CN112795997B - 一种微支化的钛系聚酯熔体直纺poy长丝的制备方法 - Google Patents

一种微支化的钛系聚酯熔体直纺poy长丝的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯技术领域，针对钛系催化剂聚酯熔体均一性差的问题，公开了一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：（1）对苯二甲酸、乙二醇、支化剂、助催化剂、钛系催化剂为原料，通过酯化缩聚合成含钛系催化剂的聚酯熔体；（2）将步骤（1）中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；（3）初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型。通过引入支化剂，使聚酯支链化，提升熔体的流动性和均匀分散性，并重连由于降解而断裂的分子链，改善熔体粘度降；采用管道注射催化剂，提高其在熔体中的均布性，从而降低催化剂使用量，且改善钛系聚酯的熔体品质。

Description

一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，尤其涉及一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法。
背景技术
采用对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经酯化缩聚制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 是目前世界上产量最大，用途最广泛的聚酯材料。缩聚反应所采用催化剂以含锑催化剂为主。锑催化剂在反应中还原成金属锑，使聚酯成灰色；而且锑是重金属，在染色工序中容易被浸出，进而污染水源，从而使PET在使用和回收过程中都可能对生态环境造成危害，并对人体有慢性毒性和致癌性。钛系催化剂以其较高的催化活性、相对适中的价格、对环境友好对人体无害等特点成为最有可能替代锑系的催化剂。在现有公开专利中聚酯缩聚用钛系催化剂制备的相关专利以及采用钛系催化剂制备聚酯切片、聚酯短纤的技术较多，采用钛系催化剂进行无锑聚酯长丝熔体直纺相关专利技术却鲜有报道。以往的采用钛系催化剂制备聚酯的方法中，钛化合物的稳定性被广泛研究，其中钛的二元醇化合物因其稳定的环状螯合结构已经被国内外各大研究机构所接受，但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，所制得的聚酯切片粘度不理想。
发明专利CN 107141462 A公开了一种聚酯用钛系催化剂的合成及应用，采用一元醇、对甲苯磺酰氯和无机碱1加入研钵中研磨得产物A，将丙酮缩甘油、无机碱2、产物A和相转移催化剂搅拌反应得产物B，将产物B于酸性条件下水解得产物C，将产物C和四氯化钛反应，中和减压蒸馏得聚酯用钛系催化剂。
其不足之处在于，该钛系催化剂制备过程繁琐复杂，且对甲苯磺酰氯为有毒化学物质，对设备要求高，不利于大规模推广应用。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的钛系催化剂聚酯熔体均一性差的问题，提供一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法。
发明目的一：通过引入支化剂，使聚酯支链化，提升熔体的流动性和均匀分散性，并重连由于降解而断裂的分子链，改善熔体粘度降；
发明目的二：采用管道注射催化剂，提高其在熔体中的均布性，从而降低催化剂使用量，且改善钛系聚酯的熔体品质；
发明目的三：提供了一种非均相钛系聚酯催化剂，该催化剂中二氧化钛附着在多孔载体的孔道内，用于催化聚酯合成时，获得的产物分子量分布范围窄，提升聚酯的纺丝性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)对苯二甲酸、乙二醇、支化剂、助催化剂、钛系催化剂为原料，通过酯化缩聚合成含钛系催化剂的聚酯熔体；
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型。
步骤(1)中引入多元醇支化剂，多元醇是多官能团的聚合单体，可以起到支化剂的作用。多元醇进入聚酯分子链的可能性有两种，一种是与端羧基发生缩聚反应；另一种是发生醇和酯的交换反应进入分子链，引起分子链断裂的同时形成支化点。许多聚合物结构与性能关系表明，长链支化聚合物具有线型或交联聚合物不具有的特性，聚酯的支链化可以改善其熔体的流动性和均匀分散性，并重连由于降解而断裂的分子链，改善熔体粘度降作为优选，步骤(1)中，所述支化剂为山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的至少一种。
作为优选，步骤(1)中，所述助催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种。
镁、锌、钴等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定程度的催化作用，通过与助催化剂复配，可以显著提高缩聚反应速率与缩聚程度。助催化剂与催化剂各自的催化机理作用不同，促进缩聚的反应程度也不相同，当助催化剂与催化剂共同相互作用的时候，能够发挥二者相互协同作用，极大提升聚酯的缩聚反应效率。
