JP4517115B2 - ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物 - Google Patents

Description

本発明は、電気・電子部品の絶縁処理に好適に使用し得るポリウレタン樹脂電気絶縁組成物及びこの組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品に関する。

従来より、電気絶縁性ポリウレタン樹脂は、集積回路や回路基板上の種々の電気・電子部品等を、空気中の湿気、粉塵等から保護するための絶縁性の封止剤として広く用いられている（例えば、特許文献１、特許文献２）。

上述の回路基板上に電子部品を搭載する際には、従来より含鉛はんだが使用されているが、環境問題から近年は鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）の普及が進んでいる。しかし、鉛フリーはんだには、接合部における強度などの機械的特性の向上を図り、はんだ付けの際に接合部に生じるクラックを低減させ、回路基板を熱衝撃試験に付した際に生じるクラックの低減させるなどの目的のために、ロジン、溶剤、必要に応じて界面活性剤、チキソ剤などがフラックス（融剤）として配合されている。このような鉛フリーはんだを用いて電子部品等をはんだ付けした基板では、大気中の湿気の存在下においてフラックス中の界面活性成分が基板の配線やはんだ成分である銅を腐食させるという問題がある。また、吸着した水分中にフラックス残渣中の界面活性成分や電解質が溶出し、これらの成分が基板上の電極、配線などの間の絶縁性を低下させるという問題もある。更に、近年のファインピッチ実装では、導体間隔が小さくなっているため、同一作動電圧下における電界電圧が高くなり、上記成分の電気化学的マイグレーションが起こり易くなっている。

このため、電気絶縁性ポリウレタン樹脂を用いても、湿熱環境下では絶縁性が低下してしまうという問題がある。また、近年ではＬＳＩ等に見られるように、電子回路の集積化及び高機能化が為され、放熱量の増大とともにその発熱も局部的なものとなってきている。従って、電子回路の基板に於いて発生した熱を如何にして放散させるかは重要な問題となってきている。
特開２００６−３１６２１６号公報 特開平９−３２４０２７号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、鉛フリーはんだを用いた回路基板の封止剤、、電気・電子部品等の絶縁材料等として使用した場合に、湿熱環境下でも絶縁特性が低下せず、しかも放熱効果および難燃性の高いポリウレタン樹脂電気絶縁組成を提供することを目的とする。また、このポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品を提供することをも目的とする。

本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、（ａ）２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）可塑剤と、（ｄ）ゼオライトと、（ｅ）水和金属化合物とを含むポリウレタン樹脂電気絶縁組成物であって、前記（ｅ）水和金属化合物は、該水和金属化合物／水＝８／８０の重量比で混合し８０℃で１３時間放置した後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする。

上記においては、前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｄ）ゼオライトを０．０１〜５重量部含有していることが好ましい。

また、上記においては、前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｅ）水和金属化合物を５０〜８０重量部含有していることが好ましい。

加えて、前記（ｅ）水和金属化合物は、平均粒子径１〜１０μｍであるものと平均粒子径１５〜５０μｍであるものとの混合物であることが好ましい。

ここで、前記（ｅ）水和金属化合物は、水酸化アルミニウムであることが好ましい。

本発明の電気・電子部品は、上記の何れかに記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理されたことを特徴とする。

本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、（ｄ）ゼオライト及び（ｅ）水和金属化合物を含有しているので、湿熱環境下においてもポリウレタン樹脂が本来的に有する優れた電気絶縁性を保ちつつ、高い放熱効果を維持することができる。これによって高い信頼性の電気・電子部品を提供することができる。

従って、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイクなどに使用されているコイルや電子・電気部品を、水分や湿気から保護するために使用される封止剤、シーリング剤、コーティング剤として、また、コンデンサーやコンバーターの絶縁材料などとして、好適に使用することができる。

