CN114249889A - 聚酰胺弹性体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，其中聚酰胺弹性体包括：端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂。由此，该聚酰胺弹性体除具有良好的高弹性能、优异的生物可降解性能外，还具有优良的热力学性能、结晶性能、易于成型加工改性处理、其热分解温度较高(可达到380℃)，并且还具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。
Description
技术领域
本发明属于弹性体材料技术领域，具体涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。
背景技术
生物可降解聚酰胺热塑性弹性体是当前及未来聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)中研发应用的一种新型特种热塑性弹性体，具有良好的化学性能、天然生物可降解及优异的加工性能。同时与常规可降解弹性体相比，由于聚酰胺结构的存在，生物可降解聚酰胺热塑性弹性体具有使用温度范围宽、耐磨性能好、熔点高、耐热性、耐酸碱等优点。此外，相比常规聚酰胺弹性体，其又具有天然生物可降解性，具有良好经济与社会效益，因此可广泛应用于医用、膜材、运动健身以及食品保健等领域。
生物可降解聚酰胺热塑性弹性体要求兼具有生物可降解高分子材料的天然可降解性，同时具有高分子弹性体材料的高弹性。然而现有关于可生物降解聚酰胺材料主要通过共混法引入相关助剂，实现聚酰胺高聚物的生物可降解，但此方法添加剂用量大，反应效率与生物可降解率低，并且对机械性能影响较大。
因此，现有的生物可降解聚酰胺弹性体有待改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用，该聚酰胺弹性体除具有良好的高弹性能、优异的生物可降解性能外，还具有优良的热力学性能、结晶性能、易于成型加工改性处理、其热分解温度较高(可达到380℃)，并且还具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚酰胺弹性体。根据本发明的实施例，所述聚酰胺弹性体包括：端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂。
根据本发明实施例的聚酰胺弹性体，通过将端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂混合，其中，在酰胺化催化剂的作用下，端氨基聚醚与酰胺单体前端共聚，端氨基聚醚为软段可以确保聚合产物具有高弹性能，而二元羧酸可对得到的预聚体进行封端，从而有效控制分子量，一方面确保其可以有效结晶，并且使其与聚酯共聚反应后依然具有良好的结晶特性，再一方面，可以提供更多的端羧基官能团，而该端羧基与后续二元醇发生酯化反应，加入的防醚助剂可以有效抑制酯化反应过程中二元醇反应形成醚类物质，而得到的酯化物在酯交换催化剂的作用下再与可生物降解的聚酯进行酯交换反应，从而实现聚酰胺弹性体的生物可降解，并且通过酯交换反应增长聚合物分子链，既不改变聚酰胺弹性体的分子链段结构，又能够使不同结晶分子链段间经相互作用实现共结晶结构，提高共聚产物分子链的规整性，确保其具有良好的热力学性能。由此。本发明的聚酰胺弹性体除具有良好的高弹性能、优异的生物可降解性能外，还具有优良的热力学性能、结晶性能、易于成型加工改性处理、其热分解温度较高(可达到380℃)，并且还具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。
另外，根据本发明上述实施例的聚酰胺弹性体还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述端胺基聚醚与所述酰胺单体的质量比为(3～6)：(4～7)，优选(4～6)：(4～6)。由此，可以保证该聚酰胺弹性体的高弹性。
在本发明的一些实施例中，所述端胺基聚醚包括端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。由此，可以保证该聚酰胺弹性体的高弹性。
在本发明的一些实施例中，所述端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。由此，可以保证该聚酰胺弹性体的高弹性。
在本发明的一些实施例中，所述酰胺单体包括内酰胺和铵盐中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，基于所述酰胺单体己内酰胺和所述端胺基聚醚的总质量，所述二元羧酸的用量占其总质量的占比为1wt％～40wt％，优选为5wt％～35wt％。由此，可以有效控制聚酰胺弹性体分子量。
在本发明的一些实施例中，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和长碳链脂肪族二元酸中的至少之一。由此，可以有效控制聚酰胺弹性体分子量。
在本发明的一些实施例中，基于所述酰胺单体和所述端胺基聚醚的总质量，所述酰胺化催化剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述酰胺化催化剂包括硫酸、磷酸和氨基己酸中的至少之一，优选包括浓磷酸和浓硫酸的复配酸。
在本发明的一些实施例中，所述复配酸中所述浓磷酸和所述浓硫酸的质量比为(1～3):1。
在本发明的一些实施例中，基于所述酰胺单体和所述端胺基聚醚的总质量，所述二元醇的用量占比为5wt％～30wt％，优选为10wt％～15wt％。
在本发明的一些实施例中，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和长碳链脂肪族二醇中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，基于所述己内酰胺单体的质量，所述聚酯的用量占其质量的占比为1wt％～70wt％，优选为1wt％～60wt％。由此，可以实现聚酰胺弹性体的生物可降解性。
