KR20130133837A

KR20130133837A - 방전 갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체

Info

Publication number: KR20130133837A
Application number: KR1020137022988A
Authority: KR
Inventors: 요시미쯔 이시하라; 미나 오니시; ?스케 요시다
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-02
Filing date: 2012-01-30
Publication date: 2013-12-09
Also published as: TW201251247A; JP5819327B2; US20130308233A1; EP2672586A1; EP2672586A4; TWI544708B; CN103329369A; WO2012105515A1; CN103329369B; KR101568917B1; JPWO2012105515A1

Abstract

본 발명은 도포성(포팅성)이 양호한 방전 갭 충전용 조성물을 제공하는 것, 및 상기 조성물을 사용함으로써, 다양한 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공하기 위한 것으로, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 금속 분말(A), 바인더 성분(B) 및 희석제(C)를 포함하고, 상기 희석제(C)가 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

방전 갭 충전용 조성물 및 정전 방전 보호체{COMPOSITION FOR FILLING DISCHARGING GAP AND ELECTROSTATIC DISCHARGE PROTECTOR}

본 발명은 도포성(포팅성)이 양호한 방전 갭 충전용 조성물 및, 다양한 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 제조 시의 생산성이 향상하는 것에 의한 저비용화가 가능한, 상기 방전 갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체에 관한 것이다.

대전된 도전성의 물체(예를 들어 인체)가 다른 도전성의 물체(예를 들어 전자 기기)에 접촉하거나, 또는 충분히 접근하면, 심한 방전이 발생한다. 이 현상은 정전 방전(electro-static discharge, 이하 「ESD」라고도 기재함)이라고 불리고, 전자 기기의 오동작이나 손상 등의 문제를 야기하거나, 또는 폭발성 분위기에 있어서는, 폭발의 원인이 되는 경우가 있다.

ESD는, 전기 시스템 및 집적 회로가 노출되는 파괴적이고 불가피한 현상의 하나이다. 전기적인 관점에서 설명하면 ESD란, 수 암페어의 피크 전류가 있는 고전류가, 10n초 내지 300n초간 계속되는 과도적인 고전류 현상이다. 따라서, ESD가 발생하면, 수십n초 이내에 거의 수 암페어의 전류를 집적 회로의 밖으로 전도하지 않으면, 그 집적 회로는 수복이 매우 어려운 손상을 입거나, 문제 또는 열화를 일으키거나 해서, 결과적으로, 집적 회로를 포함하는 전자 부품이나 전자 기기가 정상적으로 기능하지 않게 된다.

최근, 전자 부품이나 전자 기기의 경량화, 박형화, 소형화의 흐름이 급속하게 진행되고 있다. 그에 수반하여, 반도체의 집적도나 프린트 배선 기판에의 전자 부품 실장 밀도의 상승이 현저해져, 과밀하게 집적, 또는 실장된 전자 소자나 신호선이, 서로 매우 접근해서 존재하게 되었다. 또한 신호 처리 속도도 고속화되어 왔다. 그 결과, 고주파 복사 노이즈가 유발되기 쉬운 상황이 되었다. 이러한 상황으로부터, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자의 개발이 행해지고 있다.

종래, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자로서, 금속 산화물 등의 소결체를 포함하여 이루어지는 벌크 구조의 소자가 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 소자는 소결체를 포함하여 이루어지는 적층형 칩 배리스터이며, 적층체와 한 쌍의 외부 전극을 구비하고 있다. 배리스터는, 인가 전압이, 어느 일정 이상의 값에 도달하면, 지금까지 흐르지 않은 전류가 갑자기 유출되는 성질을 갖고, 정전 방전에 대하여 우수한 억지력을 갖는다. 그러나, 소결체인 적층형 칩 배리스터는, 시트 성형, 내부 전극 인쇄, 시트 적층 등을 포함하는 복잡한 제조 프로세스를 피할 수 없고, 또한, 실장 공정 중에 층간 박리 등의 문제의 발생도 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

그 밖의, 회로 내의 IC 등을 ESD로부터 보호하는 정전 방전 보호 소자로서 방전형 소자가 있다. 방전형 소자는, 누설 전류가 작고, 원리적으로 간단하며, 고장나기 어렵다는 장점도 있다. 또한, 방전 전압은, 방전 갭의 폭에 의해 조정할 수 있다. 또한, 밀봉 구조로 하는 경우에는 가스의 압력, 가스의 종류에 따라 방전 갭의 폭이 결정된다. 실제로 시판되고 있는 방전형 소자로서는, 원기둥 형상의 세라믹 표면 도체 피막이 형성되고, 레이저 등에 의해 그 피막에 방전 갭을 설치하고, 이것을 유리 봉관한 것이 있다. 이 시판되고 있는 유리 봉관한 방전형 소자는, 정전 방전 보호 특성이 우수하지만, 그 형태가 복잡하기 때문에 소형의 표면 실장용 소자로서는 크기의 점에서 한계가 있고, 또한 비용을 낮추는 것이 곤란하다는 문제가 있었다.

나아가서는, 배선 상에 직접 방전 갭을 배선 형성하고, 그 방전 갭의 폭에 의해 방전 전압을 조정하는 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 4 참조). 특허문헌 2에는, 방전 갭의 폭이 4㎜인 것이 예시되며, 특허문헌 3에는, 방전 갭의 폭이 0.15㎜인 것이 예시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 통상의 전자 소자의 보호에는 방전 갭으로서 5 내지 60㎛가 바람직하고, 정전 방전에 의해 민감한 IC나 LSI의 보호를 위해서는, 방전 갭을 1 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 특히 큰 펄스 전압 부분만을 제거하면 좋다는 용도에는 150㎛ 정도까지 크게 할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 방전 갭 부분에 보호가 없으면, 고전압의 인가로 기중 방전이 발생하거나, 환경 중의 습도나 가스 때문에 도체의 표면에 오염이 발생하여 방전 전압이 변화되거나, 전극이 설치되어 있는 기판의 탄화에 의해 전극이 단락될 가능성이 있다.

또한, 방전 갭을 갖는 정전 방전 보호체에 있어서는, 통상의 작동 전압, 예를 들어 일반적으로는 DC 10V 미만에서는, 높은 절연 저항성을 요구받기 때문에, 내전압성의 절연성 부재를 전극쌍의 방전 갭에 설치하는 것이 유효해진다. 방전 갭의 보호를 위해서, 방전 갭에 절연성 부재로서 직접 통상의 레지스트류를 충전해 버리면, 방전 전압의 대폭적인 상승이 일어나, 실용적이지 않다. 1 내지 2㎛ 정도 또는 그 이하의 매우 좁은 방전 갭에 통상의 레지스트류를 충전한 경우에는, 방전 전압을 낮출 수 있지만, 충전된 레지스트류에 미소한 열화가 일어나거나, 절연 저항이 저하되거나, 경우에 따라서는 도통되어 버린다는 문제가 있다.

특허문헌 5에는, 절연 기판에 10 내지 50㎛의 방전 갭을 설치하여, 단부가 대향한 한 쌍의 전극 패턴 사이에, ZnO를 주성분으로 하고 탄화 규소를 포함하는 기능막을 형성하는 보호 소자가 개시되어 있다. 이 보호 소자는, 적층형 칩 배리스터와 비교하면, 간단한 구성이며, 기판 상의 후막 소자로서 제조할 수 있는 이점이 있다.

그러나, 이들 ESD 대책 소자는, 전자 기기의 진화에 맞추어, 실장 면적의 저감화를 도모하고 있지만, 형태는 어디까지나 소자이므로, 땜납 등에 의해 배선 기판에 실장할 필요가 있다. 그로 인해, 전자 기기에 있어서, 설계의 자유도가 작고, 또한, 높이를 포함시켜 소형화에 한계가 있다.

따라서, 소자를 고정하는 것은 아니고, 소형화를 포함시킨 자유로운 형태로, 필요한 개소에, 또한 필요한 면적분만큼 ESD 대책을 강구할 수 있도록 하는 것이 요망되고 있다.

한편, 특허문헌 6에는, ESD 보호 재료로서, 수지 조성물을 사용하는 것이 개시되어 있다. 여기서의 수지 조성물은, 절연 바인더의 혼합물을 포함하여 이루어지는 모재, 10㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 도전성 입자 및 10㎛ 미만의 평균 입경을 갖는 반도체 입자를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 특허문헌 7에는, ESD 보호 재료로서, 표면이 절연성 산화 피막으로 피복되어 있는 도전성 및 반도체 입자의 혼합물이 절연성 바인더에 의해 결합되어 있는 조성물 재료, 입자 직경 범위가 규정된 조성물 재료, 도전성 입자간의 면 간격을 규정한 조성물 재료 등이 개시되어 있다

특허문헌

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-353845호 공보

특허문헌 2: 일본 특허 공개 평성 3-89588호 공보

특허문헌 3: 일본 특허 공개 평성 5-67851호 공보

특허문헌 4: 일본 특허 공개 평성 10-27668호 공보

특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2007-266479호 공보

특허문헌 6: 일본 특허 공표 제2001-523040호 공보

특허문헌 7: 미국 특허 제4,726,991호

그러나, 특허문헌 6 내지 7에 개시된 조성물을 목적 개소에 도포해서 박막을 형성하는 경우, 생산성 높게 그 조성물을 도포하는 것이 어려워, 정전 방전 보호체의 생산성에 개선의 여지가 있었다. 또한, 그 조성물의 점도를 낮춰서 목적 개소에 도포해서 박막을 형성하는 경우에는, 조성물 중의 금속 분말 등의 입자 성분이 침강되기 쉬워져, 도포시의 토출이 불안정해지는 경우가 있었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명은 도포성(포팅성)이 양호한 방전 갭 충전용 조성물 및, 다양한 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화나, 제조 시의 생산성이 향상하는 것에 의한 저비용화가 가능한, 그 조성물을 사용한 정전 방전 보호체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하도록 예의 검토한 결과, 금속 분말, 바인더 성분 및 희석제를 포함하는 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 희석제로서, 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 희석제를 사용함으로써, 방전 갭 충전용 조성물의 도포성(포팅성)이 양호해지는 것을 발견하였다.

또한, 이러한 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 다양한 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 제조 시의 생산성이 향상하는 것에 의한 저비용화를 가능하게 한다는 지식도 얻었다.

즉, 본 발명은 이러한 지식에 기초하여 완성된 것으로, 구체적으로는, 이하와 같다.

[1] 금속 분말(A), 바인더 성분(B) 및 희석제(C)를 포함하고, 상기 희석제(C)가 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.

[2] 상기 금속 분말(A)의 함유량 100질량부에 대하여,

상기 바인더 성분(B)의 함유량이, 10 내지 90질량부이며,

상기 희석제(C)의 함유량이, 50 내지 10000질량부인 것을 특징으로 하는 [1]의 방전 갭 충전용 조성물.

[3] 상기 희석제(C)의 특성기가, 친수성의 특성기인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]의 방전 갭 충전용 조성물.

