JP3076757B2

JP3076757B2 - ウレタン系硬化性組成物

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Publication number: JP3076757B2
Application number: JP08163748A
Authority: JP
Inventors: 兼司上田; 直克久永; 修司深田; 英二恒松; 勉草川; 隆司浜口; 正哉伊藤; 祥嗣森本
Original assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Current assignee: ITOH OIL CHEMICALS CO., LTD.
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 2000-08-14
Anticipated expiration: 2016-06-03
Also published as: JPH09324027A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、すぐれた耐熱性お
よび耐加水分解性を有するポリウレタンを与えることの
できる主として電気絶縁性封止剤用のウレタン系硬化性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、その本来の特徴的な性
質である可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性を生
かして、電気・電子関係、自動車関係、土木・建築関係
をはじめとする広範囲の分野に、電気絶縁性封止剤、コ
ーティング剤（塗料を含む）、接着剤などとして使用さ
れている。

【０００３】代表的な例を示すと、ポリウレタンは、電
子部品やプリント基板全体を樹脂で封止する使い方をす
るとき、従来使用されているエポキシ樹脂やシリコーン
樹脂に代替して用いられるようになってきている。とい
うのは、エポキシ樹脂は耐熱性がすぐれかつ電気特性も
すぐれているが、可撓性が不足するため硬化時の内部応
力や熱収縮により電子部品を破壊するおそれがあり、ま
たシリコーン樹脂は耐熱性、可撓性、低温特性がすぐれ
ているが、透湿性があるため湿度の影響を受けるからで
ある。

【０００４】ヒマシ油またはその構成脂肪酸であるリシ
ノール酸の誘導体をウレタンポリオールとして用いるこ
とについても種々の出願がなされている。たとえば、特
開昭５６−５７８１８号公報（ヒマシ油または水添硬化
ヒマシ油を用いた硬化性重合体組成物）、特開平１−３
１９５２２号公報（ヒマシ油系ポリオールを用いた電気
絶縁封止用ポリウレタン組成物）、特開平４−１４２３
２５号公報（２官能のヒマシ油エステル交換反応物を用
いたウレタン樹脂組成物）、特開平６−２９５６２０号
公報（ヒマシ油と低分子量多価アルコールとの混合物を
用いた電気絶縁用ポリウレタン組成物）、ひまし油また
はひまし油誘導体を用いた注型用ウレタン樹脂組成
物）、特開平６−１４５５９６号公報（ヒマシ油交換エ
ステル等を用いた光硬化型防湿絶縁塗料）、特開平７−
１０２０３３号公報（ヒマシ油誘導体を用いた耐熱性樹
脂組成物）、特開平７−１６５８６６号公報（ひまし油
誘導体を用いた無溶剤二液型ウレタン樹脂組成物）など
を参照。

【０００５】特開平４−９６９１６号公報には、有機ポ
リイソシアネートと活性水素含有組成物を混合し、密閉
された型の中で反応させることにより（すなわちＲＩＭ
法により）弾性エラストマー成形品（代表例は自動車車
体の外部部品）を製造するに際し、１２−ヒドロキシス
テアリン酸３〜１５モルと多価アルコール（実施例では
１，６−ジヒドロキシヘキサンやポリエチレングリコー
ル）またはポリアミン１モルとから製造される酸価５以
下のエステル基含有縮合物（ＯＨ価は実施例では32.2、
33.0）からなる内部離型剤を活性水素含有組成物に含ま
せることが示されている。内部離型剤の割合は、反応混
合物全量１００重量部に対し 0.5〜３０重量部（実施例
では 4.6重量％、 3.1重量％）である。

【０００６】特開昭６１−９１２１６号公報には、有機
ポリイソシアネート、特定の連鎖延長剤をポリヒドロキ
シル化合物に溶かした溶液、および内部離型材を含む反
応混合物を、密閉された型の中で反応させることにより
（すなわちＲＩＭ法により）0.8〜1.4g/cm3の平均密度
を有するポリウレタンエラストマーを製造するに際し、
上記の内部離型剤として、３〜１５モルのリシノール酸
と１モルの１価または多価アルコール（殊に１，６−ジ
ヒドロキシヘキサン）から生成される平均分子量９０〜
４５００、酸価５以下、ＯＨ価12.5〜１２５のエステル
を用いることが開示されている。内部離型剤の割合は、
反応混合物全量１００重量に対し 0.5〜３０重量部であ
る。