在本发明的一些实施例中，所述聚酯包括聚3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚3-烃基丁酸酯和聚乙交酯中的至少之一。由此，可以实现聚酰胺弹性体的生物可降解性。
在本发明的一些实施例中，基于所述聚酯的质量，所述酯交换催化剂的用量占比为0.01wt％～5wt％，优选为0.01wt％～0.1wt％。
在本发明的一些实施例中，所述酯交换催化剂钛化合物、锑化合物和锡化合物中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述钛化合物包括乙二酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锑化合物包括乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述锡化合物包括氧化二丁基锡、氧化亚锡和辛酸亚锡中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，基于所述聚酯的质量，所述防醚助剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述防醚助剂包括醋酸钠、醋酸锌和醋酸镁中的至少之一。由此，可以有效抑制酯化反应过程中二元醇反应形成醚类物质。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下反应，以便得到预聚物；
(2)将二元醇与所述预聚物混合进行酯化反应；
(3)将聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂与步骤(2)得到的酯化物混合进行酯交换反应，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。
根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下反应得到预聚物，然后将二元醇与预聚物进行酯化反应，再将得到的酯化物与聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂混合进行酯交换反应，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，即可制备得到上述具有优异生物可降解性能和力学性能的聚酰胺弹性体。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)，所述反应条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.4MPa反应2～4小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)，所述预聚物的数均分子量为500～4000。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述酯化反应的温度为200～220℃，压力为0.01～0.2MPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述酯交换反应条件包括：在240～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应1～4小时。
在本发明的第三个方面，本发明提出了另一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下反应，获得预聚体；
(2)将端胺基聚醚与所述预聚体混合反应，以便得到预聚物；
(3)将所述预聚物与二元醇反应；
(4)将步骤(3)得到的酯化物与聚酯、防醚助剂和酯交换催化剂混合进行酯交换反应，然后经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。
根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下反应获得预聚物，然后将端胺基聚醚与预聚物混合反应得到共聚物，再将共聚物与二元醇反应，然后在将得到的反应后料与聚酯、防醚助剂和酯交换催化剂混合进行酯交换反应，然后经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，即可制备得到上述具有优异生物可降解性能和力学性能的聚酰胺弹性体。
另外，根据本发明上述实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：伴随着搅拌在150～240℃和0.1～0.4Mpa条件下反应1～2小时。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)，所述预聚物的数均分子量为500～4000。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述反应温度为200～230℃，压力为0.01～0.3MPa。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述酯交换反应条件包括：在250～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应2～4小时。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种弹性制品。根据本发明的实施例，所述弹性制品采用上述的聚酰胺弹性体或采用上述方法得到的聚酰胺弹性体制成。由此，该弹性制品具有优异的生物可降解性能和力学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种聚酰胺弹性体。根据本发明的实施例，该聚酰胺弹性体包括端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂。发明人发现，通过将端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂混合，其中，在酰胺化催化剂的作用下，端氨基聚醚与酰胺单体前端共聚，端氨基聚醚为软段可以确保聚合产物具有高弹性能，而二元羧酸可对得到的预聚体进行封端，从而有效控制分子量，一方面确保其可以有效结晶，并且使其与聚酯共聚反应后依然具有良好的结晶特性，再一方面，可以提供更多的端羧基官能团，而该端羧基与后续二元醇发生酯化反应，加入的防醚助剂可以有效抑制酯化反应过程中二元醇反应形成醚类物质，而得到的酯化物在酯交换催化剂的作用下再与可生物降解的聚酯进行酯交换反应，从而实现聚酰胺弹性体的生物可降解，并且通过酯交换反应增长聚合物分子链，既不改变聚酰胺弹性体的分子链段结构，又能够使不同结晶分子链段间经相互作用实现共结晶结构，提高共聚产物分子链的规整性，确保其具有良好的热力学性能。由此。本发明的聚酰胺弹性体除具有良好的高弹性能、优异的生物可降解性能外，还具有优良的热力学性能、结晶性能、易于成型加工改性处理、其热分解温度较高(可达到380℃)，并且还具有耐磨性好、低温特性优、耐弯曲疲劳性和耐水解性优良等特点。
