CN113248705A - 废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用 - Google Patents

废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种废弃聚酯‑聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用，该方法是在废弃聚酯‑聚酰胺6混纺纺织品中加入二元醇单体进行醇解反应生成醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段；再加入二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构。以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.2～18dtex，断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，饱和吸水率为3～6％，上染率为85～95％。本发明的方法实现了将目前无法实现有效分离的聚酯‑聚酰胺混纺纺织品通过一锅煮的方式实现回收再生，并制备了具有一定使用价值的次级聚酯酰胺材料。

Description

废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用
技术领域
本发明属于高分子共聚物制备技术领域，涉及一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法。
背景技术
聚酯纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，工艺简单，原料价格低等诸多因素，现如今位居合成纤维家族的第一位。2019年我国聚酯产量已超过4000万吨，已经成为世界上最大的生产国、出口国和消费国。但随着人们日益增加的服用需求和对衣物舒适性的需要，现如今在聚酯纺织品多采用混纺其他纤维的方式来提升衣物的品质及舒适度。如混纺锦纶6纤维、氨纶纤维等。因为聚酰胺6纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如断裂强度较高，耐磨性好，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好等优势，与聚酯纤维混纺后能够有效改善纺织品的手感和风格，提升纺织品的档次，聚酰胺6纤维是在聚酯混纺纺织品中应用最多的品类。
随着聚酯-聚酰胺6混纺纺织品的不断增加，每年产生的不可分离的固体废弃物也越来越多。但聚酯、聚酰胺6化学性质稳定，在自然环境中难以降解，倘若如果不加以循环利用，势必会对环境造成极大的影响。目前，聚酯的资源再生利用已经逐渐成熟，主要依靠物理法或物理化学法的手段进行再生应用，物理法是通过将纯聚酯废弃料机械打碎再熔融造粒的进行回收利用，而物理化学法则是在物理处理后经醇解分解为小分子再实现熔融缩聚。而聚酰胺6目前尚无实现工业化的有效再生手段，实验室阶段主要以废料物理熔融再利用及高温高压裂解的方式。但是对设备的要求高，聚酰胺6回收成本较大。所以面对聚酯-聚酰胺6混合纺织品废弃物所面临的不可拆分性，实现这部分混纺纺织品的再生回收利用变得十分的困难。基于两种聚合物的分子链特性，通过化学法进行回收必将是未来发展方向。聚酰胺6的小分子单元氨基己酸具有独特的异端基特性，在降解回收过程中极易破坏系统中的端基摩尔数平衡，从而失去反应活性，使分子量无法提升，所以很难通过化学法实现有效的再生利用。CN200580016951.7公开了一种将聚酯-聚酰胺纤维混合化学法再生的技术，主要依靠其中聚酯部分的醇解提供可反应基团然后将聚酰胺链段进行成盐反应，并加入多元酸实现小分子量的聚酯-聚酰胺嵌段共聚物的制备并应用于合成其他工业原料的前驱体或中间体使用，但制备出的共聚酰胺的分子结构相比聚酯-聚酰胺均有较大程度的破坏，不能作为独立的高分子材料进行加工成型，回收应用前景有待考究。
所以，在日益严重的塑料污染大环境下，为聚酯-聚酰胺6混纺纺织品开发出一种高效环保的资源再利用方式，成为化学纤维产业在高速发展中所不能忽视的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有聚酯-聚酰胺6混纺纺织品在化学法回收技术上的空白，提供一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法。本发明通过简单的三步法，首先将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品在一定温度和压力条件下加入二元醇单体进行醇解生成两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段和两端均为二元醇酯化物结构的醇解聚酯链段，在熔融状态下经活性炭吸附染化料过滤，随后再加入一定量的二元酸单体在一定条件下进行酯化、酰胺化和酯交换反应制备再生聚酯酰胺材料，并采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维。通过该种方法可以将当下废弃的聚酯-聚酰胺6混纺纺织品进行回收再利用做成次级聚酯酰胺纤维，并可以通过调节加入二元醇的量来控制醇解后聚酯、聚酰胺6链段的数均分子量，使链段规整性得以保持。此外，在整个再生过程中仅仅引入醇和酸单体作为醇解反应和缩聚反应链接点，最大限度的保留聚酯、聚酰胺6链段优异的物理性能。该种方法的提出为不可拆分的废弃混纺纺织品的资源再利用提供了一种新的方法，并可以广泛应用在纤维领域。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，在废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入二元醇单体进行醇解反应生成醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段；再加入二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；
醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构。
通过将聚酰胺6链段设计为两端为二元醇酯化物结构和氨基的结构，使其均可以可二元酸进行分反应，便于醇解后重新进行聚合反应，形成高聚物。
术语“废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品”的说明：通常叫做涤锦混纺织品，但是涤纶和锦纶的主要原料分别为聚酯和聚酰胺6，所以专业角度上讲称之为聚酯-聚酰胺6混纺纺织品。
术语“再生聚酯酰胺”的说明：聚酯酰胺是公知的一类含酯键和酰胺键的聚合物，本发明使用再生的手段制备，则为再生聚酯酰胺。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为2.4～4.0，熔点为200～250℃，数均分子量为14000～33000g/mol；
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酯的特性粘度为0.6～1.1，熔点为200～250℃，数均分子量为14000～33000g/mol，上述粘度范围涵盖所有常用聚酯聚酰胺纤维的粘度范围，对于所有该类纤维制品具有普适性。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的数均分子量均为1000～6000g/mol，醇解后的分子量不易过高或者过低，过低会使链段结晶性能丧失，不适于再生材料的纤维应用，分子量过高会导致再生过程聚合时间变短，导致反应时间变短，熔体质量无法得到很好的保证。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，制备再生聚酯酰胺的具体步骤为：
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入防醚剂、二元醇单体和催化剂，在温度为230～250℃，压力为0.3～1.5MPa的条件下进行醇解反应3～4h，生成醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物，在加压的情况下可以有效加速分解过程，并使醇解链段分子量均匀化；
