TWI544708B - Discharge gap filler composition and electrostatic discharge protector - Google Patents

Description

放電間隙填充物用組成物及靜電放電保護體

本發明係有關一種塗布性(裝填性)良好的放電間隙填充用組成物、及對各種設計之電子電路基板而言可以自由形狀且簡單地對應ESD對策，且藉由放電時之運作性優異、可小型化、提高製造時之生產性予以低成本化、使用上述放電間隙填充物用組成物之靜電放電保護體。

帶電的導電性物體(例如人體)與其他的導電性物體(例如電子機器)接觸、或於充分接近時會產生激烈的放電。該現象稱為靜電放電(electro-static discharge、以下記載為「ESD」)，會引起電子機器的錯誤運作或損傷等之問題，或於爆發性環境中造成爆炸的原因。

ESD係電子系統及積體電路被暴露破壞而無法避免的現象之一。就電性觀點而言說明時，ESD係使數安培之波峰電流的高電流持續10n秒至300n秒的過渡高電流現象。然而，產生ESD時，只要於數十n秒以內、大約數安培的電流傳導至積體電路外時，該積體電路會承受到難以修復之損傷，且會引起缺點或惡化情形，結果導致含有積體電路之電子零件或電子機器變得無法正常運作。

近年來，急速流行電子零件或電子機器之輕量化、薄型化、小型化。伴隨於此，半導體之積體度或對印刷配線基板之電子零件實裝密度顯著上昇，過密的積體、或被實 裝的電子元件或信號線變得互相極為接近而存在。另外，信號處理速度亦被高速化。結果，形成高頻率輻射雜訊容易被誘發的狀況。由於該狀況，進行開發自ESD保護電路內之IC等的靜電放電保護元件。

以往，作為自ESD保護電路內之IC等的靜電放電保護元件，有由金屬氧化物等之燒結體所形成的體塊(bulk)構造的元件(例如參照專利文獻1)。該元件係由燒結體所形成的層合型晶片變阻體(chip varistor)，具備層合體與一對外部電極。變阻體係具有當施加電壓達到一定以上之值時，將直至該電壓為止未流動的電流快速流出的性質，對靜電放電而言具有優以的抑制能力。然而，燒結體之層合型晶片變阻體，會有無法避免由薄片成型、內部電極印刷、薄片層合等而成的複雜製造步驟，且於實裝步驟中亦容易引起層間剝離等之缺點。

此外，作為自ESD保護電路內之IC等的靜電放電保護元件，有放電型元件。放電型元件具有外漏電流小、原理簡單、不易故障的優點。而且，放電電壓可藉由放電間隙之寬度予以調整。另外，為密封構造時，視氣體壓力、氣體種類而定，來決定放電間隙之寬度。實際市售的放電型元件放電，係形成圓柱狀陶瓷表面導體皮膜，藉由雷射等在該皮膜上設置放電間隙，使其予以玻璃封管者。該市售的經玻璃封管的放電型元件，靜電放電保護特性雖優異，惟由於其形狀複雜，作為小型的表面實裝用元件時，就尺寸而言有所限制，且有不易降低成本的問題。

另外，揭示在配線上直接配線形成放電間隙，且藉由該放電間隙之寬度以調整放電電壓之方法(例如參照專利文獻2~4)。於專利文獻2中例示放電間隙之寬度為4mm，於專利文獻3中例示放電間隙之寬度為0.15mm。此外，於專利文獻4中揭示，為保護一般的電子元件時，放電間隙以5~60μm較佳，為由靜電放電保護敏感的IC或LSI時，放電間隙以1~30μm較佳，特別是為僅除去大的脈動電壓部分時之用途，可大至150μm的程度。

然而，若沒有保護放電間隙部分時，會有在施加高電壓下會引起氣中放電情形，因環境中之濕度或氣體，在導體表面產生污染而導致放電電壓產生變化，且因設置電極之基板碳化而導致電極短路的可能性。

此外，於具有放電間隙之靜電放電保護體中，一般的運作電壓(例如一般而言未達DC 10V)，由於被要求高的絕緣電阻性，在電極對之放電間隙設置耐電壓性之絕緣性構件極為有效。為保護放電間隙，在放電間隙直接填充一般的光阻類作為絕緣性構件時，會引起放電電壓大幅上昇，故不具實用性。在約1~2μm或其以下之極狹窄的放電間隙填充一般的光阻類時，雖可降低放電電壓，惟會引起經填充的光阻類微小的惡化，且降低絕緣電阻，視情形而定會有導通的問題。

於專利文獻5中揭示，在絕緣基板上設置10~50μm之放電間隙，於端部為對向的一對電極圖型之間設置含有以ZnO為主成份之碳化矽的機能膜之保護元件。該保護 元件與層合型晶片變阻體相比時，為簡單的構成，具有可製造作為基板上之厚膜元件的優點。

然而，此等之ESD對策元件，雖以符合電子機器之進化來計算實裝面積之減低化，惟由於形態最終為元件，必須藉由焊接等實裝於配線基板上。因此，於電子機器中會有設計之自由度小且包含高度之小型化受到限制。

而且，企求以沒有固定元件、包含小型化的自由形態，在必要之處且必要的面積部分可講求ESD對策。

另外，於專利文獻6中揭示，使用樹脂組成物作為ESD保護材料。此處之樹脂組成物，其特徵為含有由絕緣黏結劑之混合物而成的母材、具有未達10μm之平均粒子直徑的導電性粒子、及具有未達10μm之平均粒子直徑之半導體粒子。

而且，於專利文獻7中揭示，表面以絕緣性氧化皮膜被覆的導電性及半導體粒子之混合物藉由絕緣性黏結劑黏接的組成物材料、粒子直徑被規定的組成物材料、導電性粒子間之面間隔被規定的組成物材料等作為ESD保護材料。

[習知技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2005-353845號公報

專利文獻2：日本特開平3-89588號公報

專利文獻3：日本特開平5-67851號公報

專利文獻4：日本特開平10-27668號公報

專利文獻5：日本特開2007-266479號公報

專利文獻6：日本特表2001-523040號公報

專利文獻7：美國專利第4,726,991號

然而，將專利文獻6~7中揭示的組成物塗布於目的處以形成薄膜時，不易以良好的生產性塗布該組成物，對於靜電放電保護體之生產性仍有待改進。而且，降低該組成物之黏度，塗布於目的處以形成薄膜時，組成物中之金屬粉末等之粒子成份變得容易沉澱，於塗布時之吐出變得不安定。

