CN109705338A - 一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法，方法为：首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后再加入二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与聚醚混合后进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体；所制得的低熔点聚酰胺6弹性体分子链主要由二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和聚醚链段构成，聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。本发明方法简单，生产效率高，通过共聚的方法，将聚醚引入到聚酰胺6聚合物中，提高了聚合物的软段与硬段的镶嵌规整度，提高了弹性体的性能，制得的聚酰胺6弹性体熔点低，低聚物含量少，可直接用于纺丝，且由其制得的纤维的力学性能好。

Description

一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子纤维制备技术领域，涉及一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法。

背景技术

聚酰胺热塑性弹性体(TPAE)，相对于SBC(苯乙烯类)、TPO(聚烯烃类)、TPVC(PVC类)、TPU(PU类)以及TPEE(聚酯类)等热塑性弹性体来说，是最近开发出来的一种新型热塑性弹性体，作为高分子材料的一个重要品种，在经历了开发期、技术成熟期和高速发展期后，已进入了稳定发展期。TPAE的制备主要分为水解开环聚合法与阴离子聚合法两大类，其中水解开环聚合法又可细分为二元酸法和二异氰酸酯法。水解开环聚合法属于逐步聚合，且在聚合过程中由于其单体、低聚体和高聚物相互之间均能缩聚，使链增长，无所谓的活性中心，因而具有分子量增长平均，可以在反应到一定分子量之后破坏反应条件从而根据其分子量的大小进行不同应用的优点，在实际中的应用相对广泛，许多商品化的TPAE均采用此种方法。

TPAE具有拉伸强度和低温抗冲强度高，柔软性好，弹性回复率高，抗疲劳性能强，摩擦系数小，吸音效果好，热稳定性良好，以及最高使用温度可达175℃，并可在150℃下长期使用等优点。然而在低温应用领域，随着温度的降低聚酰胺链段会发生结晶，分子链失去移动能力，导致弹性体逐渐失去弹性，易变成脆性材料，因而限制其在该领域内的应用。因此，降低聚合物的熔点，使结晶温度相应下降，使其应用的温度领域更宽，成为了现阶段研究的重点。现有技术为了降低聚酰胺6弹性体的熔点，主要是通过端基链接聚合使软段硬段共聚，但由于受端基含量和反应点的限制，其硬段分子量的大小仍然无法控制的很低，如果硬段分子量直接使用单体聚合，则会使材料失去强度，从而失去了应用的价值。

另外，TPAE的物理和化学性能优良，可采用注射、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成型加工，并可通过填充、增强及合金化复合改性，来适应各种功能性用途。目前已广泛用于制作机械和电气精密仪器的功能部件、汽车部件、体育用品、医疗和电信等许多领域，TPAE也可直接制作硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶、TPEE和TPU等以及许多热塑性塑料的代用品，具有质轻、加工周期短及成本低等特点，使其消费量逐年增加，现有聚酰胺弹性体材料主要应用在吹塑或者注塑成塑料制品使用，但由于聚酰胺6基物质自身反应时体系所带有的低聚物含量高的特性，再加上纤维成型加工的要求高，聚酰胺6基弹性体很难加工制备纤维，即使加工成纤，因不具有强度而无法应用，除此之外，如果将其按照聚酰胺6纤维那样进行低聚物水热萃取，又会导致水热温度超过一部分产品的熔点，同时醚键酯键也会在热水中发生水热降解，使分子量大大损失。

因此，研究一种熔点低、低聚物含量少、能够直接纺丝且由其制得的纤维的力学性能好的聚酰胺6弹性体具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种熔点低、低聚物含量少、能够直接纺丝且由其制得的纤维的力学性能好的聚酰胺6弹性体及其制备方法。本发明通过共聚的方法，将聚醚引入到聚酰胺6聚合物中，提高了聚合物的软段与硬段的镶嵌规整度，提高了弹性体的性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案予以解决：