【０００７】なおポリウレタンとは分野が全く異なる
が、オキシ脂肪酸オリゴマーとアルコールとのエステル
については、特開平６−９９１３号公報（縮合ヒドロキ
シ脂肪酸と多価アルコールとのエステルからなる分散剤
を用いたインク組成物）、特開平５−７８６７３号公報
（縮合１２−ヒドロキシステアリン酸と多価アルコール
とのエステルからなる燃料油用流動性改良剤）、特開昭
５７−９３９３２号公報（オキシ脂肪酸の分子間オリゴ
エステルと脂肪族１価アルコールとのエステルを含む化
粧料）、特開平８−２７４７３号公報（ＯＨ基を有する
脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有し
ない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸オリ
ゴマーであるエストリドと、ヒンダードアルコールとの
エステルを必須成分とする潤滑剤などの出願がなされて
おり、また食品分野や化粧品分野においては縮合ヒマシ
油脂肪酸ポリグリセリンエステルにつき多数の出願がな
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のようにポリウレ
タンは電子部品をはじめとする種々の分野に使われてい
るが、従来のポリウレタンは、上述のヒマシ油またはそ
の構成脂肪酸であるリシノール酸の誘導体をウレタンポ
リオールとして用いたポリウレタンを含め、可撓性、耐
摩耗性、低温硬化性、電気特性などの基本的特性は有し
ていても、耐熱性および耐加水分解性が不足する傾向が
あり、またあるものは粘度が大きすぎることがあり、そ
の適用可能な場が限られていた。

【０００９】特開平４−９６９１６号公報に開示の弾性
エラストマーは、ＲＩＭ法によるポリウレタン成形品
（殊に自動車のバンパー等の成形品）という限られた用
途を前提としているため、ＲＩＭ成形時の金型からの離
型性に目が向けられており、ＲＩＭ成形品とは別の物性
や特性が要求される電気絶縁性封止剤としての用途につ
いては想定されていない。たとえこの弾性エラストマー
を電気絶縁性封止剤の用途に使用しようとしても、密着
性が不足するのでこの用途には向いていない。

【００１０】特開昭６１−９１２１１６号公報の内部離
型剤は、３〜１５モルのリシノール酸（つまりヒマシ油
脂肪酸）と１モルの１価または多価アルコールとのエス
テルを用いるものであるが、内部離型剤という特殊な使
い方にかかるものである上、ヨウ素価が高いため耐熱性
が劣るという問題点がある。

【００１１】本発明は、このような背景下において、オ
キシ脂肪酸オリゴマー単位を含む特定のポリエステルポ
リオールをポリオール成分として用いることにより、ポ
リウレタンとしての基本的特性を有していることはもと
より、耐熱性が顕著にすぐれかつ耐湿熱性で評価される
耐加水分解性も良好なポリウレタンを与えることのでき
る主として電気絶縁性封止剤用の硬化性組成物を提供す
ることを目的とするものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明のウレタン系硬化
性組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分
とからなる組成物であって、そのポリオール成分の少な
くとも一部が、脂肪酸単位(A) と多価アルコール単位
(B) とで構成されたヨウ素価５０以下の常温で液状のポ
リエステルポリオール(AB)からなると共に、そのポリエ
ステルポリオール(AB)の脂肪酸単位(A) の少なくとも一
部が、ＯＨ基を有する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する
脂肪酸とＯＨ基を有しない脂肪酸とが縮合した２量体以
上のオキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) からなり、またそ
のポリエステルポリオール(AB)の多価アルコール単位
(B) の少なくとも一部が３価以上の多価アルコール単位
(b) からなり、かつポリオール成分とポリイソシアネー
ト成分との合計量に占める上記ポリエステルポリオール
(AB)の割合が４０重量％以上であること、を特徴とする
ものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。

【００１４】〈ポリエステルポリオール(AB)〉本発明に
おけるポリエステルポリオール(AB)は、脂肪酸単位(A)
と多価アルコール単位(B) とで構成されたものである。

