KR101168766B1 - 폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼 - Google Patents

폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼 Download PDF

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Abstract

본 발명은 해중합이 가능한 폴리머를 중합지방산 모노폴리하이드록시알콜라이드로 해중합 시킨후 다염기산, 다가알콜, 아민류와 추가 반응시켜 0.5～1mgKOH/g, 하이드록실가 10～500mgKOH/g, 아민가 1～10mgKOH/g 폴리올과 이를 이용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼의 제조방법에 관한 것으로 유지 성분중 불포화지방산의 이중결합을 공액이중결합으로 변환시켜 Diesl-Alder반응의 유도가 가능하며 반응성이 향상되어 화학 구조적으로 견고한 결합이 형성됨으로써 최종 생성물에서 유지의 분리침출 현상을 방지할 수 있고 폴리에테르 폴리올과 상용성이 좋고 투명하며 저장 안정이 좋을 뿐만 아니라 고형분이 100%이면서 상온에서 점성이 매우 낮아서 취급이 용이하고 이소시아네이트와 반응성이 좋아서 화학적, 기계적 물성이 우수한 폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼을 제조할 수 있고 특히 폐식용유와 폐합성수지를 재활용함으로써 친환경적이고 경제적인 산업상 유용한 재료로 활용할 수 있다.
중합지방산에스테르, 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드, 해중합, 폴리올, 폴리우레탄폼, 폐식용유

Description

폴리올 및 이를 이용한 폴리우레탄, 폴리우레탄폼{omitted}
본 발명은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄을 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드로 해중합 시킨 후 다염기산, 다가알콜, 아민류와 추가 반응시켜 산가 0.1～2mgKOH/g, 하이드록실가 10～500mgKOH/g, 아민류가 1～10mgKOH/g 폴리올과 이를 이용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼의 제조방법에 관한 것으로 유지 성분중 불포화지방산의 이중결합을 공액이중결합으로 변환시켜 Diesl-Alder반응의 유도가 가능하며 반응성이 향상되어 화학 구조적으로 견고한 결합이 형성됨으로써 최종 생성물에서 유지의 분리침출 현상을 방지할 수 있고 폴리에테르 폴리올과 상용성이 좋고 투명하며 저장 안정이 좋을 뿐만 아니라 고형분이 100%이면서 상온에서 점성이 매우 낮아서 취급이 용이하고 이소시아네이트와 반응성이 좋아서 화학적, 기계적 물성이 우수한 폴리올과 이를 이용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼의 제조방법에 관한 것이다. 종래 폴리올은 다염기산과 다가알콜을 축중합 반응시켜 적당한 산가와 하이드록실가에 도달하면 반응을 종료시켜 합성되므로 폴리우레탄폼용으로 사용되는 폴리에테르 폴리올등과 상용성이 좋지않고 상온에서 불투명하거나 점도가 너무 높아 사용시에 100℃정도로 가열하여 사용하여야 하는 불편과 안정성 및 저장성이 나빠서 사용상 제한을 많이 받아 왔고 폼의 기계적 물성 및 단열성등 품질면에서 문제가 많아 개선이 꾸준히 요구되고 있다.