本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明においては、ポリオール成分として、（ａ）２以上の水酸基を有するポリブタジエンが使用される。このようなポリブタジエンを使用すれは、得られるポリウレタンが良好なエラストマー(ゴム弾性体)となり、回路基板や電気・電子部品に密着して良好な絶縁性を発揮することが可能となる。（ａ）２以上の水酸基を有するポリブタジエンの分子量（数平均）は、７００〜８，０００の範囲であることが好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１５００〜３０００の範囲がさらに好ましい。上記の分子量に適合する２以上の水酸基を有するポリブタジエンとしては、末端水酸基を有する１，４−ポリブタジエンが挙げられ、市販品としては、例えば商品名「poly bd R・45HT、poly bd R・45M、poly bd R・15HT」（出光石油化学（株）製）などが挙げられる。

本発明における（ｂ）ポリイソシアネートとしては、従来より公知のものを使用することができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリトリレンポリイソシアネート（粗ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）などが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。この他に、上記ポリイソシアネートをカルボジイミドで変性したポリイソシアネート（カルボジイミド変性ポリイソシアネート）、イソシアヌレート変性ポリイソシアネート、ウレタンプレポリマー（例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応生成物であってイソシアネート基を分子末端にもつもの）なども使用できる。これらは単独あるいは混合物として使用してもよい。これらの中でも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、カルボジイミド変性ポリイソシアネートが好ましい。これらは、安価で、液状のため取り扱いが容易であり、低揮発性で安全性が高いからである。

（ｂ）ポリイソシアネートの配合量は、（ｂ）ポリイソシアネート中のイソシアネート基が、（ｂ）ポリイソシアネート以外の原料中に含まれる水酸基の総量に対して０．６〜２．０倍当量、好ましくは０．７〜１．５倍当量となる割合であることが好ましい。０．６倍当量未満では、硬化不良、樹脂強度などの物性の低下、耐久性の低下が起こり易くなり、２．０倍当量を超えると、硬くて脆い樹脂になりやすい。

本発明に用いられる（ｃ）可塑剤としては、硬化物に弾性を付与するとともに、組成物調製時に低粘度化を図るという観点から、水酸基を持たない可塑剤であることが好ましい。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル、トリエチルヘキシルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、トリクレジルフォスフェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルホスフェート、トリフェニルフォスフェートなどリン酸エステルが挙げられる。

（ｃ）可塑剤の配合割合は、（ａ）水酸基を有するポリブタジエンと、（ｂ）ポリイソシアネートと、後述の水酸基を有するポリブタジエン以外のポリオール成分との総量１００重量部に対して、５０〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部である。可塑剤が上記範囲未満では粘度が高くなって作業性が低下し、上記範囲を超えると、硬化物の機械特性が低下し、樹脂組成物の耐湿性が低下する傾向がある。

本発明に用いられる（ｄ）ゼオライトは、湿熱環境下におけるポリウレタンの絶縁特性を維持するために添加されるものである。（ｄ）ゼオライトとしては、ナトリウム型、カルシウム型、マグネシウム型、カリウム型、アンモニウム型ゼオライトなどが挙げられ、市販品はこれらの混合物があり、例えば、商品名ゼオラムＡ−３、ゼオラムＡ−４（東ソー（株）製）などが挙げられる。

（ｄ）ゼオライトのポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中における配合割合は、０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。この配合割合が上記範囲より少ないと、湿熱環境下における絶縁特性を維持する効果が得られず、上記範囲より多いと、得られるポリウレタン樹脂の吸湿性が高くなり、絶縁特性が低下しやすくなる。

本発明に用いられる（ｅ）水和金属化合物は、難燃性に加えて熱伝導性を付与するために添加されるものであり、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好ましい。

（ｅ）水和金属化合物のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中における配合割合は、５０〜８０重量部であることが好ましい。この配合割合が上記範囲より少ないと、難燃性及び熱伝導性が低下する傾向にあり、上記範囲より多いと、高粘度となり
作業性が低下する傾向にある。

また、（ｅ）水和金属化合物は、平均粒子径が、１〜１０μｍであるものと、１５〜５０μｍであるものとの混合物であることが好ましい。平均粒子径が１μｍより小さいものを配合すると、粘度が高くなり作業性が低下する傾向が現れ、平均粒子径が５０μｍより大きいものを配合すると、保管時に沈降しやすくなり、得られるポリウレタン樹脂が脆くなる傾向にある。このように平均粒子径の異なる２種類の水和金属化合物を用いることにより、保管時に沈降した水和金属化合物のハードケーキ化を防止し、かつ再分散がより容易となる。

