CN1957027A - 废聚合物（混合聚酯－聚酰胺）回收方法及其再生材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯和聚酰胺的混合废料(下称“混合废料”)的回收方法，其中，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯和聚酰胺是不能相互分离的。根据本发明的回收方法，可以制备具有1至150mgKOH/g的酸值、3,000至50,000的重量平均分子量和10至150℃的软化点的固体嵌段聚合物，或具有良好的相容性、溶解性和分散性的液体聚酯－酰胺嵌段聚合物组合物。此外，将具有20mgKOH/g以上酸值的聚合物与碱性化合物反应，以形成中和盐，然后使用该中和盐来制备水溶性的聚酯－酰胺嵌段聚合物组合物。可以将制备好的水溶性聚酯－酰胺嵌段聚合物组合物用作工业上有用的材料，例如合成树脂细粒、微胶囊、吸附剂、用于电子摄影的聚合调色剂粘结剂、纤维处理剂、造纸用施胶剂和纸张增强剂、废水处理剂、分散剂、水泥外加剂、喷墨打印机的喷墨粘结剂、环氧树脂固化剂和改性剂、水分散性环氧树脂固化剂和改性剂。可以将具有10mgKOH/g以下酸值的固体或液体聚酯－酰胺嵌段聚合物组合物用作工业上有用的材料，例如打印机喷墨、涂料、粉漆、粘合剂、热熔粘合剂、通过研磨方法制造的调色剂的粘结剂、防水剂、不饱和聚酯－酰胺树脂和聚氨基甲酸脂树脂。

Description

废聚合物(混合聚酯-聚酰胺)回收方法及其再生材料
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚酯-酰胺树脂组合物的方法，该聚酯-酰胺树脂组合物能够被用作新材料，并在通过回收聚酯和聚酰胺的混合废料(以下简称“混合废料”，例如聚酯和聚酰胺混合纤维废料、废塑料瓶和废复合模制品)而产生的聚合物的分子结构中具有聚酯嵌段和聚酰胺嵌段，其中，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯和聚酰胺是混合的，因而相互之间不能分离。
背景技术
最近，随着聚酯和聚酰胺(其典型代表是PET和尼龙)广泛应用于制造纤维、PET瓶、膜以及作为塑料的注射模制品，其制造过程中以及其使用后产生的大量废料引起了环境方面的担忧。但是，此类废料的回收量和回收率很小，非常有限。目前，此类废料最多只进行简单的物理加热熔化处理，以产生二次加工产品或材料。因此，所得到的再生产品质量差，因此其回收利用的能力受到极大的限制。而且，美国和日本等先进的工业国实施了严格的环境规范，因此，为了应对这样的行动和趋势，某些公司提出了通过使用化学反应的回收方法得到的产品及其产生方法。例如，可以参考美国专利第4166896、4223068和4417001号，以及日本专利申请早期公开第Hei 5-311114、6-9923和8-253596号，这些专利都涉及回收仅含聚酯(PET)的废料的方法。具体地说，塑料瓶、复合模制品和混合纤维等聚酯/聚酰胺混合产品目前根本不进行回收，这造成了与其处理有关的严重问题，因而迫切需要针对这些问题的解决方案。而且，到目前为止，尚未对高功能性材料的获得和制造进行研究。
发明内容
技术问题
随着对聚酯和聚酰胺混合废料(与纯聚酯(PET)相反)的回收进行广泛和深入的研究，以解决传统技术所表现出来的上述问题，本发明人已经发现，对混合废料进行物理研磨、解聚和缩聚，可以获得固体或液体的聚合物，在所得到的聚合物的分子结构中含有聚酯嵌段和聚酰胺嵌段，并且具有所需的物理特性，从而产生高性能和高附加值的工业上有用的材料，并根据这些发现提出了本发明。因此，本发明的目的是提供一种用于制备聚酯-聚酰胺嵌段聚合物组合物的方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，通过以下实施例公开了本发明：(1)使用固体树脂的解聚实施例，(2)使用多元醇的解聚实施例，(3)结合固体树脂使用多元醇的解聚实施例，(4)使用低聚物的解聚实施例，以及(5)使用脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物的解聚实施例。
根据本发明的第一实施例，上述及其它目的可通过提供一种混合废料回收方法来实现，该混合废料回收方法包括：
(a)使用固体树脂解聚混合废料，并通过添加多元酸对解聚后的混合废料进行加成反应；
(b)使用多元醇缩聚解聚后的产物，以获得具有1至150mgKOH/g酸值的聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)在酸值大于20mgKOH/g的固体或溶液状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，或在酸值小于20mgKOH/g的固体状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
根据本发明的第二实施例，提供了一种混合废料的回收方法，其包括：
(a)将混合废料与多元醇反应，以获得聚酯-酰胺解聚产物；
(b)将解聚后的产物与多元酸反应，并使用多元醇缩聚反应产物，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物，其链端含有2或3个羧基，并具有1至150mgKOH/g的酸值；以及
(c)将聚酯-酰胺嵌段聚合物与碱性化合物反应，以获得中和盐形式的聚酯-酰胺嵌段聚合物，然后分散于水、亲水性溶剂或其混合溶剂中，以获得水溶性和水分散性的聚酯溶液。
根据本发明的第三实施例，提供了一种混合废料的回收方法，其包括：
(a)将混合废料与多元醇反应，以获得聚酯-酰胺解聚产物，然后使用解聚稳定化固体树脂进行稳定化，以获得稳定的聚酯-酰胺解聚产物；
(b)使用多元酸、二甲基5-磺酸异邻苯二酸钠盐(DMSSIP)或其混合物缩聚解聚后的产物，并将酸值调整多元醇添加到所得到的反应产物中，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)以将聚合物溶于水的水溶液形式、以将聚合物溶于亲水性有机溶剂的有机溶液的形式或以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
根据本发明的第四实施例，提供了一种回收混合废料的方法，其包括：
(a)将多元醇与包括DMSSIP的芳族二羧酸的碱金属磺酸盐反应，以制备聚酯低聚物；
(b)将聚酯低聚物与混合废料反应，以解聚混合废料，然后在酯基转移后进行缩聚，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)以将聚合物溶于水的水溶液形式、以将聚合物溶于亲水性溶剂的有机溶液的形式或以固体的形式回收聚酯-酰胺聚合物。
根据本发明的第五实施例，提供了一种回收混合废料的方法，其包括：
(a)使用包括甘油的多元醇对油和脂肪进行酯基转移，以制备脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单醇化物，并将混合废料添加到其上，从而解聚混合废料；
(b)将多元酸和多元醇添加到解聚组合物中，以制备含有聚酯-酰胺嵌段聚合物的油改性醇酸树脂作为缩聚产物；
(c)将含有聚酯-酰胺聚合物的油改性醇酸树脂溶解于有机溶剂中，例如石脑油或二甲苯，并回收所得到的醇酸树脂的有机溶液。
在本发明的上述五个实施例的步骤(b)中，可以额外添加产生聚酰胺的单体和废聚酰胺并进行反应，以产生聚酰胺嵌段。优选地，以按重量计1％至90％的含量将单体和废聚酰胺添加到制备好的聚合物中。