본 발명자들은 종래 기술의 제반 문제점을 해소하기 위하여 예의 연구한 결과 폴리올의 투명성, 상온에서의 저점도 유지, 안정성 및 저장성, 폴리에테르 폴리올과의 상용성 등을 향상시키기 위하여 해중합 가능한 폴리머를 중합지방산 모노폴리하이드록시알콜라이드로 해중합 시킨 후 다염기산과 다가알콜을 가하여 축중합 반응시키후 아민류를 가하여 아민류애닥트 조성물을 제조함으로써 자기계면활성을 갖는 상온에서 투명하고 점도가 낮고 안정성 및 저장성이 좋고 폴리에테르 폴리올과 상용성이 좋은 폴리올을 얻음으로써 제반물성이 좋은 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼을 제조할 수 있는 방법 및 이에 의하여 제조된 폴리올과 폴리우레탄폼을 제공하는 것에 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 1양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 제2다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 폐폴리에틸레텔레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르를 가하여 에스테르 교환반응에 의한 해중합을 시킨후 (b) 다염기산과 다가알콜을 가하여 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 해중합 올리고머조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 2양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 제2다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 폐폴리에틸레텔레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르를 가하여 에스테르 교환반응에 의한 해중합을 시킨후 (b) 다염기산과 다가알콜을 가하여 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 해중합 올리고머조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b)의 조성물에 아민류를 가하여 반응시켜 자기계면활성을 갖는 아민류애닥트를 함유하는 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 아민류애닥트 폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 3양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 폴리에틸렌텔레프탈레이트와 폴리아미드의 혼성폐기물을 가하여 에스테르 교환반응에 의한 해중합을 시킨 후 (b) 다염기산과 다가알콜을 가하여 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 해중합 올리고머 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르-아미드 폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 4양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 폴리에틸렌텔레프탈레이트와 폴리아미드의 혼성폐기물을 가하여 에스테르 교환반응에 의한 해중합을 시킨 후 (b) 다염기산과 다가알콜을 가하여 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 해중합 올리고머 조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b)의 조성물에 아민류를 가하여 반응시켜 자기계면활성을 갖는 아민류애닥트를 함유하는 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르-아미드 아민류애닥트 폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 5양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 대한민국 특허출원 NO.10-2004-0020944에 따른 괴상 폴리에스테르-아미드수지를 가하여 에스테르 교환반응을 시켜서 (b) 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 폴리에스테르-아미드 폴리올 제조방법을 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 6양태에서 본 발명은
(a-1) 폐식용유를 포함하는 중합지방산트리글리세라이드에 다가알콜을 가하여 반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드조성물을 제조하는 단계;
(a) 단계(a-1)의 조성물에 다염기산과 다가알콜을 가하여 (b) 적당한 산가와 하이드록실가를 조정하여 축중합 폴리에스테르올리고머조성물을 제조하는 단계;
(c) 단계(b)의 조성물에 아민류를 가하여 반응시켜 자기계면활성을 갖는 아민류애닥트를 함유하는 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 아민류애닥트 폴리올 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 1양태, 제 2양태, 제 3양태, 제 4양태, 제 5양태, 제 6양태에 있어서 단계(a-1)에서 사용될 수 있는 폐식용유는 가정이나 치킨집, 튀김전문점, 어묵생산업체, 라면 공장등에서 사용하다 폐기되는 동 ?식물성 유지이고 중합지방산트리글리세라이드는 동?식물성 유지에 리사지(산화납), 수산화 마그네슘등의 제2금속촉매를 유지에 대하여 0.1～0.2중량% 가하여 250℃로 가열하여 2～20시간 중합시켜 제조한다. 식물성 유지는 대두유, 옥수수유, 임자유, 면실유, 해바라기유, 탈유, 피마자유, 야자유, 땅콩유, 팜유 등이고 동물성유지는 우지, 돈지, 어유, 경화유 등이다. 