一种低熔点聚酰胺6弹性体，分子链主要由二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和聚醚链段构成；

所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，低熔点聚酰胺6弹性体的熔点为70～140℃，低聚物含量为0.5～2wt％，相对粘度为2.0～4.0；现有技术制备的聚酰胺6弹性体熔点多数取决于硬段的熔点，即聚酰胺6预聚体链段的熔点在230℃左右，制得的共聚弹性体的熔点为140～200℃；

由低熔点聚酰胺6弹性体制得的纤维的单丝纤度为0.2～2.0dtex，断裂伸长率为400～700％，定伸长300％时的弹性回复率为97～99％，初始模量为0.1～0.3cN/dtex。

如上所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，所述聚酰胺6预聚体链段、聚醚链段和低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量分别为500～5000、1000～10000和14000～33000；本领域技术人员可根据实际情况适当调整各链段的数均分子量，但调整幅度不宜过大，聚酰胺6预聚体链段具有一定的分子量可以促进聚合物结晶，保证其聚合物有一定的结晶性能，使硬段表现出刚性；聚醚软段分子量控制在一定范围是为了保证表现出弹性体柔性端的特征，并且保持整个大分子链段的规整性，使其性能不会因嵌段无规度过大导致性能的大幅的下降；低熔点聚酰胺6弹性体的分子量控制在14000～33000是应用在纤维上的分子量，过高会导致成纤加工温度过高，逐渐接近分解温度导致产品分解。

如上所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，所述二元醇链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段和戊二醇链段中的一种以上；

所述二元酸封端剂链段为HOOC(CH₂)_nCOOH链段、对苯二甲酸链段和邻苯二甲酸链段中的一种以上，n为2～10；本发明通过用二元酸封端剂封端再加入二元醇反应使聚酰胺6链段两端出现酯键，使链增长反应不依赖端基的含量，而是通过链段中醚酯交换实现链增长；优选含碳量不超过10的二元酸作为封端剂，是为了降低二元酸链段在聚合后对整个分子链的性能的影响；优选使用苯系二元酸是为了增加硬段的刚性，保持聚合后弹性体软硬端的性能特点；本发明所加入的二元酸封端剂的碳链也不宜过长，这是因为链长过长分子量过大会影响其链接效果和最终产品性能；本发明二元酸封端剂种类并不限于此，其它能够满足上述条件的均适用于本发明；

所述聚醚链段为聚乙二醇链段和/或聚四氢呋喃链段；聚醚作为弹性体软段提供弹性性能，本发明仅列举上述两种常见聚醚软段的种类，其它脂肪族聚醚聚合物也同样适用于本发明。

本发明还提供制备如上所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体的方法，首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后再加入二元醇使其与端基的羧基反应(即用二元醇对其进行封端)制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与聚醚混合后进行缩聚反应(即酯交换反应和醚酯交换反应)制得低熔点聚酰胺6弹性体。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，步骤如下：

(1)在温度为80～140℃的条件下，将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和催化剂混合制得混合物，去离子水、二元酸封端剂和催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量的2～5wt％、5～30wt％和0.1～1wt％；封端剂的含量用于控制聚酰胺6链段分子量，本发明可根据实际需要设计分子量，催化剂的添加量应控制在0.1～1wt％，添加量过少反应时间增长，过多会暴聚；

(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为500～5000，端氨基含量<1mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体与二元醇进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，二元醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.01～2.20:1，酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，温度为220～260℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；

(4)将聚酰胺6预聚体酯化物与聚醚进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为250～280℃，时间为2～4h，压力<100Pa，聚醚的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的1～30wt％；聚醚添加量决定弹性体软段的数量以及产品性能，添加量不宜超过30wt％，否则会导致结晶困难，熔点消失。

如上所述的方法，步骤(1)中，所述混合时伴以机械搅拌，机械搅拌的时间为10～60min，转速为60～240r/min；

所述二元酸封端剂为HOOC(CH₂)_nCOOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上，n为2～10；