根据本发明的混合废料的回收方法，可以容易地通过回收混合废料获得具有良好的相容性、溶解性和分散性的液体或固体聚酯-酰胺嵌段聚合物。具体地说，根据本发明的回收方法获得的聚酯-酰胺树脂表现出了优异的相容性、分散性、溶解性和粘着性。
因此，可以将根据本发明回收的聚酯-酰胺嵌段聚合物用作工业上有用的材料，例如合成树脂细粒、微胶囊、吸附剂、用于电子摄影的聚合调色剂粘结剂、纤维处理剂、造纸用施胶剂和纸张增强剂、废水处理剂、水泥外加剂、喷墨打印机的喷墨粘结剂、环氧树脂固化剂和改性剂、水分散性环氧树脂固化剂和改性剂、打印机喷墨、油漆、粉漆、粘合剂、热熔粘合剂、通过研磨方法制造的调色剂的粘结剂、防水剂、交联可固化不饱和聚酯-酰胺树脂和聚氨基甲酸脂树脂。
附图说明
(无)
具体实施方式
下面将具体说明根据本发明的各项实施例的混合废料回收方法。
首先，说明根据本发明的第一实施例的混合废料回收方法。
根据本发明的第一实施例的混合废料回收方法包括：
(a)解聚混合废料；
(b)使用多元醇缩聚所得到的解聚后的产物，以获得具有1至150mgKOH/g酸值的聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)在酸值大于20mgKOH/g的固体或溶液状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，或在酸值小于20mgKOH/g的固体状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
步骤(a)是解聚所收集的混合废料的步骤。也就是说，对混合废料进行物理研磨，在氮气等惰性气体气氛中熔化，并与固体树脂溶剂反应，从而执行第一解聚。在固体树脂溶剂的分子结构中具有共轭键等反应性官能团的成分，即松香酸、海松酸或复合树脂酸，与混合废料中的酯键和酰胺键反应，以断开主链，使混合废料解聚，从而降低了分子量。可以用在本发明中的固体树脂溶剂的具体例子包括但不限于松香、木松香、浮油松香、氢化松香、马来松香、松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛树脂、珂巴树脂、DCPD树脂、氢化DCPD树脂、马来苯乙烯树脂及其任何组合。
优选地，固体树脂溶剂∶混合废料的混合比以重量比计在1∶10至10∶1的范围内。混合比低于1∶10可能会导致混合废料的解聚很差。相反，如果混合比大于10∶1，这可能会引起耐热性低和机械特性差等问题。
接着，为了控制本征粘度和分子量，将解聚产物与多元酸反应，以进一步执行第二解聚和加成反应(狄尔斯阿尔德反应)。可以用在本发明中的多元酸的具体例子包括但不限于无水邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、无水四氢化邻苯二甲酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、无水苯偏三酸、无水苯均四酸、丁二酸、环己二甲酸、萘二甲酸、二聚酸、C6-C25脂肪酸及其任何组合。
优选地，多元酸的使用量按重量计占第一解聚产物的重量的1％至70％。如果多元酸的量按重量计低于1％，这可能会导致高熔点聚合物的产生，从而引起劣质改性问题。但是，如果多元酸的量按重量计超过70％，这可能会消耗大量的多元醇，因而从经济的角度而言是不利的。
步骤(b)是使用多元醇缩聚步骤(a)的解聚产物，以控制酸值并增加分子量。
可以用在本发明中的多元醇的具体例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、双酚A的烯化氧加合物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物及其任何组合。
优选地，多元醇的使用量按重量计占步骤(a)的解聚产物的重量的1％至70％。如果多元醇的量按重量计小于1％，这可能会因为高熔点聚合物的产生而引起劣质改性。相反，如果多元醇的量按重量计大于70％，这可能导致高分子量聚合物的产生，因而引起与低水溶性或低水分散性相关的问题。除此之外，为了控制产物的物理特性，可以添加额外的用于产生聚酰胺的单体和废聚酰胺，并进行反应，以产生聚酰胺嵌段。优选地，以占制备聚合物重量的1％至90％的含量添加单体和废聚酰胺。
可以用在步骤(b)中的聚酰胺产生单体和废聚酰胺是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种废料：含有6个以上碳原子的内酰胺，例如6-己内酰胺和十二碳内酰胺；脂肪族氨基羧酸，例如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸；二酸和二胺的缩聚产物，例如己二胺己二酸氢盐；以及废聚酰胺，例如6-尼龙、6，6-尼龙、11-尼龙和12-尼龙。
从水溶性和水分散性的角度而言，如此获得的聚酯-酰胺的酸值优选地是调整到1至150mgKOH/g的范围。如果酸值小于1mgKOH/g，这可能会导致低水溶性和水分散性等问题。但是，如果酸值大于150mgKOH/g，这可能会导致与粘着性、化学特性和电气特性有关的问题。
步骤(a)和(b)中的反应全都在熔化状态的固相进行。优选地，从加快反应速率的角度而言，在有反应催化剂的情况下进行反应，例如按重量计占反应物总重量0.05％至0.5％的二丁基氧化锡(DBTO)。此外，步骤(a)和(b)优选地在200至250℃的范围内执行。如果反应温度低于200℃，这会引起延迟反应速率和产生低分子量聚合物等问题。相反，如果反应温度高于250℃，这会引起氧化反应和产生高分子量聚合物等问题。为了获得优选的粘着性和机械特性，步骤(b)中所获得的聚酯-酰胺聚合物具有重量平均分子量3,000至50,000和软化点10至150℃，并且控制所得聚合物的分子结构中的聚酰胺嵌段含量按重量计为1％至90％。
当如此获得的聚酯-酰胺嵌段聚合物的酸值大于20mgKOH/g时，不但可以以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，而且可以以聚合物溶解于水、亲水性溶剂或其混合溶剂中的溶液的形式回收，因为具有适合所需用途和应用的水溶性。相反，当聚酯-酰胺聚合物的酸值小于20mgKOH/g时，无法以水溶液的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，因为难以获得足够的溶解性，因此，优选地，以固体的形式回收聚合物，以作为固体状态使用，或在溶解于适当的溶剂中之后使用，视所需的用途而定。
如果在步骤(c)中需要以溶液的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，则优选地，根据以下步骤来制备溶液。
也就是说，将步骤(b)中所获得的聚酯-酰胺嵌段聚合物(其具有大于20mgKOH/g的酸值)与碱性化合物反应，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物的中和盐。在中和过程中，将聚酯-酰胺聚合物中存在的羧基转换成其对应的中和盐结构，从而增加水溶性。可以用在本发明中的碱性化合物的具体例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、有机胺及其任何组合。优选地，碱性化合物的使用量按重量计占聚酯-酰胺聚合物的重量的3％至30％。如果碱性化合物的量按重量计小于3％，这可能会引起低水溶性或低水分散性等问题。相反，如果碱性化合物的量按重量计大于30％，这可能会引起与粘着性、化学特性和电气特性相关的问题。
