstemperatur genutzt. Bevorzugte Verfahren sind somit dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturerhöhung die bei der Erhöhung des pH-Wertes freigesetzte Wärme genutzt wird.
Die Sol-Gel-Übergangstemperatur kann nach bekannten Methoden vorab bestimmt werden. Beispielsweise kann die über eine rheologische Messung mit oszillierender Deformation konstanter Frequenz als Funktion der Temperatur erfolgen. Bei einer solchen Messung ist bei einer Überschreitung der Sol-Gel-Übergangstemperatur ein Zusammenbruch des Moduls der Probe zu beobachten. Ebenso kann der Sol-Gel-Übergang oft auch visuell mit dem bloßen Auge erkannt werden.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch nachfolgende Punkte charakterisiert:

1. Flüssige Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht
1. (i) mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
  worin
  
  R¹, R², R³ und R⁴
  
  stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können,
  
  R⁵
  
  steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Carboxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe,
  
  und
2. (ii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und
3. (iii) Wasser.
2. Zusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1,0 Gew.-% enthalten ist.
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) R¹ in para-Position des Phenylringes bindet und bevorzugt R² bis R⁴ für Wasserstoff stehen.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
5. Zusammensetzung einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (II),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (III),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 1 oder 2 steht und R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ - C₆)-Acylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aminoiminomethylgruppe oder eine Tosylgruppe stehen, eine Gruppe gemäß Formel (VI),
in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
6. Zusammensetzung nach Punkt 5, dadurch gekennzeichnet, dass R' gemäß Formel (II) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Phenylgruppe steht.
7. Zusammensetzung nach einem der Punkte 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass R' gemäß Formel (III) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoyloxygruppe oder eine Phenylgruppe steht.
8. Zusammensetzung nach einem der Punkte 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass R' gemäß Formel (IV) für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoyloxygruppe oder eine Phenylgruppe steht.
9. Zusammensetzung nach einem der Punkte 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass R" und R'" gemäß Formel (V) unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Benzoylgruppe, Acetylgruppe, eine Aminoiminomethylgruppe oder eine Tosylgruppe.
10. Zusammensetzung nach einem der Punkte 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R gemäß Formel (VI) ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe bedeutet.
11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) bezogen auf die Stereochemie der Kohlenstoffatome an 3- und 6-Position des 2,5-Diketopiperazinringes das Konfigurationsisomere 3S,6S , 3R,6S , 3S,6R , 3R,6R oder Mischungen daraus (bevorzugt 3S, 6S) ist.
12. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus.
13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein anionisches Tensid enthält.
14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein anionisches Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C_8-18-Alkylbenzolsulfonaten, C_8-18-Olefinsulfonaten, C_12-18-Alkansulfonaten, C_8-18-Estersulfonaten, C_8-18-Alkylsulfaten, C_8-18-Alkenylsulfaten, Fettalkoholethersulfaten und Mischungen daraus, enthalten ist.
15. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid mindestens eine Verbindung der Formel (T1-3) enthalten ist,
in der R' und R" unabhängig H oder Alkyl sind und zusammen 9 bis 19, vorzugsweise 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 13 C-Atome enthalten, und Y⁺ ein einwertiges Kation oder den n-ten Teil eines n-wertigen Kations (insbesondere Na⁺) bedeuten.
16. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten.
17. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (T2) enthalten ist R²-O-(XO)m-H, (T2) in der