所述催化剂为聚酰胺66盐和NH₂(CH₂)_XCOOH中的一种以上，x为4～10。

如上所述的方法，步骤(3)中，所述酯化反应开始前，还加入酯化催化剂；

所述酯化催化剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10～500ppm；

所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸和6-氨基-间甲苯磺酸中的一种以上；

所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种以上。

如上所述的方法，步骤(4)中，所述缩聚反应开始前，还加入缩聚催化剂和防醚剂；

所述缩聚催化剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10～500ppm；

所述防醚剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300～500ppm；

所述缩聚催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，所述防醚剂为醋酸钠；

所述聚醚为聚乙二醇和/或聚四氢呋喃。

如上所述的方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。

本发明还提供一种将如上所述的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔体直纺的方法制备聚酰胺6纤维，具体为按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝时，纺丝温度为240-280℃，第一导丝盘速度为4000-4500m/min，第二导丝盘速度为5000-6000m/min，拉伸倍数为1.1-1.5倍，冷却风温为15-25℃，风速0.5-1m/s，相对湿度为60％-90％，得到全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。

发明机理：

本发明制得的聚酰胺6弹性体的分子式为：

其中，a组分表示己内酰胺链段，b组分表示二元酸封端剂链段，c组分表示酯化封端二元醇链段，n表示聚醚链段，m表示共聚物重复单元数。

纤维加工条件相比于树脂塑料高很多，纤维要求聚合物要有一定的结晶性能，熔点是高分子链段完全脱离束缚而自由移动的温度，表现在分子结构上就是晶格的消失，无规度的增加，结晶度下降，熔点也随之降低。现有技术的TPAE弹性体制备多采用将一定分子量的聚酰胺6进行二元酸封端后，利用端羧基和聚醚链段的端羟基进行酯化反应实现链增长，二元酸封端的聚酰胺6预聚物与聚醚共聚之后依赖端基数量，软段的添加比例有限，这是因为当添加过多会导致羧基反应点减少后大量软段物质未共聚到链段中，体现出的就是共聚物中有两个熔点，因而在一定添加比例的软段条件下，其分子链段分子量固定，硬段结晶度高，表现出熔点接近硬段的熔点。本发明设计的低分子量的二元酸封端的聚酰胺6预聚物先与二元醇酯化，然后再与聚醚链段进行醚酯交换反应，在交换完成之后形成的新酯键仍然可以与醚键进行交换，可以通过相互酯键的链交换逐渐提高分子量将聚醚聚合到大分子链中，这样在保持一定结晶度的同时使链段的无规程度有所增加，降低了硬段熔点对聚合物熔点的影响程度，同时反应依靠醚酯交换而不依赖其端基的含量可以更充分的将硬段和软段相互链接，嵌段聚合更加均匀，使其晶格排列密度均匀且分散，使熔点降低。

目前TPAE的制备多是采用加压酯化，将已经有一定分子量的聚酰胺6然后二元酸封端利用端羧基和聚醚链段的端羟基进行酯化反应实现链增长，然后经氮气气流吹扫平衡，只能带走体系中易挥发的水和未反应的己内酰胺单体，环状低聚物无法清除，加上反应热力学平衡，聚酰胺6中平衡产物中一定会有6～10％未反应的单体。而本发明采用的高真空(压力<100Pa)醚酯交换缩聚制备聚酰胺6弹性体共聚物，可以利用真空的抽提力进行小分子的脱挥，将己内酰胺，环状低聚物通过真空抽提出反应体系，虽然反应体系仍然存在热力学平衡，但是抽提效率远高于采用吹扫平衡的方法，在到达指定分子量之后直接出料即可获得低热水可萃取物含量的聚酰胺6弹性体共聚物。