【００１５】脂肪酸単位(A) の少なくとも一部は、ＯＨ
基を有する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯ
Ｈ基を有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ
脂肪酸オリゴマー単位(a) からなる。

【００１６】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有する脂肪酸としては、好適には、主成分が１
２−ヒドロキシステアリン酸である水添ヒマシ油脂肪酸
が用いられ、これと共に主成分がリシノール酸であるヒ
マシ油脂肪酸を併用することもできる。水添ヒマシ油脂
肪酸は、実質的に不飽和基を有しないので（つまりヨウ
素価が実質的にゼロであるので）、耐熱性の点で最適で
ある。不飽和基を持つヒマシ油脂肪酸の併用は粘度を下
げるのに有利である。ヒマシ油脂肪酸を併用するとき
は、水添ヒマシ油脂肪酸１モルに対しヒマシ油脂肪酸を
通常は 1.1モル以下、好ましくは 0.5モル以下、さらに
好ましくは 0.3モル以下用いることが望ましい。ＯＨ基
を有する脂肪酸としては、ジヒドロキシステアリン酸、
リンゴ酸、乳酸なども、少量割合であれば併用すること
ができる。

【００１７】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有しない脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン
酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸、オレイン酸、
リノール酸、リノレン酸などがあげられ、これらの成分
を含むヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、オリーブ油脂肪
酸、牛脂脂肪酸、水添牛脂脂肪酸などの脂肪酸や、これ
らの成分を含む合成脂肪酸も用いることができる。ま
た、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル
酸、カプリン酸などの低級ないし中級の脂肪酸も用いる
ことができる。

【００１８】上記のＯＨ基を有する脂肪酸同士またはＯ
Ｈ基を有する脂肪酸とＯＨ基を有しない脂肪酸とを、不
活性ガス雰囲気下において１８０〜２４０℃程度の温度
条件下（特に還流条件下）に加熱して縮合反応させれ
ば、オキシ脂肪酸オリゴマーが得られる。この場合、系
にキシレン等を共存させ、副生する水を共沸により系外
に除去することが好ましい。触媒は通常必要ではない
が、パラトルエンスルホン酸、硫酸などの触媒を存在さ
せても差し支えない。

【００１９】このオキシ脂肪酸オリゴマーは、２量体か
ら７量体まで（殊に３〜５量体）が適当であり、さらに
多量体とすることもできる。なお１量体が混在していて
も差し支えないが、この場合でも全体を平均した場合に
は 1.5量体以上、殊に 1.8量体以上、さらには 2.0量体
以上となるように留意する。２量体以上のものの割合が
余りに少ないときは、得られるポリエステルポリオール
(AB)が常温で液状とならないことがあり、またそのポリ
エステルポリオール(AB)をポリオール成分として用いて
製造したポリウレタンの耐熱性および耐加水分解性が不
充分となる。

【００２０】脂肪酸単位(A) は、上述のオキシ脂肪酸オ
リゴマー単位(a) のほか、３５重量％程度以下であれ
ば、オリゴマーでない脂肪酸単位を含んでいてもよい。
このときのオリゴマーでない脂肪酸としては、先に述べ
たようなＯＨ基を有しまたは有しない脂肪酸を用いるこ
とができる。

【００２１】多価アルコール単位(B) は、その少なくと
も一部（好ましくは５０重量％以上、殊に７０重量％以
上）が３価以上の多価アルコール単位(b) からなる。ジ
オールのみまたはジオールリッチでは、たとえば電気絶
縁性封止剤として用いたときに密着性が不足し、得られ
るポリエステルポリオール(AB)の官能基数（ＯＨ基の
数）も過少になる。３価以上の多価アルコールの例は、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリメチロールエタン、グリセリ
ン、ポリグリセリン、ソルビトール、これらのアルキレ
ンオキサイド付加物などである。ジオールの例は、各種
のグリコール、ポリエーテルポリオール、これらのアル
キレンオキサイド付加物などである。多価アルコールと
しては、含窒素ポリオールも用いることができる。耐加
水分解性の点からは、ヒンダードアルコールを用いるこ
とが好ましい。