[4] 상기 희석제(C)의 특성기가, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 함유하는 친수성의 특성기인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[5] 상기 희석제(C)의 특성기가, 히드록시기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기, 옥소기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 할로겐기, N-옥시드기, N-히드록시기, 히드라진기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 포스피노기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 티오 술피드기, S-옥시드기, 티옥시기 및 이들이 직접 결합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[6] 상기 희석제(C)의 특성기가, 히드록시기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기, 옥소기, 카르보닐기 및 이들이 직접 결합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[7] 상기 희석제(C)가 디프로필렌글리콜, 트리아세틴, 글리세린, 1,1,3,3-테트라메톡시 프로판 및 1,1,3,3-테트라에톡시 프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[8] 상기 금속 분말(A)의 1차 입자의 표면이, 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [7] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[9] 상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막이, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막인 것을 특징으로 하는 [8]의 방전 갭 충전용 조성물.

<화학식 1>

(화학식 1 중, M은 금속 원자이며, O는 산소 원자이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수임.)

[10] 상기 화학식 1에 있어서의 M이, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 [9]의 방전 갭 충전용 조성물.

[11] 또한 층상 물질(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[12] 상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막이, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 자신으로 형성되는 자기 산화막인 것을 특징으로 하는 [8]의 방전 갭 충전용 조성물.

[13] 상기 금속 분말(A)이, 구리, 은, 금, 아연, 철, 텅스텐, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 분말인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [12] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[14] 상기 바인더 성분(B)이, 열경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물.

[15] 적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극간에 방전 갭을 갖는 정전 방전 보호체로서, [1] 내지 [14] 중 어느 하나의 방전 갭 충전용 조성물을 상기 방전 갭에 충전해서 형성되는 방전 갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.

[16] [15]의 정전 방전 보호체를 갖는 전자 회로 기판.

[17] [15]의 정전 방전 보호체를 갖는 플렉시블 전자 회로 기판.

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 조성물 중의 금속 분말 등의 입자 성분의 응집이 저감되고, 입자 성분의 경시적인 침강이 적기 때문에 양호한 도포성(포팅성)을 발휘할 수 있고, 그것에 기인해서 저비용이고, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형인 정전 방전 보호체를 제조할 수 있고, 간단하게 정전 방전 보호를 실현 할 수 있다. 또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 사용하면, 방전 갭의 폭을 특정 간격으로 설정함으로써 작동 전압의 조정이 가능하므로, 작동 전압의 조정 정밀도가 우수한 정전 방전 보호체를 얻을 수 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 필요한 전극간에, 필요로 하는 작동 전압에 따른 방전 갭을 형성하고, 그 방전 갭에 상기 방전 갭 충전용 조성물을 충전하고, 고화 또는 경화시켜서 제조됨으로써, 다양한 설계의 전자 회로 기판에 대하여, 자유로운 형상이고 또한 간편하게 ESD 대책을 도모할 수 있고, 또한, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화나, 제조 시의 생산성이 향상하는 것에 의한 저비용화가 가능하다. 이로 인해, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 휴대 전화를 비롯한 디지털 기기, 사람의 손이 닿는 일이 많아 정전기가 모이기 쉬운 모바일 기기 등에 있어서 적절하게 이용할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도.
도 2는 본 발명에 따른 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도.
도 3은 본 발명에 따른 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도.
도 4는 제조예 1에서 제작한 표면 피복된 알루미늄 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상.
도 5는 제조예 2에서 제작한 표면 피복된 알루미늄 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 화상.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<방전 갭 충전용 조성물>

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 후술하는 바와 같이, 금속 분말(A), 바인더 성분(B) 및 희석제(C)를 필수 성분으로서 포함하고, 필요에 따라 층상 물질(D)이나 그 밖의 성분 등을 포함해도 좋은 조성물로서, 상기 희석제(C)가 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 방전 갭 충전용 조성물이란, 전자 회로 기판이나 플렉시블 전자 회로 기판 등에 있어서, 도 1 내지 도 3의 참조 번호 14, 24 및 34로 예시되는 바와 같은, 한 쌍의 전극 사이에 존재하는 공간(「방전 갭」)을 충전하기 위해서 사용하는 조성물을 말한다.

[금속 분말(A)]

본 발명에 사용하는 금속 분말(A)은, 공지의 금속을 포함하여 이루어지는 분말인 한 특별히 한정되지 않지만, 구리, 은, 금, 아연, 철, 텅스텐, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄 및 이들 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 분말인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면은, 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다. 상기 금속 분말(A)이, 1차 입자의 표면을 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있으면, 금속 분말(A) 표면에 부분적으로 적절한 절연성과 높은 내전압성을 발휘할 수 있다. 또한, 이러한 금속 분말(A)을 포함하는 방전 갭 충전용 조성물은, 통상 작동 시의 전압에서는 절연성이지만, 정전 방전 시의 고전압 부하 시에는 도전성으로 된다. 결과적으로, 상기 방전 갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 유효한 정전 방전 보호 특성이 발현되고, 이 정전 방전 보호체를 갖는 전자 회로 기판이나 플렉시블 전자 회로 기판은, 고전압 시의 파괴도 받기 어렵다고 생각된다.

상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로서는, 상기한 특성을 발휘 하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막이나, 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 자신으로 형성되는 산화막(이하 「자기 산화막」이라고도 기재함) 등을 들 수 있다.

상기 금속 알콕시드를 구성하는 금속 원자로서는, 물 단독 또는, 물 및 가수분해 촉매와 반응해서 가수분해 생성물을 형성시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 또한, 본원에 있어서, 상기 금속 원자는, 규소, 게르마늄, 주석 등의 반금속도 포함하는 것으로 한다. 상기 금속 원자로서는, 마그네슘, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 니오븀이 바람직하다. 그 중에서도 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄이 보다 바람직하고, 규소가 더욱 바람직하다.

규소의 알콕시드는, 공기 중의 습기 등으로 가수분해되기 어렵고, 가수분해 속도를 제어하기 쉽기 때문에, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면을 규소의 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복할 때의 제조 안정성이 보다 높아지는 경향이 있다.

상기 금속 알콕시드는, 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다. 이러한 금속 알콕시드이면, 가수분해했을 때에 금속 산화물의 막을 형성시키는 것이 용이해지는 경향이 있다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, M은 금속 원자이며, O는 산소 원자이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수이다.

상기 화학식 1에 있어서의 M은, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄인 것이 바람직하다. M이 이러한 금속 원자이면, 최종적으로 얻어지는 정전 방전 보호체의 내전압성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 화학식 1 중, R은, 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 네오펜틸, 1-에틸 프로필, n-헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 및 n-도데실을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 n-펜틸이 보다 바람직하고, 에틸, n-프로필, n-부틸이 더욱 바람직하다.

상기 알킬기의 분자량이 크면, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해가 원활해지는 한편, 상기 알킬기의 분자량이 너무 크면, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드가 왁스 형상으로 되어, 균일한 분산이 곤란해지는 경향이 있다.

또한, 상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드에 있어서, n의 수가 너무 크면 금속 알콕시드 자체의 점도가 증대하여, 분산되기 어려워지기 때문에, n은 1 내지 4의 정수인 것이 바람직하다. 특히 1량체(화학식 1에서 n=1)는 반응이 급격하게 일어나서, 부유 입자가 많이 생성되는 경우가 있으므로, 2량체(화학식 1에서 n=2), 3량체(화학식 1에서 n=3), 4량체(화학식 1에서 n=4) 등의 축합체를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 금속 알콕시드로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-sec-부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라-2에틸헥실 티타네이트, 테트라에틸지르코네이트, 테트라이소프로필지르코네이트, 테트라-n-부틸지르코네이트, 테트라-sec-부틸지르코네이트, 테트라-tert-부틸지르코네이트, 테트라-2에틸헥실지르코네이트 등 및 이들의 축합체를 들 수 있고, 특히 테트라에톡시실란이 가수분해성 및 분산성인 점에서 바람직하다. 이들 금속 알콕시드는 단독으로 사용해도, 또한 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 금속 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막으로 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면을 피복하는 방법으로서는, 예를 들어, 용매에 금속 분말(A)을 현탁시킨 상태에서 금속 알콕시드 및 그것을 가수분해할 수 있는 양 이상의 물을 서서히 첨가함으로써 행하는 방법을 들 수 있다. 해당 방법에 의해, 금속 알콕시드로부터, 금속 산화물 등을 포함하는 가수분해물이 생성되고, 상기 가수분해 생성물로 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면을 피복할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드에 있어서, 예를 들어 M이 규소인 경우에는, 가수분해에 의해, 이산화규소나, 실란올이 탈수 축합된 형태의 올리고머나 중합체 및 이들의 혼합물이 생성되고, 이산화규소 등의 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막이, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면을 피복한다고 생각된다.

금속 알콕시드 및 물의 첨가법은, 일괄적으로 첨가하는 방식을 취해도 좋고, 소량씩 다단계로 분할해서 첨가하는 방식을 취해도 좋다. 각각의 첨가 순서로서는, 금속 알콕시드를 먼저 용매 중에 용해 또는 현탁한 시점에 물을 첨가해도, 또는 물을 먼저 용매 중에 용해 또는 현탁한 후에 금속 알콕시드를 첨가해도 좋고, 또한, 소량씩 교대로 첨가해도 좋다. 그러나, 일반적으로는 반응을 원활하게 행하는 쪽이 부유 입자의 생성이 적어지는 경향이 있기 때문에, 소량씩 다단계로 분할해서 첨가하는 방식이 바람직하고, 필요에 따라 용매로 농도를 저하시킨 상태에서 첨가하는 것이 보다 바람직하다.

상기 용매로서는, 알코올류, 미네랄 스피리트, 솔벤트 나프타, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 벤진 등, 금속 알콕시드를 용해하는 것이 바람직하지만, 현탁 상태에서 반응하기 때문에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들은 단독으로도 2종류 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 금속 알콕시드의 가수분해 반응에 있어서, 물의 첨가에 의해 알코올이 부생성되기 때문에 알코올을 중합 속도의 조절제로서 사용하는 것이 가능하다.

또한, 상술한 바와 같이, 상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막은, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 자신으로 형성되는 자기 산화막이어도 좋다. 본 발명에 있어서, 자기 산화막이란, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 표면의 금속 원자가 산화되어 이루어지는 산화막을 말한다.

1차 입자가 자기 산화막으로 피복된 금속 분말(A)은, 상기 산화막이 절연성인 것에 의해서, 통상 작동 시의 전압에서는 절연성이지만, 정전 방전 시의 고전압 부하 시에는 도전성으로 되고, 또한 고전압 해제에 의해 절연성이 부활한다고 생각된다. 따라서, 1차 입자가 자기 산화막으로 피복된 금속 분말(A)을 포함하는 방전 갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 유효한 정전 방전 보호 특성이 발현되고, 이 정전 방전 보호체를 갖는 전자 회로 기판이나 플렉시블 전자 회로 기판은, 고전압 시의 파괴도 받기 어렵다고 생각된다.