本發明係為解決上述問題點，本發明以提供一種塗布性(裝填性)良好的放電間隙填充用組成物、及對各種設計之電子電路基板而言可以自由形狀且簡單地對應ESD對策，且藉由放電時之運作性優異、可小型化或提高製造時之生產性予以低成本化的使用該組成物之靜電放電保護體為目的。

本發明人等為解決上述習知技術之問題點，再三深入研究檢討的結果，發現於含有金屬粉末、黏結劑成分及稀釋劑之放電間隙填充用組成物中，藉由使用在分子內具有2個以上之特性基，且該特性基彼此間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結的稀釋劑作為稀釋劑，放電間隙填充用組成物之塗布性(裝填性)良好。

另外，使用該組成物之靜電放電保護體，對各式設計 的電子電路基板而言，以自由形狀且簡單地對應ESD對策，且放電時之運作性優異、可小型化、藉由提高製造時之生產性予以低成本化。

換言之，本發明係以上述見解為基準予以完成者，具體而言如下所述。

[1]一種放電間隙填充物用組成物，其特徵係含有金屬粉末(A)、黏結劑成分(B)及稀釋劑(C)；前述稀釋劑(C)係在分子內具有2個以上之特性基，且該特性基彼此之間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結。

[2]如[1]記載之放電間隙填充物用組成物，其中相對於前述金屬粉末(A)之含量100質量份而言，前述黏結劑成分(B)之含量為10~90質量份，前述稀釋劑(C)之含量為50~10000質量份。

[3]如[1]或[2]記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)之特性基為親水性特性基。

[4]如[1]~[3]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)之特性基為含有選自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及鹵素原子所成群之至少一個的原子之親水性特性基。

[5]如[1]~[4]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)之特性基係選自由羥基、2個鍵結鍵中至少1個沒有與烴基鍵結的伸氧基、氧基、羰基、胺基、亞胺基、鹵素基、N-氧化基、N-羥基、肼基、硝基、亞硝基、偶氮基、二偶氮基、疊氮基、膦基、2個鍵 結鍵中至少1個沒有與烴基鍵結的硫代硫醚基、S-氧化基、硫氧基(thioxy)及此等直接鍵結的基所成群者。

[6]如[1]~[5]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)之特性基為選自由羥基、2個鍵結鍵中至少一個沒有與烴基鍵結的伸氧基、氧基、羰基及此等直接鍵結的基所成群者。

[7]如[1]~[6]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)為選自由二丙二醇、三乙醯甘油、丙三醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷及1,1,3,3-四乙氧基丙烷所成群之至少1種。

[8]如[1]~[7]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面被由金屬氧化物所成的膜所被覆。

[9]如[8]記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述由金屬氧化物所成的膜為由以下述一般式(1)表示的金屬烷氧化物之水解生成物所成的膜。

(式(1)中，M為金屬原子；O為氧原子；R係各獨立表示碳數1~20之烷基；n為1~40之整數)

[10]如[9]記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述 一般式(1)之M為矽、鈦、鋯、鉭或鉿。

[11]如[1]~[10]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其進一步含有層狀物質(D)。

[12]如[8]記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述由金屬氧化物所成的膜為由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成的自行氧化膜。

[13]如[1]~[12]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述金屬粉末(A)為選自銅、銀、金、鋅、鐵、鎢、錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、鈀、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦、鋁及由此等之合金所成群的至少1種之金屬粉末。

[14]如[1]~[13]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物。

[15]一種靜電放電保護體，其係具有至少2個電極、與在前述2個電極間之放電間隙，其特徵為具有將[1]~[14]中任一項記載之放電間隙填充物用組成物填充於前述放電間隙而形成的放電間隙填充構件。

[16]一種電子電路基板，其係具有[15]記載之靜電放電保護體。

[17]一種可撓性電子電路基板，其係具有[15]記載之靜電放電保護體。

本發明之放電間隙填充用組成物，可減低組成物中之金屬粉末等之粒子成份的凝聚情形，由於粒子成份之經時沉澱情形少，可發揮良好的塗布性(裝填性)，由於該原因，可以低成本製造放電時之運作性優異、小型的靜電放電保護體，可簡單地實現靜電放電保護。而且，使用本發明之放電間隙填充用組成物時，由於藉由使放電間隙之寬度設定為特定的間隔，可調整運作電壓，故可製得運作電壓之調整精度優異的靜電放電保護體。

本發明之靜電放電保護體，藉由在必要的電極間形成視必要的運作電壓而定的放電間隙，在該放電間隙填充前述放電間隙填充用組成物，予以固化或硬化而製造，對各式樣設計的電子電路基板而言，可以自由的形狀且簡單地對應ESD對策，且放電時之運作性優異、可小型化、或藉由提高製造時之生產性予以低成本化。因此，本發明之靜電放電保護體，適合利用於以手機為始的數據機器，與人手接觸多而容易停滯靜電之手機機器等。

[為實施發明之形態]

於下述中，詳細地說明本發明。

<放電間隙填充用組成物>

本發明之放電間隙填充用組成物，如下所述含有以金屬粉末(A)、黏結劑成份(B)及稀釋劑(C)為必須成份，視其所需亦含有層狀物質(D)或其他成份等之組成物，前述稀釋劑(C)在分子內具有2個以上之特性基，該特性基彼 此間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結。此處，於本說明書中，放電間隙填充用組成物係指於電子電路基板或可撓性電子電路基板等中，如第1~3圖中之編號14、24及34所例示，為填充存在於一對電極間之空間(放電間隙)時所使用的組成物。

[金屬粉末(A)]

本發明使用的金屬粉末(A)，只要是由習知金屬所形成的粉末即可，沒有特別的限制，以選自銅、銀、金、鋅、鐵、鎢、錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、鈀、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦、鋁及由此等之合金所成群的至少1種之粉末較佳。