作为优选，步骤(1)中，所述钛系催化剂为乙二醇钛、钛酸酯、纳米二氧化钛中的至少一种；或
所述钛系催化剂为非均相钛系聚酯催化剂。
采用本发明的非均相钛系聚酯催化剂催化聚酯合成时，聚合单体需要进入多孔载体孔道中与二氧化钛接触发生催化，尽管会在一定程度上延长缩聚时间，但由于孔道筛分作用，长链聚酯将无法继续进入孔道反应，因此聚合产物的分子量将更加集中，即聚合反应更加均匀，这将显著提高聚酯的纺丝性能，使其在纺丝时不易出现断丝、飘丝；并且，当聚合反应结束时，大分子量的聚酯存在于非均相催化剂的孔道内，使二氧化钛不易于其他聚酯分子链接触，因此在熔体输送过程中，聚酯不易降解，粘度下降较少，保证聚酯纺丝质量优质稳定。
作为优选，步骤(1)中，苯二甲酸、乙二醇质量比为1：0.43-0.52；和/或
所述支化剂的添加量占聚酯质量的30-150ppm。
支化剂添加过少会使得微支化改性效果不明显，钛系聚酯熔体粘度降没有得到改善；若支化剂添加过多会导致熔体的流动性变差，不利于后续直纺加工。
作为优选，所述助催化剂的添加量占聚酯质量的20-50ppm；和/或
所述钛系催化剂的添加量占聚酯质量的5-30ppm。
作为优选，骤(1)的具体过程：
A、将对苯二甲酸和乙二醇置于容器中，往容器中依次加入支化剂和助催化剂配制成浆料；
B、将上述浆料打入酯化釜进行酯化反应，温度260-270℃，压力100-700KP a，反应时间3-5h； C、酯化结束后注入钛系催化剂，得到混合酯化物；
D、将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265-272℃，预缩聚压力150-500pa，预缩聚时间1.5-3h，然后进行终缩聚，终缩聚温度273-282℃，终缩聚压力150-300P a，终缩聚时间 2-3h。
聚酯的缩聚是一个粘度增长的较长的过程，前后反应状态、反应适宜条件差异较大，可以明显的分成预缩聚和终缩聚两个阶段，将其分开可以使缩聚总过程比较平稳，聚酯品质稳定优质。
作为优选，所述步骤C中的注入方式为：催化剂从喷枪注入酯化物管线，喷枪与酯化物管线夹角呈45°。
一方面喷枪安装起来更加节省空间；另一方面，采用45°注入也能够使得催化剂在注入酯化物时的阻力最小，能够顺利进入酯化物内部，与酯化物混合均匀，提高酯化物的缩聚效率。
作为优选，步骤(2)具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
作为优选，步骤(3)具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)通过引入多元醇支化剂、助催化剂并改进相关的制备工艺来使聚酯支链化，提升熔体的流动性和均匀分散性，且重连由于降解而断裂的分子链，改善熔体粘度降，使阵发性自然断纱现象减少，提高纺丝效率和长丝品质；
(2)本发明的非均相钛系聚酯催化剂，二氧化钛附着在多孔载体的孔道内，用于催化聚酯合成时，获得的产物分子量分布范围窄，聚酯纺丝性能好，从而提高催化效率和聚酯的纺丝性能；
(3)催化剂采用管道注射添加装置进行添加，相比常规的打浆添加工艺，能够降低催化剂受蒸汽夹带的损耗，也减少了催化剂的水解，并提高在熔体中的均匀分布，从而改善了钛系聚酯的熔体品质。
附图说明
图1是本发明钛系催化剂添加示意图。
图中：1、酯化物管线；2、喷枪；3、止回阀；4、压力监测装置；5、静态混合器。
具体实施方式
总实施例
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.43-0.52置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量30-150ppm的支化剂和占聚酯质量20-50ppm的助催化剂配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量5-30ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260-270℃，压力100-700KP a，反应时间 3-5h；酯化结束后注入钛系催化剂，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265-272℃，预缩聚压力150-500P a，预缩聚时间1.5-3h，然后进行终缩聚，终缩聚温度273-282℃，终缩聚压力150-300P a，终缩聚时间2-3h。所述支化剂为山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的至少一种；所述助催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种；所述钛系催化剂为乙二醇钛、钛酸酯、纳米二氧化钛中的至少一种。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
或