자기 산화막으로 피복된 금속 분말(A)로서는, 일반적인 공지된 금속의 분말을 사용할 수 있지만, 상기 금속 분말(A)로서는, 이온화 경향이 큼에도 불구하고, 1차 입자의 표면의 금속 원자가 산화되어, 치밀한 자기 산화막이 생겨, 내부를 보호할 수 있는, 소위 부동태로 되는 금속 분말이 바람직하다. 이러한 금속 분말(A)로서는, 구리, 아연, 철, 텅스텐, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄 또는 이들의 합금의 분말을 들 수 있지만, 그 중에서도 저렴하고 입수하기 쉽다는 점에서 알루미늄, 니켈, 탄탈, 티타늄 또는 이들의 합금의 분말이 가장 바람직하다.

또한, 상기 금속 분말로서, 특정한 온도에서 저항값이 급변하는 서미스터에 사용되는 산화바나듐을 포함하여 이루어지는 분말을, 유효하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 금속 분말(A)은, 각각 단독으로도 2종류 이상 혼합해도 사용할 수 있다.

상기 금속 분말(A)의 1차 입자의 표면에 자기 산화막을 형성시키는 방법으로서는, 예를 들어, 금속 분말을 산소 존재 하에서 가열해서 자기 산화막을 형성시키는 방법을 들 수 있지만, 이하의 방법에 의해, 보다 안정된 구조를 갖는 자기 산화막을 형성할 수 있다. 즉, 금속 분말의 1차 입자의 표면을 아세톤과 같은 유기 용제로 청정화한 후, 희염산으로 금속 분말의 1차 입자의 표면을 약간 에칭하고, 수소 가스 20 체적％ 및 아르곤 가스 80 체적％를 포함하여 이루어지는 혼합 가스(혼합 가스=100 체적％) 분위기 하에서, 금속 분말 자체의 융점보다 낮은 온도(예를 들어 알루미늄 이외의 금속인 경우에는 750℃에서, 또한 알루미늄인 경우에는 예를 들어 600℃)에서, 약 1시간 가열하고, 또한 고순도 산소 분위기 하에서 30분간 가열하면, 높은 제어성으로 재현성 좋고 균일한 자기 산화막을 금속 분말의 1차 입자의 표면에 형성할 수 있다. 해당 방법에 의하면, 금속 분말의 1차 입자의 표면에 형성되는 자기 산화막의 절연 파괴 전압이, 하나의 제품내 또는 제품간에서 불균일해지기 어려운 경향이 있다.

상술한 바와 같은 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면을 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복하는 방법에 있어서, 피복막의 막 두께는 10㎚ 내지 2㎛ 정도로 할 수 있다. 피복막의 막 두께는, 예를 들어 투과형 전자 현미경을 사용해서 구할 수 있다. 1차 입자의 표면에 있어서의 피복 영역의 점유 면적으로서는, 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 표면의 일부가 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 정도라도 좋지만, 상기 입자의 전체 표면이 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 단독으로 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있지 않아도, 입자끼리의 사이가 전부 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 매립되어 있어도 좋다.

상기 금속 분말(A)은 특히, 1차 입자의 표면이 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 경우, 표면이 적절한 절연성을 나타내기 때문에, 상기 입자끼리가 중첩되어 존재해도 문제가 없다. 그러나, 바인더 성분(B)의 비율이 적은 경우, 분말 낙하 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 그로 인해, 작동성이라는 면보다 오히려 실용성을 고려하면, 금속 분말(A)의 질량 점유율은, 방전 갭 충전용 조성물의 고형분(100질량％) 중, 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, ESD 발생 시에는, 정전 방전 보호체가 전체적으로 도전성을 나타낼 필요가 있기 때문에, 상기 질량 점유율에는 바람직한 하한이 있다. 즉, 금속 분말(A)의 질량 점유율은, 방전 갭 충전용 조성물의 고형분(100질량％) 중, 30질량％ 이상인 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 정전 방전 보호체에 사용하는 경우, 금속 분말(A)의 질량 점유율은, 방전 갭 충전용 조성물의 고형분(100질량％) 중, 30질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용하는 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 형상은 박편 형상인 것이 바람직하다.

여기서, 박편 형상이란, 두께가 얇고, 면으로서 확대를 갖는 형상을 말하며, 예를 들어 비늘 조각 형상, 원반 형상, 직사각형, 층상 등의 형상을 포함하고, 구상 등의 형상은 포함하지 않는다. 구체적으로는, 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 두께 및 면에 대해서, 면의 세로 방향의 최대 길이가 평균 두께의 2배 이상, 면의 가로 방향의 최대 길이가 평균 두께의 2배 이상인 것을 박편 형상으로 한다. 면의 세로 방향의 최대 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 두께의 1000배 이하이다. 또한, 면의 가로 방향의 최대 길이의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 평균 두께의 1000배 이하이다.

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 형상이 박편 형상인 경우, 상기 방전 갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체의 방전 시의 작동성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자는, 평균 두께(d)가 1㎛ 이하인 것을 사용할 수 있고, 바람직하게는 0.5㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.3㎛ 이하이다.

또한, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자는, 평균 종횡비(L/d)가 3 이상 1000 이하인 것이 바람직하고, 5 이상 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 이상 100 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자가, 상기 범위의 평균 종횡비(L/d)를 가지면, 방전 방향에 대하여 보다 원활하게 방전되기 쉬워진다. 그 결과, 상기 방전 갭 충전용 조성물을 사용한 정전 방전 보호체는, 작동 전압, 내고전압성이 양호해진다. 즉 보호체로서 작동성이 양호해짐과 함께, 보다 낮은 전압에서의 방전에 대해서도, 대응 가능한 보호체로서의 특성이 발현되는 것이라고 생각된다.

여기서 「종횡비(L/d)」란, 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자에 있어서, 가장 긴 축(긴 변)의 길이(「L」)와, 그것과 대응하는 가장 짧은 축의 길이(「d」)와, 긴 축의 짧은 축에 대한 비율(「L/d」)을 말한다.

또한, 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자의 종횡비(L/d)는, 이하와 같이 측정한다. 단면 형성한 금속 분말(A)을 주사형 전자 현미경 하에서 5000배 내지 3만배의 확대 배율로 관찰한다. 관찰되는 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 중에서, 임의로 10개의 1차 입자를 선택하고, 선택한 각 1차 입자에 있어서, 가장 긴 축(긴 변)의 길이 「L」과, 그것과 대응하는 가장 짧은 축의 길이 「d」를 계측한다. 계속해서, 계측된 10개의 L 및 d로부터, 각각 L의 평균값 및 d의 평균값을 산출하고, L의 평균값 및 d의 평균값으로부터 평균 종횡비(L/d)를 구할 수 있다.

[바인더 성분(B)]

본 발명에 있어서, 바인더 성분(B)이란, 상술한 금속 분말(A)이나 후술하는 층상 물질(D) 등의 입자 성분을 분산시키기 위한 절연체 물질을 말한다.

바인더 성분(B)으로서는, 예를 들어 1×10¹⁰Ω·cm 이상, 바람직하게는 1×10¹⁰ 내지 10×10¹⁶Ω·cm의 체적 고유 저항(JIS6911에 준거)을 갖는 중합체(유기계 중합체, 무기계 중합체 또는 그들의 복합 중합체)를 들 수 있다.

이러한 바인더 성분(B)의 구체예로서는, 폴리실록산 화합물, 우레탄 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리부타디엔, 에폭시 수지, 페놀 수지, 아크릴 수지, 물 첨가 폴리부타디엔, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리테트라 플루오로 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르수지, 알키드수지, 비닐에스테르수지, 알키드수지, 디알릴프탈레이트 수지, 알릴 에스테르 수지, 푸란 수지 등을 들 수 있다.

또한, 바인더 성분(B)은 역학적 안정성, 열적 안정성, 화학적 안정성 또는 경시적인 안정성의 관점에서, 열경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열경화성 화합물 중에서도, 절연 저항값이 높고, 기재와의 밀착성이 양호하며, 금속 분말(A)의 분산성이 양호하다는 점에서, 열경화성 우레탄 수지가 특히 바람직하다.

이들 바인더 성분(B)에 포함되는 화합물은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상 병용해도 좋다.

상기 열경화성 우레탄 수지로서는, 예를 들어 카르보네이트디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 이소시아네이트 화합물을 반응시켜서 형성되는 우레탄 결합을 갖는 중합체를 들 수 있다. 다른 경화 성분과의 경화 반응 기능을 갖게 하는 점에서, 더욱 분자 중에 카르복실기를 갖는 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지나 분자 말단에 산무수물기를 갖는 산무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지가 바람직하다. 또한, 상기한 다른 경화 성분으로서는 에폭시 수지 경화제 등을 예시할 수 있고, 바인더 성분(B)의 하나로서 사용할 수 있다.

상기 카르보네이트디올 화합물로서는, 1종류 또는 2종류 이상의 직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물, 1종류 또는 2종류 이상의 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물 또는 이들 양쪽의 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물을 들 수 있다.

직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물로서는, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올을 들 수 있다.

지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 카르보네이트디올 화합물로서는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 트리시클로헥산디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등의 디올 성분을 카르보네이트 결합으로 연결한 구조를 갖는 폴리카르보네이트 디올을 들 수 있다. 이들 디올 성분은 2종류 이상을 조합해도 좋다.

상기 카르보네이트디올 화합물에서, 시판되고 있는 것으로서는, 다이셀 가가꾸(주) 제조의 상품명 PLACCEL, CD-205, 205PL, 205HL, 210, 210PL, 210HL, 220, 220PL, 220HL, 우베 고산(주) 제조의 상품명 UC-CARB100, UM-CARB90, UH-CARB100, 가부시끼가이샤 구라레이제의 상품명 C-1065N, C-2015N, C-1015N, C-2065N 등을 들 수 있다.

이들 카르보네이트디올 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 특히, 직쇄상 지방족 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올은, 저휨성이나 가요성이 우수한 경향이 있다. 따라서, 그 폴리카르보네이트 디올을 함유하는 바인더 성분(B)을 사용한 경우, 플렉시블 배선 기판에 후술하는 정전 방전 보호체를 설치하는 것이 용이해진다.

또한, 지환식 디올에서 유래된 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올은, 결정성이 높아져 내열성이 우수한 경향이 있다. 이상의 관점에서, 이들 폴리카르보네이트 디올은 2종류 이상을 조합하여 사용하거나, 또는 직쇄상 지방족 디올 유래와 지환식 디올 유래의 양쪽의 반복 단위를 구성 단위로서 포함하는 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 바람직하다. 가요성과 내열성을 밸런스 좋게 발현시키기 위해서는, 직쇄상 지방족 디올과 지환식 디올의 공중합 비율이 질량비로 3:7 내지 7:3인 폴리카르보네이트 디올을 사용하는 것이 적합하다.

또한, 카르보네이트디올 화합물의 수 평균 분자량은 5000 이하인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 5000을 초과하면 상대적인 우레탄 결합의 양이 감소하기 때문에, 정전 방전 보호체의 작동 전압이 상승하거나, 내고전압성이 저하하는 경우가 있다.