纺丝过程对聚酰胺6弹性体共聚物切片的要求很高，共聚物在制备之后通常面临分子链段规整度下降，导致其无法结晶，并且纺丝生成的初生丝需要经过卷绕和后牵伸才可以进一步的加工使用，在卷绕和牵伸过程中是对共聚物的一个加速结晶的过程，因为在结晶后共聚物可以依靠稳定的晶格和大分子链间的作用力使其宏观上表现出一定的断裂强度。现有技术中因为反应依靠端羧基含量，导致大量聚醚段会无法均匀共聚到大分子量中，软段聚集的部分会体现出无法结晶的状态，甚至会出现部分链段结晶的状况，这样会导致在纺丝加工过程中出现韧段(结晶区)和脆段(聚醚软段)，卷绕和后牵伸过程中脆段应力集中会出现断丝，无法成纤。此外，传统聚酰胺6弹性体制备方式的低聚物含量高在纺丝中低聚物容易异相成核，牵伸后收到外力晶核长大，导致出现硬头丝和断丝现象。本发明制备的聚酰胺6弹性体中低聚物含量低，可以直接跳过萃取过程进行纺丝，防止了酯键的水热降解，从而避免了共聚物的分子量的降低，大大提高了纤维的断裂强度和弹性回复等力学性能，使聚酰胺6弹性体应用于纤维加工变成了可能，纺丝后因为其嵌段分布均匀，硬段有一定的结晶性能，既保证了其一定的力学性能，也使应用温度大幅降低。

有益效果：

(1)本发明的低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，工艺简单，生产效率高，通过共聚的方法，将聚醚引入到聚酰胺6聚合物中，提高了聚合物的软段与硬段的镶嵌规整度，提高了弹性体的性能；

(2)本发明的低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，采用醚酯交换法制备聚酰胺6弹性体，制备过程中不受端基含量的限制，可以任意比例混合聚酰胺硬段和聚醚软段，合成配方根据需求灵活可变，合成序列可控，可制备高弹母粒；

(3)本发明的低熔点聚酰胺6弹性体，熔点和低聚物含量低，避免了弹性体软段醚键的水热降解，大大提高了弹性体的稳定性，同时也无需进行热水萃取即可纺丝，且经纺丝制得的纤维的力学性能好。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为100℃的条件下，将己内酰胺、HOOC(CH₂)₂COOH、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、HOOC(CH₂)₂COOH和聚酰胺66盐的添加量分别为己内酰胺添加量的2wt％、22wt％和0.1wt％，机械搅拌的时间为25min，转速为60r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为300℃，压力为0.5MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1000，端氨基含量为0.5mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体、乙二醇以及甲苯-4-磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，乙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.01:1，甲苯-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的50ppm，酯化反应的压力为0.25MPa，温度为260℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；

(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、聚乙二醇、钛酸四丁酯以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为250℃，时间为2.5h，压力为80Pa，聚乙二醇的数均分子量为1000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的20wt％，钛酸四丁酯的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为14000，熔点为70℃，低聚物含量为0.5wt％，相对粘度为2.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为240℃，第一导丝盘速度为4200m/min，第二导丝盘速度为5000m/min，拉伸倍数为1.1倍，冷却风温为15℃，风速0.5m/s，相对湿度为60％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为0.5dtex，断裂伸长率为500％，定伸长300％时的弹性回复率为97％，初始模量为0.21cN/dtex。

实施例2

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为80℃的条件下，将己内酰胺、HOOC(CH₂)₄COOH、去离子水和NH₂(CH₂)₄COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、HOOC(CH₂)₄COOH和NH₂(CH₂)₄COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的2wt％、5wt％和0.5wt％，机械搅拌的时间为20min，转速为80r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为300℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为3000，端氨基含量为0.4mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体、丙二醇以及苯磺酸钠进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.11:1，苯磺酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的100ppm，酯化反应的压力为0.01MPa，温度为250℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；