而且，前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面，以由金屬氧化物所形成的膜予以被覆較佳。前述金屬粉末(A)，以使一次粒子之表面以由金屬氧化物所形成的膜予以被覆時，在金屬粉末(A)表面上可發揮部分適當的絕緣性與高的耐電壓性。此外，含有該金屬粉末(A)之放電間隙填充用組成物，以一般運作時之電壓具有絕緣性，於靜電放電時之高電壓負荷時變成導電性。結果，考慮使用該放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體，發現有效的靜電放電保護特性，且具有該靜電放電保護體之電子電路基板或可撓性電子電路基板，於高電壓時仍不易受到破壞。

前述由金屬氧化物所形成的膜，只要是可發揮上述特性者即可，沒有特別的限制，例如由金屬烷氧化物之水解 生成物所形成的膜、或由金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成的氧化膜(以下亦記載為「自己氧化膜」)等。

構成前述金屬烷氧化物之金屬原子，只要是可與水單獨、或水及水解觸媒反應，形成水解生成物而得者即可，沒有特別的限制。而且，於本申請案中前述金屬原子亦含有矽、鍺、錫等之半金屬者。前述金屬原子以鎂、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鉿、鉭、鈮較佳。其中，以矽、鈦、鋯、鉭或鉿更佳，以矽最佳。

由於矽之烷氧化物不會因空氣中之濕氣等而水解，可容易控制水解速度，故有以由矽之烷氧化物的水解生成物所形成的膜被覆前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面時之製造安定性變得更高的傾向。

前述金屬烷氧化物以下述一般式(1)表示較佳。為該金屬烷氧化物時，會有於水解時容易形成金屬氧化物之膜的傾向。

前述一般式(1)中，M為金屬原子；O為氧原子；R係各獨立表示碳數1~20之烷基；n為1~40之整數。

前述一般式(1)之M以矽、鈦、鋯、鉭或鉿較佳。M為該金屬原子時，會有最終所得的靜電放電保護體之耐電 壓性變佳的傾向。

前述一般式(1)中，R為碳數1~20之烷基，以碳數1~12之烷基較佳。該烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2-丁基、第3-丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、正己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基及正十二烷基。其中，以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2-丁基、異丁基及正戊基更佳，以乙基、正丙基、正丁基最佳。

前述烷基之分子量大時，以前述一般式(1)表示的金屬烷氧化物之水解變得穩定，另外，前述烷基之分子量過大時，以前述一般式(1)表示的金屬烷氧化物形成蠟狀，會有不易均勻地分散的傾向。

而且，以前述一般式(1)表示的金屬烷氧化物中，n之數過大時，由於金屬烷氧化物本身之黏度增大，且變得不易分散，以n為1~4之整數為宜。特別是由於單體(一般式(1)中n=1)會引起激烈的反應，生成很多的浮游粒子，故以使用二聚物(一般式(1)中n=2)、三聚物(一般式(1)中n=3)、四聚物(一般式(1)中n=4)等之縮合物為宜。

本發明使用的金屬烷氧化物，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四正丁基鈦酸鹽、四-第2-丁基鈦酸鹽、四-第3-丁基鈦酸鹽、四-2-乙基己基鈦酸鹽、四乙基鋯酸鹽、四異丙基鋯酸鹽、四正丁基鋯酸鹽、四-第2-丁基鋯酸鹽、四-第3-丁基鋯酸鹽、四-2-乙基己基鋯酸鹽等及此等之縮合物，特別是就水解性及分散性而言以四乙氧基矽烷較佳。此等之金屬烷氧化物可單獨使用，亦可2種以上混合使用。

以前述由金屬烷氧化物之水解生成物所形成的膜被覆金屬粉末(A)之一次粒子表面的方法，例如藉由在溶劑中使金屬粉末(A)懸浮的狀態下，慢慢地添加金屬烷氧化物及使其水解的量以上的水予以進行的方法。藉由該方法，可自金屬烷氧化物生成含有金屬氧化物等之水解物，且以該水解生成物被覆前述金屬粉末(A)之一次粒子表面。

以前述一般式(1)表示的金屬烷氧化物中，例如M為矽時，考慮藉由水解使二氧化矽、或矽烷醇予以脫水縮合的形式，生成低聚物或聚合物及此等之混合物，且由二氧化矽等之金屬氧化物所形成的膜，被覆前述金屬粉末(A)之一次粒子表面。

金屬烷氧化物及水之添加法，可以一次添加的方式，亦可各少量之分成多階段式進行添加的方式。各添加順序，可先使金屬烷氧化物溶解或懸浮於溶劑中，再添加水，或先將水溶解或懸浮於溶劑中，再添加金屬烷氧化物，亦可各少量交互添加。然而，一般而言穩定進行反應 的方法，由於有浮游粒子之生成變少的傾向，以各少量分成多階段式進行添加的方式較佳，視其所需以溶劑降低濃度之狀態添加更佳。

前述溶劑以醇類、礦油精、溶劑石油腦、苯、甲苯、二甲苯、石油醚等，可使金屬烷氧化物溶解者為宜，由於以懸浮狀進行反應，沒有特別的限制。而且，此等可單獨使用，亦可2種以上混合使用。此外，於金屬烷氧化物之水解反應中，藉由添加水而副生成醇後，可使用醇做為聚合速度之調整劑。

而且，如上述由前述金屬氧化物所形成的膜，亦可由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成的自己氧化膜。於本發明中，自己氧化膜係指前述金屬粉末(A)之一次粒子表面的金屬原子被氧化而成的氧化膜。

一次粒子以自己氧化膜被覆的金屬粉末(A)，係考慮藉由該氧化膜具有絕緣性，在一般運作時之電壓下為絕緣性，於靜電放電時之高電壓負荷時變成導電性，然後，藉由解除高電壓而回復絕緣性。而且，使用含有一次粒子以自己氧化膜被覆的金屬粉末(A)之放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體，呈現有效的靜電放電保護特性，且具有該靜電放電保護體之電子電路基板或可撓性電子電路基板，不易受到高電壓時之破壞。

以自己氧化膜被覆的金屬粉末(A)，可使用一般習知的金屬粉末，惟前述金屬粉末(A)與離子化傾向大者無關，可使一次粒子表面之金屬原子氧化，形成緻密的自己 氧化膜，可保護內部、即以形成不動態之金屬粉末較佳。該金屬粉末(A)例如銅、鋅、鐵、鎢、錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、鈀、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦、鋁、及此等之合金的粉末，其中就低價且容易取得而言，以鋁、鎳、鉭、鈦、或此等之合金的粉末最佳。