상기 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o,m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, (o,m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르 디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도 지환식 디아민으로부터 유도되는 지환식 디이소시아네이트, 구체적으로는, 이소포론 디이소시아네이트 또는 (o,m, 또는 p)-수소 첨가 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 이들 디이소시아네이트를 사용한 경우, 내고전압성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용하는 열경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시키면 좋다.

카르복실기를 갖는 폴리올로서는, 특히 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 디히드록실 화합물로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산을 들 수 있다. 카르복실기를 갖는 디히드록시 지방족 카르복실산을 사용함으로써, 우레탄 수지 중에 용이하게 카르복실기를 존재시킬 수 있다.

본 발명에 사용하는 열경화성 우레탄 수지로서, 특히 상기 산무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻기 위해서는, 예를 들어 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기=1.01 이상이 되도록 해서 반응시켜서 얻어지는 제2 디이소시아네이트 화합물과, 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.

상기 산무수물기를 갖는 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체, 및 산무수물기를 갖는 4가의 폴리카르복실산을 들 수 있다.

산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식(2) 및 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

(식 중 R′는, 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, Y¹은, -CH₂-, -CO-, -SO₂-, 또는 -O-임.)

산무수물기를 갖는 3가의 폴리카르복실산 및 그의 유도체로서는, 내열성, 비용면 등에서, 트리멜리트산 무수물이 특히 바람직하다.

또한, 상기한 폴리카르복실산 또는 그의 유도체 이외에 필요에 따라, 테트라카르복실산 이무수물, 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산을 사용할 수 있다.

테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3′, 4,4′-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3′, 4,4′-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3′, 4,4′-디페닐 술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물, 4,4′-술포닐디프탈산 이무수물, m-타-페닐-3,3′, 4,4′-테트라카르복실산 이무수물, 4,4′-옥시 디프탈산 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스〔4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스〔4-(2,3- 또는 3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-〔2,2,2〕-옥트-7-엔-2: 3: 5: 6-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세박산, 데칸디오산, 도데칸디오산, 다이머산 등을 들 수 있다.

방향족 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌 디카르복실산, 옥시 디벤조산 등을 들 수 있다.

또한, 상기 열경화성 우레탄 수지를 제조할 때의 말단 밀봉제로 되는 모노히드록실 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 모노히드록실 화합물은, 분자 중에 히드록실기를 하나 갖는 화합물이면 좋고, 지방족 알코올, 모노히드록시 모노 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미하고, 이후 마찬가지이다.

지방족 알코올의 예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소 부탄올 등을 들 수 있으며, 모노히드록시 모노 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로서는, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써, 열경화성 우레탄 수지 중에 이소시아네이트기가 잔존하지 않도록 할 수 있다.

열경화성 우레탄 수지에는, 또한 난연성을 부여하기 위해서, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입되어 있어도 좋다.

상기 카르보네이트디올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서의 양자의 배합 비율은, 상기 산무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻는 경우를 제외하고, 바람직하게는 50:100 내지 150:100이며, 더욱 바람직하게는, 80:100 내지 120:100이다.

특히 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지를 얻는 경우, 상기 카르보네이트디올 화합물 및 상기 이소시아네이트 화합물과 함께 카르복실기를 갖는 폴리올을 반응시킬 때의 배합 비율은, 카르보네이트디올 화합물(a), 이소시아네이트 화합물(b), 카르복실기를 갖는 폴리올(c)로 표기하면, (a)+(c):(b)=50:100 내지 150:100이며, 더욱 바람직하게는 (a)+(c):(b)=80:100 내지 120:100이다.

상기 카르보네이트디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응에 있어서 사용할 수 있는 용매로서는, 비질소함유계 극성 용매가 바람직하다.

예를 들어, 에테르계 용매로서는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르를 들 수 있다.

황 함유계 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디에틸 술폭시드, 디메틸술폰, 술포란을 들 수 있다. 에스테르계 용매로서는, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.

케톤계 용매로서는, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤을 들 수 있다. 방향족 탄화수소계 용매로서는, 톨루엔, 크실렌, 석유 나프타 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

고휘발성이며, 저온 경화성을 부여할 수 있는 용매로서는, γ-부티로락톤, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 카르보네이트디올 화합물을 포함하는 폴리올 화합물과 상기 이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 바람직하게는 30 내지 180℃이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 160℃이다. 30℃보다 온도가 낮은 경우에는 반응이 너무 길어지고, 180℃를 초과하면 겔화가 발생하기 쉽다.

반응 시간은, 반응 온도에 의하지만, 바람직하게는 2 내지 36시간이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 16시간이다. 2시간 미만의 경우, 기대하는 수 평균 분자량을 얻기 위해서 반응 온도를 높여도 제어가 어렵다. 또한, 36시간을 초과하는 경우에는, 실용적이지 않다.

상기한 열경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량은 500 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000이 더욱 바람직하다. 여기서, 수 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 열경화성 우레탄 수지의 수 평균 분자량이 500 미만에서는, 경화막의 신도, 가요성, 및 강도를 손상시키는 경우가 있고, 1000,000을 초과하면 딱딱해져 가요성을 저하시킬 우려가 있다.

특히 카르복실기 함유 열경화성 우레탄 수지의 산가로서는, 5 내지 150㎎KOH/g이 바람직하고, 30 내지 120㎎KOH/g이 더욱 바람직하다. 산가가 5㎎KOH/g 미만에서는, 경화성 성분과의 반응성이 저하되어, 기대하는 내열성이나 장기 신뢰성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 산가가 150㎎KOH/g을 초과하면, 가요성이 상실되기 쉽고, 또한 장기 절연 특성 등이 저하하는 경우가 있다. 또한, 수지의 산가는 JISK5407에 준거해서 측정을 한 값이다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 금속 분말(A)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 바인더 성분(B)의 함유량은, 바람직하게는 10 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 50질량부이다.

[희석제(C)]

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 포함되는 희석제(C)란, 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 것이다. 여기서, 희석제(C)의 특성기란, 기 중에서, 탄소, 규소 및 수소로부터 선택되는 하나 이상의 원자 만으로 구성되는 기를 제외한 것을 가리키고, 또한 양측이(2개의 결합손의 양쪽이) 탄화수소기와 결합되어 있는 옥시기(R-O-R´) 및 양측이(2개의 결합손의 양쪽이) 탄화수소기와 결합되어 있는 티오 술피드기(R-S-R´)를 제외한 것을 가리킨다(여기서, R 및 R´는 탄화수소기를 나타냄). 또한, 상기 「탄화수소기 」란, 직쇄 또는 분지의, 쇄상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

방전 갭 충전용 조성물이, 이 희석제(C)를 포함하지 않은 경우, 각 성분을 분산해서 조성물을 제조해도, 금속 분말(A)이나 후술하는 층상 물질(D) 등의 입자 성분이, 상기 조성물의 제조 직후에 바로 침강되어 버린다. 그 때문에, 목적 개소에, 균일하게 도포하는 것이 곤란해지고, 정전 방전 보호체를 작성할 때에, 생산성을 대폭 악화시켜 버린다. 한편, 본원 발명의 방전 갭 충전용 조성물과 같이, 조성물이 희석제(C)를 포함하는 경우, 조성물 중의 입자 성분의 응집이 저감되어, 입자 성분의 경시적인 침강을 적게 할 수 있고, 나아가서는 정전 방전 보호체를, 높은 생산성으로 제작하는 것이 가능하다.

즉, 본 발명에 있어서, 이 희석제(C)는 바인더 성분(B)을 용해시켜, 상술한 금속 분말(A)이나, 후술하는 층상 물질(D) 등의 입자 성분을 조성물 중에 양호하게 분산시키고, 분산 후에 있어서의 금속 분말(A)이나 후술하는 층상 물질(D) 등의 입자 성분의 응집, 침강을 억제하는 기능을 갖고, 이러한 기능에 기인하여 입자 성분의 경시적인 침강도 적어져, 도포성(포팅성)이 개선된다.

이것은, 금속 분말(A)의 표면과 희석제에 있어서의 상기 규정의 특성기가, 예를 들어 수소 결합과 같은 상호 작용하는 특성을 갖고 또한, 단독 또는 회합한 복수의 희석제가, 금속 입자 사이에 스페이서로서, 금속 입자 등의 입자 성분 사이로 들어가고(개재되고), 그 희석제의 특성기가, 금속 분말 등의 입자 성분에 부드럽게 상호 작용함으로써, 금속 입자 등의 입자 성분끼리의 강한 응집을 방지하고 있는 것으로 추측된다.

또한, 희석제(C)는 휘발성인 것이 바람직하다. 휘발성의 희석제(C)로서는, 예를 들어 비점이 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하의 것이다. 이러한 희석제(C)를 포함하고, 방전 갭 충전용 조성물이 가열 경화성인 경우, 가열 경화 시에 휘발해서 정전 방전 보호체에 거의 잔류하지 않게 되어, 정전기 보호체에 잔존하는 희석제에 기인한 문제, 예를 들어 전기 특성이나 경화성에 관한 불량 트러블을 방지할 수 있다.

본 발명의 금속 분말의 표면(특히, 산화 금속을 포함하여 이루어지는 막 표면)이 친수성을 나타내기 때문에, 상기와 같은 금속 입자 사이에 스페이서로서, 금속 입자(A) 등의 입자 성분이 개재되기 쉽다는 관점에서는, 상기에서 정의된 특성기 중에서도, 소수성의 특성기가 아니고, 바람직하게는 친수성의 특성기를 들 수 있고, 구체적으로는, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 또는 할로겐 원자를 함유하는 친수성의 특성기를 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 히드록시기(-OH), 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기(-O-), 옥소기(=O), 카르보닐기(-CO-), 아미노기(-NH₂), 이미노기(-NR-), 할로겐기(-F, -Cl, -Br, -I), N-옥시드기(-N=O), N-히드록시기(-N(OH)-), 히드라진기(-NH-NH₂), 니트로기(-NO₂), 니트로소기(-NO), 아조기(R-N=N-R´), 디아조기(-N=N-), 아지드기(-N₃), 포스피노기(-PH₂), 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 티오 술피드기(-S-), S-옥시드기(=S-O), 티옥시기(=S) 및 이들이 직접 결합된 기를 포함하는 군에서 선택되는 기를 들 수 있다. 이 중에서도, 독성, 부식성, 전기 신뢰성이라는 관점에서는, 상기 특성기는, 히드록시기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기, 옥소기, 카르보닐기 또는 이들이 직접 결합된 기인 것이 바람직하다. 또한, 이미노기(-NR-) 및 아조기(R-N=N-R´)에 있어서의 R 또는 R´는, 직쇄 또는 분지의, 쇄상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

여기서, 상기의 예시된 기가 「직접 결합된 기」란, 상기의 예시된 기끼리가, 탄소 원자나 규소 원자 등을 통하지 않고 직접적으로 결합한 기를 말한다. 예를 들어, 카르보닐기(-CO-)와 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기(-O-)가 직접적으로 결합한 기(에스테르 결합(-CO-O-))나, 카르보닐기(-CO-)와 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 티오 술피드기(-S-)가 직접적으로 결합한 기(티오에스테르 결합(-CO-S-)) 등을 들 수 있고, 「직접 결합된 기」인 에스테르 결합(-CO-O-)이나 티오에스테르 결합(-CO-S-)은 각각 1개의 특성기로 카운트한다.