(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、聚四氢呋喃、乙二醇钛以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为250℃，时间为2h，压力为92Pa，聚四氢呋喃的数均分子量为6000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10wt％，乙二醇钛的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的100ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为20000，熔点为100℃，低聚物含量为1.2wt％，相对粘度为2.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为250℃，第一导丝盘速度为4100m/min，第二导丝盘速度为5300m/min，拉伸倍数为1.1倍，冷却风温为16℃，风速0.6m/s，相对湿度为70％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为0.6dtex，断裂伸长率为650％，定伸长300％时的弹性回复率为98％，初始模量为0.28cN/dtex。

实施例3

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为80℃的条件下，将聚酰胺66盐与NH₂(CH₂)₄COOH的混合物(质量比为1:1)、己内酰胺、HOOC(CH₂)₅COOH和去离子水混合并伴以机械搅拌制得混合物，聚酰胺66盐与NH₂(CH₂)₄COOH的混合物、去离子水和HOOC(CH₂)₅COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的0.3wt％、4wt％和8wt％，机械搅拌的时间为10min，转速为100r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为280℃，压力为1.3MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为5000，端氨基含量为0.5mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体、丁二醇以及6-氨基-间甲苯磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，丁二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.04:1，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的400ppm，酯化反应的压力为0.15MPa，温度为260℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；

(4)将聚乙二醇和聚四氢呋喃的混合物(质量比为1:2)、聚酰胺6预聚体酯化物、三氧化二锑以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为270℃，时间为3h，压力为50Pa，聚乙二醇和聚四氢呋喃的混合物的数均分子量为10000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的25wt％，三氧化二锑的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的400ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为18000，熔点为120℃，低聚物含量为0.8wt％，相对粘度为2.8。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为260℃，第一导丝盘速度为4300m/min，第二导丝盘速度为5800m/min，拉伸倍数为1.2倍，冷却风温为18℃，风速0.7m/s，相对湿度为80％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为0.3dtex，断裂伸长率为570％，定伸长300％时的弹性回复率为98.5％，初始模量为0.14cN/dtex。

实施例4

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为110℃的条件下，将己内酰胺、HOOC(CH₂)₈COOH、去离子水和NH₂(CH₂)₅COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、HOOC(CH₂)₈COOH和NH₂(CH₂)₅COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的5wt％、17wt％和1wt％，机械搅拌的时间为40min，转速为130r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为250℃，压力为2MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2000，端氨基含量为0.8mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体、戊二醇以及苯酚-4-磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，戊二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.10:1，苯酚-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的30ppm，酯化反应的压力为0.5MPa，温度为220℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；

(4)将聚酰胺6预聚体酯化物、聚四氢呋喃、醋酸锑以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为250℃，时间为4h，压力为70Pa，聚四氢呋喃的数均分子量为6000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的18wt％，醋酸锑的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的400ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为18000，熔点为80℃，低聚物含量为1.5wt％，相对粘度为3.4。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为270℃，第一导丝盘速度为4500m/min，第二导丝盘速度为5100m/min，拉伸倍数为1.5倍，冷却风温为20℃，风速0.8m/s，相对湿度为90％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂伸长率为400％，定伸长300％时的弹性回复率为99％，初始模量为0.1cN/dtex。

实施例5

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为90℃的条件下，将己内酰胺、HOOC(CH₂)₁₀COOH、去离子水和NH₂(CH₂)₇COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、HOOC(CH₂)₁₀COOH和NH₂(CH₂)₇COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的5wt％、20wt％和0.8wt％，机械搅拌的时间为20min，转速为150r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为270℃，压力为2.5MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1500，端氨基含量为0.7mmol/kg；

(3)将乙二醇和丙二醇的混合物(质量比为1:2)、二元酸封端的聚酰胺6预聚体以及6-氨基-间甲苯磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，乙二醇和丙二醇的混合物的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.15:1，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10ppm，酯化反应的压力为0.3MPa，温度为240℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的97％；