단계(a-1)에서 사용될 수 있는 제2다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1.4부탄디올, 1.6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 등이며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 폐식용유 및 중합지방산 글리세라이드에스텔에 대하여 5～90중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 금속 촉매는 리사지(산화납), 수산화나트륨, 리튬카보네이트등을 반응물에 대하여 0.03～0.05중량% 사용하는 것이 바람직하다. 단계(a) 폴리머 중에서 폐폴리에스테르는 폐폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)중합체 및 폐PET섬유, 폐PET병 및 폐PET성형품 및 폐폴리에스테르 섬유, 페폴리에스테르 성형품으로부터 기계적으로 분쇄하여 얻어지는 칩이다. 이때, 상기 폐폴리에틸렌테레프탈레이트는 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 축중합반응 생성물로서 고유점도 0.5～0.8, 용융점, 210～230℃, 중량평균분자량 5,000～50,000이다. 혼성폐기물은 맥주PET병 폐기물, 폴리에스테르와 폴리아미드의 혼방섬유, 폴리에스테르와 폴리아미드의 결합성형품이고 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-디메틸소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 아디핀산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤조산, 다이머산, C9～C27 지방산, 및 이들의 에스테르 등을 들수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 단계(a)의 생성물에 1～50중량% 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 1.3프로판디올, 1.4부탄디올, 1,6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, PTMEG, 비스페놀A의 알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리쓰리톨 등이며 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 반응물에 대하여 1～70중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 단계(c)에서 사용될 수 있는 아민류는 트리에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 피페리딘등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들은 단계(b)의 생성물에 1～50중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
단계(a)에서 해중합 촉매는 유기산 금속, 주석계, 알카리금속계수산화물을 사용한다. 반응물에 대하여 0.05～5중량%의 양으로 사용함이 바람직하다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 제 7양태에서 본 발명은
폐폴리우레탄폼을 포함하는 폴리우레탄을 재활용하여 폴리올을 제조하는 방법에 있어서
(a) 폐폴리우레탄을 본 발명 제 1양태의 단계(a-1)에서 제조한 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 조성물과 반응시켜 우레탄 결합을 분해하여 폴리에테르 올리고머 조성물을 제조하는 단계;
(b) 단계(a)에서 얻는 조성물에 다염기산과 다가알콜을 가하여 축중합 시킨 후 카복실산을 첨가하여 과잉 함유된 아민류를 처리시켜 아민가를 조정하여 폴리에테르 폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 자기계면활성을 갖는 폴리에테르-아미드 폴리올을 제조하는 방법을 제공한다.
종래 폐폴리우레탄 재생시에 단순히 다가알콜이나 아민류등으로 알콜리시스 또는 아미노리시스반응으로 우레탄 결합을 분해하여 얻은 분해 생성물에는 아민류가 존재하여 이의 제거가 어려워 폴리우레탄의 재활용에 큰 문제점으로 대두되었다.
이 실시 양태에 따르면 분해 조성물에 함유된 아미노기가 먼저 분자구조내의 지방산기와 반응하고 필요에 따라 후첨가하는 카복실산과 반응하여 아미드화합함으로써 이소시아네이트와의 반응시에 반응성 조절이 가능하여 폴리우레탄의 재활용이 용이하고 물성이 우수한 수지를 제조할 수 있는 것이 특징이다. 단계(a)에서 폐폴리우레탄에 대하여 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드는 1:0.1～5 중량비율로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매는 유기산 금속, 주석제, 알카리금속수산화물, 0.05～5중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 단계(b)에서 카복실산은 아세트산, 의산, 수산,벤조익산, 살리실산등을 단독또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들은 생성물에 대하여 1～30중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
폐폴리우레탄은 냉장고의 단열재, 인조피혁, 스폰지, 쿠션재, 엘라스토머 건재 등으로부터 선별하여 기계적으로 분쇄하여 얻어지는 칩이고 본 발명 우레탄 결합 분해온도는 150～270℃로 가열하여 1～15시간 유지하여 분해물이 얻어진다. 150℃이하에서는 분해시간이 지나치게 길어지고 270℃이상이면 열분해 되므로 바람직하지 않다. 본 발명의 생성물인 폴리올은 이의 분자구조내에 C9～C27지방산기를 포함한다.
다음은 본 발명의 생성물인 폴리올을 응용한 양태의 발명으로서
본 발명 제 1내지 제 7양태에 따른 폴리올을 이용하여 폴리우레탄폼과 폴리우레탄코팅제의 제조방법에 대하여 설명한다.