R²

für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest,

XO

unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung,

m

für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
18. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass Tensid in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, am bevorzugtesten von 20 bis 55 Gew.-%, enthalten ist.
19. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, enthalten ist.
20. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 18 Gew.-%, enthalten ist.
21. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein organisches Lösemittel mit mindestens einer Hydroxygruppe, ohne Aminogruppe und mit einem Molekulargewicht von höchstens 500 g/mol enthält (bevorzugt ausgewählt aus (C₂-C₈)-Alkanolen mit mindestens einer Hydroxygruppe (besonders bevorzugt Ethanol, Ethylenglycol,1,2-Propandiol, Glycerin, 1,3-Propandiol, n-Propanol, Isopropanol, 1,1,1-Trimethylolpropan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2-Hydroxymethyl-1,3-propandiol), Triethylenglycol, Butyldiglycol, Polyethylenglycolen mit einer gewichtsmittleren Molmasse M_w von höchstens 500 g/mol, Glycerincarbonat, Propylencarbonat, 1-Methoxy-2-propanol, 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol, Butyllactat, 2-Isobutyl-2-methyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan, Dipropylenglycol, oder Mischungen daraus).
22. Zusammensetzung nach Punkt 21, dadurch gekennzeichnet, dass besagtes organisches Lösemittel in einer Gesamtmenge von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 20 Gew.-%, enthalten ist.
23. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Fließgrenze im Bereich von 0,01 bis 60 Pa, bevorzugt von 0,1 bis 30 Pa, besonders bevorzugt von 1 bis 15 Pa, liegt (Rotationsrheometer der Firma TA-Instruments, Typ AR G2, 20°C).
24. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Punkte, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich suspendierte Feststoffpartikel enthält
25. Verfahren zur Substratbehandlung umfassend die Verfahrensschritte
1. (a) Bereitstellen einer wässrigen Flotte durch Mischen von 0,5 L bis 40,0 L Wasser mit 0,5 bis 100 g einer Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 24, und
2. (b) In Kontakt bringen eines Substrats, insbesondere eines Textils oder Geschirr, mit der gemäß (a) hergestellten wässrigen Flotte.
26. Verfahren zu Herstellung einer flüssigen Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I),
worin R¹ bis R⁵ wie in einem der Punkte 1, 3 bis 10 definiert sind, in Gegenwart von Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid sowie gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen bei einer Temperatur über der Sol-Gel-Übergangstemperatur der flüssigen Zusammensetzung homogenisiert wird, und anschließend die erwärmte flüssige Zusammensetzung unter die Sol-Gel-Übergangstemperatur abgekühlt wird.
27. Verfahren nach Punkt 26, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der besagten flüssigen Zusammensetzung eine flüssige Vormischung, enthaltend Wasser und 0,1 bis 70 Gew.-% Tensid und gegebenenfalls optionalen Zusatzstoffen auf eine Temperatur von 10 bis 150°C gebracht wird und mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) zugesetzt wird.
28. Verfahren nach Punkt 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass zur Temperaturerhöhung die bei der Erhöhung des pH-Wertes freigesetzte Wärme genutzt wird.
29. Verbindung der Formel (I-b)
worin R¹ und R⁵ definiert sind:

30. 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin
31. 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketo-[3R,6R]-piperazin
32. 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketo-[3S,6S]-piperazin