【００２２】上に述べた脂肪酸単位(A) と多価アルコー
ル単位(B) とで構成されるポリエステルポリオール(AB)
は、典型的には、上述のオキシ脂肪酸オリゴマー（また
はこれとオリゴマーでない脂肪酸）と上述の多価アルコ
ールとを、パラトルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン
酸、ナトリウムメチラート、塩化亜鉛などの触媒の存在
下に、不活性ガス雰囲気中で温度１７０〜２２０℃程度
の温度条件下に加熱反応させてエステル化させることに
より得られる。

【００２３】このときのオキシ脂肪酸オリゴマー（また
はこれとオリゴマーでない脂肪酸）と多価アルコールと
の使用割合は、得られるポリエステルポリオール(AB)の
ＯＨ基の数が平均で 1.5以上、殊に 1.8以上となるよう
にすることが望ましい。ＯＨ基の数の上限は１０程度ま
でである。

【００２４】一旦目標ＯＨ基の数よりも大きいポリエス
テルポリオールを得、これにアジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸などの二塩基酸を反応させて目標ＯＨ基
数に調節してもよい。この場合、二塩基酸をまず多価ア
ルコールと反応させてからオキシ脂肪酸オリゴマー（ま
たはこれとオリゴマーでない脂肪酸）と反応させたり、
二塩基酸、多価アルコール、およびオキシ脂肪酸オリゴ
マー（またはこれとオリゴマーでない脂肪酸）を同時に
反応させたりすることもできる。

【００２５】ポリエステルポリオール(AB)は、以上述べ
た方法のほか、水添ヒマシ油またはこれとヒマシ油など
のトリグリセライドまたはその部分加水分解物から出発
し、これにＯＨ基を有する脂肪酸またはこれとＯＨ基を
有しない脂肪酸をエステル化反応させることによっても
得ることができる。また、ＯＨ基を有する脂肪酸または
これとＯＨ基を有しない脂肪酸とを、多価アルコールと
直接エステル化反応させることによっても得ることがで
きる。いずれにせよ基本的には、オキシ脂肪酸オリゴマ
ー単位(a) を多く含むような反応系とすることが望まし
い。

【００２６】このようにして得られるポリエステルポリ
オール(AB)は、ヨウ素価が５０以下で、常温で液状であ
ることが要求される。ヨウ素価が５０未満では耐熱性が
不足する。ヨウ素価の好ましい範囲は４０以下、さらに
好ましい範囲は３０以下である。常温で液状であること
の条件は、ポリエステルポリオール(AB)がオキシ脂肪酸
オリゴマー単位(a) を有するので、容易に達成できる。

【００２７】そのほかポリエステルポリオール(AB)は、
電気絶縁性封止剤の用途を考えると、ＯＨ価が５０〜３
００（好ましくは６０〜２５０、さらに好ましくは７０
〜２００）で、平均官能基数が 1.7以上（好ましくは２
〜４、さらに好ましくは２〜３）であることが望まし
い。

【００２８】〈ポリオール成分〉ポリオール成分として
は、上述のポリエステルポリオール(AB)を必須成分とし
て用いる。この場合、このポリエステルポリオール(AB)
と共に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、炭化水素系ポリオール、ダイマーポリオールなど
他のポリオールを適当量併用してもよい。ただし、ポリ
オール成分とポリイソシアネート成分との合計量に占め
る上記ポリエステルポリオール(AB)の割合は、本発明の
硬化性組成物の用途が主として電気絶縁性封止剤にある
ことから、４０重量％以上（好ましくは４５重量％以
上、さらに好ましくは５０重量％以上）であることが要
求される。

【００２９】〈ポリイソシアネート成分〉ポリイソシア
ネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメライズドジフェニルメタンジイソシアネー
ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネー
ト、トリフェニルメタンジイソシアネートをはじめとす
る種々のポリイソシアネート、あるいはこれらのポリイ
ソシアネートのウレタン変性体、二量体、三量体、カル
ボジイミド体、アロハネート変性体、ウレア変性体、ビ
ウレット変性体、プレポリマーなどが用いられる。耐侯
性が要求されるときは、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変ポリイソ
シアネートを選択使用することが望ましい。

【００３０】〈ウレタン系硬化性組成物〉本発明のウレ
タン系硬化性組成物は、上述のポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分とからなる。両成分の配合割合は、Ｎ
ＣＯ／ＯＨの当量比が 0.8〜1.4となるようにするの
が、充分な硬化が図られるので好ましい。