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.43-0.52置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量30-150ppm的支化剂和占聚酯质量20-50ppm的助催化剂配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量5-30ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260-270℃，压力100-700KP a，反应时间 3-5h；酯化结束后注入钛系催化剂，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265-272℃，预缩聚压力150-500P a，预缩聚时间1.5-3h，然后进行终缩聚，终缩聚温度273-282℃，终缩聚压力150-300P a，终缩聚时间2-3h。所述支化剂为山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的至少一种；所述助催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种；
所述钛系催化剂为非均相钛系聚酯催化剂，其制备过程如下：将粒径100～700nm、孔径1～50 nm的多孔氧化铝充分分散在水中，使多孔氧化铝在水中的质量分数为1～30wt％，然后以 10～1000Pa/s的速度抽至-100～-50kPa，静置1～5h使水充分浸入孔道，而后回收多孔氧化铝，并在60～90℃下烘1～4h，获得载水多孔氧化铝；所述多孔载体的；将钛酸酯加入有机溶剂中，使钛酸酯在有机溶剂中的质量分数为0.5～5wt％，再向其中加入2-羟基羧酸类化合物和含磷化合物，以50～1000rpm的速度持续搅拌30～120min，获得钛酸酯溶液；所述2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比为0.5～10：1；所述含磷化合物与钛酸酯的摩尔比为0.5～10：1；在以100～2000rpm的速度持续搅拌下，向钛酸酯溶液中加入载水多孔载体，所述钛酸酯溶液以钛计与多孔载体的质量比为1：15～300，并在60～90℃下冷凝回流0.5～4h，而后离心分离，将沉淀在105～115℃下干燥3～6h，获得非均相钛系聚酯催化剂。
采用氧化铝作为多孔载体，获得的非均相催化剂具有较高的催化活性，纳米多孔氧化铝与水有良好的亲和力，更容易在孔道中吸附水分，且其表面呈现正电性，易于吸附钛酸酯水解负电性中间体，因此采用纳米多孔氧化铝作为载体更易于实施；此外，纳米多孔氧化铝本身具备良好的催化活性，正电性表面易于吸附聚酯单体，促进其与孔道内的催化剂接触，二氧化钛与氧化铝耦合后，能够促进电子转移，降低活化能，提高反应速率。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
实施例1
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 80ppm的支化剂山梨醇和占聚酯质量35ppm的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400P a，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
实施例2
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.43置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 30ppm的支化剂季戊四醇和占聚酯质量50ppm的助催化剂醋酸钴配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量5ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260℃，压力700KP a，反应时间5h；酯化结束后注入钛系催化剂钛酸酯，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方 (沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265℃，预缩聚压力500P a，预缩聚时间1.5h，然后进行终缩聚，终缩聚温度282℃，终缩聚压力300P a，终缩聚时间2h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
实施例3
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.43-0.52置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量30-150ppm的支化剂三羟甲基乙烷和占聚酯质量20-50ppm的助催化剂醋酸锌配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量5-30ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260-270℃，压力 100-700KP a，反应时间3-5h；酯化结束后注入钛系催化剂纳米二氧化钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265-272℃，预缩聚压力150-500P a，预缩聚时间1.5-3h，然后进行终缩聚，终缩聚温度273-282℃，终缩聚压力150-300P a，终缩聚时间2-3h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
实施例4