进一步地，上述聚酰胺弹性体中端胺基聚醚与酰胺单体的质量比为(3～6)：(4～7)，优选(4～6)：(4～6)。发明人发现，端胺基聚醚与酰胺单体的质量比在设定范围内具有较好的力学性能，而二者质量比过低或过高会导致硬度和弹韧性的变化，超出此范围，材料的应用领域变窄。同时，基于酰胺单体己内酰胺和端胺基聚醚的总质量，二元羧酸的用量占其总质量的占比为1wt％～40wt％，优选为5wt％～35wt％，发明人发现，二元羧酸作为预聚物封端剂以及连接结构，若其含量过低，不能有效的控制预聚物分子量；而若其含量过高时，会使预聚物分子量偏低，材料各项性能出现偏差。并且酰胺化催化剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％，发明人发现，若酰胺化催化剂的含量过低，不能有效的催化各项反应的进行，而若若酰胺化催化剂含量过高时反应过快且不稳定。二元醇的用量占比为5wt％～30wt％，优选为10wt％～15wt％。发明人发现，二元醇作为酰胺段与聚酯段的链接部分，其含量要严格按照聚酯组分的分子量来控制，若其含量过低，无法将聚酯段有效的跟酰胺段链接起来，而若含量过高会有大量的副反应发生。并且，基于己内酰胺单体的质量，聚酯的用量占比为1wt％～70wt％，优选为1wt％～60wt％。发明人发现，若聚酯的含量过低会影响材料整体的降解性能，而若其含量过高会降低材料的弹韧性。另外，基于聚酯的质量，酯交换催化剂的用量占比为0.01wt％～5wt％，优选为0.01wt％～0.1wt％，防醚助剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。发明人发现，若酯交换催化剂和防醚助剂在低于设置范围时，无法有效的催化酯交换反应和抑制醚键生成，而当酯交换催化剂和防醚助剂含量过高时，会导致聚合反应不稳定，副反应增多。
同时，上述组成聚酰胺弹性体的端胺基聚醚包括但不限于端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。优选地，端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。发明人发现，端胺基聚醚分子量在此区间内会赋予材料优良的力学性能。优选地，端氨基聚醚包括但不限于端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。同时，上述组成聚酰胺弹性体中酰胺单体包括内酰胺和铵盐中的至少之一，其中铵盐为二元酸和二元胺制成。
参考式1，酰胺单体为内酰胺，内酰胺先进行开环，然后共聚形成共聚物，共聚物再与端氨基聚醚反应形成预聚体，而二元羧酸可对得到的预聚体进行封端得到聚酰胺弹性体预聚物，然后聚酰胺弹性体预聚物上的端羧基再与二元醇发生酯化反应，得到的聚酰胺弹性体预聚体酯化物再与聚酯进行酯交换反应得到可生物降解的聚酰胺弹性体。
再例如参考式2，酰胺单体为铵盐，即采用二元酸和二元胺制备铵盐，铵盐再与端氨基聚醚反应形成预聚体，而二元羧酸可对得到的预聚体进行封端得到聚酰胺弹性体预聚物，然后聚酰胺弹性体预聚物上的端羧基再与二元醇发生酯化反应，得到的聚酰胺弹性体预聚体酯化物再与聚酯进行酯交换反应得到可生物降解的聚酰胺弹性体。
进一步地，上述聚酰胺弹性体中二元羧酸包括但不限于包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和长碳链脂肪族二元酸中的至少之一；催化剂包括但不限于硫酸、磷酸和氨基己酸中的至少之一，优选包括浓磷酸和浓硫酸的复配酸，更优选复配酸中浓磷酸和浓硫酸的质量比为(1～3):1。发明人发现，当浓磷酸和浓硫酸的质量比过高时，催化反应的效率会降低，反应时间较长；而若浓磷酸和浓硫酸的质量比过低，反应加快但过程不稳定。
进一步地，上述聚酰胺弹性体中二元醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和长碳链脂肪族二醇中的至少之一；聚酯包括聚3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚3-烃基丁酸酯和聚乙交酯中的至少之一；酯交换催化剂钛化合物、锑化合物和锡化合物中的至少之一，其中，钛化合物包括但不限于乙二酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少之一，锑化合物包括但不限于乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的至少之一，锡化合物包括但不限于氧化二丁基锡、氧化亚锡和辛酸亚锡中的至少之一；防醚助剂包括但不限于醋酸钠、醋酸锌和醋酸镁中的至少之一。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
S100：在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下反应
该步骤中，在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.4MPa反应2～4小时，在酰胺化催化剂的作用下，端氨基聚醚与酰胺单体前端共聚，端氨基聚醚为软段可以确保聚合产物具有高弹性能，而二元羧酸可对得到的预聚体进行封端得到预聚物，从而有效控制预聚物分子量，一方面确保其可以有效结晶，并且使其与后续聚酯共聚反应后依然具有良好的结晶特性，再一方面，可以提供更多的端羧基官能团，而该端羧基与后续二元醇发生酯化反应。