【００３１】上記組成物の調製に際しては、必要に応
じ、鎖延長剤、フィラー、顔料、充填剤、有機溶剤、可
塑剤、触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを配合する
ことができる。

【００３２】〈作用〉上述のポリエステルポリオール(A
B)は、常温で液状であるので取り扱いやすく、低刺激性
・低毒性でもあり、耐加水分解性もすぐれている。また
ヨウ素価が小さいので、ポリウレタンとしたときの耐熱
性および耐加水分解性も良好であって硬度等の物性変化
が小さい。そしてポリエステルポリオール(AB)の脂肪酸
単位(A) の必須単位であるオキシ脂肪酸オリゴマー単位
(a) は、その縮合度を自在に調節できるので、ユーザー
の目的としている用途に合った特性が得られるように設
計することができる。

【００３３】すなわち、本発明のウレタン系硬化性組成
物は、ポリウレタンとしての基本的特性を有しているこ
とはもとより、耐熱性が顕著にすぐれかつ耐湿熱性で評
価される耐加水分解性もすぐれている。よって、電気絶
縁性封止剤用の硬化性組成物として特に有用である。

【００３４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。

【００３５】〈ポリエステルポリオール(AB)の合成〉合成例１撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、酸価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸
６１０ｇ（２モル）と、酸価１７９のヒマシ油脂肪酸６
００ｇ（２モル）と、還流補助のためのキシレン６０ml
とを仕込み、窒素気流下２００〜２２０℃で６時間反応
させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸によ
り系外に留去させた。これにより、酸価４６のオキシ脂
肪酸オリゴマーが得られた。このオキシ脂肪酸オリゴマ
ーは、上記脂肪酸混合物の４量体に相当するものであ
る。

【００３６】続いて反応器に、多価アルコールの一例と
してヒンダードアルコールであるトリメチロールプロパ
ン１３４ｇ（１モル）および触媒としてのパラトルエン
スルホン酸 1.0ｇを加えて１８０〜２００℃で７時間反
応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸に
より系外に留去させた。反応終了後、触媒およびキシレ
ンを除去した。これにより、常温で液状で、酸価 3.0、
ＯＨ価１０３、ヨウ素価45.6、ＯＨ基の数（官能基数）
2.4 のポリエステルポリオール(AB)が得られた。

【００３７】合成例２撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、酸価１７８の水添ヒマシ油脂肪酸
１２２０ｇ（４モル）と還流補助のためのキシレン６０
mlとを仕込み、窒素気流下２００〜２２０℃で６時間反
応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸に
より系外に留去させた。これにより、酸価４６のオキシ
脂肪酸オリゴマーが得られた。このオキシ脂肪酸オリゴ
マーは、上記脂肪酸混合物の４量体に相当するものであ
る。

【００３８】続いて反応器に、多価アルコールの一例と
してヒンダードアルコールであるトリメチロールプロパ
ン１３４ｇ（１モル）および触媒としてのパラトルエン
スルホン酸 1.0ｇを加えて１８０〜２００℃で７時間反
応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸に
より系外に留去させた。さらに反応器にアジピン酸１４
６ｇ（ 1.0モル）を加えて、１８０〜２００℃で７時間
反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸
により系外に留去させた。反応終了後、触媒およびキシ
レンを除去した。これにより、常温で液状で、酸価 4.
0、ＯＨ価５９、ヨウ素価 1.3、ＯＨ基の数（官能基
数）2.8 のポリエステルポリオール(AB)が得られた。

【００３９】合成例３撹拌機、温度計、窒素導入管、検水管付き還流コンデン
サを備えた反応器に、水添ヒマシ油９３０ｇ（１モ
ル）、ヒマシ油９２８ｇ（１モル）、酸価１７８の水添
ヒマシ油脂肪酸１２２０ｇ（４モル）、還流補助のため
のキシレン１００ml、および触媒としてのパラトルエン
スルホン酸 1.5ｇを加えて、２００〜２２０℃で７時間
反応させた。この間、縮合反応により生成する水は共沸
により系外に留去させた。反応終了後、触媒およびキシ
レンを除去した。これにより、常温で液状で、ＯＨ価７
１、ヨウ素価27.0のポリエステルポリオール(AB)が得ら
れた。