제 1내지 제 7양태에서 얻어진 폴리올을 단독 또는 혼합하여 사용함에 있어서 폴리우레탄폼의 경도, 기계적 물성등의 요구에 따른 신제폴리에테르 폴리올을 혼합하여 수산기값 100～500mgKOH/g의 혼합 폴리올을 얻는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 디에틸글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 솔비톨, 비스페놀A에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드부가물, 글리세린프로필렌옥사이드부가물, 펜타에리쓰리톨에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드부가물, 슈크로스프로필렌옥사이드 ? 에틸렌옥사이드부가물, 솔바톨에틸렌옥사이드 ? 프로필렌옥사이드부가물폴리올등 혼합 폴리올 조성물의 평균하이드록시값이 100～500, 이소시아네이트평균NCO% 30～100, 폴리올의 하이드록실기 이소시아네이트의 NCO기의 비인 NCO/OH는 1.0～1.5 상기 이소시아네이트의 구체적인 예는 톨루엔디이소시아네이트, 키실렌디이노시아네이트, Crude-MDI, MDI, 폴리머릭MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소프롱디이소시아네이트, 이소시아네이트삼량체, 촉매는 아민류이고 구체적 예는 트리에틸아민류, 에타놀아민류, 디메틸에타놀아민류, 디에틸렌트리아민류, 트리에틸렌디아민류, 헥사데실디메틸아민, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민, 다메틸사이클로헥실아민, 디알킬피페라딘류등이고 이들은 반응물에 대해서 1～10중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
종래 발포제로 CFC, HCFC를 사용하였으나 이들이 지구 오존층을 파괴한다는 사실이 입증되어 사용금지 됨으로써 이의 대체 물질로 발포제는 펜탄, 사이클로펜탄과 물을 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 정포제는 실리콘 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 폼은 기본적으로 폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 폴리올 성분에 발포제, 반응촉매에 정포제, 첨가제등을 함유시켜 이소시아네이트와 반응시켜 발포제의 독립기포가 폴리우레탄 중에 분포된 단열성과 강도과 요구되는 폴리우레탄폼으로 얻어진다. 이들 물성은 셀직경, 셀밀도, 셀분포들 폴리우레탄 폼의 물리적 구조에 의해서 결정되는 바 이 각원료들의 상용성, 반응성, 발표시의 유동성에 의하여 영향을 많이 받는다. 특히 폴리올의 선택과 조성 및 조합이 중요하다.
본 발명에서 얻어진 얻어진 폴리올은 발포제인 펜탄 및 사이클로펜탄과 부분 용해성을 갖고 있고 물과 병용할시 셀내외 CO2 분출압력을 증대시켜 셀직경, 셀밀도, 셀분포등 폴리우레탄폼의 물리적 구조를 제어하는 것이 용이하며 단열성능의 향상과 기계적 강도가 증가된 폴리우레탄 폼이 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 코팅제는 기본적으로 폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 폴리올 성분에 경화촉진제, 착색제, 첨가제, 용제등을 혼합한 폴 리올조성물에 이소시아네이트를 가하여 섬유, 부직포, 목재등에 도포하여 인조피혁을 제조하거나 목재표면에 도장등의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 성형물은 기본적으로 폴리올과 이소시아네이트의 화학구조로 형성되며 폴리올 성분에 경화촉진제, 첨가제, 난연재, 충진재등을 혼합한 폴리올조성물에 이소시아네이트를 가하여 경화시켜 합성목재, 인조목재, 조형물등의 용도로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 참조하여 본발명의 제 1양태 내지 7양태에 따른 폴리올의 제조방법과 이들을 응용한 폴리우레탄폼 및 폴리우레탄 코팅제, 폴리우레탄 성형물의 제조 방법을 더욱 상세히 설명한다. 이하의 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이고 이에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
〈합성예 1〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 대두유 700g, 수산화마그네슘 1g을 넣고 가열하여 질소기류중에 가열하여 250℃에서 15시간 중합하여 가드너 기포점도계로 P인 중합지방산트리글리세라이드를 제조하였다.
〈합성예 2〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 어유 700g, 리사지(산화납) 1g을 넣고 가열하여 질소기류중에 가열하여 250℃에서 15시간 중합하여 가드너 기포점도계로 M인 중합지방산트리글리세라이드를 제조하였다.