进一步地，该步骤得到的预聚物的数均分子量为500～4000。发明人发现，若预聚物的数均分子量低于500，使得最终得到的材料不具备优良的高弹性能；而若预聚物数均分子量超过4000时，会对材料的降解性能有所影响。
S200：将二元醇与预聚物混合进行酯化反应
该步骤中，通过恒压加料罐将二元醇加入到上述反应釜中与预聚物混合进行酯化反应，直至没有冷凝液馏出，得到酯化物，其中，酯化反应的温度为200～220℃，压力为0.01～0.2MPa。
S300：将聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂与S200得到的酯化物混合进行酯交换反应，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物
该步骤中，待上述酯化反应完成后，通过恒压加料罐将聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂加入到上述反应釜中与S200得到的酯化物混合，在240～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应1～4小时，其中，得到的酯化物在酯交换催化剂的作用下再与可生物降解的聚酯进行酯交换反应，从而实现聚酰胺弹性体的生物可降解，并且通过酯交换反应增长聚合物分子链，既不改变聚酰胺弹性体的分子链段结构，又能够使不同结晶分子链段间经相互作用实现共结晶结构，提高共聚产物分子链的规整性，确保其具有良好的热力学性能，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物得到聚酰胺弹性体。
根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下反应得到预聚物，然后将二元醇与预聚物进行酯化反应，再将得到的酯化物与聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂混合进行酯交换反应，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，即可制备得到上述具有优异生物可降解性能和力学性能的聚酰胺弹性体。
需要说明的是，上述针对聚酰胺弹性体所描述的特征和优点同样适用于该制备聚酰胺弹性体的方法，此处不再赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了另一种制备上述聚酰胺弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
Sa：在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下反应
该步骤中，在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下，伴随着搅拌在150～240℃和0.1～0.4Mpa条件下反应1～2小时，二元羧酸与酰胺段的端胺基进行酰胺化反应使得酰胺段两端都为羧基官能团，获得预聚体。
Sb：将端胺基聚醚与预聚体混合反应
该步骤中，通过恒压加料罐将端氨基聚醚加入到上述反应釜中与上述得到的预聚体反应2～3小时，被二元羧酸封端的酰胺段预聚体与端胺基聚醚发生酰胺化反应，得到预聚物。进一步地，该步骤得到的预聚物的数均分子量为500～4000。发明人发现，若预聚物的数均分子量低于500，使得最终得到的材料不具备优良的高弹性能；而若预聚物数均分子量超过4000时，会对材料的降解性能有所影响。
Sc：将预聚物与二元醇反应
该步骤中，通过恒压加料罐将二元醇加入反应釜中与上述得到的预聚物在温度为200～230℃，压力为0.01～0.3MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液馏出，得到酯化物。
Sd：将步骤Sc得到的酯化物与聚酯、防醚助剂和酯交换催化剂混合进行酯交换反应，然后经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物
该步骤中，待上述酯化反应完成后，通过恒压加料罐将聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂加入到上述反应釜中与Sc得到的酯化物混合，在240～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应1～4小时，其中，得到的酯化物在酯交换催化剂的作用下再与可生物降解的聚酯进行酯交换反应，从而实现聚酰胺弹性体的生物可降解，并且通过酯交换反应增长聚合物分子链，既不改变聚酰胺弹性体的分子链段结构，又能够使不同结晶分子链段间经相互作用实现共结晶结构，提高共聚产物分子链的规整性，确保其具有良好的热力学性能，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物得到聚酰胺弹性体。
根据本发明实施例的制备上述聚酰胺弹性体的方法，在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下反应获得预聚物，然后将端胺基聚醚与预聚物混合反应得到共聚物，再将共聚物与二元醇反应，然后在将得到的反应后料与聚酯、防醚助剂和酯交换催化剂混合进行酯交换反应，然后经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，即可制备得到上述具有优异生物可降解性能和力学性能的聚酰胺弹性体。
需要说明的是，上述针对聚酰胺弹性体所描述的特征和优点同样适用于该制备聚酰胺弹性体的方法，此处不再赘述。
在本发明的第四个方面，本发明提出了一种弹性制品。根据本发明的实施例，所述弹性制品采用上述的聚酰胺弹性体或采用上述方法得到的聚酰胺弹性体制成。由此，该弹性制品具有优异的生物可降解性能和力学性能。需要说明的是，上述针对聚酰胺弹性体及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该弹性制品，此处不再赘述。优选地，该弹性制品包括但不限于鞋材、功能性薄膜、运动器材、软管和弹性器材。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2100克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克己二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丁二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例2