(2)在步骤(1)中制得的混合物中加入二元酸单体，在温度为240～280℃，真空度≤300Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺。真空度≤300Pa的条件的目的是将酯化、酰胺化与酯交换反应生成的水、二元醇脱离反应体系，促进链增长的过程，二元酸作为可以和所有链段反应的链接单体，在体系中充当了反应位点和链接基团的作用。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，在步骤(2)之前，还对步骤(1)中制得的醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段进行处理，具体为：先在步骤(1)制得的熔融状态下的醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数2～5wt％的活性炭，在温度为200～230℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3～5小时(采用物理吸附法将熔体中的染化料进行吸附)，然后进行熔体热过滤(使加入的活性炭脱离出混合物体系)。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，二元醇单体为HO(CH2)aOH、
Figure BDA0003050238070000031
和
Figure BDA0003050238070000032
中的一种或几种，其中，a的取值为1～10，x的取值为1～10，y的取值为1～10；二元酸单体为HOOC(CH2)bCOOH、
Figure BDA0003050238070000033
和
Figure BDA0003050238070000034
中的一种或几种；其中，b的取值为1～10，n的取值为1～10，m的取值为1～10，不同链段长度和结构的二元酸或二元醇可以对分子链结构进行有效调控，控制再生材料的物理特性。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，步骤(1)中，二元醇单体的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的10～50wt％；催化剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100～500ppm，催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛或者钛酸四丁酯；防醚剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100～500ppm，防醚剂为醋酸盐；醋酸盐为醋酸钠和/或醋酸锌；
步骤(2)中，二元酸单体的添加量为二元醇单体的2.05～2.15倍。
如上所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，再生聚酯酰胺的相对粘度为2.4～3.6，熔点为180～240℃，数均分子量为14000～30000g/mol。
本发明还提供如上所述的方法制得的再生聚酯酰胺的应用，以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度为800～4000m/min，拉伸倍数1.1～1.5倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风的相对湿度60％～90％。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.2～18dtex，断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，饱和吸水率为3～6％(根据国标GB/T 1034-2008塑料吸水率测试方法测定)，上染率为85～95％(根据行业标准FZ/T 51003-2011阳离子聚酯切片标准进行测定)。由再生聚酯酰胺纤维制得的织物的刚度为3～5mg*cm(参照国家标准GB/T 18318-2001)。
发明机理：
现有技术目前只能实现聚酯纺织品的醇解回收及利用，聚酰胺6及其与聚酯的混纺纺织品的回收再利用均难以实现。尽管聚酰胺6中的酰胺键与聚酯中的酯键都可以被醇类的羟基在一定条件下实现降解，但聚酰胺6的分子单元氨基己酸具有异端基结构，分子链的增长对链端基官能团的摩尔数之比有严格的要求。此外，醇解后氨基端也不能相应形成二元醇酯化物结构，所以使用多元醇直接进行醇解不适用于聚酰胺6的回收再利用，需要再添加额外的单体使端氨基获得反应活性，从而实现分子量的增长。
本发明通过简单的三步法，首先将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品在一定温度和压力条件下加入二元醇单体进行醇解生成两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段和两端均为二元醇酯化物结构的醇解聚酯链段，聚酰胺的链段的酰胺键在经过醇解后，二元醇会屏蔽掉上述异端基中的二元酸基团，使其两端分别变为二元醇酯化物结构和氨基，这两者均可以在一定条件下与羧基结构发生酯化、酰胺反应，这样就消除了异端基结构对分子链增长的限制。通过二元酸作为反应位点可以实现将醇解的链段全部进行链接，再次生成聚合物。在熔融状态下经活性炭吸附染化料过滤，随后再加入一定量的二元酸单体在一定条件下进行酯化、酰胺化和酯交换反应制备再生聚酯酰胺材料，并采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维。通过调节加入二元醇的量来控制醇解后链段的数均分子量，使链段规整性得以保持，醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的数均分子量均为1000～6000g/mol，醇解后的分子量不易过高或者过低，过低会使链段结晶性能丧失，不适于再生材料的纤维应用，分子量过高会导致再生过程聚合时间变短，导致反应时间变短，熔体质量无法得到很好的保证。此外，在整个再生过程中仅仅引入二元醇、二元酸单体作为醇解和反应链接点，最大限度的保留聚酯、聚酰胺6链段优异的物理性能。该种方法的提出为不可拆分的废弃混纺纺织品的资源再利用提供了一种新的方法，并可以广泛应用在纤维领域；为了验证上述方法所制得的再生聚酯酰胺的结构优势，本发明还将该再生聚酯酰胺用于制备纤维，得到的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.2～18dtex，断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，饱和吸水率为3～6％，上染率为85～95％。
有益效果：
(1)本发明的废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，在酯键、酰胺键醇解原理的基础上，通过对分子结构的设计和链段的控制，实现了将目前无法实现有效分离的聚酯-聚酰胺混纺纺织品通过一锅煮的方式实现回收再生，并制备了具有一定使用价值的次级聚酯酰胺材料；
(2)本发明的废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，可以控制体系中加入的二元醇添加量，从而控制醇解后的聚酯、聚酰胺6链段的数均分子量均为1000～6000g/mol，使聚酯、聚酰胺6链段的相畴可控，极大限度的保持了原有聚酯、聚酰胺的优异特性保证了再生次级聚酰胺酯材料的机械性能；
(3)本发明的聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，过程简单可以实现对废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品的回收再生，具有成本低易于推广的特点，并且在传统聚酰胺6传统聚酯设备上即可完成再生制备。
附图说明
图1为本发明的反应机理示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
图1为本发明的反应机理示意图，具体为：首先加入二元醇对聚酯及聚酰胺6链段进行醇解反应，二元醇会破坏聚酯中的酯键和聚酰胺6中的酰胺键，醇解后生成两端分别为二元醇酯化物结构和氨基的醇解聚酰胺6链段和两端具有羟基结构的醇解聚酯链段。随后加入二元酸作为反应链接单体，对上述两链段的4个末端基分别进行酯化反应和酰胺化反应实现链增长，最后通过酯交换反应实现长短链段间的分子链平衡，提高熔体质量，制备聚酰胺酯材料。