〈합성예 3〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 합성예 1에서 얻은 중합지방산 글리세라이드 에스테르 450g, 트리메틸올프로판 160g, 수산화리튬 0.2g을 넣고 250℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드를 제조하였다.
〈합성예 4〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 합성예 2에서 얻은 중합지방산 글리세라이드 에스테르 450g, 1.4부탄디올 150g, 리사지(산화납) 0.3g을 넣고 250℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드를 제조하였다.
〈합성예 5〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐식용유 450g, 글리세린 150g, 수산화 나트륨 0.2g을 넣고 250℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드를 제조하였다.
〈합성예 6〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐식용유 450g, 디에틸렌글리콜 145g, 리사지(산화납) 0.2g을 넣고 250℃에서 2시간 반응시킨 후 냉각시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드를 제조하였다.
〈합성예 7〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 합성예 3에서 생성된 중합지방산 모노 폴리하이드록시 알콜라이드 250g에 테레프탈산 70g, 이소프탈산 70g, 에틸렌글리콜 200g, 1.4부탄디올 50g, DBTO 0.2g을 넣고 230℃에서 7시간 축중합반응 시킨후 냉각시켜 150℃이하에서 트리에타놀아민 70g을 넣고 200℃에서 3시간 동안 반응시켜서 폴리에스테르아민애닥트폴리올을 제조하였다. (산가 0.5, 하이드록실가 350, 아민가 17)
〈합성예 8〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 합성예 4에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시 알콜라이드 300g에 테레프탈산 70g, 아디픽산 60g, 디에틸렌글리콜 150g, 1.4부탄디올 100g, DBTO 0.2g을 넣고 230℃에서 10시간 축중합반응 시켜 산가 0.9 , 하이드록실가 410 폴리에스테르 폴리올 제조
〈합성예 9〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에틸렌텔레프탈레이트(코오롱KP185) 300g, 합성예 3에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시 알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 시켜서 산가 0.8mgKOH/g, 하이드록실가 370mgKOH/g 폴리에스테르 폴리올 제조
〈합성예 10〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐PET칩 300g, 합성예 5에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합시켜 산가 0.9mgKOH/g, 하이드록실가 390mgKOH/g 폴리에스테르 폴리올 제조
〈합성예 11〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐PET칩 300g, 합성예 5에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합시킨후 냉각시켜 150℃이하에서 디에탄올아민 90g을 넣고 반응시켜 산가 0.8mgKOH/g, 하이드록실가 450mgKOH/g, 아민가 10mgKOH/g 폴리에스테르아민애닥트폴리올 제조
〈합성예 12〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스테르(PET)와 폴리아미드(나일론)이 함께 섞인 혼성 폐기물 300g, 합성예 6에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합시켜 산가 0.9mgKOH/g, 하이드록실가 455mgKOH/g 폴리에스테르-아미드 폴리올 제조
〈합성예 13〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스테르(PET)와 폴리아미드(나일론)이 함께 섞인 혼성 폐기물 300g, 합성예 6에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 시킨후 냉각시켜 150℃이하에서 트리에탄올아민 70g을 넣고 200℃에서 2시간 반응시켜 산가 0.8mgKOH/g, 하이드록실가 495mgKOH/g, 아민가 15mgKOH/g 폴리에스테르-아미드 아민애닥트 폴리올 제조