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 90ppm的支化剂山梨醇和占聚酯质量35ppm的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量25ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入非均相钛系聚酯催化剂，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力300P a，预缩聚时间1.8h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
非均相钛系聚酯催化剂的制备过程如下：将粒径100～700nm、孔径1～50nm的多孔氧化铝充分分散在水中，使多孔氧化铝在水中的质量分数为20wt％，然后以500Pa/s的速度抽至-75kPa，静置3h使水充分浸入孔道，而后回收多孔氧化铝，并在75℃下烘2.5h，获得载水多孔氧化铝；所述多孔载体的；将钛酸酯加入有机溶剂中，使钛酸酯在有机溶剂中的质量分数为2.5wt％，再向其中加入2-羟基羧酸类化合物和含磷化合物，以500rpm的速度持续搅拌80min，获得钛酸酯溶液；所述2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比为5：1；所述含磷化合物与钛酸酯的摩尔比为5：1；在以1200rpm的速度持续搅拌下，向钛酸酯溶液中加入载水多孔载体，所述钛酸酯溶液以钛计与多孔载体的质量比为1：150，并在75℃下冷凝回流 2h，而后离心分离，将沉淀在110℃下干燥4.5h，获得非均相钛系聚酯催化剂。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
实施例5
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.43置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 30ppm的支化剂季戊四醇和占聚酯质量50ppm的助催化剂醋酸钴配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量5ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260℃，压力700KP a，反应时间5h；酯化结束后注入非均相钛系聚酯催化剂，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265℃，预缩聚压力500P a，预缩聚时间1.5h，然后进行终缩聚，终缩聚温度282℃，终缩聚压力300P a，终缩聚时间2h。
非均相钛系聚酯催化剂的制备过程如下：将粒径100～700nm、孔径1～50nm的多孔氧化铝充分分散在水中，使多孔氧化铝在水中的质量分数为1wt％，然后以1000Pa/s的速度抽至-100kPa，静置5h使水充分浸入孔道，而后回收多孔氧化铝，并在60℃下烘4h，获得载水多孔氧化铝；所述多孔载体的；将钛酸酯加入有机溶剂中，使钛酸酯在有机溶剂中的质量分数为5wt％，再向其中加入2-羟基羧酸类化合物和含磷化合物，以50rpm的速度持续搅拌120min，获得钛酸酯溶液；所述2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比为0.5：1；所述含磷化合物与钛酸酯的摩尔比为10：1；在以100rpm的速度持续搅拌下，向钛酸酯溶液中加入载水多孔载体，所述钛酸酯溶液以钛计与多孔载体的质量比为1：15，并在90℃下冷凝回流0.5h，而后离心分离，将沉淀在115℃下干燥3h，获得非均相钛系聚酯催化剂。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力160bar，熔体冷却器温度280℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温25℃，卷绕速度2600m/min。
实施例6
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.52置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 150ppm的支化剂三羟甲基乙烷和占聚酯质量20ppm的助催化剂醋酸锌配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量30ppm的酯化釜进行酯化反应，温度260℃，压力700KP a，反应时间 5h；酯化结束后注入非均相钛系聚酯催化剂，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪 2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度272℃，预缩聚压力150P a，预缩聚时间1.5h，然后进行终缩聚，终缩聚温度282℃，终缩聚压力150P a，终缩聚时间3h。