将中和的聚酯-酰胺嵌段聚合物溶解于水、亲水性溶剂或其混合物中时，可以获得水溶性的聚酯溶液或聚酯有机溶液。可以用在本发明中的亲水性溶剂的具体例子包括但不限于乙醇、乙醚、丙酮、双丙酮醇、二甲替甲酰胺和二甲替乙酰胺、四氢呋喃、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、N-甲基-2-吡咯烷酮及其任何组合。
优选地，水、亲水性溶剂或其混合溶剂的使用量是中和聚酯-酰胺聚合物的重量的1至10倍。如果溶剂的使用量小于中和聚酯-酰胺聚合物的重量的1倍，这可能会导致可使用性不佳。相反，如果溶剂的量大于中和聚酯-酰胺聚合物的重量的10倍，则会过分稀释所得到的溶液，从而引起与粘着性和效率有关的问题。
下面将说明根据本发明的第二实施例的混合废料回收方法。
首先，通过与多元醇反应而解聚混合的废料。多元醇的羟基与混合废料中的酯键反应，以断开主链，从而解聚混合的废料，使其分子量降低。可以用在本发明的第二实施例中的多元醇的具体例子包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、双酚A的烯化氧加合物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物及其任何组合。
接着，将解聚后的产物与多元酸反应，并使用多元醇缩聚反应产物，以获得聚酯-酰胺聚合物，其链端含有2或3个羧基，并具有1至150mgKOH/g的酸值。
可以用在根据本发明的第二实施例的回收方法中的多元酸的具体例子包括但不限于无水邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、无水四氢化邻苯二甲酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、无水苯偏三酸、无水苯均四酸、丁二酸、环己二甲酸、萘二甲酸、二聚酸、C6-C25脂肪酸及其任何组合。
优选地，多元酸的使用量按重量计占上一步所获得的解聚产物的重量的1％至50％。如果多元酸的使用量按重量计低于1％，这可能会导致高熔点聚合物的产生，从而引起劣质改性问题。相反，如果多元酸的量按重量计超过50％，这可能会消耗大量的多元醇，因而从经济的角度而言是不利的。
接着，将聚酯-酰胺聚合物与碱性化合物反应，以获得在水或亲水性有机溶剂中具有增加的溶解性的聚酯-酰胺聚合物的中和盐。
可以用在根据本发明的第二实施例的回收方法中的碱性化合物的具体例子包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、有机胺及其任何组合。优选地，碱性化合物的使用量按重量计占聚酯-酰胺聚合物的1％至30％。如果碱性化合物的量按重量计小于1％，这可能会引起在水或亲水性有机溶剂和水的混合溶剂中溶解性不足的问题。相反，如果碱性化合物的量按重量计大于30％，这可能会引起与低粘着性、化学特性不佳和电气特性不佳相关的问题。
接着，将聚酯-酰胺聚合物的中和盐分散于水、亲水性溶剂或其混合溶剂中，以获得可溶解于水以及可分散于水的聚酯-酰胺溶液形式的混合废料作为最终产物。可以用在根据本发明的第二实施例的回收方法中的亲水性溶剂的具体例子包括但不限于乙醇、丙酮、双丙酮醇、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮及其任何组合。
优选地，亲水性溶剂的使用量按重量计占聚酯-酰胺聚合物的中和盐的重量的1％至100％。使用量小于亲水性溶剂的1％会导致溶解性不佳。相反，如果亲水性溶剂的量按重量计超过100％，则从环境和经济的角度而言是不利的。除此之外，将使用本发明的第二实施例解聚混合废料所获得的产物与多元酸和多元醇反应，以制备具有1至10mgKOH/g酸值和5至200mgKOH/g羟值的聚酯酰胺多羟基化合物，然后将其与二异氰酸盐反应，以获得聚氨基甲酸脂树脂。此外，可以将含有聚合抑制剂的乙烯型乙烯单体溶解于聚酯-酰胺嵌段聚合物中，以获得交联可固化不饱和的聚酯酰胺树脂。
下面将说明根据本发明的第三实施例的混合废料回收方法。
首先，按照与根据第二实施例的混合废料回收方法相同的方式，将混合废料与多元醇反应，以获得聚酯-酰胺解聚产物。
接着，将聚酯-酰胺解聚产物与解聚稳定化固体树脂反应，以获得通过酯基转移反应稳定的聚酯-酰胺解聚产物。解聚稳定化固体树脂具有控制聚合程度的特性，因而可以依靠可逆的反应来稳定聚酯-酰胺解聚产物。可以用在本发明的第三实施例中的解聚稳定化固体树脂的具体例子包括但不限于松香、木松香、浮油松香、氢化松香、马来松香、松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛树脂、珂巴树脂、DCPD树脂、氢化DCPD树脂、马来苯乙烯树脂及其任何组合。优选地，解聚稳定化固体树脂的使用量按重量计占解聚产物的重量的1％至100％。如果稳定化固体树脂的量按重量计小于1％，这可能会引起与本征粘度的控制和聚合程度相关的问题。相反，如果稳定化固体树脂的量按重量计超过100％，这可能会发生与耐热性和机械特性相关的问题。
接着，使用多元酸、二甲基5-磺酸异邻苯二酸钠盐(DMSSIP)或其混合物缩聚解聚产物。这里，可用多元酸的具体例子和量与第二实施例相同。
DMSSIP用于提高水溶性或水分散性。将DMSSIP与多元酸混合使用时，DMSSIP优选地是以按重量计占多元酸重量的1％至30％的量混合。如果DMSSIP的量按重量计小于1％，则几乎无法获得额外的效果。如果DMSSIP的量按重量计大于30％，这可能会引起与防水性、化学特性和电气特性相关的问题。
接着，将用于调整酸值的多元醇添加到所得到的材料中，以进一步执行缩聚，从而获得聚酯-酰胺聚合物。这里，可以使用的多元醇的具体例子与第二实施例中所用的相同。
接着，将聚酯-酰胺聚合物溶解于水、亲水有机溶剂或其混合溶剂中，以便以聚合物溶解于水的水溶液形式、聚合物溶解于亲水有机溶剂的有机溶液的形式或以固体的形式回收。这里，可以使用的亲水有机溶剂的具体例子和量与根据第二实施例的回收方法中所用的相同。
下面将说明根据本发明的第四实施例的混合废料回收方法。
首先，制备含有芳族二羧酸(包括DMSSIP)的碱金属磺酸盐残留物的聚酯低聚物。这种聚酯低聚物可以通过用于制备聚酯的传统工艺制备，例如酯基转移或直接酯化作用。为了增加所得到的聚酯-酰胺聚合物在水或水和亲水性溶剂的混合溶剂中的溶解性，混合并使用芳族二羧酸(包括DMSSIP)的碱金属磺酸盐。这里，优选地，芳族二羧酸的碱金属磺酸盐的使用量按重量计占多元酸的1％至30％。如果芳族二羧酸的碱金属磺酸盐的量按重量计小于1％，则几乎无法获得额外的效果。相反，如果芳族二羧酸的碱金属磺酸盐的量按重量计大于30％，则所得到的聚酯-酰胺聚合物的热特性和机械特性不足以满足实际使用的要求，这一点很不利。
接着，将含有芳族二羧酸的碱金属磺酸盐残留物的聚酯低聚物与混合的废料反应，以解聚混合的废料。如果反应继续进一步进行，可以通过在酯基转移之后执行缩聚而获得聚酯-酰胺聚合物，以在水或水和亲水性溶剂的混合溶剂中表现出增加的溶解性。
最后，以聚合物溶解于水、亲水性溶剂或其混合溶剂中的水溶液或亲水性有机溶液的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。这里，可以使用的亲水溶剂的具体例子和量与根据第二实施例的回收方法中所用的相同。
当然，完成缩聚之后，可以直接以固体的形式回收聚酯-酰胺聚合物。
下面将说明根据本发明的第五实施例的混合废料回收方法。