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2100克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克己二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丁二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚乳酸、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例3
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2100克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克己二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丁二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚丁二酸丁二酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例4
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2000克己内酰胺、100克数均分子量2500的端胺基聚丙二醇、1000克丁二酸、2克磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丙二醇1300g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1200g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例5
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1800克己内酰胺、1200克数均分子量3000的端胺基聚乙二醇、1100克戊二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丙二醇1100g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.05g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例6
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1200克己内酰胺、1800克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克庚二酸、2克磷酸、1.5克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入庚二醇1400g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1200g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.05g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例7
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2100克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克辛二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入辛二醇1250g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1150g聚乙交酯、2.5g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.05g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例8
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2050克己内酰胺、900克数均分子量2050的端胺基聚乙丙二醇、900克壬二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入壬二醇1250g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1300g聚乙交酯、2g醋酸锌、0..03g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例9
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1900克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、1100克癸二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入癸二醇1300g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例10
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：在10L的聚合釜中加入2000克己内酰胺、900克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、900克环己烷二甲酸、3克磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入长碳链脂肪族二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚乙交酯、2g醋酸钠、0.1g钛酸四丁酯、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例11
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2100克戊二胺己二酸盐、900克数均分子量3000的端胺基聚乙丙二醇、900克丁二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丁二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚丁二酸丁二酯、2g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例12
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1700克戊二胺间苯二甲酸盐、1300克数均分子量2500的端胺基聚乙二醇、1000克戊二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入戊二醇1300g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1200g聚3-烃基丁酸脂、1.5g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例13
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入2200克戊二胺对苯二甲酸盐、800克数均分子量2000的端胺基聚乙丙二醇、800克庚二酸、2克磷酸、1克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入庚二醇1400g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1100g聚3-羟基丁酸、2.5g醋酸锌、0.1g乙二酸钛、0.05g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例14
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1700克己二胺壬二酸盐、1300克数均分子量3000的端胺基聚乙丙二醇、850克长碳链脂肪族二酸、2克浓硫酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入丁二醇1250g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1250g聚乙交酯、2g醋酸锌、0.05g钛酸四丁酯、0.1g乙二醇锑、0.1g氧化二丁基锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例15
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L的聚合釜中加入1950克己二胺己二酸盐、1050克数均分子量2050的端胺基聚乙二醇、1050克己二酸、3克磷酸和150克去离子水，在高纯氮气保护下升温到210℃且维持压力为0.3MPa，保温保压反应3小时；接着，往聚合釜中加入辛二醇1200g，同时升温至220℃并调节反应釜内压力为0.1MPa进行酯化反应，直至没有冷凝液溜出；随后将1050g聚乙交酯、2g醋酸镁、0.1g乙二酸钛、0.1g三氧化二锑、0.05g辛酸亚锡加入聚合反应釜内，同时升温至260℃、抽真空到500Pa，持续反应4小时后，出料、冷却、切粒、萃取、干燥，制得可生物降解聚酰胺弹性体。
实施例16
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L反应釜中加入2000克戊二胺2，6-萘二甲酸盐、3克浓磷酸、1克浓硫酸、1000克乙二酸，并在氮气保护下，150～240℃反应温度、0.1～0.4MPa反应压力时，持续机械搅拌反应1～2小时，获得预聚体；然后，通过恒压加料罐将端胺基聚醚加入上述所制备的预聚体中，并继续反应2～3小时，得到尼龙6弹性体预聚物。接着，通过恒压加料罐将1200g乙二醇加入尼龙6弹性体预聚物中，并在200～230℃反应温度、0.01～0.3MPa反应压力时进行酯化反应直至没有冷凝液溜出，再通过恒压加料罐将1100g聚乳酸、2g醋酸钠、0.1g钛酸四丁酯、0.1g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入尼龙6弹性体酯化物中，并在250～270℃反应温度时抽真空到500～800Pa，进行酯交换反应，反应时间为2～4小时。最后，出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到可降解尼龙6弹性体共聚物。
实施例17
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L反应釜中加入1800克戊二胺癸二酸盐、2.5克浓磷酸、1.5克浓硫酸、1200克己二酸，并在氮气保护下，150～240℃反应温度、0.1～0.4MPa反应压力时，持续机械搅拌反应1～2小时，获得预聚物；然后，通过恒压加料罐将端胺基聚醚加入上述所制备的预聚物中，并继续反应2～3小时，得到尼龙6弹性体预聚物。接着，通过恒压加料罐将1050g己二醇加入尼龙6弹性体预聚物中，并在200～230℃反应温度、0.01～0.3MPa反应压力时进行酯化反应直至没有冷凝液溜出，再通过恒压加料罐将1100g聚乙交酯、2.05g醋酸钠、0.05g钛酸四丁酯、0.15g乙二醇锑、0.05g辛酸亚锡加入尼龙6弹性体酯化物中，并在250～270℃反应温度时抽真空到500～800Pa，进行酯交换反应，反应时间为2～4小时。最后，出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到可降解尼龙6弹性体共聚物。