而且，可有效地使用在特定溫度下電阻急速變化的熱變阻器中使用的氧化鈀所形成的粉末作為前述金屬粉末。

此外，前述金屬粉末(A)可各單獨使用，亦可2種以上組合使用。

在前述金屬粉末(A)之一次粒子表面上形成自己氧化膜的方法，例如使金屬粉末在氧存在下加熱，形成自己氧化膜之方法，惟藉由下述之方法，可形成具有更為安定的構造之自己氧化膜。換言之，使金屬粉末之一次粒子的表面在如丙酮之有機溶劑中予以清洗淨化後，以稀鹽酸僅使金屬粉末之一次粒子表面進行蝕刻，在氫氣20體積%及氬氣80體積%所形成的混合氣體環境(混合氣體=100體積%)中，在較金屬粉末本身之熔點更低的溫度(例如為鋁以外之金屬時為750℃，為鋁時例如為600℃)下進行加熱約1小時，再於高純度氧氣環境下進行加熱30分鐘時，可在金屬粉末之一次粒子表面上以高的控制性形成再現性良好的均勻的自己氧化膜。藉由該方法，會有在一個製品內或製品間金屬粉末之一次粒子表面上所形成的自己氧化膜之絕緣破壞電壓不易變得不均勻的傾向。

上述金屬粉末(A)之一次粒子表面以由金屬氧化物所 形成的膜被覆的方法中，被覆膜之膜厚可為約10nm~2μm。被覆膜之膜厚例如可使用透過型電子顯微鏡求取。 一次粒子表面之被覆區域之佔有面積，可為以由金屬氧化物所形成的膜被覆部分金屬粉末(A)之一次粒子表面的程度，以前述粒子之全部表面以由金屬氧化物所形成的膜被覆較佳。

而且，前述金屬粉末(A)之一次粒子即使沒有單獨以由金屬氧化物所形成的膜被覆，亦可使粒子彼此間全部被埋入由金屬氧化物所形成的膜中。

前述金屬粉末(A)，特別以由金屬氧化物所形成的膜被覆一次粒子之表面時，為使表面具有適當的絕緣性時，即使前述粒子彼此間重疊存在時，仍沒有問題。然而，黏結劑成分(B)之比例少時，會產生落粉等之問題。因此，就運作性而言，不如考慮實用性時，金屬粉末(A)之質量佔有率，以在放電間隙填充用組成物之固成分(100質量%)中為95質量%以下較佳。

此外，產生ESD時，由於靜電放電保護體全體必須具有導電性，前述質量佔有率有較佳的下限值。換言之，金屬粉末(A)之質量佔有率以在放電間隙填充用組成物之固成分(100質量%)中為30質量%以上較佳。

而且，於靜電放電保護體中使用本發明之放電間隙填充用組成物時，金屬粉末(A)之質量佔有率以在放電間隙填充用組成物之固成分(100質量%)中為30質量%以上95質量%以下較佳。

此外，本發明使用的金屬粉末(A)之一次粒子的形狀以薄片狀較佳。

此處，薄片狀係指厚度薄、具有廣泛面積的形狀，例如包含鱗片狀、圓盤狀、短冊狀、層狀等之形狀，不包含球狀等之形狀。具體而言，有關金屬粉末(A)之一次粒子的厚度及面積，以面積之縱方向的最大長度為平均厚度之2倍以上，面積之橫方向之最大長度為平均厚度之2倍以上者作為薄片狀。面積之縱方向的最大長度之上限值，沒有特別的限制，為平均厚度之1000倍以下。此外，面積之橫方向的最大長度之上限值沒有特別的限制，但為平均厚度之1000倍以下。

本發明之放電間隙填充用組成物，於前述金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀時，使用該放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體，會有於放電時運作性良好的傾向。

前述金屬粉末(A)之一次粒子，可使用平均厚度(d)為1μm以下者，較佳者為0.5μm以下，更佳者為0.3μm以下。

此外，前述金屬粉末(A)之一次粒子，以平均縱橫比(L/d)為3以上1000以下較佳，以5以上500以下更佳，以10以上100以下最佳。

本發明之放電間隙填充用組成物，具有前述金屬粉末(A)之一次粒子為前述範圍之平均縱橫比(L/d)時，對放電方向而言可更為容易平順地進行放電。結果，使用該放電 間隙填充用組成物之靜電放電保護體，運作電壓、耐高電壓性變佳。總之，考慮為作為保護體之運作性變佳，對更低的電壓之放電而言具有作為可對應保護體之特性。

此處，「縱橫比(L/d」係指金屬粉末(A)之一次粒子中，最長的軸(長邊)之長度(「L)、與對應其之最短軸之長度(「d」)、與長軸對短軸的比例(「L/d」)。

而且，金屬粉末(A)之一次粒的縱橫比(L/d)，如下述進行測定。形成截面的金屬粉末(A)在掃描型電子顯微鏡下、以5000倍~3萬倍的放大倍率觀察。自所觀察的金屬粉末(A)之一次粒子中任意挑選10個一次粒子，且測定所挑選的各一次粒子之最長的軸(長邊)之長度「L」、與對應其之最短軸的長度「d」。然後，由所測得的10個L及d求得各L之平均值及d之平均值，且自L之平均值及d之平均值求取平均縱橫比(L/d)。

[黏結劑成分(B)]

於本發明中，黏結劑成分(B)係指為使上述金屬粉末(A)或下述之層狀物質(D)等之粒子成分予以分散時之絕緣體物質。

黏結劑成分(B)例如具有1×10¹⁰Ω．cm以上、較佳者為1×10¹⁰~10×10¹⁶Ω．cm之體積固有電阻(以JIS6911為基準)的聚合物(有機系聚合物、無機系聚合物或此等之複合聚合物)。

該黏結劑成分(B)之具體例，如聚矽氧烷化合物、胺 基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺、聚烯烴、聚丁二烯、環氧樹脂、苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、蜜胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、苯酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、烯丙酯樹脂、呋喃樹脂等。

另外，就力學安定性、熱安定性、化學安定性或經時安定性而言，黏結劑成分(B)以含有熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物較佳。於前述熱硬化性化合物中，就絕緣電阻值高、與基材之密接性佳、且金屬粉末(A)之分散性佳而言，以熱硬化性胺基甲酸酯樹脂更佳。