首先，使用包括甘油的多元醇来酯基转移油和脂肪，以制备脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物。将混合后的废料添加到所得到的材料中并与其反应，以获得解聚的产物。接着，将多元酸添加到解聚产物中，从而使其缩聚，接着添加多元醇，以控制酸值。进一步执行缩聚，以获得含有聚酯-酰胺嵌段聚合物的油改性醇酸树脂，然后将其溶解于有机溶剂中，例如石脑油或二甲苯，以制备油改性醇酸树脂的有机溶液。这里，可以使用的多元酸和多元醇的具体例子与第二实施例相同。
为了控制本发明的第一至第五实施例中所得到的聚合物的物理特性，可以进一步添加产生聚酰胺的单体和废聚酰胺并进行反应，以在步骤(b)中产生聚酰胺嵌段。优选地，在制备好的聚合物中含有按重量计为1％至90％的单体和废聚酰胺。
通过使用根据本发明的上述实施例的混合废料回收方法，可以获得在固体或液体聚合物的分子结构中含有按重量计为1％至90％的聚酰胺嵌段的聚酯-酰胺树脂。如此获得的聚酯-酰胺嵌段聚合物具有10至110℃的流动开始温度(Tfb)、110至165℃的流动结束温度(Tend)和10至85℃的玻璃转换温度，这是在给定的负荷下使用毛细管挤压流变计测得的。此外，如此获得的聚酯-酰胺树脂在其链端具有两个或三个羰基，因而产生良好的反应性和分散性。因此，可以将根据本发明回收的聚酯-酰胺树脂用作合成树脂细粒、微胶囊、吸附剂、用于电子摄影的聚合调色剂粘结剂、纤维处理剂、造纸用施胶剂和纸张增强剂、废水处理剂、水泥外加剂、喷墨打印机的喷墨粘结剂、环氧树脂固化剂和改性剂、水分散性环氧树脂固化剂和改性剂。
下面将说明一种用于制备供静电显影使用的调色剂的方法，其中使用根据本发明从混合废料中再生的聚酯-酰胺作为粘结剂。也就是说，可以通过传统的聚合工艺或研磨方法，使用一种组合物，来制备供静电显影使用的调色剂，其中，将着色剂、电荷控制剂和释放剂添加到根据本发明再生的聚酯-酰胺树脂中。
本发明的水溶性聚酯-酰胺嵌段聚合物组合物具有良好的分散性、相容性和溶解性，因而可以在选自药物、芳香剂、金属粉末等的核心材料的表面上形成壳。因此，将本发明的聚酯-酰胺嵌段聚合物组合物与核心材料混合，并且将所得到的混合物悬浮于含有悬浮促进剂的水中，过滤，并用水清洗，以制备具有1至10D的颗粒直径的合成树脂细粒。可以将如此制备的颗粒用作化妆品、药物载体或电子设备用的材料。
除此之外，本发明的水溶性聚酯-酰胺树脂合成物表现出了优异的相容性、溶解性、分散性和粘着性，因此可以用作合成纤维纱、纺织施胶剂和处理剂。
而且，本发明的水溶性聚酯-酰胺组合物对纸浆纤维素表现出了优异的反应性、粘着性和粘聚性，因此可以用作造纸用的施胶剂和纸张增强剂。
另外，本发明的水溶性聚酯-酰胺组合物对废水中的淤泥表现出优异的反应性和粘聚性，因而可用作废水处理剂。
而且，本发明的水溶性聚酯-酰胺组合物由于内含酰胺基而表现出与环氧树脂的高反应性，并具有优异的粘着性、塑性和溶解性，因而可以用作固化剂和改性剂。
使用根据本发明从混合废料回收的聚酯-酰胺时，可以使用环氧树脂作为固化剂来制备粉末涂料组合物。通过本发明的回收方法再生的聚酯-酰胺在其链端具有两个或三个羰基，从而产生良好的反应性和分散性。此外，即使添加了少量防粘剂，通过本发明的回收方法回收的聚酯-酰胺也具有优异的贮存安定性。其是低软化点树脂，因而可以在低于180℃时短时间内固化，例如，10分钟。因此，使用根据本发明的方法再生的聚酯-酰胺作为金属的热可固化涂料时，可以降低膜的固化温度，因而可以获得具有高光泽、优异的耐热性和抗化学性的涂膜。
使用根据本发明从混合废料再生的聚酯-酰胺可以制备油改性醇酸清漆和打印机喷墨。
通过将根据本发明获得的聚酯-酰胺与脂肪酸和干油反应而获得的油改性醇酸清漆在脂肪族烃溶剂或芳族烃溶剂中具有优异的溶解性，并且使用这种油改性醇酸清漆获得的涂膜表现出优异并且稳定的光泽、防水性和耐气候性。此外，通过将着色剂和添加剂添加到根据本发明获得的聚酯-酰胺中而制备的凹印油墨在酮和芳族烃的混合溶剂中高度可溶，因而可以获得具有快速干燥性以及优异的粘着性、耐磨性和不褪色性的极好印刷体。
此外，使用根据本发明从混合废料中回收的聚酯-酰胺可以制备粘合剂。
使用根据本发明产生的聚酯-酰胺作为基础树脂的热熔粘合剂具有低软化点、低熔化粘度、优异的粘着性、防水性、抗化学性、加速性和相容性。因此，可以在各种基材(纸、板、兽皮和皮革、织物、木材、塑料以及铝等金属)中获得优异的初始粘着性和强粘附力。此外，通过将根据本发明再生的聚酯-酰胺作为基础树脂溶解于有机溶剂中而获得的液体粘合剂也可以用于粘着上述基材。
示例
现在将参照以下示例详细说明根据本发明的混合废料回收方法。这些示例只是为了说明本发明而提供的，不应解释为限制本发明的范围和主旨。
示例1
将400g经研磨的混合废料碎片、200g松香和0.3g DBTO装填到配有搅拌器、回流冷凝器、分离器、温度计和氮气入口的反应器，并且加热到250℃的温度，同时注入氮气。开始熔化之后，搅拌混合废料并将其保持在该温度2小时。当内含物开始变清晰时，将这些内含物冷却到150℃，并将120g无水马来酸添加到其上。当开环反应不再产生热量时，再次对反应物进行加热，并在235℃下反应3小时。所得到的解聚产物具有110mgKOH/g的酸值。
将双酚A的200mg环氧乙烷加合物添加到其上，并对该混合物进行缩聚，同时在250℃下脱水5小时。当反应产物的酸值达到55mgKOH/g时，对其进行冷却。接着，将50g氢氧化钠和1500g蒸馏水添加到反应产物上，并在85℃下将混合物搅拌30分钟，以制备聚酯-酰胺嵌段聚合物的水溶液。聚酯-酰胺具有39mgKOH/g的酸值、11,500的重量平均分子量、75℃的软化点和8.1的pH值。使用聚酯-酰胺树脂作为聚合调色剂粘结剂，通过聚合方法如下制备调色剂。因此，可以制备具有良好的物理特性和不褪色性的调色剂。
将100g聚酯-酰胺嵌段聚合物水溶液、3g炭黑(PRINTEX 150T，可以从Degussa AG购得)、0.1g电荷控制剂(BONTRON S-34，可以从Orient Chemical Co.，Ltd.购得)以及1g释放剂混合和分散。将所得到的分散液放入强酸性的水溶液中，以产生颗粒，接着进行过滤，用水清洗，并进行干燥。将1g外部添加剂与100g颗粒混和，以制备调色剂颗粒。
将调色剂颗粒装填到打印机墨盒中，以执行打印过程。打印图像时，图像与众不同，并且获得了极好的不褪色性。
示例2
按照与示例1相同的方式制备聚酯-酰胺树脂水溶液，但是，将400g混合废碎片、200g氢化松香、0.3g二丁基氧化锡(DBTO)、150g无水苯偏三酸和200g新戊二醇装填到反应器中。如此获得的聚酯-酰胺树脂水溶液的聚酯-酰胺具有30mgKOH/g的酸值、11,000的重量平均分子量、91℃的软化点和8.5的pH值。
使用水溶性的聚酯-酰胺树脂作为聚合调色剂粘结剂，通过聚合方法如下制备调色剂。因此，可以制备具有良好的物理特性和不褪色性的调色剂。
将100g聚酯-酰胺树脂水溶液、3g酞菁蓝、0.1g电荷控制剂(BONTRONS-34，可以从Orient Chemical Co.，Ltd.购得)以及1g释放剂混合和分散。按照与示例1中相同的方式，产生颗粒、过滤、用水清洗并干燥。将1g外部添加剂添加到如此获得的100g颗粒中并混合，以制备蓝色的调色剂颗粒。
将这些调色剂颗粒装填到打印机墨盒中，以执行打印过程。打印图像时，图像与众不同，并且获得了极好的不褪色性。
示例3