表1二元酸单体和二元醇单体的结构式及其编号
Figure BDA0003050238070000051
Figure BDA0003050238070000061
实施例1
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为2.4，熔点为200℃，数均分子量为14000g/mol；聚酯的特性粘度为0.6，熔点为200℃，数均分子量为14000g/mol；
醋酸盐：醋酸锌；
二元醇单体：表1中B1所表示的物质；
催化剂：乙二醇锑；
二元酸单体：表1中A1所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为230℃，压力为1.5MPa的条件下进行醇解反应3h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为1000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为1000g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的50wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数2wt％的活性炭，在温度为200℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为5小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.05倍的二元酸单体，在温度为240℃，真空度为230Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为2.4，熔点为240℃，数均分子量为14000g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240℃，纺丝速度为800m/min，冷却风温15℃，冷却风速0.5m/s，冷却风的相对湿度60％，拉伸倍数1.1倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为18dtex，断裂强度为2cN/dtex，饱和吸水率为6％，上染率为95％。
实施例2
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为2.6，熔点为210℃，数均分子量为17500g/mol；聚酯的特性粘度为0.7，熔点为210℃，数均分子量为18000g/mol；
醋酸盐：醋酸钠；
二元醇单体：表1中B2所表示的物质；
催化剂：乙二醇钛；
二元酸单体：表1中A2所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为235℃，压力为1.3MPa的条件下进行醇解反应3h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为2000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为2200g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的150ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的40wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的200ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数2.5wt％的活性炭，在温度为205℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为4.8小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.06倍的二元酸单体，在温度为250℃，真空度为250Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为2.7，熔点为215℃，数均分子量为17500g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度250℃，纺丝速度为1000m/min，冷却风温16℃，冷却风速0.6m/s，冷却风的相对湿度65％，拉伸倍数1.2倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为15dtex，断裂强度为2.3cN/dtex，饱和吸水率为5.5％，上染率为92％。
实施例3
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为2.9，熔点为220℃，数均分子量为21500g/mol；聚酯的特性粘度为0.8，熔点为220℃，数均分子量为22000g/mol；
醋酸盐：醋酸锌；
二元醇单体：表1中B3所表示的物质；
催化剂：钛酸四丁酯；
二元酸单体:表1中A3所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为240℃，压力为1MPa的条件下进行醇解反应3h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为3000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为3400g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的200ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的30wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的300ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数3wt％的活性炭，在温度为210℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为4.5小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.08倍的二元酸单体，在温度为260℃，真空度为270Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为2.9，熔点为220℃，数均分子量为21500g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度260℃，纺丝速度为1400m/min，冷却风温17℃，冷却风速0.7m/s，冷却风的相对湿度70％，拉伸倍数1.3倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为10dtex，断裂强度为2.6cN/dtex，饱和吸水率为4.7％，上染率为91％。
实施例4
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为3，熔点为230℃，数均分子量为24000g/mol；聚酯的特性粘度为0.9，熔点为230℃，数均分子量为23500g/mol；
醋酸盐：醋酸钠；
二元醇单体：表1中B4所表示的物质；
催化剂：乙二醇锑；