さらに、（ｅ）水和金属化合物は、水和金属化合物／水＝８／８０の重量比で混合し、８０℃で１３時間放置した後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下であるものを、水和金属化合物の総量１００重量部に対して５〜１００重量部使用ことが好ましい。電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下であることにより、湿熱環境下における絶縁特性の低下がより小さくなる。

また、該ポリウレタン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、水酸基を有するポリブタジエン以外のポリオール化合物を添加することができる。これらのポリオール化合物としては、例えば、リシノール酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオールなどが挙げられ、市販品としては、ひまし油（脂肪酸としてリシノール酸を８７．０〜９１．０％含有）がある。

更に、本発明になるポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、触媒、消泡剤、酸化防止剤、顔料 （着色剤）などを配合することができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳述するが、本発明はこれによって制限されるものではない。

表１に示す配合組成および配合量（重量部）で、以下に示すようにして、ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を調製した。

ここで、表１に示す成分の詳細を以下に示す。
（ａ）２以上の水酸基を有するポリブタジエン
出光石油化学（株）製、商品名：ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ・４５ＨＴ
（ｂ）ポリイソシアネート
…カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート含有液状ＭＤＩ
（日本ポリウレタン（株）製、商品名：ミリオネートＭＴＬ）
（ｃ）可塑剤
ジイソノニルフタレート（新日本理化(株)製、商品名：サンソザイザーＤＩＮＰ）
トリキシレニルホスフェート（大八化学（株）製、商品名：ＴＸＰ）
（ｄ）ゼオライト
東ソー（株）製、商品名：ゼオラムＡ−４
東ソー（株）製、商品名：ゼオラムＡ−３
（ｅ）水和金属酸化物…水酸化アルミニウム
昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ・３１
（平均粒径２０μｍ、電気伝導度 ６１μＳ／ｃｍ）
昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ・３２
（平均粒径８μｍ、電気伝導度 ６５μＳ／ｃｍ）
昭和電工（株）製、商品名：ハイジライトＨ・３２・Ｉ
（平均粒径８μｍ、電気伝導度 １９μＳ／ｃｍ）
日本軽金属（株）製、商品名：Ｂ１５３Ｅ
（平均粒径１５μｍ、電気伝導度 ２５μＳ／ｃｍ）
（その他の原料）
ヒマシ油
伊藤製油（株）製、商品名：ヒマシ油マルトクＡ
（水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量９４７）
なお、上記（ｅ）水和金属酸化物において、電気伝導度とは、水酸化アルミニウム／水＝８／８０の重量比で混合し、８０℃で１３時間放置した後の上澄み液の電気伝導度をいう。

＜ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の調製＞
（ｂ）ポリイソシアネートを除く原料の混合物をディスパー（プライミクス（株）製、機種名：ＴＫホモディスパー２．５型）を用いて、３０分間混合した。次に、ポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ＝１．０５となるよう添加し、混合及び脱泡を行った。

＜試験片及び電子部品用試験サンプルの作製＞
上記で得られたポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を金属型に流し込み、６０℃で４８時間硬化を行うことにより、ウレタン樹脂試験片を得た。

また、同条件で作成した混合液を、鉛フリーはんだ（千住金属工業（株）製：ＳＰＡＲＫＬＥ ＥＳＣ２１）を用いた櫛形パターンを形成した基板を設置したアルミニウムケース（深さ１０ｍｍ）に注入し、６０℃で４８時間硬化し、絶縁処理された電子部品用試験サンプルとした。

上記方法で得られた試験片の各種物性の測定は、初期の試験片と、試験片を７０℃、相対湿度９０％の炉に１０００時間投入後、さらに２５℃の恒温室に１時間放置した試験片（以下、湿熱処理後の試験片とする）とを用いて行なった。

絶縁処理された電子部品用試験サンプルの絶縁抵抗の測定は、上記方法で得られた初期の電子部品用試験サンプルと、７０℃、相対湿度９０％で、電子基板に直流２７Ｖを印加した状態で炉に１０００時間投入後、さらに２５℃の恒温室に２４時間放置した電子部品用試験サンプル（以下、湿熱処理後の電子部品用試験サンプとする）とを用いて行った。