将400g混合废碎片、100g二乙二醇和0.3gDBTO装填到反应器中，并在氮气流下将该混合物加热到235℃的温度达3个小时，以执行解聚。当内含物变清晰时，将150g富马酸和50g废尼龙纤维添加到其上，并将温度提高到220℃达6小时，以执行缩聚，从而制备聚酯-酰胺树脂水溶液。作为中和剂，使用55g氢氧化钾。如此获得的聚酯-酰胺树脂水溶液的聚酯-酰胺具有28mgKOH/g的酸值、11,500的重量平均分子量、100℃的软化点和7.9的pH值。
将100份重量的树脂溶液与10份重量的紫外线阻挡剂混合，并且将混合物分匀。将所得到的分散液悬浮于500份重量的水中，其中含有2份重量的悬浮促进剂，从而制备颗粒。接着，过滤颗粒、用水清洗并干燥，以制备具有5D体积平均直径的合成树脂细粒，以用在化妆品中。
示例4
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺树脂水溶液，但采用400g混合废碎片、100g乙二醇、0.3g DBTO和150g无水苯偏三酸。
而且，使用50g氢氧化铵取代55g氢氧化钾，以作为中和剂。如此获得的水溶性聚酯-酰胺树脂具有45mgKOH/g的酸值、12,500的重量平均分子量、105℃的软化点和7.7的pH值。
将100份重量的树脂溶液、5份重量的芳香剂、3份重量的紫外线阻挡剂和50份重量的丙烯酸树脂乳混合在一起。将所得到的混合物悬浮于强酸性的水中，以获得微胶囊。对如此获得的微胶囊进行过滤、用水清洗并干燥，以制备微胶囊，其中芳香剂和紫外线阻挡剂在核心材料内受到良好的保护。
示例5
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺树脂水溶液，但采用400g混合废碎片、100g丙二醇、0.3g DBTO和50g己二酸和100g无水马来酸。
而且，使用30g氢氧化钠和35g三乙胺作为中和剂。如此获得的水溶性聚酯-酰胺树脂具有50mgKOH/g的酸值、11,700的重量平均分子量和7.5的pH值。
将100g树脂溶液、50份重量的丙烯酸树脂乳、200g导电粉末和3g释放剂混合在一起。将所得到的混合物悬浮于强酸性的水中，以获得导电性颗粒。对这些颗粒进行过滤，用水清洗并干燥，以制备具有优异的分散性和导电性的电子设备用材料。
示例6
将400g混合废碎片、100g乙二醇、100g氢化松香、0.3g DBTO、100gDMSSIP、150g无水苯偏三酸和80g三羟甲基丙烷装填到反应器中，然后执行与示例3相同的过程。使用50g氢氧化铵取代中和剂。如此获得的水溶性聚酯-酰胺树脂具有30mgKOH/g的酸值、12,500的重量平均分子量和7.1的pH值。
将100份重量的树脂溶液、5份重量的软化剂和1份重量的硅混合，并将200份重量的蒸馏水添加到其上。将聚酯纱和织物浸入所得到的溶液中并干燥。结果，证实了优异的粘着性和施胶效果。
示例7
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺嵌段聚合物，但采用350g混合废碎片、100g新戊二醇、250g马来松香、0.3g DBTO和100g己二酸。接着，添加150g三乙烯四胺，以使混合物具有水溶性，从而制备聚酯-酰胺的水溶液。
如此获得的聚酯-酰胺嵌段聚合物水溶液的聚酯-酰胺具有45mgKOH/g的酸值、11,200的重量平均分子量、79℃的软化点和8.5的pH值。
将100份重量的树脂溶液、2g氧化淀粉和200份重量的蒸馏水混合在一起，以制备造纸用的施胶剂和纸张增强剂。使用试验的造纸机制造和干燥纸张。结果，证实了优异的施胶效果和纸张质量。
示例8
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺树脂水溶液，但采用350g混合废碎片、100g新戊二醇、250g双环戊二烯、0.3g DBTO和150g无水马来酸。
而且，将30g氢氧化铵和500三乙胺用作中和剂。如此获得的聚酯-酰胺树脂水溶液的聚酯-酰胺具有80mgKOH/g的酸值、11,900的重量平均分子量、90°C的软化点和7.9的pH值。
将10份重量的树脂溶液在200份重量的蒸馏水中稀释，并将稀释后的溶液放入从洗车处排出的1,000份重量的的废水中，然后进行剧烈搅拌并停止。结果，沉淀出淤泥，同时形成絮状体，并且上层清液像自来水一样清澈。
示例9
将350g混合废碎片、100g二乙二醇、0.3g DBTO、100g二聚酸和100g己二酸装填到反应器中，然后执行与示例3相同的过程。然后，将100g异丙醇和100g三乙烯四胺添加到其上，从而制备水溶性的聚酯-酰胺嵌段聚合物。
如此获得的水溶性聚酯-酰胺树脂具有70mgKOH/g的酸值、11,000的重量平均分子量和7.1的pH值。将100份重量的树脂溶液、300份重量的水分散性环氧树脂(KEM-134-60，从韩国KUKDO CHEMICAL CO.，LTD.购得)、10份重量的固化加速剂和1份重量的硅油混合并搅拌，以制备清漆，然后将其涂敷于玻璃试样上，以形成涂膜。结果，形成具有良好的粘着性和高光泽的坚固稳定的涂膜。
示例10
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺嵌段聚合物，但采用400g混合废碎片、70g新戊二醇、200g双环戊二烯树脂、0.3g DBTO、100g异酞酸和120g双酚A的环氧乙烷加合物。
而且，省去了中和以及产生水溶性的步骤，并且以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。固体聚酯-酰胺树脂具有7mgKOH/g的酸值、19,000的重量平均分子量和120℃的软化点。
将100份重量的固体树脂、7份重量的酞菁蓝、1份重量的电荷控制剂和3份重量的释放剂混合并装填到捏和机中。将该混合物加热到150℃的温度，搓捏，并用喷射磨粗磨和精磨。将所得到的材料分级，以制备具有8D颗粒直径的蓝色调色剂，用于电子摄影，然后将其放入墨盒中。将墨盒安装到激光打印机(430Oi，韩国三星电子有限公司)上，并执行打印过程。结果，蓝色打印材料的图像与众不同。
示例11
按照与示例3中相同的方式制备聚酯-酰胺嵌段聚合物，但采用500g混合废碎片、100g二乙二醇、0.3g DBTO、100g无水马来酸、100g废尼龙模制品和100g季戊四醇。
而且，省去了中和以及产生水溶性的步骤，并且以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。固体聚酯-酰胺嵌段聚合物具有5mgKOH/g的酸值、27,000的重量平均分子量和140℃的软化点。
将100份重量的固体树脂、5份重量的碳FW-200、50份重量的环氧树脂、1份重量的固化加速剂、1份重量的流动控制剂和2份重量的蜡混合，并装填到捏和机中。将该混合物加热到150℃的温度，搓捏，冷却，并进行粗磨和精磨。将研磨得到的材料分级，以制备具有50D颗粒直径的粉末涂料。将这种涂料以静电方式涂敷于镀锌的钢试样上，然后在实验炉中，在180℃的温度下，热固化30分钟。结果，获得了具有优异的粘着性、抗挠性和光泽的涂敷试样。
示例12
将500g混合废碎片、500g脂肪酸单酸甘油酯和0.3g DBTO装填到反应器中，并在氮气流下加热到230℃达3小时，以解聚混合的废料。当内含物变清晰的那一刻，添加100g松香，并且当内含物变成低粘性和清晰时，添加100g无水邻苯二甲酸。接着，在235℃的温度下，在二甲苯中的回流下，使反应物反应3小时，以制备油改性醇酸树脂。添加1100g溶剂石脑油，以稀释所得到的醇酸树脂，并添加干燥剂，以制备工厂使用的醇酸树脂清漆。该清漆提供了具有高光泽、优异防水性和耐气候性的涂膜。
示例13