(4)将聚乙二醇和聚四氢呋喃的混合物(质量比为2:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、乙二醇锑以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为260℃，时间为3.5h，压力为95Pa，聚乙二醇和聚四氢呋喃的混合物的数均分子量为10000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的20wt％，乙二醇锑的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的420ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为20000，熔点为110℃，低聚物含量为0.9wt％，相对粘度为3.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为280℃，第一导丝盘速度为4400m/min，第二导丝盘速度为6000m/min，拉伸倍数为1.4倍，冷却风温为21℃，风速0.9m/s，相对湿度为65％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为0.2dtex，断裂伸长率为650％，定伸长300％时的弹性回复率为97.8％，初始模量为0.2cN/dtex。

实施例6

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为130℃的条件下，将己内酰胺、对苯二甲酸、去离子水和NH₂(CH₂)₈COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、对苯二甲酸和NH₂(CH₂)₈COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的2.5wt％、30wt％和0.6wt％，机械搅拌的时间为60min，转速为200r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为260℃，压力为0.4MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为500，端氨基含量为0.2mmol/kg；

(3)将丁二醇和戊二醇的混合物(质量比为2:3)、二元酸封端的聚酰胺6预聚体以及甲苯-4-磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，丁二醇和戊二醇的混合物的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.20:1，甲苯-4-磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的150ppm，酯化反应的压力为0.20MPa，温度为230℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的98％；

(4)将钛酸四丁酯和乙二醇钛的混合物(质量比为3:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、聚乙二醇以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为280℃，时间为2h，压力为85Pa，聚乙二醇的数均分子量为1000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的30wt％，钛酸四丁酯和乙二醇钛的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的80ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的370ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为25000，熔点为90℃，低聚物含量为1.8wt％，相对粘度为4.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为280℃，第一导丝盘速度为4100m/min，第二导丝盘速度为6000m/min，拉伸倍数为1.3倍，冷却风温为23℃，风速1m/s，相对湿度为70％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为1.8dtex，断裂伸长率为700％，定伸长300％时的弹性回复率为97％，初始模量为0.27cN/dtex。

实施例7

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为140℃的条件下，将己内酰胺、邻苯二甲酸、去离子水和NH₂(CH₂)₁₀COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、邻苯二甲酸和NH₂(CH₂)₁₀COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的3.4wt％、16wt％和1wt％，机械搅拌的时间为55min，转速为220r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220℃，压力为0.1MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为3000，端氨基含量为0.4mmol/kg；

(3)将甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠的混合物(质量比为3:1)、乙二醇以及二元酸封端的聚酰胺6预聚体进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，乙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.10:1，甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300ppm，酯化反应的压力为0.4MPa，温度为220℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；

(4)将三氧化二锑和醋酸锑的混合物(质量比为1:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、聚四氢呋喃以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为280℃，时间为4h，压力为80Pa，聚四氢呋喃的数均分子量为6000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的11wt％，三氧化二锑和醋酸锑的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的200ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的400ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为33000，熔点为140℃，低聚物含量为2wt％，相对粘度为3.8。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为250℃，第一导丝盘速度为4000m/min，第二导丝盘速度为5200m/min，拉伸倍数为1.5倍，冷却风温为25℃，风速1m/s，相对湿度为85％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为2.0dtex，断裂伸长率为680％，定伸长300％时的弹性回复率为98.2％，初始模量为0.3cN/dtex。

实施例8

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为140℃的条件下，将HOOC(CH₂)₂COOH与对苯二甲酸的混合物(质量比为2:1)、己内酰胺、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌制得混合物，HOOC(CH₂)₂COOH与对苯二甲酸的混合物、去离子水和聚酰胺66盐的添加量分别为己内酰胺添加量的20wt％、5wt％和0.1wt％，机械搅拌的时间为50min，转速为240r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为290℃，压力为1.8MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为4500，端氨基含量为0.6mmol/kg；