此等之黏結劑成分(B)中所含的化合物，可單獨1種使用，亦可2種以上併用。

前述熱硬化性胺基甲酸酯樹脂，例如使含有碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與異氰酸酯化合物反應所形成的具有胺基甲酸酯鍵之聚合物。就具有與其他硬化成分之硬化反應機能而言，以在分子中具有羧基之含羧基的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂或在分子末端聚有酸酐基之含酸酐基的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂更佳。此外，上述其他硬化成分例如環氧樹脂硬化劑等，可使用作為黏結劑成分(B)之一種。

上述碳酸酯二醇化合物，例如含有1種或2種以上之來自直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位之碳酸酯二醇化合物、含有1種或2種以上之來自脂環式二醇的重 複單位作為構造單位之碳酸酯二醇化合物、或含有來自此等2種二醇之重複單位作為構成單位之碳酸酯二醇化合物。

含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位之碳酸酯二醇化合物，例如具有使1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之二醇成分以碳酸酯鍵鍵結的構造之碳酸酯二醇。

含有來自脂環式二醇的重複單位作為構造單位之碳酸酯二醇化合物，例如具有使1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、三環己烷二甲醇、五環十五戊烷二甲醇等之二醇成分以碳酸酯鍵鍵結的構造之聚碳酸酯二醇。此等之二醇成分亦可2種以上組合使用。

前述碳酸酯二醇化合物，市售品例如Diacel Chemical(股)製之商品名PLACCEL、CD-205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HL、宇部興產(股)製之商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、CURARAY股份有限公司製之商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。

此等之碳酸酯二醇化合物，可單獨或2種以上組合使用。於此等之中，特別是含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，會有低翹曲性或可撓性優異的傾向。因而，使用含有該聚碳酸酯二醇之黏結 劑成分(B)時，容易在可撓性配線基板上設置下述之靜電放電保護體。

而且，含有來自脂環式二醇之重複單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，會有結晶性變高、耐熱性優異的傾向。就上述觀點而言，此等之聚碳酸酯二醇可2種以上組合使用，或使用含有來自直鏈狀脂肪族二醇與來自脂環式二醇兩者之重複單位作為構成單位的聚碳酸酯二醇較佳。為呈現可撓性與耐熱性之平衡性佳時，以直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚合比例以質量比為3：7~7：3之聚碳酸酯二醇為宜。

另外，以碳酸酯二醇化合物之數平均分子量為5000以下較佳。數平均分子量超過5000時，由於減少相對的胺基甲酸酯鍵結之量，會有靜電放電保護體之運作電壓上昇，且耐高電壓性降低的情形。

上述異氰酸酯化合物之具體例，如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(o,m，或p)-二甲苯二異氰酸酯、(o,m，或p)-氫化二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙 醚二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、p-亞苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲伸苯基-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、四氯亞苯基二異氰酸酯、原菠烷二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等之異氰酸酯化合物，可單獨1種或2種以上組合使用。

於此等之中，自脂環式二胺衍生的脂環式二異氰酸酯，具體而言以異佛爾酮二異氰酸酯或(o,m，或p)-氫化二甲苯二異氰酸酯較佳。使用此等之二異氰酸酯時，可製得耐高電壓性優異的硬化物。

本發明中使用的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂，特別是為製得上述含有羧基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，例如可使具有前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物、與具有羧基之多元醇反應。

具羧基之多元醇，特別是以使用具有羧基之二羥基脂肪羧酸較佳。該二羥基化合物例如二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。藉由使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸，可容易地使羧基存在於胺基甲酸酯樹脂中。

本發明中使用的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、特別是為製得上述含有酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，例如使前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物以羥基數與異氰酸酯基數之比例為異氰酸酯基/羥基=1.01以上進行反應所得的第2之二異氰酸酯化合物，與具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物反應而得。

前述具有酸酐基之聚羧酸及其衍生物，例如具有酸酐基之3價聚羧酸及其衍生物、及具有酸酐基之4價聚羧酸。

具有酸酐基之3價聚羧酸及其衍生物，沒有特別的限制，例如以下述式(2)及下述式(3)表示的化合物。

(式中，R’係表示氫、碳數1~10之烷基或苯基，Y’為-CH₂-、-CO-、-SO₂-、或-O-)

具有酸酐基之3價聚羧酸及其衍生物，就耐熱性、成本等而言，以偏苯三酸酐更佳。

而且，除上述聚羧酸或其衍生物以外，視其所需可使用四羧酸二酐、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。

四羧酸二酐例如均苯四甲酸二酐、3,3’4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四 羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4’-磺醯基二苯二甲酸二酐、m-第3-苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-伸氧基二苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、丁烷四羧酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯-2：3：5：6-四羧酸二酐等。

脂肪族二羧酸例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二元酸等。

芳香族二羧酸例如異苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、伸氧基二苯甲酸等。

此外，以使用於製造前述熱硬化性胺基甲酸酯時作為末端密封劑之單羥基化合物較佳。單羥基化合物只要是在分子中具有1個羥基之化合物即可，例如脂肪族醇、單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等。此處，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，以下相同。

脂肪族醇之例，如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇等，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物之例，如2-羥基乙基丙烯酸酯等。藉由使用此等，可在熱硬化性胺基甲酸酯樹脂中沒有殘留異氰酸酯基。

於熱硬化性胺基甲酸酯樹脂中，由於為更賦予難燃性時，亦可在其構造中導入氯、溴等之鹵素或磷等之原子。

使前述碳酸酯二醇化合物與前述異氰酸酯化合物反應時之兩者的配合比例，除為製得上述含酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時以外，較佳者為50：100~150：100，更佳者為80：100~120：100。

特別是為製得含羧基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物與具有羧基之多元醇反應時的配合比例，以碳酸酯二醇化合物(a)、異氰酸酯化合物(b)、具有羧基之多元醇(c)表示時，(a)+(c)：(b)=50：100~150：100、較佳者為(a)+(c)：(b)=80：100~120：100。

使前述含有碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物反應時可使用的溶劑，以非含氮系極性溶劑較佳。

例如醚系溶劑，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚。

含硫系溶劑例如二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸。酯系溶劑例如γ-丁內酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯。