Beispiele
Synthese der 2,5-Diketopiperazin-Verbindungen
Allgemeine Synthesevorschrift
Materialien:
Wenn nicht anders gekennzeichnet, wurden alle Reaktionen bei Raumtemperatur und Laborbedingungen durchgeführt. Alle zur Synthese genutzten Chemikalien wurden von kommerziellen Anbietern bezogen und wie erhalten eingesetzt. Trockenes Dichlormethan (CH₂Cl₂) wurde unter Einsatz eines inerten PS-MD-6 solvent purification systems erhalten.
Dünnschichtchromatographische Untersuchungen wurden auf mit einem Fluorescenzmarker beschichteten Silica Gel 60 Platten durchgeführt (Macherey-Nagel, ALUGRAM Xtra SIL G/UV254) und mittels UV light visualisiert (254 nm/366 nm). Falls nötig wurde zusätzlich Ninhydrin eingesetzt. Säulenchromatographie wurde mit Silica Gel durchgeführt (0.040 - 0.063 mm).
NMR Spektren wurden auf einem Bruker Avance 360WB Spektrometer gemessen. Die chemischen Verschiebungen der ¹H-NMR Spektren sind als δ (parts per million) relativ zum Signal von d₆-DMSO (at 2.50 ppm (quin)) wiedergegeben. Chemische Verschiebungen für ¹³C-NMR Spektren sind als δ (parts per million) bezogen auf das d₆-DMSO Signal bei 39.5 ppm (sept.) angegeben. Die folgenden Abkürzungen wurden zur Beschreibung der Signale genutzt: br. = breit, s = singlet, d = doublet, dd = doublet of doublets t = triplet, m = multiplet. Kupplungskonstanten J werden in Hertz angegeben.
High resolution (HR) ESI Massenspektren wurden auf einem Bruker impact II gemessen. Alle Signale wurden als Quotient von Masse zu Ladung m/z angegeben.
IR Spektren wurden auf einem Nicolet Thermo iS10 scientific spectrometer mit diamond ATR Einheit gemessen. Die Absorptionsbanden wurden in cm^-1 mit folgenden Angaben zur relativen Intensität: s (stark, 0 - 33 % T); m (mittel, 34 - 66 % T), w (schwach, 67 - 100 % T), and br (breit).
Schmelzpunkte von Feststoffen und von Verbindungen, die sich nach der Chromatographie verfestigten wurden auf einer Büchi M-5600 Schmelzpunktmessvorrichtung bestimmt und wurden nicht korrigiert. Die Messungen wurden mit einer Heizrate von of 5 °C/min ermittelt und die Schmelzpunkte in °C angegeben.
Synthesevorschrift:
Die Synthese erfolgte analog Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237.
Die N-Boc-geschützte Aminosäure (1.0 eq) und die C-Ester-geschützte Aminosäure (1.0 eq) wurden in wasserfreiem CH₂Cl₂ (0.4 M) gelöst und auf 0 °C herabgekühlt. HBTU (1.0 eq) und NEt₃ (2.0 eq) wurden sukzessive zugegeben und es wurde gerührt bis alle Startmaterialien umgesetzt waren. Währenddessen wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 25 °C erwärmt. Die Mixtur wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2×) gewaschen und die vereinigten wässrigen Phasen wurden mit CH₂Cl₂ (3×) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Aufreinigung durch Flash-Säulenchromatographie (SiO₂) lieferte das Dipeptid als farblosen Feststoff.
Das Dipeptid (1.0 eq) wurde in CH₂Cl₂ (0.4 M) gelöst und auf 0 °C herabgekühlt. TFA (5.0 eq) wurde in einer Portion hinzugegeben und solange gerührt bis das Startmaterial umgesetzt war. Währenddessen wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 25 °C erwärmt. Alle flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zum Entfernen von übriger TFA mit Toluol koevaporiert (5×). Das TFA-Salz wurde als farbloser Feststoff isoliert.
Das TFA-Salz (1.0 eq) wurde in 2-Butanol (0.1 M) gelöst und AcOH (3.0 eq) und NEt₃ (2.0 eq) zugegeben. Das Gemisch wurde bei 80 °C bis zum vollständigen Umsatz des Startmaterials gerührt und schließlich auf 25 °C abgekühlt. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit THF (3×) gewaschen und im Feinvakuum getrocknet. Schließlich wurde das zyklisierte Dipeptid als farbloser Feststoff erhalten.
Falls das zyklisierte Dipeptid noch Schutzgruppen trug, wurden diese mittels Hydrierung entfernt. Hierzu wurde das geschützte zyklische Dipeptid in MeOH (0.1 M) vermengt und Palladium auf Aktivkohle (5 mol%) zugegeben. Die Suspension wurde mit Wasserstoff gesättigt und bis zum vollständigen Umsatz bei 25 °C gerührt. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde das entschützte zyklische Dipeptid als farbloser Feststoff isoliert.
Charakterisierung :