非均相钛系聚酯催化剂的制备过程如下：将粒径100～700nm、孔径1～50nm的多孔氧化铝充分分散在水中，使多孔氧化铝在水中的质量分数为30wt％，然后以10Pa/s的速度抽至-50kPa，静置1h使水充分浸入孔道，而后回收多孔氧化铝，并在90℃下烘1h，获得载水多孔氧化铝；所述多孔载体的；将钛酸酯加入有机溶剂中，使钛酸酯在有机溶剂中的质量分数为5wt％，再向其中加入2-羟基羧酸类化合物和含磷化合物，以50rpm的速度持续搅拌120min，获得钛酸酯溶液；所述2-羟基羧酸类化合物与钛酸酯的摩尔比为0.5：1；所述含磷化合物与钛酸酯的摩尔比为10：1；在以100rpm的速度持续搅拌下，向钛酸酯溶液中加入载水多孔载体，所述钛酸酯溶液以钛计与多孔载体的质量比为1：300，并在60℃下冷凝回流4h，而后离心分离，将沉淀在105℃下干燥6h，获得非均相钛系聚酯催化剂。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力160bar，熔体冷却器温度280℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温25℃，卷绕速度2600m/min。
对比例1(与实施例1的区别在于，未添加支化剂。)
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中加入占聚酯质量35ppm 的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400P a，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
对比例2(与实施例1的区别在于，未添加助催化剂。)
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中加入占聚酯质量80ppm 的支化剂山梨醇配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400pa，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
对比例3(与实施例1的区别在于，所述钛系催化剂的添加量占聚酯质量的50ppm。)过高
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 80ppm的支化剂山梨醇和占聚酯质量50ppm的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400P a，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
对比例4(与实施例1的区别在于，所述支化剂的添加量占聚酯质量的180ppm。) 一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 180ppm的支化剂山梨醇和占聚酯质量35ppm的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈45°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成45°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400P a，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
对比例5(与实施例1的区别在于，钛系催化剂的注入角度为80°，即喷枪2与酯化物管线1夹角呈80°。)
一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，包含如下步骤：
(1)将对苯二甲酸和乙二醇按质量比为1：0.48置于容器中，往容器中依次加入占聚酯质量 80ppm的支化剂山梨醇和占聚酯质量35ppm的助催化剂醋酸镁配制成浆料；将上述浆料打入占聚酯质量20ppm的酯化釜进行酯化反应，温度265℃，压力350KP a，反应时间4h；酯化结束后注入钛系催化剂乙二醇钛，得到混合酯化物；注入方式为：催化剂从喷枪2注入酯化物管线1，喷枪2与酯化物管线1夹角呈80°；喷枪出口催化剂溶液流动方向与熔体流动方向成80°角，喷枪靠近管壁外侧设有止回阀3，止回阀后方设有压力监测装置4，注射口后方(沿熔体流动方向)设有静态混合器5；将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度268℃，预缩聚压力400pa，预缩聚时间2.2h，然后进行终缩聚，终缩聚温度278℃，终缩聚压力220P a，终缩聚时间2.5h。
(2)将步骤(1)中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力152bar，熔体冷却器温度285℃。
(3)初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温23℃，卷绕速度2750m/min。
实施例1-6及对比例1-5中所得复合纺丝纤维的评价参数指标见表1。
将上述实施例所制备的长丝按照《GB/T-14337长丝拉伸性能试验方法》对复合纤维织物的强度进行了测试，按照《GB/T12703.4-2010》对复合纤维织物的吸水性进行了测试；。具体参见表1所示。
表1各项目与所制备的纤维物理指标
样品 纤度 满卷率/％ 断裂强度(cN/dtex) 断裂伸长率(％)
实施例1 278.2 97.7 2.06 144
实施例2 277.6 97.8 2.13 142
实施例3 277.7 96.9 2.12 138
实施例4 278.0 98.8 2.28 149