酮系溶劑例如環己酮、甲基乙酮。芳香族烴系溶劑例如甲苯、二甲苯、石油腦等。此等之溶劑可單獨或2種以上組合使用。

高揮發性、可賦予低溫硬化性之溶劑，例如γ-丁內 酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等。

前述含有碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物的反應溫度，較佳者為30~180℃，更佳者為50~160℃。低於30℃之溫度時，反應變得過長，超過180℃時，容易產生凝膠化。

反應時間係視反應溫度而定，較佳者為2~36小時，更佳者為8~16小時。未達2小時時，為得企求的數平均分子量時，即使提高反應溫度，仍不易控制。另外，超過36小時時，不具實用性。

前述之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂的數平均分子量以500~100,000較佳，更佳者為8,000~50,000。此處，數平均分子量係以凝膠滲透色層分析法測定、以聚苯乙烯換算之值。熱硬化性胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量未達500時，會損及硬化膜之延伸率、可撓性、及強度，超過1000,000時，恐會變硬且有可撓性降低的情形。

特別是含羧基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂之酸值，以5~150mgKOH/g較佳、以30~120mgKOH/g更佳。酸值未達5mgKOH/g時，與硬化性成分之反應性降低，且無法得到企求的耐熱性或長期信賴性。酸值超過150mgKOH/g時，可撓性容易受損害，且長期絕緣特性等降低。而且，樹脂之酸值為以JISK5407為基準所測定之值。

而且，於本發明之放電間隙填充用組成物中，以金屬 粉末(A)之含量為100質量份時，黏結劑成分(B)之含量以10~90質量份較佳，更佳者為20~60質量份，最佳者為30~50質量份。

[稀釋劑(C)]

本發明之放電間隙填充用組成物中所含的稀釋劑(C)，係在分子內具有2個以上特性基，該特性基彼此間沒有在分子內直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結者。此處，稀釋劑(C)之特性基係指自基中除去僅由選自碳、矽及氫之1個以上原子所構成的基者，另外，係指除去兩側(2個鍵結鍵之兩側)與烴基鍵結的伸氧基(R-O-R’)及兩側(2個鍵結鍵的兩側)與烴基鍵結的硫代硫醚基(R-S-R’)者(此處，R及R’係表示烴基)。而且，上述「烴基」係表示直鏈或支鏈、鏈狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基。

於放電間隙填充用組成物中不含該稀釋劑(C)時，即使使各成分分散以調製組成物時，金屬粉末(A)或下述之層狀物質(D)等之粒子成分於該組成物調製後直接沉澱。因此，在目的處不易均勻地進行塗布，於作成靜電放電保護體時，會有生產性大幅地惡化的情形。另外，如本案之發明之放電間隙填充用組成物係組成物中含有稀釋劑(C)時，可減低組成物中之粒子成份的凝聚情形，減少粒子成分之經時沉澱情形，進而可以高生產性製作靜電放電保護體。

換言之，於本發明中該稀釋劑(C)具有使黏結劑成分(B)予以溶解，使上述之金屬粉末(A)、或下述之層狀物質(D)等之粒子成份良好地分散於組成物中，可抑制分散後金屬粉末(A)及下述層狀物質(D)等之粒子成份的凝聚、沉澱之機能，因該機能可使粒子成份之經時沉澱情形變少，以改善塗布性(裝填性)。

此係推測金屬粉末(A)之表面與稀釋劑之上述規定的特性基，例如具有如氫鍵之相互作用的特性，且單獨或會合的複數個稀釋劑，在金屬粒子之間作為間隙，進入(存在)金屬粒子等之粒子成分間，該稀釋劑之特性基藉由在金屬粉末等之粒子成分中慢慢地互相作用，防止金屬粒子等之粒子成份彼此間強烈地凝聚。

而且，稀釋劑(C)以具有揮發性較佳。揮發性之稀釋劑(C)，例如沸點為400℃以下(較佳者為300℃以下)。含有該稀釋劑(C)，且放電間隙填充用組成物具有加熱硬化性時，於加熱硬化時揮發，變得幾乎完全沒有殘留於靜電放電保護體中，可防止起因於靜電保護體中殘留稀釋劑之缺點，例如有關電子特性或硬化性之不良問題。

由於本發明之金屬粉末表面(特別是由氧化金屬而成的膜表面)具有親水性，就在上述之金屬粒子間容易存在作為間隙之金屬粒子(A)等之粒子成分而言，以上述定義的特性基中，不為疏水性之特性基，較佳者例如親水性之特性基，具體而言例如含有氮原子、氧原子、磷原子、硫原子或鹵素原子之親水性的特性基。

更具體而言，例如選自由羥基(-OH)、2個鍵結中至少1個沒有與烴基鍵結的伸氧基(-O-)、氧基(=O)、羰基(-CO-)、胺基(-NH₂)、亞胺基(-NR-)、鹵素基(-F、-Cl、-Br、-I)、N-氧化基(-N=O)、N-羥基(-N(OH)-)、肼基(-NH-NH₂)、硝基(-NO₂)、亞硝基(-NO)、偶氮基(R-N=N-R’)、二偶氮基(-N=N-)、疊氮基(-N₃)、膦基(-PH₂)、2個鍵結中至少1個不與烴基鍵結的硫代硫醚基基(-S-)、S-氧化基(=S-O)、硫氧基(=S)及直接鍵結此等之基所成群的基。於此等之中，就毒性、腐蝕性、電性信賴性而言，該特性基以羥基、2個鍵結中至少1個沒有與烴基鍵結的伸氧基(-O-)、氧基(=O)、羰基(-CO-)、或直接鍵結此等之基較佳。而且，亞胺基(-NR-)及偶氮基(R-N=N-R’)中之R或R’，係表示直鏈或支鏈、鏈狀或環狀之飽和或不飽和的脂肪族烴基、或芳香族烴基。

此處，上述例示的基為「直接鍵結的基」，係指上述例示的基彼此間沒有經由碳原子或矽原子等而直接鍵結的基。例如羰基(-CO-)與2個鍵結鍵中至少一個沒有與烴基鍵結的伸氧基(-O-)直接鍵結的基(酯鍵(-CO-O-))、或羰基(-CO-)與2個鍵結鍵中至少一個沒有與烴基鍵結的硫代硫醚基基(-S-)直接鍵結的基(硫酯鍵(-CO-S-))等，「直接鍵結的基」之酯鍵(-CO-O-)或硫酯鍵(-CO-S-)係各記為1個特性基。