将500g混合废碎片、200g三羟甲基丙烷和0.5g DBTO装填到反应器中，并在氮气流下加热到235℃。接着，将150g PTMEG和100g己二酸添加到其上。使反应物在220℃下反应3个小时，冷却到95℃以下，并添加100g乙酸乙酯。在50℃以下，添加0.5g DBTDL，并在2小时内逐滴地添加200g甲苯二异氰酸酯(TDI)，同时保持在50℃。然后，将温度提高到95℃，并进一步执行3小时反应。冷却后，添加200g乙酸乙酯，以稀释所得到的材料，从而获得聚氨基甲酸脂树脂的有机溶液。将100g聚氨基甲酸脂树脂的有机溶液、10g乙酸乙酯和2g固化加速剂混合，以制备氨基甲酸酯粘合剂，然后将其施加于合成纤维织物的两侧。结果，获得了具有优异的防水性、粘着性和弹性的粘着界面。
示例14
将400g混合废碎片、200g丙二醇和0.5g DBTO装填到反应器中，并在氮气流下将该混合物加热并在230℃下反应3小时。将温度降低到160℃后，添加250g无水马来酸、100g无水邻苯二甲酸和150g丙二醇，以执行7个小时的缩聚，同时保持于220℃。接着，将0.2g对苯二酚(作为聚合抑制剂)添加到其上，并冷却反应物，以获得不饱和的聚酯树脂。
将100g不饱和的聚酯树脂溶解于50g苯乙烯单体(含有0.1g对苯二酚)，并且将所得到的溶液与1g辛酸钴和1g MEK过氧化物混合，以获得交联可固化不饱和聚酯-酰胺树脂溶液，然后将其施加于玻璃纤维试样上，以制备SMC模制品。使用聚乙烯膜包裹SMC模制品，并在室温下存放48小时。接着，对SMC模制品进行热塑成形，以获得玻璃纤维板。检查时，如此获得的玻璃板没有针孔，并表现出均匀和稳定的光泽。
工业适用性
根据上文可知，根据本发明的混合废料回收方法制备的聚酯-酰胺嵌段聚合物对包括着色剂的添加剂表现出优异的相容性和分散性，并对各种基材表现出优异的粘着性，而且还可以获得水溶性。
因此，可以将根据本发明的由混合废料制备的聚酯-酰胺嵌段聚合物水溶液用作工业上有用的材料，例如合成树脂细粒、微胶囊、吸附剂、用于电子摄影的聚合调色剂粘结剂、纤维处理剂、造纸用施胶剂和纸张增强剂、废水处理剂、分散剂、水泥外加剂、喷墨打印机的喷墨粘结剂、环氧树脂固化剂和改性剂、水分散性环氧树脂固化剂和改性剂。可以将固体形式或有机溶液形式的聚酯-酰胺嵌段聚合物用作工业上有用的材料，例如通过研磨方法制造的调色剂的粘结剂、打印机喷墨、涂料、粉漆、粘合剂、热熔粘合剂、防水剂、交联可固化不饱和聚酯-酰胺树脂和聚氨基甲酸脂树脂。
虽然本发明为了说明的目的公开了优选的实施例，但本领域的技术人员应了解，在不超过权利要求书所述的本发明的范围及主旨的基础上，可以进行各种修改、添加和替换。

Claims (39)

1.一种聚酯和聚酰胺的混合废料的回收方法，其包括：
(a)解聚聚酯和聚酰胺的混合废料；
(b)使用多元醇缩聚解聚后的产物，以获得具有1至150mgKOH/g酸值的聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)在酸值大于20mgKOH/g的固体或溶液状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物，或在酸值小于20mgKOH/g的固体状态中回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括：
(a-1)使聚酯和聚酰胺的混合废料与固体树脂溶剂反应，以执行第一解聚；以及
(a-2)使解聚的产物与多元酸反应，以执行第二解聚和加成反应(狄尔斯阿尔德反应)。
3.如权利要求2所述的方法，其中，固体树脂溶剂是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：松香、木松香、浮油松香、氢化松香、马来松香、松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛树脂、珂巴树脂、DCPD树脂、氢化DCPD树脂和马来苯乙烯树脂。
4.如权利要求2所述的方法，其中，固体树脂溶剂∶混合废料的混合比以重量比计在1∶10至10∶1的范围内。
5.如权利要求2所述的方法，其中，多元酸是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：无水邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、无水四氢化邻苯二甲酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、无水苯偏三酸、无水苯均四酸、丁二酸、环己二甲酸、萘二甲酸、二聚酸和C6-C25脂肪酸。
6.如权利要求2所述的方法，其中，多元酸的使用量按重量计占第一解聚产物的重量的1％至70％。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在存在按重量计占反应物总重量0.05％至0.5％的反应催化剂的情况下执行步骤(a)和(b)。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在200至250℃的范围内执行步骤(a)和(b)。
9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的多元醇是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、双酚A的烯化氧加合物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、脂肪酸单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物。
10.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中的多元醇的使用量按重量计占步骤(a)中的解聚产物重量的1％至70％。
11.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中制备的聚酯-酰胺嵌段聚合物具有3,000至50,000的重量平均分子量。
12.如权利要求1所述的方法，其中，步骤(b)中制备的聚酯-酰胺嵌段聚合物具有10℃至150℃的软化点。
13.如权利要求1所述的方法，其中，获得步骤(c)中的聚酯-酰胺嵌段聚合物溶液的方法包括：(c-1)将步骤(b)的聚酯-酰胺聚合物与碱性化合物反应，以获得中和的聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及(c-2)将中和的聚酯-酰胺嵌段聚合物溶解于水、亲水性溶剂或其混合物中。
14.如权利要求13所述的方法，其中，碱性化合物是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂和有机胺。
15.如权利要求13所述的方法，其中，碱性化合物的使用量按重量计占聚酯-酰胺嵌段聚合物重量的1％至30％。
16.如权利要求13所述的方法，其中，亲水性溶剂是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：乙醇、乙醚、丙酮、双丙酮醇、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、四氢呋喃、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和N-甲基-2-吡咯烷酮。
17.如权利要求13所述的方法，其中，水、亲水性溶剂或其混合溶剂的使用量是中和的聚酯-酰胺嵌段聚合物的重量的1至10倍。