【００４０】合成例４〜１１、比較例１〜２脂肪酸の種類および量を種々変更してオキシ脂肪酸オリ
ゴマーを得、ついで得られたオキシ脂肪酸オリゴマーに
種々の多価アルコールを反応させたほかは、合成例１〜
３に準じてポリエステルポリオール(AB)を得た。

【００４１】〈ポリエステルポリオール(AB)の合成条件
と特性値〉実施例１〜１１および比較例１〜３における
ポリエステルポリオール(AB)の合成条件と特性値を表１
に示す。表１中、( ) 内の数値は仕込みモル数である。
表１には参考例も示した。HCOFA は水添ヒマシ油脂肪
酸、COFAはヒマシ油脂肪酸、Cap はカプリル酸、Adi は
アジピン酸である。TMP はトリメチロールプロパン、Gl
y はグリセリン、SorPO はソルビトールのプロピレンオ
キサイド付加物、GlyPO はグリセリンのプロピレンオキ
サイド付加物である。COはヒマシ油、HCO は水添ヒマシ
油である。OHV はＯＨ価、IVはヨウ素価、ＯＨ数は平均
官能基数、Vis.は粘度 (cps/25℃) である。

【００４２】

【表１】合成条件特性値 OHV IV Vis. 外観合成例１ [HCOFA(2)+COFA(2)]４量体+TMP(1) 103 45.6 1980 液状合成例２ [HCOFA(4)]４量体+TMP(1)+Adi(1.0) 59 1.3 2890 液状合成例３ [HCO(1)+CO(1)+HCOFA(4)] 反応物 71 27.0 2450 液状合成例４ [HCOFA(4)]４量体+TMP(1) 105 3.2 2100 液状合成例５ [HCOFA(3)+COFA(1)]４量体+TMP(1) 104 23.8 1820 液状合成例６ [HCOFA(2)]２量体+TMP(1) 194 2.8 1390 液状合成例７ [HCOFA(4)]４量体+Gly(1) 95 1.1 3820 液状合成例８ [HCOFA(4)]４量体+SorPO(1) 171 2.4 2500 液状合成例９ [HCOFA(2)]２量体+GlyPO(1) 173 2.6 990 液状合成例10 [HCOFA(4)]４量体+GlyPO(1) 83 2.5 1600 液状合成例11 [HCOFA(3)]３量体+TMP(1)+Cap(0.6) 112 3.8 1060 液状比較例１ [COFA(1)] ４量体+TMP(1) 101 87.1 1260 液状比較例２ [HCOFA(1)+COFA(3)]４量体+TMP(1) 102 65.0 1480 液状

【００４３】〈ウレタン系硬化性組成物の調製と硬化／
その１〉上記のポリエステルポリオール(AB)をポリオー
ル成分として用い、液状ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（日本ポリウレタン工業株式会社製の「ミリオネー
トＭＴＬ」）およびイソシアヌレート変性ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業株式会社製
の「コロネートＨＸ」）をポリイソシアネート成分とし
て用いて、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合
し、型に注いでから、６０℃で、１６時間（硬度試験
用）または４８時間（その他の試験用）の条件で硬化を
行った。これにより、直径５０mm、厚み１０mmの大きさ
のサンプル片が得られたので、耐熱性および耐加水分解
性の評価に供した。

【００４４】〈ポリウレタンの耐熱性の評価〉耐熱性
は、サンプル片を温度１５０℃の炉に入れ、経時的に硬
度（ショアＡまたはＤ）を測定することにより求めた。
硬度変化率は、１日後のものを１００％として計算し
た。結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】１５０℃耐熱性試験硬度（硬度変化率％）ポリオール成分１日後 10日後 20日後合成例１の(AB) A50(100%) A50(100%) A64(128%) 合成例２の(AB) A21(100%) A22(105%) A21(100%) 合成例３の(AB) A42(100%) A40 (95%) A38 (90%) 合成例４の(AB) A51(100%) A49 (96%) A47 (92%) 合成例５の(AB) A51(100%) A47 (92%) A57(112%) 合成例６の(AB) D56(100%) D53 (95%) D53 (95%) 合成例７の(AB) A30(100%) A28 (93%) A25 (83%) 合成例８の(AB) D57(100%) D56 (98%) D56 (98%) 合成例９の(AB) D29(100%) D27 (93%) D26 (90%) 合成例10の(AB) A22(100%) A23(105%) A21 (96%) 合成例11の(AB) A32(100%) A36(113%) A31 (97%) 比較例１の(AB) A45(100%) A49(109%) A71(158%) 比較例２の(AB) A48(100%) A49(102%) A68(141%)