a) (3S,6S)-3-Benzyl-6-methylpiperazin-2,5-dion (DKP 1):
- Smp.: 267 - 269 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 8.13 (s, 1H), 8.03 (s, 1H), 7.33 - 7.18 (m, 3H), 7.18 - 7.10 (m, 2H), 4.17 (s, 1H), 3.67 - 3.56 (m, 1H), 3.12 (dd, J = 13.4, 3.7 Hz, 1H), 2.85 (dd, J = 13.4, 4.9 Hz, 1H), 0.45 (d, J = 7.0 Hz, 3H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 167.7, 165.8, 136.1, 130.4 (2x), 128.1 (2x), 126.7, 55.4, 49.7, 38.3, 19.7 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3184 (w), 3033 (w), 2979 (w), 2889 (w), 1663 (s), 1484 (m), 1466 (s), 1455 (s), 1371 (w), 1338 (s), 1242 (w), 1211 (w), 1191 (w), 1160 (w), 1104 (m), 1054 (m), 969 (w), 923 (w), 856 (s), 777 (m), 752 (m), 696 (s) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₂H₁₄N₂O₂Na [M+Na]⁺: m/z = 241.09475, gefunden: 241.09485 (Abw.: 0.10 mmu; 0.43 ppm).
b) (3S,6S)-3-Benzyl-6-isopropylpiperazin-2,5-dion (DKP 2):
- Smp.: 262 - 264 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 8.13 (s, 1H), 7.92 (s, 1H), 7.28 - 7.12 (m, 5H), 4.21 (s, 1H), 3.53 (s, 1H), 3.15 (dd, J = 13.4, 4.0 Hz, 1H), 2.86 (dd, J = 13.5, 4.7 Hz, 1H), 1.77 - 1.63 (m, 1H), 0.64 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.24 (d, J = 6.6 Hz, 3H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.6, 166.5, 136.3, 130.4 (2x), 128.0 (2x), 126.5, 59.2, 55.0, 37.8, 31.0, 18.3, 16.1 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3186 (w), 3047 (w), 2966 (w), 2886 (w), 1661 (s), 1452 (s), 1374 (w), 1344 (m), 1252 (w), 1215 (w), 1175 (w), 1107 (w), 1060 (w), 1014 (w), 923 (w), 851 (m), 832 (m), 800 (m), 760 (m), 698 (s) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₄H₁₈N₂O₂Na [M+Na]⁺: m/z = 269.12605, gefunden: 269.12624 (Abw.: 0.19 mmu; 0.72 ppm).
c) (3S,6S)-3,6-Dibenzylpiperazin-2,5-dion (DKP 3):
- Smp.: 298 - 300 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 7.93 (s, 2H), 7.33 - 7.16 (m, 6H), 7.04 (d, J = 7.4 Hz, 4H), 4.02 - 3.93 (m, 2H), 2.58 (dd, J = 13.7, 4.9 Hz, 2H), 2.23 (dd, J = 13.7, 6.2 Hz, 2H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.2 (2x), 136.6 (2x), 129.9 (4x), 128.2 (4x), 126.5 (2x), 55.4 (2x), 39.4 (2x) ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3197 (w), 3054 (w), 2927 (w), 1660 (s), 1497 (w), 1460 (w), 1338 (m), 1268 (w), 1212 (w), 1194 (w), 1091 (w), 1033 (w), 1015 (w), 922 (w), 872 (w), 853 (w), 803 (m), 755 (s), 699 (s), 659 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₈H₁₈N₂O₂Na [M+Na]⁺: m/z = 317.12605, gefunden: 317.12621 (Abw.: 0.16 mmu; 0.50 ppm).
d) (3S,6S)-3-Benzyl-6-(4-hydroxybenzyl)piperazin-2,5-dion (DKP 4):
- Smp.: 297 - 299 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 9.23 (s, 1H), 7.88 (s, 2H), 7.32 - 7.15 (m, 3H), 7.03 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.83 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.67 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 3.97 - 3.91 (m, 2H), 3.91 - 3.86 (m, 2H), 2.57 (dd, J = 13.6, 4.8 Hz, 1H), 2.54 - 2.51 (m, 1H), 2.23 - 2.12 (m, 2H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.3, 166.2, 156.1, 136.7, 130.9 (2x), 129.8 (2x), 