(3)将乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物(质量比为1:1:1)、甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠的混合物(质量比为2:1)以及二元酸封端的聚酰胺6预聚体进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，乙二醇、丙二醇和丁二醇的混合物的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.18:1，甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm，酯化反应的压力为0.5MPa，温度为250℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95％；

(4)将聚乙二醇与聚四氢呋喃的混合物(质量比为3:2)、钛酸四丁酯与三氧化二锑的混合物(质量比为1:1)、聚酰胺6预聚体酯化物以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为275℃，时间为4h，压力为60Pa，聚乙二醇与聚四氢呋喃的混合物的数均分子量为10000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的3wt％，钛酸四丁酯与三氧化二锑的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的400ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的450ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为29000，熔点为130℃，低聚物含量为0.5wt％，相对粘度2.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为260℃，第一导丝盘速度为4500m/min，第二导丝盘速度为5000m/min，拉伸倍数为1.3倍，冷却风温为20℃，风速0.5m/s，相对湿度为90％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为1.1dtex，断裂伸长率为550％，定伸长300％时的弹性回复率为98％，初始模量为0.22cN/dtex。

实施例9

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为100℃的条件下，将己内酰胺、HOOC(CH₂)₁₀COOH、去离子水和聚酰胺66盐混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、HOOC(CH₂)₁₀COOH和聚酰胺66盐的添加量分别为己内酰胺添加量的4.2wt％、10wt％和0.2wt％，机械搅拌的时间为10min，转速为150r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220℃，压力为3MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为1800，端氨基含量为0.7mmol/kg；

(3)将甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠和6-氨基-间甲苯磺酸的混合物(质量比为2:1:1)、二元酸封端的聚酰胺6预聚体以及乙二醇进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，乙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.01:1，甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠和6-氨基-间甲苯磺酸的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10ppm，酯化反应的压力为0.01MPa，温度为260℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的96％；

(4)将乙二醇钛和醋酸锑的混合物(质量比为3:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、聚乙二醇以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为270℃，时间为3h，压力为40Pa，聚乙二醇的数均分子量为1000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的1wt％，乙二醇钛和醋酸锑的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的120ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的500ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为31000，熔点为100℃，低聚物含量为1.8wt％，相对粘度为3.0。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为255℃，第一导丝盘速度为4200m/min，第二导丝盘速度为5500m/min，拉伸倍数为1.4倍，冷却风温为22℃，风速0.6m/s，相对湿度为75％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为0.8dtex，断裂伸长率为700％，定伸长300％时的弹性回复率为99％，初始模量为0.14cN/dtex。

实施例10

一种低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法，步骤如下：

(1)在温度为120℃的条件下，将己内酰胺、对苯二甲酸、去离子水和NH₂(CH₂)₅COOH混合并伴以机械搅拌制得混合物，去离子水、对苯二甲酸和NH₂(CH₂)₅COOH的添加量分别为己内酰胺添加量的2wt％、5wt％和0.4wt％，机械搅拌的时间为25min，转速为60r/min；

(2)将混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220℃，压力为1MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为2200，端氨基含量为0.5mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体、丙二醇以及6-氨基-间甲苯磺酸进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，丙二醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.06:1，6-氨基-间甲苯磺酸的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的420ppm，酯化反应的压力为0.01MPa，温度为240℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的97％；

(4)将三氧化二锑、醋酸锑与乙二醇锑的混合物(质量比为1:2:1)、聚酰胺6预聚体酯化物、聚四氢呋喃以及醋酸钠进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为280℃，时间为4h，压力为85Pa，聚四氢呋喃的数均分子量为6000，其添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的8wt％，三氧化二锑、醋酸锑与乙二醇锑的混合物的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10ppm，醋酸钠的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的350ppm。

制得的低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量为24000，熔点为150℃，低聚物含量为2wt％，相对粘度为2.5。