【００４６】表２からも明らかなように、合成例１〜１
１で得られたポリエステルポリオール(AB)をポリオール
成分として用いたときは、１５０℃での耐熱性試験前後
の硬度変化が小さい。一方、比較例１〜２で得られた得
られたポリエステルポリオールをポリオール成分として
用いたときは、耐熱性試験前後の硬度変化が大きい。

【００４７】〈ポリウレタンの耐加水分解性の評価〉耐
加水分解性は次の２点で判断した。すなわち、サンプル
片を温度１２０℃、２気圧のスチーム圧の湿熱促進試験
条件下におき（現実に想定される条件よりもはるかに過
酷なものである）、経時的に硬度および体積抵抗率ρ_V
を測定した。硬度については、１００時間後の硬度が当
初の硬度の１／３以上を保っているときを○、１００時
間後の硬度が１／３は切っているもののなお必要な硬度
を有しているときを□、１００時間後には加水分解が余
りに進行して溶解してしまい、形自体をとどめない場合
を×と判定した。体積抵抗率ρ_V については、６０時間
後、１００時間後の体積抵抗率ρ_V が１０¹³Ω・cm以上
ある場合を○と判定した。「−」は測定を行っていな
い。結果を表３に示す。参考例１はポリオール成分とし
てヒマシ油（ＯＨＶ：１６１、ＩＶ：８９、官能基数：
2.7）を用いた場合、参考例２はポリオール成分として
水添ヒマシ油（ＯＨＶ：１５９、ＩＶ： 2.4、官能基
数： 2.7）を用いた場合である。

【００４８】

【表３】（^# 溶解しているため測定不能。）

【００４９】表３から、合成例、比較例で得たポリエス
テルポリオール(AB)をポリオール成分として用いたとき
は、ポリウレタンとしたときの耐加水分解性が良好であ
ることがわかる。なお、ポリオール成分としてヒマシ油
や水添ヒマシ油を用いた参考例にあっては、加水分解の
進行が速く、１００時間に至る前に溶解してしまい、形
自体をとどめなかった。

【００５０】〈ポリウレタンの電気的特性の評価〉合成
例１、２、４、６〜１０および比較例１のポリエステル
ポリオール(AB)を用いて製造したポリウレタンのサンプ
ル片につき、室温７日後、沸騰水浸漬後（１００℃×１
時間）、および先に述べた１５０℃×２０日の耐熱性試
験後の体積抵抗率ρ_V を測定した。結果を表４に示す。
いずれの場合も、必要な電気的特性を有することがわか
る。

【００５１】

【表４】電気的特性体積抵抗率ρ_V （Ω・cm）ポリオール成分室温７日後沸騰水浸漬後耐熱試験後合成例１の(AB) 3.8×10¹⁴ 1.5×10¹⁴ 2.7×10¹⁵ 合成例２の(AB) 4.2×10¹⁴ 1.9×10¹⁴ 2.0×10¹⁵ 合成例４の(AB) 1.6×10¹⁵ 1.6×10¹⁵ 5.9×10¹⁵ 合成例６の(AB) 3.0×10¹⁵ 4.0×10¹⁵ 5.0×10¹⁵ 合成例７の(AB) 5.8×10¹⁴ 1.6×10¹⁴ 3.3×10¹⁵ 合成例８の(AB) 3.6×10¹⁵ 1.0×10¹⁵ 1.2×10¹⁵ 合成例９の(AB) 4.8×10¹⁴ 1.6×10¹⁴ 1.2×10¹⁵ 合成例10の(AB) 6.7×10¹³ 1.9×10¹⁴ 3.0×10¹⁴ 比較例１の(AB) 1.2×10¹⁴ 1.4×10¹² 1.3×10¹⁵