128.2 (2x), 126.5, 126.5, 115.1 (2x), 55.7, 55.4, 38.6 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3535 (w), 3204 (br), 3029 (w), 1653 (s), 1615 (m), 1589 (m), 1516 (s), 1496 (w), 1464 (s), 1331 (m), 1274 (m), 1248 (m), 1224 (m), 1200 (m), 1173 (s), 1101 (m), 1078 (m), 1013 (w), 878 (w), 805 (s), 750 (s), 696 (s), 660 (s) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₈H₁₈N₂O₃Na [M+Na]⁺: m/z = 333.12096, gefunden: 333.12102 (Abw.: 0.06 mmu; 0.16 ppm).
e) (3S,6S)-3-(4-Aminobutyl)-6-benzylpiperazin-2,5-dion (DKP 5):
- Smp.: 199 - 201 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 8.14 (s, 1H), 8.05 (s, 1H), 7.31 - 7.17 (m, 3H), 7.17 - 7.10 (m, 2H), 4.23 - 4.14 (m, 1H), 3.60 - 3.50 (m, 1H), 3.15 (dd, J = 13.4, 3.7 Hz, 1H), 2.83 (dd, J = 13.4, 4.9 Hz, 1H), 2.74 (br. s, 2H), 2.32 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 1.13 - 0.96 (m, 3H), 0.81 - 0.56 (m, 3H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 167.0, 166.1, 136.1, 130.4 (2x), 128.0 (2x), 126.7, 55.3, 53.9, 41.4, 38.1, 33.2, 33.0, 20.9 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3184 (w), 3030 (w), 2926 (m), 2894 (m), 2359 (w), 1660 (s), 1453 (s), 1339 (m), 1246 (w), 1213 (w), 1192 (w), 1101 (m), 1033 (w), 1009 (w), 919 (m), 840 (m), 754 (s), 696 (s) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₅H₂₂N₃O₂ [M+H]⁺: m/z = 276.17065, gefunden: 276.17088 (Abw.: 0.23 mmu; 0.81 ppm).
f) (3S,6S)-3-((1H-Imidazol-4-yl)methyl)-6-benzylpiperazin-2,5-dion (DKP 6):
- Smp.: 244 - 246 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 11.81 (s, 1H), 8.11 (s, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.35 - 7.18 (m, 3H), 7.15 (d, J = 7.3 Hz, 2H), 6.59 (s, 1H), 4.18 - 4.09 (m, 1H), 3.83 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 2.90 - 2.76 (m, 2H), 2.55 (dd, J = 14.8, 3.8 Hz, 1H), 1.56 (dd, J = 14.5, 9.0 Hz, 1H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.7, 166.1, 136.3, 135.0, 130.2, 128.2, 126.7, 55.3, 54.4, 38.6, 31.3 ppm (zwei Signale nicht aufgelöst). IR (ATR, pur): ṽ = 3185 (w), 3055 (w), 2973 (w), 2881 (w), 2360 (w), 1672 (s), 1496 (w), 1454 (m), 1339 (m), 1272 (w), 1240 (w), 1179 (w), 1135 (w), 1093 (m), 1012 (w), 982 (w), 930 (w), 822 (m), 758 (m), 699 (s), 660 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₅H₁₇N₄O₂ [M+H]⁺: m/z = 285.13460, gefunden: 285.13493 (Abw.: 0.33 mmu; 1.15 ppm).
g) 3-((2S,5S)-5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäurebenzylester (DKP 7):
- Smp.: 218 - 220 °C. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 8.25 (s, 1H), 8.10 (s, 1H), 7.46 - 7.30 (m, 5H), 7.24 - 7.09 (m, 4H), 7.03 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 5.02 (s, 2H), 4.23 - 4.17 (m, 1H), 3.74 - 3.65 (m, 1H), 3.15 (dd, J = 13.4, 3.6 Hz, 1H), 2.82 (dd, J = 13.4, 4.9 Hz, 1H), 1.79 - 1.61 (m, 2H), 1.33-1.20 (m, 1H), 1.14 - 1.00 (m, 1H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 172.0, 166.4, 166.2, 136.3, 135.9, 130.4 (2x), 128.5 (2x), 128.1, 128.0 (2x), 128.0 (2x), 126.8, 65.3, 55.3, 52.8, 37.9, 28.4, 28.3 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3190 (w), 3060 (w), 2969 (w), 2902 (w), 1732 (m), 1672 (s), 1456 (m), 1436 (m), 1394 (w), 1338 (m), 1260 (m), 1215 (w), 1152 (s), 1102 (m), 1012 (w), 956 (m), 864 (m), 844 (m), 819 (m), 753 (s), 700 (s), 656 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₂₁H₂₂N₂O₄Na [M+Na]⁺: m/z = 389.14718, gefunden: 389.14730 (Abw.: 0.12 mmu; 0.32 ppm).