또한, 상기 옥시기(-O-) 및 티오 술피드기(-S-)는 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 것이지만, 이 「탄화수소기」는, 직쇄 또는 분지의, 쇄상 또는 환상의, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 나타낸다.

또한, 희석제(C)는 분자 내에 상기와 같은 특성기를 2 이상 갖고, 당해 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 한, 특별히 한정되지 않고 직쇄상의 분자 구조를 갖는 것이어도 좋고, 환상의 분자 구조를 갖는 것이어도 좋다.

또한, 희석제(C)로서는, 독성이 낮고, 저취기성인 것이 특히 바람직하고, 구체적으로는, 1 분자 내에, 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 3 내지 6의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 또는 그 에스테르화물, 에테르 등의 축합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 디프로필렌글리콜, 트리아세틴, 글리세린, 1,1,3,3-테트라메톡시 프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시 프로판 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물 100질량％에 대하여, 희석제(C)의 함유량은, 조성물의 점도나 금속 분말(A)에 포함되는 희석제의 양 등에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 10 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 60질량％이다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 금속 분말(A)의 함유량을 100질량부로 한 경우에는, 희석제(C)의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 10000질량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1000질량부이다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 희석제(C)와 금속 분말(A)의 함유 비율((C)/(A))은, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1 이상이다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 희석제(C)와, 그 (C) 성분이 아닌 희석제(C´)의 함유 비율((C)/(C´))은, 바람직하게는 0.2 이상이다. 또한, 희석제(C´)란, 희석제(C)가 아닌 희석제를 가리키고, 예를 들어 금속 분말(A)이나 바인더 성분(B)을 제조할 때에 사용된 용매이며, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 제조하는 경우에 포함되고, 또한, 희석제(C)에는 해당되지 않는 것을 들 수 있다.

[층상 물질(D)]

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 보다 양호한 ESD 보호 특성을 얻는다는 관점에서, 또한 층상 물질(D)을 포함하는 것이 바람직하다.

층상 물질(D)이란, 복수의 층이 반데발스 힘으로 결합되어 형성되어 있는 물질을 말한다. 층상 물질(D)은 이온 교환 등에 의해, 결정 내의 특정한 위치에 본래 그 결정의 구성에 관여하지 않는 원자나 분자나 이온을 개재시킬 수 있고, 그것에 의해서 결정 구조가 변화되지 않는다. 원자나 분자나 이온이 개재되는 위치, 즉 호스트 위치는, 평면적인 층 구조를 하고 있다. 그러한 층상 물질(D)의 전형적인 것에는, 층상 점토 광물(D1)이나 그래파이트(흑연) 등의 층상 카본(D2) 또는 전이 금속의 칼코겐화물 등이 있다. 그들의 화합물은, 게스트로서 금속 원자나 무기 분자, 유기 분자 등을 호스트 위치에 도입함으로써 각각 특이한 성질을 발현한다.

층상 물질(D)은, 게스트의 크기나 상호 작용에 의해 층간 거리가 플렉시블하게 대응하는 점에 특징이 있다. 게스트를 호스트 위치에 도입함으로써 얻어지는 화합물을 층간화합물이라고 칭한다. 호스트와 게스트의 조합으로부터 매우 다양한 층간화합물이 존재한다. 층간에 존재하는 게스트는, 호스트층에 의해 2방향에서 속박된 특이한 환경 하에 있다. 따라서, 층간에 존재하는 게스트의 특성은, 층의 표면에 흡착된 것과는 달리, 호스트, 게스트의 각각의 구조, 성질에 의존할 뿐만 아니라, 호스트-게스트 상호 작용을 반영한 특성이 된다고 생각된다. 또한, 최근에는, 층상 물질은 전자파를 잘 흡수하다는 점이나, 게스트가 산화물인 경우의 층상 물질은, 어떤 온도가 되면 산소를 흡수하거나 배출하거나 하는 산소 흡수 방출 소재가 된다는 점에서 연구되고 있다. 이러한 특성을 갖는 층상 물질(D)은, 금속 알콕시드의 가수분해 생성물이나 자기 산화막과 상호 작용을 일으키고, 그 결과, 층상 물질(D)을 포함하는 방전 갭 충전용 조성물은, ESD 보호 특성이 보다 향상된다고 생각된다.

본 발명이 사용하는 층상 물질(D)은, 층상 점토 광물(D1) 및 층상 카본(D2)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 층상 물질(D) 중 층상 점토 광물(D1)로서는, 예를 들어 팽윤성 규산염인 스멕타이트족 점토 및 팽윤성 운모를 들 수 있다.

상기 스멕타이트족 점토의 구체예로서는, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 철 사포나이트, 헥토라이트, 사우코나이트, 스티븐사이트및 벤토나이트, 및 이들의 치환체, 유도체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상기 팽윤성 운모로서는, 예를 들어 리튬형 테니올라이트, 나트륨형 테니올라이트, 리튬형 4규소 운모 및 나트륨형 4규소 운모 등 또는 이들의 치환체, 유도체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기한 팽윤성 운모 중에는, 파큐라이트류와 비슷한 구조를 갖는 것도 있고, 이러한 파큐라이트류 상당품 등도 사용할 수 있다.

상기 층상 물질(D)은 층상 카본(D2)인 것이 바람직하다. 층상 카본(D2)은 ESD 발생 시, 전극간 공간에 자유 전자를 방출시킬 수 있다. 또한, 층상 카본(D2)이면, ESD 방전 시의 작동성을 양호하게 하는 경향이 있다.

층상 카본(D2)으로서는, 예를 들어 코크스의 저온 처리물, 카본 블랙, 금속 탄화물, 카본 위스커, SiC 위스커를 들 수 있다. 이러한 층상 카본(D2)도 ESD에 대하여 작동성이 인정된다. 이러한 층상 카본(D2)은 탄소 원자의 육각망면을 기본 구조로 하고 있고, 적층수가 비교적 적고, 또한 규칙성도 조금 낮으므로, 약간 단락되기 쉽다는 경향이 있다.

따라서, 층상 카본(D2)으로서는, 보다 적층에 규칙성이 있는, 카본 나노튜브, 기상 성장 탄소섬유, 카본 풀러렌, 흑연 및 캘빈계 탄소를 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.

또한, 섬유 형상의 층상 카본(D2)으로서는, 카본 나노튜브, 그래파이트 위스커, 필라멘투스 카본, 그래파이트 파이버, 극세 탄소 튜브, 카본 튜브, 카본 피브릴, 카본 마이크로튜브, 카본 나노파이버 등을 들 수 있다.

또한, 이들 층상 카본(D2)과 인조 다이아를 혼합하여 사용해도 좋다.

특히, 흑연으로서는, 적층 규칙성이 높은 흑연이 바람직하고, 예를 들어 육각 판상 편평한 결정과 같은 육방정계, 삼방정계 또는 마름면체정의 흑연을 들 수 있다. 또한, 캘빈계 탄소로서는, 탄소 원자가 직쇄를 이루고, 탄소간의 결합이 1중 결합과 3중 결합을 교대로 반복하거나 또는 2중 결합으로 연결된 캘빈계 탄소가 바람직하다.

이러한 흑연 또는 캘빈계 탄소는, 층간에 다른 원자, 이온, 분자 등의 인터칼레이트를 용이하게 삽입할 수 있기 때문에, 금속 분말(A)의 산화, 환원을 재촉하는 촉매로서 적합하다. 즉, 여기에 예시한 층상 카본(D2)은, 전자공여체든 전자수용체든 모두 인터칼레이션할 수 있는 것이 특징적이다.

층상 카본(D2)은 불순물을 제거하기 위해서, 불활성 가스 분위기 중에서 약 2500 내지 3200℃의 고온 처리를 하거나, 붕소, 탄화 붕소, 베릴륨, 알루미늄, 규소 등의 흑연화 촉매와 함께 불활성 가스 분위기 중에서 약 2500 내지 3200℃의 고온 처리를 미리 행하거나 해도 좋다.

층상 물질(D)로서, 팽윤성 규산염이나 팽윤성 운모 등의 층상 점토 광물(D1) 및 층상 카본(D2)을 각각 단독으로 사용해도, 2종류 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 이 중에서는, 스멕타이트족 점토, 흑연, 기상 성장 탄소섬유가, 바인더성분(B) 중에서의 분산성, 입수의 용이함의 면에서 바람직하게 사용된다.

층상 물질(D)이 구상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 평균 입경은 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 층상 물질(D)의 평균 입경이 30㎛를 초과하는 경우에는, 특히 층상 카본(D2)의 경우에 있어서 입자끼리의 도통이 발생하기 쉽고, 안정된 ESD 보호체를 얻는 것이 어려운 경우가 있다. 한편, 0.01㎛ 미만이면 응집력이 강하고, 또한 대전성이 높은 등의 제조상의 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 층상 물질(D)이 구상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 평균 입경은, 샘플50㎎을 칭량하고, 50mL의 증류수에 첨가하고, 또한 2％ Triton(GE 헬스케어 바이오 사이언스 가부시끼가이샤 제조의 계면 활성제의 상품명) 수용액 0.2ml를 첨가하여, 출력 150W의 초음파 호모게나이저로 3분간 분산시킨 후, 레이저 회절식 입도 분포계, 예를 들어 레이저 회절식 광산란식 입도 분포계(상표: 마이크로트랙 HRA, 닛끼소사제)로 측정해서 얻어진 누적 50질량％ 직경으로 평가한다.

층상 물질(D)이 섬유 형상인 경우에는, 평균 섬유 직경의 외경은 0.01㎛ 이상 0.3㎛ 이하, 평균 섬유 길이는 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 평균 섬유 직경의 외경은 0.06㎛ 이상 0.2㎛ 이하, 평균 섬유 길이는 1㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 섬유 형상의 층상 물질(D)의 평균 섬유 직경의 외경 및 평균 섬유 길이는 전자 현미경에 의해 측정하고, 10개의 측정수로 평균을 구하여, 산출 할 수 있다.

층상 물질(D)의 질량 점유율은, 층상 물질(D)이 구상 또는 비늘 조각 형상인 경우, 방전 갭 충전용 조성물의 고형분(100질량％) 중, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 바람직하다. 10질량％를 초과하는 경우에는 층상 물질(D)끼리의 도통이 발생하기 쉽고, ESD 방전 시의 축열이 커지기 때문에 수지나 기판의 파괴가 발생하거나, ESD 발생 후, 고온 때문에 ESD 보호체의 절연성의 회복이 지연되거나 하는 경향이 있다. 또한, 0.1질량％ 미만인 경우에는 ESD 보호에 대한 작동성이 불안정해지는 경우가 있다.