将制得的低熔点聚酰胺6弹性体进行熔融纺丝制备聚酰胺6纤维，熔融纺丝的参数为：纺丝温度为270℃，第一导丝盘速度为4400m/min，第二导丝盘速度为5000m/min，拉伸倍数为1.4倍，冷却风温为18℃，风速0.5m/s，相对湿度为90％，得到的全拉伸丝即为聚酰胺6纤维。制得的纤维的单丝纤度为1.5dtex，断裂伸长率为400％，定伸长300％时的弹性回复率为98％，初始模量为0.3cN/dtex。

Claims (10)

1.一种低熔点聚酰胺6弹性体，其特征是：分子链主要由二元醇链段、聚酰胺6预聚体链段和聚醚链段构成；

所述聚酰胺6预聚体链段主要由己内酰胺链段和二元酸封端剂链段构成。

2.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，其特征在于，低熔点聚酰胺6弹性体的熔点为70～140℃，低聚物含量为0.5～2wt％，相对粘度为2.0～4.0；

由低熔点聚酰胺6弹性体制得的纤维的单丝纤度为0.2～2.0dtex，断裂伸长率为400～700％，定伸长300％时的弹性回复率为97～99％，初始模量为0.1～0.3cN/dtex。

3.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，其特征在于，所述聚酰胺6预聚体链段、聚醚链段和低熔点聚酰胺6弹性体的数均分子量分别为500～5000、1000～10000和14000～33000。

4.根据权利要求1所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体，其特征在于，所述二元醇链段为乙二醇链段、丙二醇链段、丁二醇链段和戊二醇链段中的一种以上；

所述二元酸封端剂链段为HOOC(CH₂)_nCOOH链段、对苯二甲酸链段和邻苯二甲酸链段中的一种以上，n为2～10；

所述聚醚链段为聚乙二醇链段和/或聚四氢呋喃链段。

5.制备如权利要求1～4任一项所述的一种低熔点聚酰胺6弹性体的方法，其特征是：首先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后再加入二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与聚醚混合后进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤如下：

(1)在温度为80～140℃的条件下，将己内酰胺、二元酸封端剂、去离子水和催化剂混合制得混合物，去离子水、二元酸封端剂和催化剂的添加量分别为己内酰胺添加量的2～5wt％、5～30wt％和0.1～1wt％；

(2)将所述混合物进行预聚合反应制得二元酸封端的聚酰胺6预聚体，预聚合反应的温度为220～300℃，压力为0.1～3MPa，气氛为氮气，终止条件为聚酰胺6预聚体的数均分子量为500～5000，端氨基含量<1mmol/kg；

(3)将二元酸封端的聚酰胺6预聚体与二元醇进行酯化反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，二元醇的羟基官能团与聚酰胺6预聚体的羧基官能团的摩尔比2.01～2.20:1，酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，温度为220～260℃，终止条件为酯化反应出水量达到理论出水量的95～98％；

(4)将聚酰胺6预聚体酯化物与聚醚进行缩聚反应制得低熔点聚酰胺6弹性体，缩聚反应的温度为250～280℃，时间为2～4h，压力<100Pa，聚醚的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的1～30wt％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合时伴以机械搅拌，机械搅拌的时间为10～60min，转速为60～240r/min；

所述二元酸封端剂为HOOC(CH₂)_nCOOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种以上，n为2～10；

所述催化剂为聚酰胺66盐和NH₂(CH₂)_XCOOH中的一种以上，x为4～10。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酯化反应开始前，还加入酯化催化剂；

所述酯化催化剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10～500ppm；

所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸和6-氨基-间甲苯磺酸中的一种以上；

所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种以上。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述缩聚反应开始前，还加入缩聚催化剂和防醚剂；

所述缩聚催化剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的10～500ppm；

所述防醚剂的添加量为步骤(1)中己内酰胺添加量的300～500ppm；

所述缩聚催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂，所述防醚剂为醋酸钠；

所述聚醚为聚乙二醇和/或聚四氢呋喃。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛，锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。