【００５２】〈ウレタン系硬化性組成物の調製と硬化／
その２〉合成例１、合成例４、比較例１のポリエステル
ポリオール(AB)をポリオール成分として用い、無黄変タ
イプのポリイソシアネートであるヘキサメチレンジイソ
シアネートをポリイソシアネート成分として用いて、Ｎ
ＣＯ／ＯＨ当量比が１となるように配合し、型に注いで
から、６０℃で、１６時間（硬度試験用）または４８時
間（その他の試験用）の条件で硬化を行った。これによ
り、直径５０mm、厚み１０mmの大きさのサンプル片が得
られたので、耐熱性および耐加水分解性の評価に供し
た。

【００５３】〈ポリウレタンの耐熱性と電気的特性の評
価〉耐熱性は、サンプル片を温度１５０℃の炉に入れ、
経時的に硬度（ショアＡまたはＤ）を測定することによ
り求めた。硬度変化率は、１日後のものを１００％とし
て計算した。また、１５０℃×２０日の耐熱性試験後の
サンプル片につき、体積抵抗率ρV を測定した。結果を
表５に示す。

【００５４】

【表５】１５０℃耐熱性試験硬度（硬度変化率）耐熱試験後の体積抵抗ポリオール成分１日後 10日後 20日後率ρ_V （Ω・cm）合成例１の(AB) A47(100%) A49(104%) A55(117%) 5.0×10¹³ 合成例４の(AB) A45(100%) A45(100%) A45(100%) 3.2×10¹³ 比較例１の(AB) A48(100%) A53(110%) A71(148%) 2.1×10¹³

【００５５】表５からわかるように、合成例１，４で得
たポリエステルポリオール(AB)をポリオール成分として
用いたときは、１５０℃での耐熱性試験前後の硬度変化
が小さく、また必要な電気的特性を有する。一方、比較
例１で得られたポリエステルポリオールをポリオール成
分として用いたときは、耐熱性試験前後の硬度変化が大
きい。

【００５６】

【発明の効果】作用の項でも述べたように、本発明のウ
レタン系硬化性組成物は、ポリウレタンとしての基本的
特性を有していることはもとより、耐熱性が顕著にすぐ
れかつ耐湿熱性で評価される耐加水分解性もすぐれてい
る。よって、電気絶縁性封止剤用の硬化性組成物として
特に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者恒松英二大阪府茨木市稲葉町17−３ (72)発明者草川勉三重県四日市市末広町13番26号伊藤製油株式会社内 (72)発明者浜口隆司三重県四日市市末広町13番26号伊藤製油株式会社内 (72)発明者伊藤正哉三重県四日市市末広町13番26号伊藤製油株式会社内 (72)発明者森本祥嗣三重県四日市市末広町13番26号伊藤製油株式会社内 (56)参考文献特開平５−78673（ＪＰ，Ａ) 特開平６−9913（ＪＰ，Ａ) 特開平７−102033（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−57818（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール成分とポリイソシアネート成分
とからなる組成物であって、そのポリオール成分の少な
くとも一部が、脂肪酸単位(A) と多価アルコール単位(B) とで構成され
たヨウ素価５０以下の常温で液状のポリエステルポリオ
ール(AB)からなると共に、そのポリエステルポリオール
(AB)の脂肪酸単位(A) の少なくとも一部が、ＯＨ基を有
する脂肪酸同士またはＯＨ基を有する脂肪酸とＯＨ基を
有しない脂肪酸とが縮合した２量体以上のオキシ脂肪酸
オリゴマー単位(a) からなり、またそのポリエステルポ
リオール(AB)の多価アルコール単位(B) の少なくとも一
部が３価以上の多価アルコール単位(b) からなり、かつポリオール成分とポリイソシアネート成分との合計
量に占める上記ポリエステルポリオール(AB)の割合が４
０重量％以上であること、を特徴とするウレタン系硬化
性組成物。
【請求項２】オキシ脂肪酸オリゴマー単位(a) における
ＯＨ基を有する脂肪酸が、水添ヒマシ油脂肪酸またはこ
れとヒマシ油脂肪酸である請求項１記載のウレタン系硬
化性組成物。
【請求項３】電気絶縁性封止剤用の組成物である請求項
１記載のウレタン系硬化性組成物。