또한, 층상 물질(D)은 섬유 형상인 경우, 구상 또는 비늘 조각 형상인 경우보다, 금속 분말 표면에 효과적으로 접촉하기 때문에, 질량 점유율이 과잉이면 용이하게 도통하는 경향이 있다. 따라서, 층상 물질(D)의 질량 점유율은, 층상 물질(D)이 섬유 형상인 경우, 구상 또는 비늘 조각 형상인 경우보다 낮은 질량 점유율이 바람직하고, 방전 갭 충전용 조성물의 고형분(100질량％) 중 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 금속 분말(A)의 함유량을 100질량부로 한 경우, 층상 물질(D)의 함유량은, 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량부이다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 상술한 금속 분말(A), 바인더 성분(B), 상기 희석제(C) 이외에, 필요에 따라, 경화 촉매, 경화 촉진제, 충전제, 희석제(C)를 제외한 희석제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다. 또한, 실리카 입자 등의 절연성 입자를 함유할 수 있다.

[방전 갭 충전용 조성물의 제조 방법]

본 발명의 방전 갭 충전용 조성물은, 예를 들어 상기 금속 분말(A), 상기 바인더 성분(B) 및 상기 희석제(C) 이외에, 필요에 따라 상기 층상 물질(D), 그 밖의 성분인 희석제(C)를 제외한 희석제(희석제(C´)), 충전제, 경화 촉매 등을 동시 또는 임의의 순서로, 디스퍼, 니이더, 3개 롤밀, 비즈 밀, 자전 공전형 교반기 등의 교반 장치에 투입하고, 분산·혼합함으로써 제조할 수 있다. 분산·혼합 시에는, 각 성분의 상용성을 양호하게 하기 위해서 충분한 온도로 가온해도 좋다. 상기한 분산·혼합 후, 필요에 따라서 또한 경화 촉진제를 첨가해서 혼합하여, 본 발명의 방전 갭 충전용 조성물을 제조해도 좋다.

<정전 방전 보호체>

본 발명의 정전 방전 보호체는, 적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극간에 방전 갭을 갖는 정전 방전 보호체로서, 상술한 방전 갭 충전용 조성물을 상기 방전 갭에 충전해서 형성되는 방전 갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 2개의 전극은, 일정한 거리를 두고 배치된다. 여기서, 이 2개의 전극간의 공간(방전 갭)에 상기 방전 갭 충전 부재가 충전되어 있고, 이러한 충전 부재는, 고화 또는 경화되어 있다. 즉, 상기 2개의 전극은 방전 갭 충전 부재를 개재해서 연결되어 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 정전 방전 시에 디바이스를 보호하기 위해서, 과전류를 어스로 방출하기 위한 보호 회로로서 적절하게 사용된다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상술한 방전 갭 충전용 조성물을 상기 방전 갭에 충전해서 형성되는 방전 갭 충전 부재를 가지므로, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내고전압성이 우수하다. 즉, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 통상 작동 시의 낮은 전압일 때에는, 높은 전기 저항값을 나타내고, 전류를 어스로 방출하지 않고 디바이스에 공급할 수 있다. 한편, 정전 방전이 발생했을 때에는, 바로 낮은 전기 저항값을 나타내고, 과전류를 어스로 방출하여, 과전류가 디바이스에 공급되는 것을 저지할 수 있다. 그 후, 정전 방전의 과도 현상이 해소되었을 때에는, 높은 전기 저항값으로 복귀되어, 전류를 디바이스에 공급할 수 있다.

또한, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 2개의 전극간의 방전 갭에, 절연성의 바인더 성분(B)을 갖는 방전 갭 충전용 조성물을 충전하고 있기 때문에, 통상 작동시에 누설 전류는 발생하지 않는다. 예를 들어, 2개의 전극간에 DC10V 이하의 전압을 인가한 경우의 저항값을 10¹⁰Ω 이상으로 하는 것이 가능하게 되어, 정전 방전 보호를 실현할 수 있다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상술한 방전 갭 충전용 조성물을 사용해서, 예를 들어 다음과 같이 해서 방전 갭 충전 부재를 형성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 우선 상술한 방법으로 방전 갭 충전용 조성물을 제조한다. 상기 방전 갭 충전용 조성물을, 방전 갭이 되는 2개의 전극간을 덮도록, 포팅 또는 스크린 인쇄 등의 방법으로 도포하고, 필요에 따라서 가열하여, 고화 또는 경화시켜서 방전 갭 충전 부재를 형성한다.

상기 방전 갭의 폭은, 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 방전 갭의 폭이 500㎛를 초과하는 경우에는, 방전 갭을 형성하는 전극의 폭을 폭넓게 설치하면 작동하는 경우도 있지만, 제품마다의 정전 방전 성능의 불균일화가 발생하기 쉽고, 또한 정전 방전 보호체의 소형화로부터 역행되어 바람직하지 않다. 또한, 5㎛ 미만인 경우도, 상기 금속 분말(A)이나 상기 층상 물질(D)의 분산성의 영향에 의해, 제품마다의 정전 방전 성능의 불균일화가 발생하기 쉬워 단락되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 여기서, 방전 갭의 폭이란, 전극간의 최단 거리를 의미한다.

정전 방전 보호체의 바람직한 전극의 형상은, 회로 기판의 상태에 맞춰서 임의로 설정할 수 있지만, 소형화를 고려한 경우, 단면 형상이 직사각형형의 막 형상이고, 예를 들어 두께 5 내지 200㎛의 형상을 예시할 수 있다.

정전 방전 보호체가 바람직한 전극의 폭은, 5㎛ 이상이며, 전극 폭이 넓을수록 정전 방전 시의 에너지를 확산할 수 있기 때문에 적합하다. 한편, 정전 방전 보호체의 전극의 폭이 5㎛ 미만인 뾰족한 형상인 경우, 정전 방전 시의 에너지가 집중하기 때문에, 정전 방전 보호체 자체를 포함하여 주변 부재의 데미지가 커지기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 정전 방전 보호체는, 상기 방전 갭 충전 부재의 표면에 보호층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상술한 방전 갭 충전용 조성물은, 방전 갭을 설치한 기재의 재질에 따라서는 기재와의 밀착성이 불충분한 경우, 정전 방전이 매우 고에너지인 경우나, 금속 분말(A)의 질량 점유율이 높은 경우가 있다.

이러한 경우에도, 본 발명의 정전 방전 보호체는, 방전 갭 충전 부재를 형성 한 후, 이 방전 갭 충전 부재를 덮도록, 후술하는 수지 조성물 등의 보호층을 형성하면, 보다 고전압 내성이 부여되어, 우수한 반복 내성을 유지할 수 있다.

보호층으로서 사용하는 수지로서는, 천연 수지, 변성 수지 또는 올리고머 합성 수지 등을 들 수 있다.

천연 수지로서는 로진이 대표적이다. 변성 수지로서는, 로진 유도체, 고무 유도체 등을 들 수 있다. 올리고머 합성 수지로서는, 실리콘 수지 등을 들 수 있으며, 정전 방전 보호체의 폴리실록산 화합물과 병용되는, 예를 들어 에폭시 수지, 아크릴 수지, 말레산 유도체, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 이미드 수지, 아믹산 수지, 이미드·아미드 수지 등을 들 수 있다.

또한, 보호층으로서 수지 조성물을 사용할 수 있다.

상기 수지 조성물로서는, 그 도막 강도를 유지하기 위해서, 열 또는 자외선으로 경화시킬 수 있는 경화성 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지로서는, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 에폭시 화합물, 또는 산무수물기, 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 에폭시 화합물의 조합, 카르복실기, 알코올성기, 아미노기를 함유하는 화합물과 카르보디이미드를 함유하는 화합물의 조합을 들 수 있다.

에폭시 화합물로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 등의, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.

또한, 난연성 부여를 위해서, 염소, 브롬 등의 할로겐이나 인 등의 원자가 그 구조 중에 도입된 에폭시 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 디글리시딜 프탈레이트 수지, 헤테로 사이클릭 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지 등을 사용할 수도 있다.

에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 단, 1분자 중에 에폭시기를 1개만 갖는 에폭시 화합물을 병용해도 좋다. 카르복실기를 함유한 화합물로서는 아크릴레이트 화합물도 들 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 알코올성기를 함유하는 화합물, 아미노기를 함유하는 화합물도 마찬가지로, 특별히 한정되는 것은 아니다.

자외선 경화성 수지로서는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 포함하는 화합물인 아크릴계 공중합체, 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지, 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 들 수 있다.

보호층을 형성하는 수지 조성물은, 필요에 따라, 경화 촉진제, 충전제, 용제, 발포제, 소포제, 레벨링제, 활제, 가소제, 녹 방지제, 점도 조정제, 착색제 등을 함유할 수 있다.

보호층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 또한, 보호층은, 방전 갭 충전용 조성물에 의해 형성한 방전 갭 충전 부재를 완전히 덮는 것이 바람직하다. 보호층에 결손이 있으면, 정전 방전 시의 높은 에너지로 균열을 발생시킬 가능성이 높아진다.

이하, 본 발명의 정전 방전 보호체의 구체적 형태를, 도 1 내지 도 3을 사용해서 구체적으로 설명한다. 도 1은, 본 발명의 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(11)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(11)는, 전극(12A), 전극(12B) 및 방전 갭 충전 부재(13)로 형성된다. 전극(12A) 및 전극(12B)은, 그 축방향을 일치시키고, 각각의 선단면을 대향하게 배치되어 있다. 전극(12A) 및 전극(12B)의, 대향한 단부면간에는 방전 갭(14)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(13)는, 방전 갭(14)에 형성되고, 또한 전극(12A)의, 전극(12B)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부, 및 전극(12B)의, 전극(12A)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록, 이들 선단부에 접해서 설치되어 있다. 방전 갭(14)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(12A)과 전극(12B)의 선단면간의 거리는, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.

도 ２는, 본 발명의 정전 방전 보호체의 다른 구체예인 정전 방전 보호체(21)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(21)는, 전극(22A), 전극(22B) 및 방전 갭 충전 부재(23)로 형성된다. 전극(22A) 및 전극(22B)은, 서로 평행하게, 각각의 선단부가 연직 방향에서 겹치도록 대치되어 있다. 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분에는 방전 갭(24)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(23)는, 단면이 직사각 형상이며, 방전 갭(24)에 형성되어 있다. 방전 갭(24)의 폭, 즉 전극(22A) 및 전극(22B)이 연직 방향으로 겹쳐 있는 부분의 전극(22A)과 전극(22B)의 거리는, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.