〈합성예 14〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐 PET를 재활용 한 폴리에스테르수지(PCT/KR2002/002359에 따른 폴리에스테르수지조성물) 350g,〈합성예5〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.2g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 시켜서 산가 0.8mgKOH/g, 하이드록실가 370mgKOH/g 폴리에스테르 폴리올 제조
〈합성예 15〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폐 PET를 재활용 한 폴리에스테르수지(PCT/KR2002/002359에 따른 폴리에스테르괴상수지조성물) 350g,〈합성예5〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.2g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 반응시킨후 냉각시켜 150℃이하에서 트리에탄올아민 90g을 넣고 200℃에서 3시간 반응시켜 산가 0.7mgKOH/g, 하이드록실가 370mgKOH/g, 아민가 7mgKOH/g 폴리에스테르아민애닥트폴리올 제조
〈합성예 16〉
교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소주입구를 갖춘 반응기에 폴리에스테르(PET)와 폴리아미드(나일론)의 혼성폐기물을 재활용한 폴리에스테르- 아미드수지(대한민국 특허출원번호 10-2004-0020944)에 따른 폴리에스테르- 아미드괴상수지) 300g, 〈합성예6〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.2g을 넣고 가열하여 250℃에서 3시간 해중합 시킨후 냉각시켜 170℃에서 아디픽산 5g, 1.4부탄디올 100g을 넣고 온도를 230℃로 올려 5시간 축중합 시켜서 산가 0.8mgKOH/g, 하이드록실가 450mgKOH/g 폴리에스테르-아미드 폴리올 제조
〈합성예 17〉
폐폴리우레탄칩 300g, 〈합성예5〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 200g, DBTO 0.2g을 넣고 250℃에서 3시간 반응시켜 분해한후 벤조익산 50g을 가하여 분해시에 발생한 과잉량의 아민류와 반응시켜 아민가를 낮춘 산가 0.5mgKOH/g, 하이드록실가 475mgKOH/g, 아민가 5mgKOH/g 폴리에테르 폴리올을 제조하였다.
〈합성예 18〉
폐폴리우레탄폼 350g, 〈합성예6〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드 300g, DBTO 0.3g을 넣고 250℃에서 3시간 반응시켜 분해한후 아세트산 50g을 가하여 분해시에 발생한 과잉량의 아민류와 반응시켜 아민가를 낮춘 산가 0.5mgKOH/g, 하이드록실가 495mgKOH/g, 아민가 6mgKOH/g 폴리에테르 폴리올을 제조하였다.
〈합성예 19〉
폐PET, 폐폴리아미드 섬유에 폴리우레탄 코팅한 인조피혁과 같은 혼성폐기물 300g, 〈합성예5〉에서 생성된 중합지방산모노폴리하이드록시 300g, DBTO 0.3g을 넣고 250℃에서 3시간 반응시켜 분해한후 아세트산 50g을 가하여 분해시에 발생한 과잉량의 아민류와 반응시켜 아민가를 낮춘 산가 0.5mgKOH/g, 하이드록실가 485mgKOH/g, 아민가 5mgKOH/g 폴리에테르-폴리에스테르-아미드 폴리올을 제조하였다.
상기 합성예에서 제조한 폴리올을 이용하여 본 발명의 응용 발명인 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼을 실시예로 상세히 설명한다.
〈실시예 1〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예7〉의 생성물 300g, PP-2000(한국폴리올) 150g, 에틸아세테이트 100g, DBTDL 0.5g을 혼합한 후 여기에 톨루엔디이소이나네이트 트라이머 200g을 서서히 첨가 혼합시켜 목재용 코팅제를 만들어 마루판에 도포하고 5시간후에 표면을 관찰해본 결과 완전히 경화되어 탄성, 경도, 광택이 우수하고 특히 내수성이 탁월한 강견한 도막이 형성되었다.
〈실시예 2〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예12〉의 생성물 300g, PP-2000(한국폴리올) 150g을 혼합한 후 Cosmonate M-200(금호미쓰이화학) 250g을 서서히 가하고 혼합한 무용제 타입의 목재용 코팅제를 만들어 마루판에 도포하고 5시간후에 표면을 관찰해 본 결과 경화되어 탄성과 경도가 좋고 광택이 우수한 강견한 도막이 형성되 었다.
〈실시예 3〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예9〉의 생성물 300g, 〈합성예17〉의 생성물 150g, 〈합성예19〉의 생성물 100g, PTMEG 200g, DBTDL 0.5g, 디메틸포름아미드 200g을 혼합한후 MDI 300g을 50℃이하에서 드롭핑 첨가하여 폴리우레탄유기용액을 얻었다. 여기에 착색제 100g, 경화촉진제 20g을 혼합하여 우레탄 코팅제를 만들어 부직포에 도포하여 인조피혁을 만들어 본 결과 접착성, 탄성, 신축성이 우수한 인조피혁을 얻을 수 있었다.