二元酸单体:表1中A4所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为245℃，压力为0.8MPa的条件下进行醇解反应4h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为4000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为3900g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的250ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的20wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的350ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数3.5wt％的活性炭，在温度为215℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为4.2小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.09倍的二元酸单体，在温度为265℃，真空度为275Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为3.1，熔点为180℃，数均分子量为24000g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度265℃，纺丝速度为1700m/min，冷却风温19℃，冷却风速0.8m/s，冷却风的相对湿度75％，拉伸倍数1.4倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为5dtex，断裂强度为2.8cN/dtex，饱和吸水率为4.2％，上染率为89％。
实施例5
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为3.2，熔点为235℃，数均分子量为26000g/mol；聚酯的特性粘度为0.95，熔点为235℃，数均分子量为27000g/mol；
醋酸盐：醋酸锌；
二元醇单体：表1中B5所表示的物质；
催化剂：乙二醇钛；
二元酸单体为表1中A5所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为247℃，压力为0.6MPa的条件下进行醇解反应4h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为5000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为4800g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的300ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的15wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的400ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数4wt％的活性炭，在温度为220℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3.8小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.1倍的二元酸单体，在温度为270℃，真空度为280Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为3.4，熔点为230℃，数均分子量为26000g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度270℃，纺丝速度为2000m/min，冷却风温21℃，冷却风速0.9m/s，冷却风的相对湿度87％，拉伸倍数1.4倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为2dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，饱和吸水率为3.8％，上染率为88％。
实施例6
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为3.6，熔点为240℃，数均分子量为30000g/mol；聚酯的特性粘度为1，熔点为240℃，数均分子量为31000g/mol；
醋酸盐：醋酸钠；
二元醇单体：表1中B6所表示的物质；
催化剂：钛酸四丁酯；
二元酸单体为表1中A6所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为250℃，压力为0.4MPa的条件下进行醇解反应3h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为6000g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为6000g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的400ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的10wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的450ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数4.5wt％的活性炭，在温度为225℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3.5小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.13倍的二元酸单体，在温度为275℃，真空度为290Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为3.6，熔点为235℃，数均分子量为30000g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度275℃，纺丝速度为3000m/min，冷却风温23℃，冷却风速1m/s，冷却风的相对湿度82％，拉伸倍数1.5倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.9dtex，断裂强度为3.6cN/dtex，饱和吸水率为3.3％，上染率为87％。
实施例7
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤为：
原料准备：
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品，且该废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为4，熔点为250℃，数均分子量为33000g/mol；聚酯的特性粘度为1.1，熔点为250℃，数均分子量为33000g/mol；
醋酸盐：质量比为1:1的醋酸锌和醋酸钠的混合物；
二元醇单体：表1中B7所表示的物质；
催化剂：乙二醇锑；
二元酸单体为表1中A7所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为243℃，压力为0.3MPa的条件下进行醇解反应3h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为3300g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为3400g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的500ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的25wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的500ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数5wt％的活性炭，在温度为230℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.15倍的二元酸单体，在温度为280℃，真空度为300Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为3.3，熔点为190℃，数均分子量为25500g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度280℃，纺丝速度为4000m/min，冷却风温25℃，冷却风速1m/s，冷却风的相对湿度90％，拉伸倍数1.5倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.2dtex，断裂强度为4cN/dtex，饱和吸水率为3％，上染率为85％。