h) 3-((2S,5S)-5-Benzyl-3,6-dioxopiperazin-2-yl)propansäure (auch genannt: (3S,6S)-3-Benzyl-6-carboxyethylpiperazin-2,5-dion) (DKP 8):
- Smp.: 241 - 243 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 11.91 (br. s, 1H), 8.20 (d, J = 2.1 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 7.31 - 7.20 (m, 2H), 7.22 - 7.11 (m, 3H), 4.22 - 4.15 (m, 1H), 3.72 - 3.64 (m, 1H), 3.14 (dd, J = 13.4, 3.8 Hz, 1H), 2.84 (dd, J = 13.4, 4.9 Hz, 1H), 1.75 - 1.57 (m, 2H), 1.33 - 1.17 (m, 1H), 1.11 - 0.99 (m, 1H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ= 173.9, 166.6, 166.3, 136.0, 130.3 (2x), 128.0 (2x), 126.8, 55.3, 53.0, 38.0, 28.6, 28.5 ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3150 (br), 3030 (w), 2981 (w), 2886 (w), 2361 (w), 1736 (s), 1664 (s), 1470 (m), 1454 (m), 1409 (m), 1335 (m), 1321 (m), 1311 (m), 1272 (m), 1175 (s), 1098 (m), 904 (m), 855 (s), 820 (s), 777 (m), 750 (m), 699 (s), 682 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₄H₁₆N₂O₄Na [M+Na]⁺: m/z = 299.10023, gefunden: 299.10028 (Abw.: 0.05 mmu; 0.17 ppm).
i) (3S,6S)-3,6-Bis(4-(benzyloxy)benzyl)piperazin-2,5-dion (DKP 9):
- Smp.: 269 - 271 °C. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 7.89 (s, 2H), 7.41 - 7.25 (m, 10H), 7.01 - 6.88 (m, 8H), 5.05 (s, 4H), 3.92 (s, 2H), 2.59 - 2.50 (m, 2H), 2.21 (dd, J = 13.7, 6.2 Hz, 2H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.3 (2x), 157.2 (2x), 137.2 (2x), 130.9 (4x), 128.7 (2x), 128.4 (4x), 127.7 (2x), 127.5 (4x), 114.6 (4x), 69.1 (2x), 55.6 (2x), 38.5 (2x) ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3179 (w), 3030 (w), 2881 (w), 2852 (w), 1660 (s), 1611 (m), 1508 (s), 1463 (s), 1453 (s), 1376 (w), 1340 (m), 1310 (m), 1297 (m), 1237 (s), 1225 (s), 1174 (s), 1110 (m), 1042 (m), 1016 (m), 922 (m), 833 (s), 808 (s), 773 (s), 755 (m), 732 (s), 721 (s), 694 (s), 653 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₃₂H₃₀N₂O₄Na [M+Na]⁺: m/z = 529.20978, gefunden: 529.20998 (Abw.: 0.20 mmu; 0.37 ppm).
j) (3S,6S)-3,6-Bis(4-hydroxybenzyl)piperazin-2,5-dion (DKP 10):
- Smp.: 259 - 261 °C Zersetz. ¹H-NMR (360 MHz, DMSO-d₆): δ = 9.23 (s, 2H), 7.80 (s, 2H), 6.84 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 6.68 (d, J = 7.9 Hz, 4H), 3.85 (s, 2H), 2.56 - 2.50 (m, 2H), 2.09 (dd, J = 13.7, 6.6 Hz, 2H) ppm. ¹³C{¹H}-NMR (91 MHz, DMSO-d₆): δ = 166.3 (2x), 156.1 (2x), 130.8 (4x), 126.6 (2x), 115.1 (4x), 55.8 (2x), 38.9 (2x) ppm. IR (ATR, pur): ṽ = 3516 (w), 3145 (w), 1665 (s), 1614 (m), 1598 (m), 1515 (s), 1456 (s), 1378 (w), 1337 (m), 1308 (w), 1272 (m), 1237 (s), 1173 (m), 1104 (m), 1085 (w), 1013 (w), 950 (w), 925 (w), 884 (w), 825 (s), 796 (s), 776 (s), 717 (m) cm^-1. HR-MS (ESI): berechnet für C₁₈H₁₈N₂O₄Na [M+Na]⁺: m/z = 349.11588, gefunden: 349.11579 (Abw.: -0.09 mmu; -0.26 ppm).