〈실시예 4〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예11〉의 생성물 100g, 〈합성예13〉의 생성물 100g, 〈합성예15〉의 생성물 100g, 〈합성예18〉의 생성물 100g, 〈합성예19〉의 생성물 100g을 혼합하고 여기에 Cosmonate M-200(금호미쓰이화학) 250g을 고속교반기로 혼합하여 주형틀에 주입하여 합성목재를 제조하였다
〈실시예 5〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예11〉의 생성물 100g, 〈합성예13〉의 생성물 100g, 〈합성예15〉의 생성물 100g, 〈합성예18〉의 생성물 100g, 〈합성예19〉의 생성물 100g, 톱밥 300g을 혼합하고 여기에 Cosmonate M-200(금호미쓰이화학) 250g을 고속교반기로 혼합하여 주형틀에 주입하여 합성목재를 제조하였다
〈실시예 6〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예10〉의 생성물 100g, 〈합성예14〉의 생 성물 100g, 〈합성예16〉의 생성물 100g, PTMEG 100g, 경화촉진제 0.5g을 혼합한후 여기에 Cosmomate M-200(금호미쓰이화학) 300g을 서서히 가하여 혼합하고 탈포하여 주형틀에 주입하여 플라스틱 성형품을 제조하였다.
〈실시예 7〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예7〉의 생성물 50g, 〈합성예9〉의 생성물 50g, 〈합성예12〉의 생성물 50g, 〈합성예18〉의 생성물 150g, 정포제 F-317(신에츠화학) 9g, 촉매 카오라이저(카오(주)) 9g, 발포제 시클로펜탄 30g, 물 7g을 혼합한후 여기에 톨루엔디이소시아네이트 360g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 경질우레탄 폼을 제조하였다.
〈실시예 8〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예14〉의 생성물 50g, 〈합성예16〉의 생성물 50g, 〈합성예17〉의 생성물 50g, 〈합성예18〉의 생성물 50g, 〈합성예19〉의 생성물 50g, 정포제 F-317(신에츠화학) 7g, 촉매 카오라이저(카오(주)) 7g, 발포제 시클로펜탄 25g, 물 6g을 혼합한후 여기에 디페닐메탄디이소시아네이트 300g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 경질우레탄 폼을 제조하였다.
〈실시예 9〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예15〉의 생성물 50g, 〈합성예16〉의 생성물 50g, 〈합성예17〉의 생성물 50g, 〈합성예18〉의 생성물 50g, 글리세린+EO/PO 부가물폴리온 50g, 슈크로스+EO/PO 부가물 폴리온50g, 솔비톨+EO/PO 부가물폴리온 50g, 정포제 F-317(신에츠화학) 10g, 촉매 Dabco 15(에러프로덕츠) 10g, 발포제 시 클로펜탄 32g, 물 9g을 혼합한 후 여기에 Cosmonate M-200 400g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 경질우레탄 폼을 제조하였다.
〈실시예 10〉
교반기가 장착된 혼합기에 〈합성예17〉의 생성물 50g, 〈합성예18〉의 생성물 50g, 〈합성예19〉의 생성물 50g, 글리세린+EO/PO 부가물폴리온 50g, 슈크로스+EO/PO 부가물 폴리온50g, 솔비톨+EO/PO 부가물폴리온 50g, 비스페놀A+EO부가물폴리올 50g, 정포제 F-317(신에츠화학) 10g, 촉매 Dabco15(에러프로덕츠) 10g, 발포제 시클로펜탄 35g, 물 9g을 혼합한 후 여기에 Cosmonaten-200 350g을 가하여 고속 교반기로 혼합하여 경질우레탄 폼을 제조하였다.