도 3은, 본 발명의 정전 방전 보호체의 일 구체예인 정전 방전 보호체(31)의 종단면도를 나타낸다. 정전 방전 보호체(31)는, 예를 들어 폴리이미드 필름을 포함하여 이루어지는 기재 상에 형성되고, 전극(32A), 전극(32B), 방전 갭 충전 부재(33) 및 보호층(35)으로 형성된다. 전극(32A) 및 전극(32B)은, 그 축방향을 일치시키고, 각각의 선단면을 대향하게 배치되어 있다. 전극(32A) 및 전극(32B)의, 대향한 단부면간에는 방전 갭(34)이 형성되어 있다. 방전 갭 충전 부재(33)는, 방전 갭(34)에 형성되고, 또한 전극(32A)의, 전극(32B)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부, 및 전극(32B)의, 전극(32A)의 선단면과 대향하고 있는 쪽의 선단부를 상측으로부터 덮도록, 이들 선단부에 접해서 설치되어 있다. 방전 갭(34)의 폭, 즉 서로 대향하고 있는 전극(32A)과 전극(32B)의 선단면간의 거리는, 5㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 바람직하다.

[용도]

본 발명의 전자 회로 기판은, 상술한 정전 방전 보호체를 갖는다. 따라서, 본 발명의 전자 회로 기판은, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴를 받기 어려워지는 경향이 있다.

또한, 본 발명의 플렉시블 전자 회로 기판은, 상술한 정전 방전 보호체를 갖는다. 따라서, 본 발명의 플렉시블 전자 회로 기판은, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴를 받기 어려워지는 경향이 있다.

본 발명의 전자 기기는, 상기 전자 회로 기판 또는 상기 플렉시블 전자 회로 기판을 갖는다. 따라서, 본 발명의 전자 기기는, 정전기 방전을 받아도, 정전기에 의한 파괴를 받기 어려워지는 경향이 있다.

실시예

다음으로 본 발명에 대해서 실시예를 나타내서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

[평가 기준]

본 실시예에서 얻어진 방전 갭 충전용 조성물 및, 정전 방전 보호체의 각 특성을 이하와 같이 평가하였다.

<방전 갭 충전용 조성물의 도포성(포팅성)>

방전 갭 충전용 조성물을, 시린지에 충전하고, 상기 시린지의 토출부가 연직 방향을 향하게 전용 어댑터에 설치한 후, 자전 공전식 교반 탈포기 「ARE-310」(신키사 제조)을 사용하여, 공전 2000RPM, 자전 800RPM의 조건에서 4분간 혼합을 행하였다.

그 후, 시린지의 토출부에 「Needle DPN-23G-1」(무사시 엔지니어링제)을 설치하고, 3-Axis dispensing micro-robot「EzROBO-3GX」(이와시타 엔지니어링제) 및 Automatic system dispenser「AD3000C」(이와시타 엔지니어링제)를 사용하여, 23℃로, 기판(유리 에폭시 기판) 상에 연속 포팅(연속 토출)을 0.2㎎/점 및 1.6점/초의 속도로 4시간 실시했다(합계 23718점). 연속 포팅 개시 후 51점째 내지 60점째의 포팅점 10개의 평균 직경(초기의 포팅 직경(d1))과, 연속 포팅 개시 후 23659점 내지 23668점째의 포팅점 10개의 평균 직경(d2)을 측정하였다.

계속해서, (d2)와 (d1)의 비율((d2)/(d1)×100)을 구하였다. 구해진 상기 비율 또는 연속 포팅 개시 직후 내지 4시간째까지의 토출 상태로부터, 이하의 기준에서 포팅성(도포성)을 평가하였다.

(평가 기준)

○: (d2)/(d1)×100≥90(％)

×: (d2)/(d1)×100 <90(％) 또는

연속 포팅 개시 직후 내지 4시간째까지의 사이에 시린지의 선단이 막히거나 해서, 안정적으로 연속 포팅할 수 없다.

또한, 상기 평가 「○」의 경우, 조성물 중의 입자 성분(금속 분말)의 응집이 저감되고, 입자 성분의 경시적인 침강이 적어져 있는 데 반해, 상기 평가 「×」의 경우, 조성물 중의 입자 성분의 응집이 발생하여, 경시적으로 입자 성분의 침강이 많아져 있다.

<통상 작동 전압 시의 절연성의 평가 방법>

정전 방전 보호체의 양단의 전극부에 대해서, 절연 저항계 「MEGOHMMETER SM-8220」(DKK-TOA CORPORATION제)를 사용하여, DC10V 인가에 있어서의 저항을 「통상 작동 시의 저항」으로서 측정하였다. 해당 측정값으로부터, 정전 방전 보호체의 통상 작동 전압 시의 절연성을 이하의 기준으로 평가하였다.

(기준)

○: 전기 저항값이 10¹⁰Ω 이상을 나타낸다

×: 전기 저항값이 10¹⁰Ω 미만을 나타낸다.

<작동 전압의 평가 방법>

반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(NOISE LABORATORY사 제조)을 사용하여, 얻어진 정전 방전 보호체에 대하여, 최초에 100V의 인가를 하여, 50V 간격으로 인가 전압을 높여서 전류 측정을 행하고, 방전 전류가 흐른 인가 전압을 「작동 전압」으로서 평가하였다. 최초의 100V의 인가로 방전 전류가 계측된 경우에는, 작동 전압을 100V로 하였다.

<내고전압성의 평가 방법>

얻어진 정전 방전 보호체를 반도체용 정전기 시험기 ESS-6008(NOISE LABORATORY사 제조)에 설치하고, 8㎸의 인가 전압을 10회 부여한 후, 절연 저항계MEGOHMMETER SM-8220을 사용하여, DC10V 인가에 있어서의 저항값을 측정하였다. 해당 저항값을, 「내고전압성」으로서 이하의 기준으로 평가하였다.

(기준)

○: 10¹⁰Ω 이상을 나타낸다

△: 10⁸Ω 이상, 10¹⁰Ω 미만을 나타낸다

×: 10⁸Ω 미만을 나타낸다.

<표면 피복된 금속 분말(A)의 제조예 1>

금속 분말(A)로서, 쇼와알루미파우더사 제조의 알루미늄 입자(상품명: 2173, 고형분 65％)를 사용하였다. 해당 알루미늄 입자의 1차 입자의 형상은, 박편 형상이었다.

해당 알루미늄 입자의 표면을, 이하와 같이 금속 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복하였다. 금속 알콕시드로서는, 테트라에톡시실란을 사용하였다.

쇼와알루미파우더사 제조의 박편 형상의 알루미늄 입자(상품명: 2173, 고형분 65％)를 76g 취하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 724g에 분산시켰다. 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25질량％ 암모니아수를 32g 첨가하고, 교반하여, 알루미늄 파우더 슬러리를 얻었다. 이 알루미늄 파우더 슬러리의 액온을 30℃로 유지하였다.

이어서, 테트라에톡시실란 13.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.2g으로 희석하였다. 이 희석액을 12시간에 걸쳐, 일정 속도로 상기 알루미늄 파우더 슬러리에 적하하고, 테트라에톡시실란의 가수분해의 진행에 수반하여, 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물에 의해 알루미늄 입자의 표면 피복을 행하였다.

적하후는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물로 알루미늄 입자의 표면 피복을 행한 알루미늄 파우더를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 3회 세정하였다. 세정 후, 40℃에서 용제를 비산시켜서, 알루미늄 고형분, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트(이하 「알루미늄 파우더 함유 페이스트1」이라고도 기재함)로 하였다. 여기서, 이 페이스트 중에 포함되는 알루미늄 고형분, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물의 함유량은, 페이스트 전체를 100질량％로 한 경우, 각각, 41질량％, 58.5질량％, 0.5질량％이었다.

또한, 고형분의 산출에 대해서는, 추출한 페이스트를 120℃에서 1시간 건조시킨 잔량을, 건조 전의 페이스트량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산 조작은, 고형분이 41질량％가 되는 것을 확인해서 종료로 하였다.

또한, 제조예 1에서 표면 피복한 알루미늄 입자를 단면 형성하고, 주사형 전자 현미경(이하 「SEM」이라고도 기재함) 하에서 20000배의 확대 배율로 관찰하였다. 관찰된 알루미늄 입자 중에서 임의로 10개의 입자를 선택하고, 선택한 각 입자에 있어서, 가장 긴 축(긴 변)의 길이 「L」과, 그것과 대응하는 가장 짧은 축의 길이 「d」를 계측하였다. 이들 10점의 L 및 d의 평균값으로부터 구한 평균 종횡비(L/d)는 20이었다. 계측에 사용한 SEM 화상의 일례를 도 4에 도시한다.

<표면 피복된 금속 분말(A)의 제조예 2>

금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자로서, 도요 알루미파우더사 제조의 알루미늄 입자(상품명: 08-0076, 평균 입경: 2.5㎛)를 사용하였다. 해당 알루미늄 입자의 형상은, 구 형상이었다.

도요 알루미파우더사 제조의 구상 알루미늄 입자(상품명: 08-0076, 평균 입경: 2.5㎛)를 49g 취하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 724g에 분산시켰다. 이 분산액에 이온 교환수 169g 및 25질량％ 암모니아수를 32g 첨가하고, 교반하여, 알루미늄 파우더 슬러리를 얻었다. 이 알루미늄 파우더 슬러리의 액온을 30℃로 유지하였다.

적하후는 12시간 교반을 계속하고, 온도는 30℃로 유지하였다. 그 후, 테트라에톡시실란의 가수분해 생성물로 알루미늄 입자의 표면 피복을 행한 알루미늄 파우더를 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 3회 세정하였다. 세정 후, 40℃에서 용제를 비산시켜서, 알루미늄 고형분, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물을 포함하는 페이스트(이하 「알루미늄 파우더 함유 페이스트2」라고도 기재함)로 하였다. 여기서, 이 페이스트 중에 포함되는 알루미늄 고형분, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 물의 함유량은, 페이스트 전체를 100질량％로 한 경우, 각각, 35질량％, 64.5질량％, 0.5질량％이었다.

또한, 고형분의 산출에 대해서는, 추출한 페이스트를 120℃에서 1시간 건조시킨 잔량을, 건조 전의 페이스트량으로 나눈 것을 고형분으로 하였다. 또한, 40℃에서의 용제의 비산 조작은, 고형분이 35질량％가 되는 것을 확인해서 종료로 하였다.

또한, 제조예 2에서 표면 피복한 알루미늄 입자를 단면 형성하고, 주사형 전자 현미경(이하 「SEM」이라고도 기재함) 하에서 50000배의 확대 배율로 관찰하였다. 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 구한 종횡비(L/d)는 1.2이었다. 계측에 사용한 SEM 화상의 일례를 도 5에 도시한다.

<바인더 성분(B)의 합성예 1>

바인더 성분(B)으로서, 열경화성 우레탄 수지 1을 이하와 같이 합성하였다. 교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리카르보네이트 디올로서 C-1015N(가부시끼가이샤 구라레이제 폴리카르보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올: 2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 718.2g, 카르복실기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(니혼까세이 가부시끼가이샤 제조) 136.6g, 용매로서 γ-부티로락톤 1293g을 투입하고, 90℃에서 모든 원료를 용해하였다.