Herstellung flüssiger Tensidzusammensetzungen mit Fließgrenze
Es wurde folgende Rahmen-Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze gemäß Tabelle 1 (vide infra) hergestellt. Zu diesem Zweck wurde eine Auswahl an 2,5-Diketopiperazinverbindungeb gemäß Tabelle 2 (vide infra) in der dort angegebenen Menge gemeinsam mit den restlichen Inhaltsstoffen von F1 wie folgt gemischt.

Insgesamt wurden somit vier erfindungsgemäße Zusammensetzungen E1 bis E4 (vgl. Tabelle 2 in Verbindung mit Tabelle 1) hergestellt. Tabelle 1: Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze

Chemischer Name	F1 Gew.-% Aktivsubstanz
C_10-13-Alkylbenzolsulfonsäure	7,20
C_12-18-Fettalkoholethersulfat mit 2 Mol Ethylenoxid	3,90
C_13-15-Alkylether mit 7 Mol Ethylenoxid	6,90
an 2-Position verzweigter C_13-15-Alkylalkohol ethoxyliert mit 8 Mol Ethylenoxid	-
Phosphonat (Natrium DTPMP)	0,65
Zitronensäure Monohydrat	3,20
NaOH (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser)	6,20
C_12-18-Kokosfettsäure	2,90
1,2-Propandiol	5,60
Ethanol	2,10
eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Tabelle 2	vgl. Tabelle 2
Enzyme (Protease, Amylase, Cellulase, Lipase, Mannanase)	0,40
Borsäure	0,60
Parfümöl	1,20
Weitere Zusätze (Konservierungsmittel, Entschäumer, opt. Aufheller, Farbstoff)	9,30
Wasser	ad 100

Tabelle 2: In F1 eingesetzte 2,5-Diketopiperazin-Verbindung (DKP) mit Einsatzmenge in Gew.-% Aktivsubstanz bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung F1 der Tabelle 1

resultierende erfindungsgemäße Zusammensetzung	Chemischer Name DKP	zu F1 [Gew..-%]
E1	(DKP 1)	0,8
E2	(DKP 5)	1,0
E3	(DKP 6)	2,0
E4	(DKP 7)	1,0

Alle Zusammensetzungen E1 bis E4 wiesen eine Fließgrenze auf. Es konnten in alle Zusammensetzungen E1 bis E4 Speckles stabil eingearbeitet werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2002/40627 [0006]
WO 2005/012475 [0007]
WO 2015/200062 [0008]
US 2003/0125222 A1 [0071]
DE 102008051799 A1 [0071]
WO 0149817 [0071]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Suzuki et al., Chem. Pharm. Bull. 1981, 29 (1), 233-237 [0036, 0116]