상기한 바와 같이 폐폴리에스테르, 폐폴리아미드, 폐폴리우레탄을 재활용하여 고기능성 소재인 폴리올을 제조하는 방법에 의하면 이들 폐폴리머와 함께 사용되는 폐식용유를 포함하는 동 ?식물 유지를 중합하여 반응성을 활성화시킴으로써 유지성분의 불포화 지방산의 이중결합이 공액이중결합으로 변환되어 Diels-Alder 반응의 도입이 가능하여 반응성이 향상되어 화학 구조적으로 견고한 결합이 형성된다. 따라서 최종생성물은 유지의 분리침출현상을 방지할 수 있음으로 기계적 물성이 우수한 폴리올과 이를 이용한 폴리우레탄 및 폴리우레탄폼을 제조할 수 있어서 친환경적이고 경제적인 산업상 유용한 재료로 활용할 수 있다.

Claims (44)

  1. (a-1) 중합지방산트리글리세라이드와 제2다가알콜의 반응물에 리사지(산화납), 수산화나트륨 및 리튬카보네이트에서 선택되는 금속 촉매를 상기 반응물에 대하여 0.03~0.05중량%를 가하고, 250℃ 에스테르 교환반응시켜 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드를 제조하는 단계;
    (a) 폐폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르를 상기 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드와 해중합 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시켜 해중합 시키는 단계;
    (b) 상기 해중합 생성물에 다염기산과 다가알콜을 가하여 축중합시켜 해중합올리고머 조성물을 제조하는 단계: 및
    (c) 상기 해중합 올리고머조성물에 아민류를 가하고 반응시켜 자기계면활성을 갖는 아민애닥트폴리올 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 중합지방산트리글리세라이드가 식?동물성 유지에 리사지(산화납) 및 수산화 마그네슘에서 선택되는 제2금속 촉매를 상기 유지에 대하여 0.1~0.2중량%를 가하고 가열하여 불포화지방산의 이중결합을 공액이중결합으로 전환시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 중합지방산트리글리세라이드가 폐식용유에 리사지(산화납) 및 수산화 마그네슘에서 선택되는 제2금속 촉매를 상기 폐식용유에 대하여 0.1～0.2중량%를 가하고 가열하여 불포화지방산의 이중결합을 공액이중결합으로 전환시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 식?동물성 유지는 대두유, 옥수수유, 임자유, 면실유, 해바라기유, 탈유, 피마자유, 야자유, 땅콩유, 팜유, 우지, 돈지, 어유 및 경화유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 다염기산은 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-디메틸소디움슬포이소프탈레이트(DMSSIP), 아디픽산, 아제라인산, 세바신산, 무수테트라하이드로프탈산, 무수말레인산, 푸말산, 이타콘산, 트리메리트산, 무수트리메리트산, 무수피로메리트산, 숙신산, 사이클헥산디카복실산, 나프탈렌디카복실산, 벤조산, 다이머산, C9～C27 지방산, 및 이들의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 다가알콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4부탄디올, 1,6헥산디올, 네오펜틸글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린, 및 펜타에리쓰리톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서, 상기 폐폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 폴리에스테르에 대한 중합지방산모노폴리하이드록시알콜라이드의 혼합비는 중량비로 1:1의 비율로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 1항에 있어서, 상기 아민류는 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 디에틸렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 폴리올의 제조방법.
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  23. (a) 폐폴리우레탄을 제1항에 따른 중합지방산모노하이드록시알콜라이드와 해중합 촉매의 존재하에서 에스테르 교환 반응시켜 해중합 시키는 단계; 및
    (b) 상기 해중합생성물에 벤조익산 또는 아세트산을 가하여 분해시에 발생한 과잉량의 아민류와 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법.
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  35. 폴리올, 발포제, 반응촉매, 정포제, 및 첨가제를 혼합한 폴리올 조성물과 이소시아네이트를 반응시켜 얻게되는 폴리우레탄폼으로서, 상기 폴리올이 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제12항, 제15항 및 제23항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄폼.
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