此外，上述伸氧基(-O-)及硫代硫醚基(-S-)為2個鍵結鍵中至少一個不與烴基鍵結者，該「烴基」係表示直鏈 或支鏈、鏈狀或環狀之飽和或不飽和脂肪族烴基、或芳香族烴基。

而且，稀釋劑(C)係僅限於在分子內具有2個以上之上述特性基，且該特性基彼此間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結，沒有特別的限制，可為具有直鏈狀分子構造，亦可為具有環狀分子構造者。

另外，稀釋劑(C)以毒性低且低臭氣性者更佳，具體而言，在一分子內具有2個以上(較佳者3個以上、更佳者3~6個)之羥基的多元醇或其酯化物、醚等之縮合物，更具體而言，例如二丙二醇、三乙醯甘油、丙三醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷、1,1,3,3-四乙氧基丙烷等。

而且，相對於本發明之放電間隙填充用組成物100質量%而言，稀釋劑(C)之含量可藉由組成物之黏度或金屬粉末(A)中含有的稀釋劑之量等予以適當調整，較佳者為10~90質量%，更佳者為20~60質量%。

此外，於本發明之放電間隙填充用組成物中，以金屬粉末(A)之含量為100質量份時，稀釋劑(C)之含量以50~10000質量份較佳，更佳者為100~1000質量份。

另外，於本發明之放電間隙填充用組成物中，稀釋劑(C)與金屬粉末(A)之含有比例((C)/(A))以0.5以上較佳，更佳者為1以上。

而且，於本發明之放電間隙填充用組成物中，稀釋劑(C)、與不為該(C)成分之稀釋劑(C’)之含有比例((C)/(C’))，以0.2以上較佳。此外，稀釋劑(C’)係指不為 稀釋劑(C)之稀釋劑，例如為調製金屬粉末(A)或黏結劑成分(B)時使用的溶劑，調製本發明之放電間隙填充用組成物時所含且不為稀釋劑(C)者。

[層狀物質(D)]

本發明之放電間隙填充用組成物，就可得更佳的ESD保護特性而言，以含有層狀物質(D)更佳。

層狀物質(D)係指複數層以范德瓦耳斯力鍵結而形成的物質。層狀物質(D)係可藉由離子交換等，在結晶內特定的位置導入原本其結晶構成中沒有存在的原子或分子或離子，藉此結晶構造沒有變化。導入原子或分子或離子之位置、即主要位置，形成平面的層構造。該層狀物質(D)之典型者，有層狀黏土礦物(D1)或石墨(黑鉛)等之層狀碳(D2)或過渡金屬之硫屬化物等。此等之化合物係視做為副成分之金屬原子或無機分子、有機分子等進入主要位置而定，各呈現特異的性質。

層狀物質(D)以客成分之大小或藉由相互作用之層間距離對應可撓性為特徵。藉由客成分進入主要位置所得的化合物稱為層間化合物。由於主成分與客成分之組合，存在有極多種的層間化合物。存在層間之客成分，係藉由主層自二方向被束敷的特異環境下。而且，存在層間之客成分的特性，與吸附於層表面者不同，考慮不僅與主成分、客成分之各構造、性質有關，且反映主成分-客成分相互作用之特性。另外，最近就使層狀物質更良好地吸收電磁 波而言，或就客成分為氧化物時之層狀物質在一定溫度下，吸收吐出氧之吸收放出氧的原料而言進行研究。具有該特性之層狀物質(D)，會與金屬烷氧化物之水解生成物或自己氧化膜引起相互作用，結果含有層狀物質(D)之放電間隙填充用組成物可更為提高ESD保護特性。

本發明使用的層狀物質(D)，以選自由層狀黏土礦物(D1)及層狀碳(D2)所成群中至少一種較佳。

於本發明使用的層狀物質(D)中，層狀黏土礦物質(D1)例如膨脹性矽酸鹽之膨潤石族黏土及膨脹性雲母。

前述膨潤石族黏土之具體例，如蒙脫石、鋁蒙脫石、矽鐵石、鎂膨潤石、鐵膨潤石、鉀膨潤石、鋅膨潤石、富鎂膨潤石及膨土、以及此等之取代物、衍生物、或此等之混合物。

而且，前述膨脹性雲母例如鋰型帶雲母、鈉型帶雲母、鋰型四矽雲母、及鈉型四矽雲母等、或此等之取代物、衍生物、或此等之混合物。於上述之膨脹性雲母中，為具有類似蛭石類之構造者，亦可使用該蛭石類相當品等。

前述層狀物質(D)係以層狀碳(D2)較佳。層狀碳(D2)可於ESD發生時，在電極間空間放出自由電子。而且，為層狀碳(D2)時，會有使ESD放電時之運作性良好的傾向。

層狀碳(D2)例如石油焦之低溫處理物、碳黑、金屬碳化物、碳鬚、SiC晶鬚。該層狀碳(D2)對ESD而言亦被確 認有運作性。該層狀碳(D2)係以碳原子之六角網面為基本構造，由於層合數較少且規則性亦稍低，會有容易產生稍微短路的傾向。

而且，層狀碳(D2)以選自層合更具規則性之碳奈米條、氣相成長碳纖維、氟碳、石墨及卡拜(Carbyne)系碳所成群中之至少一種較佳。

此外，纖維狀層狀碳(D2)例如碳奈米條、石墨晶鬚、纖維碳、石墨纖維、極細碳條、碳條、碳纖絲、碳微條、碳奈米纖維等。

另外，亦可混合此等之層狀碳(D2)與人造鑽石使用。

特別是石墨以層合規則性高的石墨較佳，例如六角狀扁平結晶之六方晶系、三方晶系或菱面體晶之石墨。而且，卡拜系碳以碳原子形成直鏈，且碳間之鍵結以單鍵與三鍵交互重複或以雙鍵鍵結的卡拜系碳較佳。

該石墨或卡拜系碳，由於可容易在層間插入其他原子、離子、分子等之夾層現象，適合做為促進金屬粉未(A)之氧化、還原之觸媒。換言之，此處例示的層狀碳(D2)具有電子供應體與電子容受體皆可進行夾層現象的特徵。

層狀碳(D2)為除去雜質時，亦可預先在惰性氣體環境中進行約2500~3200℃之高溫處理，且使用硼、碳化硼、鈹、鋁、矽等之石墨化觸媒，同時在惰性氣體環境中進行約2500~3200℃之高溫處理。