Claims

Flüssige Tensidzusammensetzung mit Fließgrenze, insbesondere Waschmittel, enthaltend bezogen auf deren Gesamtgewicht (i) mindestens eine 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I)
worin R¹, R², R³ und R⁴ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acylgruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine (C₁-C₆)-Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine (C₂-C₆)-Acylaminogruppe, eine (C₁-C₆)-Alkylaminocarbonylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aroylgruppe, eine Aroyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine Carboxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, wobei mindestens zwei der Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit dem Restmolekül einen 5 oder 6-gliedrigen Ring bilden können, R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine lineare (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine verzweigte (C₃ bis C₁₀)-Alkylgruppe, eine (C₃ bis C₆)-Cycloalkylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkenylgruppe, eine (C₂-C₆)-Alkinylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Aryloxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine O-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)oxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylsulfanyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine Hetroaryl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Hydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Aminoalkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₁-C₄)-Dialkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Aroyl-N-(C₁-C₄)-alkylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylamino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)amino-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Carboxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxycarbonyl-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Acyloxy-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Guanidino-(C₁-C₃)-alkylgruppe, eine Aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₁-C₄)-Alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-Di((C₁-C₄)-Alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N,N-(C₂-C₈)-Diacylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(C₂-C₈)-Acyl-N-(C₁-C₄)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe eine N-(Aryl-(C₁-C₄)-alkyl)-N-(C₁-C₆)-alkylaminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe oder eine N,N-Di(aryl-(C₁-C₄)-alkyl)aminocarbonyl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, und (ii) eine Gesamtmenge von 0,1 bis 70 Gew.-% mindestens eines Tensids und (iii) Wasser.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung 2,5-Diketopiperazin-Verbindung gemäß Formel (I) in einer Gesamtmenge von 0,01 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 1,8 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,3 bis 1,0 Gew.-%, am bevorzugtesten von 0,5 bis 1,0 Gew.-% enthalten ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) R¹ in para-Position des Phenylringes bindet und bevorzugt R² bis R⁴ für Wasserstoff stehen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) die Reste R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine iso-Propylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Methoxygruppe, eine (C₂-C₆)-Acyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Tosyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine Benzoyloxygruppe.
Zusammensetzung einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass gemäß Formel (I) R⁵ steht für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine iso-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine 2-(Methylsulfanyl)ethyl-Gruppe, eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkoxymethylgruppe, eine Benzyloxymethylgruppe, eine Acetyloxymethylgruppe, eine Benzoyloxymethylgruppe, eine Tosyloxymethylgruppe, eine 1-Hydroxyethylgruppe, eine 1-((C₁-C₃)-Alkoxy)ethylgruppe, eine 1-(Acetyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Benzoyloxy)ethylgruppe, eine 1-(Tosyloxy)ethylgruppe, eine Mercaptomethylgruppe, eine (C₁-C₃)-Alkylsulfanylmethylgruppe, eine Acetylsulfanylmethylgruppe, eine Benzoylsulfanylmethylgruppe, eine Tosylsulfanylmethylgruppe, eine Gruppe gemäß Formel (II),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (III),
in der R' ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (IV),
in der n für 0 oder 1 steht, X für ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe -NH- steht und R" ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe bedeutet, eine Gruppe gemäß Formel (V),
in der n für 1 oder 2 steht und R" und R'" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₂ - C₆)-Acylgruppe, eine Benzoylgruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Aminoiminomethylgruppe oder eine Tosylgruppe stehen, eine Gruppe gemäß Formel (VI),
in der n für 0 oder 1 steht und R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁-C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, eine Acetyloxygruppe, eine Benzoyloxygruppe, eine Triflyloxygruppe oder eine Tosyloxygruppe bedeutet.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die 2,5-Diketopiperazin-Verbindung der Formel (I) ausgewählt wird aus 3-Benzyl-6-carboxyethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-carboxymethyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-hydroxybenzyl)-2,5-diketopiperazin, 3,6-Di(p-(Benzyloxy)benzyl)-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(4-imidazolyl)methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-methyl-2,5-diketopiperazin, 3-Benzyl-6-(2-(benzyloxycarbonyl)ethyl)-2,5-diketopiperazin oder Mischungen daraus.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein anionisches Tensid enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein nichtionisches Tensid der Formel (T2) enthalten ist R²-O-(XO)_m-H, (T2) in der R² für einen linearen oder verzweigten C₈-C₁₈-Alkylrest, einen Arylrest oder Alkylarylrest, XO unabhängig voneinander für eine Ethylenoxid- (EO) oder Propylenoxid- (PO) Gruppierung, m für ganze Zahlen von 1 bis 50 stehen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Tensid in einer Gesamtmenge von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt von 12 bis 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 60 Gew.-%, am bevorzugtesten von 20 bis 55 Gew.-%, enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge von 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, enthalten ist.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser in einer Gesamtmenge zwischen 1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 2 und 18 Gew.-%, enthalten ist.
Verbindung der Formel (I-b)
worin R¹ und R⁵ definiert sind: R¹ R⁵ Wasserstoffatom 2-Carboxyethyl Wasserstoffatom p-Hydroxybenzyl Hydroxygruppe p-Hydroxybenzyl Wasserstoffatom 2-(Benzyloxycarbonyl)ethyl Wasserstoffatom 4-Imidazolylmethyl Wasserstoffatom Methyl Benzyloxy p-(Benzyloxy)-benzyl
3-Benzyl-6-iso-propyl-2,5-diketo-[3S, 6S]-piperazin
3-Benzyl-6-(4-aminobutyl)-2,5-diketo-[3R,6R]-piperazin
3,6-Di(benzyl)-2,5-diketo-[3S,6S]-piperazin