이 원료를 용해한 액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 깔때기에 의해, 폴리이소시아네이트로서 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(스미까 바이엘 우레탄(주) 제조, 상품명 「디스모쥴-W」) 237.5g을 30분에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 80℃에서 1시간, 90℃에서 1시간, 100℃에서 1.5시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 확인한 후, 이소 부탄올(와꼬 쥰야꾸 가부시끼가이샤 제조) 2.13g을 적하하고, 또한 105℃에서 1시간 반응을 행하고, 카르복실기 함유 우레탄 수지(이하 「열경화성 우레탄 수지1」이라고도 기재함)을 얻었다.

얻어진 열경화성 우레탄 수지1의 수 평균 분자량은 6090, 고형분 산가는 40.0㎎KOH/g이었다.

얻어진 열경화성 우레탄 수지1에 γ-부티로락톤을 첨가해서 희석하여 용액 (이하 「열경화성 우레탄 수지 용액1」이라고도 기재함)을 얻었다. 또한, 이 열경화성 우레탄 수지 용액 100질량％로 한 경우, 고형분, γ-부티로락톤, 이소 부탄올의 함유량은, 각각 45질량％, 55질량％, 0.09질량％이었다.

<바인더 성분(B)의 합성예 2>

바인더 성분(B)으로서, 열경화성 우레탄 수지2를 이하와 같이 합성하였다.

교반기, 유수분리기가 부착된 냉각관, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 5리터의 4구 플라스크에, PLACCEL CD-220(다이셀 가가꾸(주) 제조 1,6-헥산디올계 폴리카르보네이트 디올의 상품명) 1000.0g(0.50몰) 및 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 250.27g(1.00몰)과, γ-부티로락톤 833.51g을 투입하고, 140℃까지 승온하였다. 140℃에서 5시간 반응시켜, 제2 디이소시아네이트를 얻었다. 또한, 이 반응액에 무수물기를 갖는 폴리카르복실산으로서 무수 트리멜리트산 288.20g(1.50몰), 또한 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트 125.14g(0.50몰) 및 γ-부티로락톤 1361.14g을 투입하고, 160℃까지 승온한 후, 6시간 반응시켜서, 수 평균 분자량이 18,000인 산무수물기 함유 열경화성 우레탄 수지(이하 「열경화성 우레탄 수지2」라고도 기재함)를 얻었다. 얻어진 열경화성 우레탄 수지2를 γ-부티로락톤으로 희석하고, 점도 160Pa·s, 고형분 42중량％의 아미드 이미드 수지 용액, 즉 열경화성 우레탄 수지2의 용액(이하 「열경화성 우레탄 수지 용액2」이라고도 기재함)를 얻었다. 또한, 이 열경화성 우레탄 수지 용액을 100질량％로 한 경우, 고형분, γ-부티로락톤의 함유량은, 각각 질량％, 42질량％, 58질량％이었다.

[실시예 1]

<방전 갭 충전용 조성물의 제조>

제조예 1에서 제조한 알루미늄 파우더 함유 페이스트1(고형분 41질량％) 49g, 합성예 1에서 제조한 열경화성 우레탄 수지 용액1(고형분 45질량％) 18.2g을 추가하고, 경화제로서 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조: JER604) 0.63g을 추가하고, 희석제로서, 디프로필렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교제) 45g을 추가하여 호모게나이저를 사용해서 2000rpm으로 15분간 교반하고, 방전 갭 충전용 조성물1을 얻었다. 여기서, 희석제로서 사용된 「디프로필렌글리콜」은, 분자 내에 특성기로서, 2개의 히드록실기(-OH)를 갖는다. 또한, 이들 특성기(2개의 히드록실기)끼리는, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기를 개재해서 결합되어 있다. 그로 인해, 「디프로필렌글리콜」은, 본 명세서에서 규정되는 희석제(C)에 상당한다. 또한, 옥시기(-O-)는 2개의 결합손 모두가 탄화수소기와 결합되어 있는 것이기 때문에, 본 명세서에서 규정되는 특성기가 아니다.

<정전 방전 보호체의 제작 및 평가>

막 두께 25㎛의 폴리이미드 필름 상에 한 쌍의 전극 패턴(막 두께 12㎛, 방전 갭의 폭 70㎛, 전극 폭 300㎛)을 형성한 배선 기판에, 상기 방전 갭 충전용 조성물1을, 바늘 선단이 직경 2㎜로 평탄한 니들을 사용해서 도포하고, 전극 패턴에 걸쳐서 방전 갭에 충전하였다. 그 후, 120℃ 항온기 내에서 60분 보유해서 방전 갭 충전 부재를 형성하였다. 그 후, 실리콘 수지(X14-B2334: 모멘티브사 제조)를 전술한 정전 보호체를 완전히 덮도록 도포하고, 바로 120℃의 경화로에 넣어, 120℃에서 1시간 경화해서 보호층을 형성하고, 도 3에 도시하는 바와 같은 정전 방전 보호체1을 얻었다. 얻어진 정전 방전 보호체1에 대해서, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압, 내고전압성을 상기 「평가 기준」에 기초하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

희석제로서, 디프로필렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교제) 45g 대신에 트리아세틴(와코 쥰야꾸 고교제) 45g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 갭 충전용 조성물2를 제조하였다. 여기서, 희석제로서 사용된 「트리아세틴」은, 분자 내에 특성기로서, 3개의 에스테르 결합(-CO-O-)을 갖고, 이들 특성기끼리는, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기를 개재해서 결합되어 있다. 그로 인해, 「트리아세틴」은, 본 명세서에서 규정되는 희석제(C)에 상당한다. 계속해서, 방전 갭 충전용 조성물2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정전 방전 보호체2를 제작하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

희석제로서, 디프로필렌글리콜(와코 쥰야꾸 고교제) 45g 대신에γ-부티로락톤(와코 쥰야꾸 고교제) 45g을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 방전 갭 충전용 조성물3을 제조하였다. 여기서, 희석제로서 사용된 「γ-부티로락톤」은, 분자 내에 특성기로서, 카르보닐기(-CO-) 및 옥시기(-O-)를 갖지만, 이들 특성기끼리는 직접 결합해서 에스테르 결합(-CO-O-)을 형성하고 있다. 이 에스테르 결합은 1개의 특성기로서 카운트되고, 이 에스테르 결합을 제외하고는, 특성기는 존재하지 않는다. 그로 인해, 「γ-부티로락톤」은, 본 명세서에서 규정되는 희석제(C)에 상당하지 않고, 희석제(C´)에 상당한다. 계속해서, 방전 갭 충전용 조성물3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 정전 방전 보호체3을 제작하고, 각 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상 작동 시의 절연성, 작동 전압 및 내고전압성에 대해서는, 어떠한 방전 갭 충전용 조성물을 사용해서 제작된 정전 방전 보호체도 마찬가지의 결과를 나타냈다. 그러나, 방전 갭 충전용 조성물의 도포성(포팅성)에 대해서, 특정한 희석제를 포함하는 경우(실시예 1 내지 2)에는, 그 이외의 희석제를 포함하는 경우(비교예 1)에 비하여, 매우 양호한 결과를 나타냈다.

즉, 방전 갭 충전용 조성물에 있어서, 희석제로서, 희석제(C)를 포함하는 것에 기인하여 조성물 중의 금속 분말 등의 입자 성분의 응집이 저감되어, 입자 성분의 경시적인 침강을 적게 할 수 있기 때문에, 매우 양호한 도포성(포팅성)이 발휘되는 것을 알 수 있다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 조성물 중의 금속 분말 등의 입자 성분의 응집이 저감되어, 입자 성분의 경시적인 침강이 적기 때문에 도포성(포팅성)이 양호한 방전 갭 충전용 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 사용함으로써, 방전 시의 작동성이 우수하고, 소형화, 저비용화가 가능한 정전 방전 보호체를 제공할 수 있다.

11 : 정전 방전 보호체
12A : 전극
12B : 전극
13 : 방전 갭 충전 부재
14 : 방전 갭
21 : 정전 방전 보호체
22A : 전극
22B : 전극
23 : 방전 갭 충전 부재
24 : 방전 갭
31 : 정전 방전 보호체
32A : 전극
32B : 전극
33 : 방전 갭 충전 부재
34 : 방전 갭
35 : 보호층

Claims

금속 분말(A), 바인더 성분(B) 및 희석제(C)를 포함하고,
상기 희석제(C)가 분자 내에 2 이상의 특성기를 갖고, 해당 특성기끼리가, 분자 내에서 직접 결합되어 있지 않고, 탄화수소기 또는 규소 원자를 개재해서 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항에 있어서,
상기 금속 분말(A)의 함유량 100질량부에 대하여,
상기 바인더 성분(B)의 함유량이, 10 내지 90질량부이며,
상기 희석제(C)의 함유량이, 50 내지 10000질량부인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 희석제(C)의 특성기가, 친수성의 특성기인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희석제(C)의 특성기가, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 황 원자 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 함유하는 친수성의 특성기인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희석제(C)의 특성기가, 히드록시기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기, 옥소기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 할로겐기, N-옥시드기, N-히드록시기, 히드라진기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 포스피노기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 티오 술피드기, S-옥시드기, 티옥시기 및 이들이 직접 결합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희석제(C)의 특성기가, 히드록시기, 2개의 결합손 중 적어도 하나는 탄화수소기와 결합되어 있지 않은 옥시기, 옥소기, 카르보닐기 및 이들이 직접 결합된 기로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 희석제(C)가, 디프로필렌글리콜, 트리아세틴, 글리세린, 1,1,3,3-테트라메톡시 프로판 및 1,1,3,3-테트라에톡시 프로판으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 분말(A)의 1차 입자의 표면이, 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제8항에 있어서,
상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막이, 하기 화학식 1로 표시되는 금속 알콕시드의 가수분해 생성물을 포함하여 이루어지는 막인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
[화학식 1]

(화학식 1 중, M은 금속 원자이며, O는 산소 원자이며, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, n은 1 내지 40의 정수임.)
제9항에 있어서,
상기 화학식 1에 있어서의 M이, 규소, 티타늄, 지르코늄, 탄탈 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
또한 층상 물질(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제8항에 있어서,
상기 금속 산화물을 포함하여 이루어지는 막이, 상기 금속 분말(A)에 있어서의 1차 입자 자신으로 형성되는 자기 산화막인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 분말(A)이 구리, 은, 금, 아연, 철, 텅스텐, 망간, 니오븀, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 몰리브덴, 바나듐, 니켈, 코발트, 크롬, 마그네슘, 티타늄, 알루미늄 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 금속 분말인 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 성분(B)이 열경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방전 갭 충전용 조성물.
적어도 2개의 전극과, 상기 2개의 전극간에 방전 갭을 갖는 정전 방전 보호체로서, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방전 갭 충전용 조성물을 상기 방전 갭에 충전해서 형성되는 방전 갭 충전 부재를 갖는 것을 특징으로 하는 정전 방전 보호체.
제15항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는 전자 회로 기판.
제15항에 기재된 정전 방전 보호체를 갖는 플렉시블 전자 회로 기판.