＜評価試験＞
上記試験片及び電子部品用試験サンプルを用いて以下の評価試験を行い、その結果を表１に示した。

（１）分散液の安定性、再分散性
ポリイソシアネートを除く原料成分の混合物をディスパーを用いて３０分間混合した後、φ５８ｍｍ×１８１ｍｍのガラス瓶に８分目まで注入し、２５℃で静置した。

１週間後、水和金属化合物の沈降がガラス瓶の底から１０ｍｍ未満のものを、「安定性○」と判定した。

また、１ヶ月後、沈降した水和金属化合物を金属製のヘラで容易に再分散できるものを「再分散性○」と判定した。

（２）ウレタン樹脂の硬度
試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、高分子計器株式会社アスカーＡ型硬度計を用いて硬度を測定した。

初期の試験片の硬度が９０以下、湿熱処理後の試験片の硬度が２０以上のものを「○」と判定した。

（３）ウレタン樹脂の絶縁抵抗
東亜電波工業社製ＳＥ−１０Ｅを用い、２５±５℃、６５±５％ＲＨで、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ：３ｍｍ）に５００Ｖの測定電圧を印加し、６０秒後の数値を測定した。

初期の試験片の抵抗値が１０¹⁰Ω・ｍ以上、湿熱処理後の試験片の抵抗値が１０⁸Ω・ｍ以上のものを「○」と判定した。

（４）ウレタン樹脂の難燃性
試験片を用いてＵＬ９４規格（プラスチック材料燃焼性試験）に準拠して測定した。試験片の厚みは３．０ｍｍとした。

また、ＵＬ９４規格では２回の着火で判定を行なうが、更にもう１度着火（合計３回着火）し、着火後の燃焼およびグローイング時間が３０秒以内、クランプ部への燃焼がなく、火玉滴下による綿着火がないものを「３回目着火○」と判定した。

（５）ウレタン樹脂の熱伝導率
試験片を用いてＪＩＳ Ｒ ２６１８に従い、熱伝導率計（京都電子工業（株）製、ＧＴＭ−Ｄ３）を用いて熱伝導率を測定した。

熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上のものを「○」と判定した。

（６）電子部品用試験サンプルの絶縁抵抗値
ＪＩＳ Ｚ ３１９７に準じ、超絶縁抵抗計（川口電機製作所製、ＶＥ−３０）を用いて、電子部品用試験サンプルの直流１００Ｖ印加６０秒後の数値を測定した。

初期の電子部品用試験サンプルおよび湿熱処理後の電子部品用試験サンプルの抵抗値が１０²ＭΩ以上のものを「○」と判定した。

＜評価試験結果＞
表１から明らかなように、実施例のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、分散安定性に優れ、硬化後のウレタン樹脂を湿熱処理しても、硬度、絶縁抵抗値、難燃性、熱伝導率が低下しないことが分かる。これに対して、各比較例のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物は、上記何れかの評価項目において判定基準を満たさなかった。

本発明のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物及びこれを用いた電気・電子部品は、高い難燃性を有し、また、湿熱処理後においても熱伝導率、絶縁抵抗値等を維持し得るので、電気・電子機器の分野で利用可能である。

Claims (5)

1. （ａ）２以上の水酸基を有するポリブタジエンと、
   （ｂ）ポリイソシアネートと、
   （ｃ）可塑剤と、
   （ｄ）ゼオライトと、
   （ｅ）水和金属化合物と
   を含むポリウレタン樹脂電気絶縁組成物であって、
   前記（ｅ）水和金属化合物は、該水和金属化合物／水＝８／８０の重量比で混合し８０℃で１３時間放置した後の上澄み液の電気伝導度が４０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とするポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
2. 前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｄ）ゼオライトを０．０１〜５重量部含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
3. 前記ポリウレタン樹脂電気絶縁組成物の総量１００重量部中に、前記（ｅ）水和金属化合物を５０〜８０重量部含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
4. 前記（ｅ）水和金属化合物が水酸化アルミニウムである請求項１乃至３の何れかに記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物。
5. 請求項１乃至４の何れかに記載のポリウレタン樹脂電気絶縁組成物を用いて絶縁処理された電気・電子部品。