实施例8
一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，具体步骤与实施例7基本相同，不同之处仅在于：
原料准备中，二元醇单体为表1中B8所表示的物质；二元酸单体为表1中A8所表示的物质；
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入醋酸盐、二元醇单体和催化剂，在温度为240℃，压力为1.1MPa的条件下进行醇解反应3.5h，生成熔融状态下且包含醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物I，其中，醇解聚酰胺6链段的数均分子量为3700g/mol，且醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；醇解聚酯链段的数均分子量为3500g/mol，且醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构；
醋酸盐的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的450ppm；
二元醇单体的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的23wt％；
催化剂的添加量为废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的450ppm；
(2)在步骤(1)制得的混合物I中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数4.5wt％的活性炭，在温度为210℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3.5小时，然后进行熔体热过滤，制得混合物II；
(3)在步骤(2)中制得的混合物II中，加入添加量为二元醇单体的2.09倍的二元酸单体，在温度为240℃，真空度为150Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
制得的再生聚酯酰胺的相对粘度为2.95，熔点为205℃，数均分子量为22000g/mol。
(4)以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；其中，熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度245℃，纺丝速度为2500m/min，冷却风温20℃，冷却风速0.8m/s，冷却风的相对湿度80％，拉伸倍数1.15倍；
制得的再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为1.6dtex，断裂强度为3.1cN/dtex，饱和吸水率为4.5％，上染率为90％。

Claims (10)

1.一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征是：在废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入二元醇单体进行醇解反应生成醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段；再加入二元酸单体依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺；
醇解聚酰胺6链段的两端分别为二元醇酯化物结构和氨基；
醇解聚酯链段的两端均为二元醇酯化物结构。
2.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酰胺6的相对粘度为2.4～4.0，熔点为200～250℃，数均分子量为14000～33000g/mol；
废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中的聚酯的特性粘度为0.6～1.1，熔点为200～250℃，数均分子量为14000～33000g/mol。
3.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的数均分子量均为1000～6000g/mol。
4.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，制备再生聚酯酰胺的具体步骤为：
(1)将废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品中加入防醚剂、二元醇单体和催化剂，在温度为230～250℃，压力为0.3～1.5MPa的条件下进行醇解反应3～4h，生成醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段的混合物；
(2)在步骤(1)中制得的混合物中加入二元酸单体，在温度为240～280℃，真空度≤300Pa的条件下依次进行酯化、酰胺化和酯交换反应，制得再生聚酯酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，在步骤(2)之前，还对步骤(1)中制得的醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段进行处理，具体为：先在步骤(1)制得的熔融状态下的醇解聚酰胺6链段和醇解聚酯链段中，加入相对于废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量分数2～5wt％的活性炭，在温度为200～230℃的条件下对表层染化料进行吸附，吸附时间为3～5小时，然后进行熔体热过滤。
6.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，二元醇单体为HO(CH2)aOH、
Figure FDA0003050238060000011
中的一种或几种，其中，a的取值为1～10，x的取值为1～10，y的取值为1～10；二元酸单体为HOOC(CH2)bCOOH、
Figure FDA0003050238060000012
中的一种或几种；其中，b的取值为1～10，n的取值为1～10，m的取值为1～10。
7.根据权利要求1所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，步骤(1)中，二元醇单体的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的10～50wt％；催化剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100～500ppm，催化剂为乙二醇锑、乙二醇钛或者钛酸四丁酯；防醚剂的添加量为步骤(1)中废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品质量的100～500ppm，防醚剂为醋酸盐；
步骤(2)中，二元酸单体的添加量为二元醇单体的2.05～2.15倍。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的一种废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法，其特征在于，再生聚酯酰胺的相对粘度为2.4～3.6，熔点为180～240℃，数均分子量为14000～30000g/mol。
9.根据权利要求8中所述的方法制得的再生聚酯酰胺的应用，其特征是：以再生聚酯酰胺为原料，采用熔融纺丝的方法制得再生聚酯酰胺纤维；熔融纺丝的工艺参数为：纺丝温度240～280℃，纺丝速度为800～4000m/min，拉伸倍数1.1～1.5倍，冷却风温15～25℃，冷却风速0.5～1m/s，冷却风的相对湿度60％～90％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，再生聚酯酰胺纤维的单丝纤度为0.2～18dtex，断裂强度为2.0～4.0cN/dtex，饱和吸水率为3～6％，上染率为85～95％。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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