18.一种聚酯和聚酰胺的混合废料的回收方法，其包括：
(a)使聚酯和聚酰胺的混合废料与多元醇反应，以获得聚酯-酰胺解聚产物；
(b)将解聚后的产物与多元酸反应，并使用多元醇缩聚反应产物，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物，其链端含有2或3个羧基，并具有1至150mgKOH/g的酸值；以及
(c)将聚酯-酰胺嵌段聚合物与碱性化合物反应，以获得中和盐形式的聚酯-酰胺嵌段聚合物，然后分散于水、亲水性溶剂或其混合溶剂中，以获得水溶性和水分散性的聚酯溶液。
19.如权利要求18所述的方法，其中，碱性化合物是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂和有机胺。
20.如权利要求18所述的方法，其中，碱性化合物的使用量按重量计占步骤(b)中的聚酯-酰胺嵌段聚合物重量的1％至30％。
21.一种聚酯和聚酰胺的混合废料回收方法，其包括：
(a)将聚酯和聚酰胺的混合废料与多元醇反应以解聚混合废料，并使用解聚稳定化固体树脂来稳定所得到的产物，以获得稳定的聚酯解聚产物；
(b)使用多元酸、二甲基5-磺酸异邻苯二酸钠盐(DMSSIP)或其混合物缩聚解聚后的产物，并将酸值调整多元醇添加到所得到的反应产物中，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)以将聚合物溶于水的水溶液形式、以将聚合物溶于亲水性有机溶剂的有机溶液的形式或以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
22.如权利要求21所述的方法，其中，解聚稳定化固体树脂是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：松香、木松香、浮油松香、氢化松香、马来松香、松香酯、蒎烯树脂、双戊烯树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、达玛树脂、珂巴树脂、DCPD树脂、氢化DCPD树脂和马来苯乙烯树脂。
23.如权利要求21所述的方法，其中，解聚稳定化固体树脂的使用量按重量计占解聚产物的重量的1％至100％。
24.如权利要求18或21所述的方法，其中，多元醇是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、双酚A的烯化氧加合物、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、脂肪酸单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物。
25.如权利要求18或21所述的方法，其中，多元酸是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：无水邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、无水四氢化邻苯二甲酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、苯偏三酸、无水苯偏三酸、无水苯均四酸、丁二酸、环己二甲酸、萘二甲酸、二聚酸和C6-C25脂肪酸。
26.如权利要求18或21所述的方法，其中，多元酸的使用量按重量计占步骤(a)中的解聚产物的重量的1％至50％。
27.一种聚酯和聚酰胺的混合废料的回收方法，其包括：
(a)将多元醇与包括二甲基5-磺酸异邻苯二酸钠盐(DMSSIP)的芳族二羧酸的碱金属磺酸盐反应，以制备聚酯低聚物；
(b)将聚酯低聚物与聚酯和聚酰胺的混合废料反应，以解聚混合废料，然后在酯基转移后对解聚后的混合废料进行缩聚，以获得聚酯-酰胺嵌段聚合物；以及
(c)以将聚合物溶于水的水溶液形式、以将聚合物溶于亲水性溶剂的有机溶液的形式或以固体的形式回收聚酯-酰胺嵌段聚合物。
28.如权利要求21或27所述的方法，其中，当DMSSIP与多元酸混合使用时，DMSSIP以按重量计占多元酸的重量的1％至30％的量混合。
29.如权利要求18、21或27所述的方法，其中，亲水性溶剂是选自由以下各项所组成的群组中的至少一种：乙醇、丙酮、双丙酮醇、二甲替甲酰胺、二甲替乙酰胺、四氢呋喃、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂和N-甲基-2-吡咯烷酮。
30.如权利要求18、21或27所述的方法，其中，亲水性溶剂的使用量按重量计占步骤(b)中的聚酯-酰胺嵌段聚合物重量的1％至100％。
31.一种聚酯和聚酰胺的混合废料的回收方法，其中，如权利要求1、18、21或27所述的方法所获得的固体或液体聚合物产物是在其分子结构中按重量计具有1％至90％的聚酰胺嵌段的聚酯-酰胺嵌段聚合物。
32.一种聚酯-酰胺嵌段聚合物以及生产聚酯-酰胺嵌段聚合物、回收聚酯和聚酰胺的混合废料的方法，其中，将通过如权利要求1、18、21或27所述的方法所获得的水溶性聚酯-酰胺嵌段聚合物组合物用作以下各项的至少一项：合成树脂细粒、微胶囊、吸附剂、聚合调色剂粘结剂、纤维处理剂、造纸用的施胶剂和纸张增强剂、废水处理剂、分散剂、水泥外加剂、防水剂、喷墨打印机的喷墨粘结剂、环氧树脂固化剂和改性剂、水分散性环氧树脂固化剂和改性剂。
33.一种聚酯-酰胺嵌段聚合物及其生产方法，其中，将通过如权利要求1、18、21或27所述的方法所回收的固体聚酯-酰胺嵌段聚合物用作通过研磨方法制备的用于电子摄影的调色剂粘结剂。
34.一种聚酯-酰胺嵌段聚合物及其生产方法，其中，将通过如权利要求1、18、21或27所述的方法所回收的固体聚酯-酰胺嵌段聚合物或溶解于有机溶剂中的聚酯-酰胺嵌段聚合物的有机溶液用作打印机喷墨、涂料、粉漆、粘合剂、热熔粘合剂和防水剂中的至少一种。
35.一种聚酯和聚酰胺的混合废料回收方法，其包括：
(a)将聚酯和聚酰胺的混合废料与脂肪酸的单酸甘油酯和脂肪酸的单多元醇化物反应，以解聚混合废料，从而获得解聚组合物；
(b)将多元酸和多元醇添加到解聚后的组合物中，以执行缩聚，从而获得含有聚酯-酰胺的油改性醇酸树脂；以及
(c)将含有聚酯-酰胺的油改性醇酸树脂溶解于有机溶剂中，例如石脑油或二甲苯，从而回收所得到的醇酸树脂的有机溶液。
36.一种聚酯-酰胺嵌段聚合物及其生产方法，其中，将含有通过如权利要求35所述的方法回收的聚酯-酰胺嵌段聚合物的油改性醇酸树脂用作打印机喷墨和油漆用醇酸树脂中的至少一种。
37.如权利要求18所述的方法，其中，将步骤(a)中所产生的解聚产物与多元酸和多元醇反应，以获得具有1至10mgKOH/g的酸值和5至200mgKOH/g的羟值的聚酯-酰胺多羟基化合物。
38.如权利要求37所述的方法，其中，将具有1至10mgKOH/g的酸值和5至200mgKOH/g的羟值的聚酯-酰胺多羟基化合物与二异氰酸盐反应，以获得聚氨基甲酸脂树脂。
39.如权利要求18所述的方法，其中，将含有聚合抑制剂的乙烯型乙烯单体添加并溶解于步骤(b)中所产生的聚酯-酰胺嵌段聚合物中，以获得交联可固化不饱和聚酯酰胺树脂。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102120721A (zh) * 2011-01-12 2011-07-13 江南大学 一种利用丙三醇降解pet制备环氧树脂固化剂的方法
CN104066775A (zh) * 2011-12-08 2014-09-24 Ocv智识资本有限责任公司 纤维增强的树脂模塑料和由其制造纤维增强的树脂模塑制品的方法