实施例18
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L反应釜中加入1750克戊二胺12碳二酸盐、3克浓磷酸、1克浓硫酸、1250克丁二酸，并在氮气保护下，150～240℃反应温度、0.1～0.4MPa反应压力时，持续机械搅拌反应1～2小时，获得预聚物；然后，通过恒压加料罐将端胺基聚醚加入上述所制备的预聚物中，并继续反应2～3小时，得到尼龙6弹性体预聚物。接着，通过恒压加料罐将1200g丁二醇加入尼龙6弹性体预聚物中，并在200～230℃反应温度、0.01～0.3MPa反应压力时进行酯化反应直至没有冷凝液溜出，再通过恒压加料罐将1050g聚乳酸、2.2g醋酸钠、0.1g钛酸四丁酯加入尼龙6弹性体酯化物中，并在250～270℃反应温度时抽真空到500～800Pa，进行酯交换反应，反应时间为2～4小时。最后，出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到可降解尼龙6弹性体共聚物。
实施例19
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L反应釜中加入1600克己二胺对苯二甲酸盐、3克浓磷酸、1400克环己烷二甲酸，并在氮气保护下，150～240℃反应温度、0.1～0.4MPa反应压力时，持续机械搅拌反应1～2小时，获得预聚物；然后，通过恒压加料罐将端胺基聚醚加入上述所制备的预聚物中，并继续反应2～3小时，得到尼龙6弹性体预聚物。接着，通过恒压加料罐将1000g丁二醇加入尼龙6弹性体预聚物中，并在200～230℃反应温度、0.01～0.3MPa反应压力时进行酯化反应直至没有冷凝液溜出，再通过恒压加料罐将1100g聚乳酸、2.05g醋酸钠、0.1g钛酸四丁酯、0.05g乙二醇锑、0.1g辛酸亚锡加入尼龙6弹性体酯化物中，并在250～270℃反应温度时抽真空到500～800Pa，进行酯交换反应，反应时间为2～4小时。最后，出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到可降解尼龙6弹性体共聚物。
实施例20
制备聚酰胺弹性体的方法包括如下步骤：
在10L反应釜中加入1650克己二胺间苯二甲胺盐、2克浓磷酸、2克浓硫酸、1500克邻苯二甲酸，并在氮气保护下，150～240℃反应温度、0.1～0.4MPa反应压力时，持续机械搅拌反应1～2小时，获得预聚物；然后，通过恒压加料罐将端胺基聚醚加入上述所制备的预聚物中，并继续反应2～3小时，得到尼龙6弹性体预聚物。接着，通过恒压加料罐将1200g壬二醇加入尼龙6弹性体预聚物中，并在200～230℃反应温度、0.01～0.3MPa反应压力时进行酯化反应直至没有冷凝液溜出，再通过恒压加料罐将1100g聚乳酸、2.1g醋酸钠、0.1g钛酸四丁酯、0.1g辛酸亚锡加入尼龙6弹性体酯化物中，并在250～270℃反应温度时抽真空到500～800Pa，进行酯交换反应，反应时间为2～4小时。最后，出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到可降解尼龙6弹性体共聚物。
对比例1
其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比例1中端胺基聚乙丙二醇2100g与己内酰胺900g。
对比例2
其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比例2中聚酯为聚己内酯。
对比例3
其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比例3中聚酯为聚丁二酸-乙二酸丁二醇酯。
对比例4
其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比例4中酯化反应过程中加入2.3g醋酸锌，而不加入乙二酸钛、乙二醇锑、辛酸亚锡。
对比例5
其制备聚酰胺弹性体的方法同于实施例1，区别在于对比例5中酯化反应过程中加入2.3g醋酸锌，并且钛化合物为酸四丁酯，锑化合物为三氧化二锑，锡化合物为二醋酸二丁基锡。
对实施例1-20和对比例1-5得到的聚酰胺弹性体相关性能进行评价，评价结果如表1所示。
表1
注：表1中相对粘度测试方法为请参考GB/T 12006-2009
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (32)
1.一种聚酰胺弹性体，其特征在于，包括：端氨基聚醚、酰胺单体、二元羧酸、酰胺化催化剂、二元醇、聚酯、酯交换催化剂和防醚助剂。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述端胺基聚醚与所述酰胺单体的质量比为(3～6)：(4～7)，优选(4～6)：(4～6)。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述端胺基聚醚包括端氨基聚乙二醇、端氨基聚丙二醇和端氨基聚乙丙二醇中的至少之一。
4.根据权利要求3所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述端氨基聚醚的数均分子量为2000～3000。
5.根据权利要求3所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述酰胺单体包括内酰胺和铵盐中的至少之一。
6.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述酰胺单体己内酰胺和所述端胺基聚醚的总质量，所述二元羧酸的用量占其总质量的占比为1wt％～40wt％，优选为5wt％～35wt％。
7.根据权利要求1或6所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和长碳链脂肪族二元酸中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述酰胺单体和所述端胺基聚醚的总质量，所述酰胺化催化剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