实施例5 277.6 98.9 2.27 150
实施例6 277.8 98.9 2.30 151
对比例1 277.9 96.4 1.97 132
对比例2 278.1 96.7 1.99 131
对比例3 278 96.7 2.02 136
对比例4 277.8 95.8 1.84 128
对比例5 277.7 96.5 2.01 134
结论：有实施例与对比例的数据可得出，在本发明所保护的添加成分、添加含量及制备顺序范围内所得到的纤维各参数性能均优于未严格按照本发明保护范围所界定的参数范围所制备的纤维，由实施例1-3与实施例4-6可以看出，采用非均相钛系聚酯催化剂，能够提升最终得到纤维的综合性能，提升纤维的满卷率、断裂强度及断裂伸长率，这是由于聚合单体需要进入多孔载体孔道中与二氧化钛接触发生催化，尽管会在一定程度上延长缩聚时间，但由于孔道筛分作用，长链聚酯将无法继续进入孔道反应，因此聚合产物的分子量将更加集中，即聚合反应更加均匀，这将显著提高聚酯的纺丝的综合性能。
对比例1与实施例1的区别在于，未添加支化剂；无法达到微支化改性效果，钛系聚酯熔体粘度降无法得到改善，使得熔体自身的粘度较大，难以分散均匀，导致最终制备出来的纺丝均匀分散性变差，综合力学性能降低。
对比例2与实施例1的区别在于，未添加助催化剂；助催化剂镁、锌、钴等金属的醋酸盐对缩聚反应也有一定程度的催化作用，能够通过与助催化剂复配，显著提高缩聚反应速率与缩聚程度。
对比例3与实施例1的区别在于，所述钛系催化剂的添加量占聚酯质量的50ppm；钛系催化剂添加量过多，造成催化剂含量过剩，反而破坏熔体相的连续性，使得最终制备出来的纤维连续性差，故而导致其综合性能指标下降。
对比例4与实施例1的区别在于，所述支化剂的添加量占聚酯质量的180ppm；适量加入支化剂能够使得聚合物的支化能提高其溶解性能，降低熔体黏度；支化剂添加过多，会导致支链的含量，进而导致聚合物大分子链上的反应活性位点过多，聚合物整体的粘度上升，流动性降低，因而降低聚合物整体的混合均匀性，使得最终制备出来的纤维综合性能变差。
对比例5与实施例1的区别在于，钛系催化剂的注入角度为80°，即喷枪2与酯化物管线1夹角呈80°；注入角度变大，使得催化剂在注入的过程中所受到的熔体表面张力较大，难以注入到熔体内部，影响催化剂的分布均匀性，进而降低熔体的聚合效率，最终导致纤维的综合力学性能降低。
由实施例1-6及对比例1-5的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出直纺POY长丝最优化的制备方案。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
（1）对苯二甲酸、乙二醇、支化剂、助催化剂、钛系催化剂为原料，通过酯化缩聚合成含钛系催化剂的聚酯熔体，所述支化剂为山梨醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷中的至少一种，所述助催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钴中的至少一种，所述钛系催化剂为乙二醇钛、钛酸酯、纳米二氧化钛中的至少一种；
（2）将步骤（1）中所述的聚酯熔体通过熔体增压泵增压后经熔体冷却器输送至纺丝箱体，经过喷丝板挤出，形成初生纤维；
（3）初生纤维经过冷却凝固，集束上油，卷绕成型；
步骤（1）的具体过程为：
A、将对苯二甲酸和乙二醇置于容器中，往容器中依次加入支化剂和助催化剂配制成浆料；
B、将上述浆料打入酯化釜进行酯化反应，温度260-270℃，压力100-700KP a，反应时间3-5h；
C、酯化结束后注入钛系催化剂，注入方式为：催化剂从喷枪（2）注入酯化物管线（1），喷枪（2）与酯化物管线（1）夹角呈45°，得到混合酯化物；
D、将混合酯化物进行预缩聚反应，预缩聚温度265-272℃，预缩聚压力150-500P a，预缩聚时间1.5-3h，然后进行终缩聚，终缩聚温度273-282℃，终缩聚压力150-300P a，终缩聚时间2-3h。
2.根据权利要求1所述的一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，苯二甲酸、乙二醇质量比为1：0.43-0.52；和/或
所述支化剂的添加量占聚酯质量的30-150ppm。
3.根据权利要求1所述的一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，其特征在于，所述助催化剂的添加量占聚酯质量的20-50ppm；和/或
所述钛系催化剂的添加量占聚酯质量的5-30ppm。
4.根据权利要求1所述的一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，其特征在于，步骤（2）具体过程：钛系聚酯熔体经熔体增压泵增压后输送至熔体冷却器对熔体进行降温，其中增压泵的泵后压力145-160bar，熔体冷却器温度280-290℃。
5.根据权利要求1所述的一种微支化的钛系聚酯熔体直纺POY长丝的制备方法，其特征在于，步骤（3）具体过程：通过熔体分配器进行熔体流量分配输送至各纺丝线纺丝箱体，经喷丝板挤出形成初生纤维，经冷却拉伸高速卷绕成型制成钛系聚酯长丝，冷却风温20-25℃，卷绕速度2600-2900m/min。
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