CN109535478A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种pa6共聚改性pet聚酯废料的回收方法
CN110041559A (zh) * 2018-01-17 2019-07-23 昆山瑞正金属制品有限公司 一种树脂高效回收方法
CN110395027A (zh) * 2019-07-23 2019-11-01 福建百宏高新材料实业有限公司 一种高亮聚酯薄膜及其制造方法
CN110628188A (zh) * 2019-09-30 2019-12-31 东莞易昌塑胶布业有限公司 一种利用pet塑料废料回收制得的pet复合材料及其应用
CN110760097A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 余姚大发化纤有限公司 一种从含锦纶废聚酯材料中分离聚酯和锦纶解聚物的方法
CN110862535A (zh) * 2019-11-15 2020-03-06 浙江理工大学 一种解聚含锦纶废聚酯制备共聚酯酰胺的方法
CN113214475A (zh) * 2021-04-30 2021-08-06 东华大学 一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法
CN113248705A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 东华大学 废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用
WO2022088132A1 (zh) * 2020-10-31 2022-05-05 河北比尔尼克新材料科技股份有限公司 一种水性陶瓷漆及其制备方法和应用
CN115397907A (zh) * 2020-04-13 2022-11-25 伊士曼化工公司 化学回收包含废汽车地毯的材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101168766B1 (ko) 2004-10-11 2012-07-26 김효성 폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼
KR20080083452A (ko) * 2007-03-12 2008-09-18 우정훈 토너용 폴리에스테르 수지 조성물 및 토너
KR101013814B1 (ko) * 2010-05-06 2011-02-14 주식회사 길종합건축사사무소 콘크리트바닥재용 도료조성물의 제조방법
US20220297352A1 (en) * 2019-08-08 2022-09-22 Eastman Chemical Company Process for recovering sulfopolyester
TWI800920B (zh) * 2021-09-13 2023-05-01 南亞塑膠工業股份有限公司 聚酯織物的回收方法
CN114181430A (zh) * 2021-11-29 2022-03-15 江苏志成新材料科技有限公司 一种废旧聚酯及废旧聚酰胺化学再生为pbat的工艺系统
CN116082646B (zh) * 2023-01-03 2024-06-25 万华化学集团股份有限公司 一种动态交联聚醚酰胺弹性体及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1538544A (en) * 1976-06-23 1979-01-24 British Industrial Plastics Resins
JP2846278B2 (ja) * 1996-02-19 1999-01-13 和歌山県 硬化不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法
KR100765744B1 (ko) * 2001-12-15 2007-10-15 김도균 폐 폴리에스테르를 재활용하여 토너, 잉크 및 코팅제용중합체 제조방법 및 그 조성물

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102120721B (zh) * 2011-01-12 2013-08-07 江南大学 一种利用丙三醇降解pet制备环氧树脂固化剂的方法
CN102120721A (zh) * 2011-01-12 2011-07-13 江南大学 一种利用丙三醇降解pet制备环氧树脂固化剂的方法
CN104066775A (zh) * 2011-12-08 2014-09-24 Ocv智识资本有限责任公司 纤维增强的树脂模塑料和由其制造纤维增强的树脂模塑制品的方法
CN104066775B (zh) * 2011-12-08 2016-06-01 Ocv智识资本有限责任公司 纤维增强的树脂模塑料和由其制造纤维增强的树脂模塑制品的方法
CN109535478B (zh) * 2017-09-21 2021-05-04 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种pa6共聚改性pet聚酯废料的回收方法
CN109535478A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 中国石化仪征化纤有限责任公司 一种pa6共聚改性pet聚酯废料的回收方法
CN110041559A (zh) * 2018-01-17 2019-07-23 昆山瑞正金属制品有限公司 一种树脂高效回收方法
CN110395027A (zh) * 2019-07-23 2019-11-01 福建百宏高新材料实业有限公司 一种高亮聚酯薄膜及其制造方法
CN110628188A (zh) * 2019-09-30 2019-12-31 东莞易昌塑胶布业有限公司 一种利用pet塑料废料回收制得的pet复合材料及其应用
CN110628188B (zh) * 2019-09-30 2021-09-07 东莞易昌塑胶布业有限公司 一种利用pet塑料废料回收制得的pet复合材料及其应用
CN110760097A (zh) * 2019-11-15 2020-02-07 余姚大发化纤有限公司 一种从含锦纶废聚酯材料中分离聚酯和锦纶解聚物的方法
CN110862535A (zh) * 2019-11-15 2020-03-06 浙江理工大学 一种解聚含锦纶废聚酯制备共聚酯酰胺的方法
CN110862535B (zh) * 2019-11-15 2022-03-11 浙江理工大学 一种解聚含锦纶废聚酯制备共聚酯酰胺的方法
CN115397907A (zh) * 2020-04-13 2022-11-25 伊士曼化工公司 化学回收包含废汽车地毯的材料
WO2022088132A1 (zh) * 2020-10-31 2022-05-05 河北比尔尼克新材料科技股份有限公司 一种水性陶瓷漆及其制备方法和应用
CN113214475A (zh) * 2021-04-30 2021-08-06 东华大学 一种再生低熔点聚酰胺6弹性体的制备方法
CN113248705A (zh) * 2021-04-30 2021-08-13 东华大学 废弃聚酯-聚酰胺6混纺纺织品醇解再生的方法和应用

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