9.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述酰胺化催化剂包括硫酸、磷酸和氨基己酸中的至少之一，优选包括浓磷酸和浓硫酸的复配酸。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述复配酸中所述浓磷酸和所述浓硫酸的质量比为(1～3):1。
11.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述酰胺单体和所述端胺基聚醚的总质量，所述二元醇的用量占比为5wt％～30wt％，优选为10wt％～15wt％。
12.根据权利要求1或11所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述二元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇和长碳链脂肪族二醇中的至少之一。
13.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述己内酰胺单体的质量，所述聚酯的用量占其质量的占比为1wt％～70wt％，优选为1wt％～60wt％。
14.根据权利要求1或13所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述聚酯包括聚3-羟基丁酸和3-羟基戊酸共聚酯、聚乳酸、聚丁二酸丁二酯、聚3-烃基丁酸酯和聚乙交酯中的至少之一。
15.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述聚酯的质量，所述酯交换催化剂的用量占比为0.01wt％～5wt％，优选为0.01wt％～0.1wt％。
16.根据权利要求1或15所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述酯交换催化剂钛化合物、锑化合物和锡化合物中的至少之一。
17.根据权利要求16所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述钛化合物包括乙二酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少之一。
18.根据权利要求16所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述锑化合物包括乙二醇锑、三氧化二锑和醋酸锑中的至少之一。
19.根据权利要求16所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述锡化合物包括氧化二丁基锡、氧化亚锡和辛酸亚锡中的至少之一。
20.根据权利要求1所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，基于所述聚酯的质量，所述防醚助剂的用量占比为0.1wt％～1wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％。
21.根据权利要求1或20所述的聚酰胺弹性体，其特征在于，所述防醚助剂包括醋酸钠、醋酸锌和醋酸镁中的至少之一。
22.一种制备权利要求1-21中任一项所述的聚酰胺弹性体的方法，其特征在于，包括：
(1)在反应釜中加入端胺基聚醚、酰胺单体、酰胺化催化剂、二元羧酸和去离子水，并在氮气保护下反应，以便得到预聚物；
(2)将二元醇与所述预聚物混合进行酯化反应；
(3)将聚酯、防醚助剂、酯交换催化剂与步骤(2)得到的酯化物混合进行酯交换反应，再经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(1)，所述反应条件包括：伴随着搅拌在190～230℃和0.2～0.4MPa反应2～4小时。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(1)，所述预聚物的数均分子量为500～4000。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述酯化反应的温度为200～220℃，压力为0.01～0.2MPa。
26.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述酯交换反应条件包括：在240～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应1～4小时。
27.一种制备权利要求1-21中任一项所述的聚酰胺弹性体的方法，其特征在于，包括：
(1)在反应釜中加入酰胺单体、酰胺化催化剂和二元羧酸，并在氮气保护下反应，获得预聚体；
(2)将端胺基聚醚与所述预聚体混合反应，以便得到预聚物；
(3)将所述预聚物与二元醇反应；
(4)将步骤(3)得到的酯化物与聚酯、防醚助剂和酯交换催化剂混合进行酯交换反应，然后经出料、切料并沸水萃取以除去残留单体和低聚物，得到聚酰胺弹性体。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述反应的条件包括：伴随着搅拌在150～240℃和0.1～0.4Mpa条件下反应1～2小时。
29.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤(2)，所述预聚物的数均分子量为500～4000。
30.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应温度为200～230℃，压力为0.01～0.3MPa。
31.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述酯交换反应条件包括：在250～270℃时抽真空到500～800Pa，然后反应2～4小时。
32.一种弹性制品，其特征在于，所述弹性制品采用权利要求1-21中任一项所述的聚酰胺弹性体或采用权利要求22-31中任一项所述的方法得到的聚酰胺弹性体制成。
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