層狀物質(D)可各單獨使用膨脹性矽酸鹽或膨脹性雲母等之層狀黏土礦物(D1)、及層狀碳(D2)，亦可2種以上 組合使用。於此等之中，就在黏結劑成分(B)中之分散性、容易取得性而言，以使用膨潤石族黏土、石墨、氣相成長碳纖維較佳。

層狀物質(D)為球狀或鱗片狀時，平均粒子直徑以0.01μm以上30μm以下較佳。層狀物質(D)之平均粒子直徑超過30μm時，特別是為層狀碳(D2)時，容易引起粒子彼此間導通，不易製得安定的ESD保護體。另外，未達0.01μm時，會發生凝聚力強、且帶電性高等之製造上的問題。

而且，層狀物質(D)為球狀或鱗片狀時，平均粒子直徑係秤取50mg之試料，且添加於50mL之蒸餾水中，再加入2%Triton(GE Healthcare Bio-Sciences股份有限公司製之界面活性劑的商品名)水溶液0.2mL，以輸出150W之超音波均混器予以分散3分鐘後，以雷射繞射式粒度分布計、例如雷射繞射式光散射式粒度分布計(商標：Micro track HRA、日機裝社製)測定所得的累積50質量%直徑予以評估。

層狀物質(D)為纖維狀時，以平均纖維直徑之外徑為0.01μm以上0.3μm以下，平均纖維長度為0.01μm以上20μm以下較佳，以平均纖維直徑之外徑為0.06μm以上0.2μm以下，平均纖維長度為1μm以上20μm以下更佳。纖維狀層狀物質(D)之平均纖維直徑的外徑及平均纖維長度係藉由電子顯微鏡測定，可以10個測定數求取其平均值予以計算。

層狀物質(D)之質量佔有率，於層狀物質(D)為球狀或鱗片狀時，於放電間隙填充用組成物之固成分(100質量%)中，以0.1質量%以上10質量%以下較佳。超過10質量%時，由於容易引起層狀物質(D)彼此間之導通情形，且於ESD放電時之蓄熱變大，故會產生樹脂或基板之破壞情形，產生ESD後，由於高溫而導致ESD保護體之絕緣性回復變慢的傾向。此外，未達0.1質量%時，使對ESD保護之運作性變得不安定。

另外，層狀物質(D)為纖維狀時，由於較球狀或鱗片狀時更為有效地接觸金屬粉末表面，質量佔有率過剩時，會有容易導通的傾向。而且，層狀物質(D)之質量佔有率，於層狀物質(D)為纖維狀時，以較球狀或鱗片狀時更低的質量佔有率較佳，於放電間隙填充用組成物之固成分(100質量%)中以0.01質量%以上5質量%以下較佳。

此外，於本發明之放電間隙填充用組成物中，以金屬粉末(A)之含有量為100質量份時，層狀物質(D)之含有量以1~100質量份較佳，更佳者為10~30質量份。

[其他成分]

本發明之放電間隙填充用組成物，除上述金屬粉末(A)、黏結劑成分(B)、前述稀釋劑(C)外，視其所需可含有硬化觸媒、硬化促進劑、填充劑、稀釋劑(C)外之稀釋劑、發泡劑、消泡劑、整平劑、平滑劑、可塑劑、防銹劑、調整黏度劑、著色劑等。而且，可含有二氧化矽粒子 等之絕緣性粒子。

[放電間隙填充用組成物之製造方法]

本發明之放電間隙填充用組成物，例如除前述金屬粉末(A)、前述黏結劑成分(B)及前述稀釋劑(C)外，視其所需可將前述層狀物質(D)、其他成分之除稀釋劑(C)以外之稀釋劑(稀釋劑(C’))、填充劑、硬化觸媒等同時或以任意順序加入分散器、混練器、3條輥磨、珠磨、自轉公轉型攪拌機等之攪拌裝置中，藉由分散．混合予以製造。於分散．混合時，為使各成分之相溶性良好時、亦可加溫成充分的溫度。於上述之分散．混合後，亦可視其所需再加入硬化促進劑予以混合，調製本發明之放電間隙填充用組成物。

<靜電放電保護體>

本發明之靜電放電保護體，具有至少2個電極、與在前述2個電極間之放電間隙，其特徵為具有將上述之放電間隙填充物用組成物填充於前述放電間隙而形成的放電間隙填充構件。

前述2個電極係以一定距離予以配置。此處，在該2個電極間之空間(放電間隙)中填充前述放電間隙填充構件，使該填充構件予以固化或硬化。總之，前述2個電極經由放電間隙填充構件予以連結。

本發明之靜電放電保護體，於靜電放電時為保護裝置 時，使用作為為過電流逃至接地時之保護電路。

本發明之靜電放電保護體，由於具有將上述之放電間隙填充用組成物填充於前述放電間隙所形成的放電間隙填充構件，一般運作時之絕緣性、運作電壓、耐高電壓性優異。換言之，本發明之靜電放電保護體，於一般運作時之低電壓時，呈現高的電阻值，且在電流沒有逃至接地下供應給裝置。另外，產生靜電放電時，直接呈現低的電阻值，過電流逃至接地且阻止過電流供應給裝置。然後，解除靜電放電之過渡現象時，回復至高的電阻值，將電流供應給裝置。

此外，本發明之靜電放電保護體由於在2個電極間之放電間隙填充具有絕緣性黏結劑成分(B)之放電間隙填充用組成物，故於一般運作時不會產生外漏電流。例如，可使在2個電極間施加DC 10V以下之電壓時之電阻值為10¹⁰Ω以上，且可實現靜電放電保護。

本發明之靜電放電保護體，可使用上述之放電間隙填充用組成物，例如下述藉由形成放電間隙填充構件予以製造。換言之，先以上述的方法調製放電間隙填充用組成物。以將該放電間隙填充用組成物被覆形成放電間隙之2個電極間的方式，以黏結或篩網印刷等之方法進行塗布，視其所需進行加熱，予以固化或硬化，形成放電間隙填充構件。

前述放電間隙之寬度，以500μm以下較佳，以5μm以上300μm以下更佳。放電間隙之寬度超過500μm時， 可將形成放電間隙之電極的寬度設為寬大寬度進行運作，容易產生製品之靜電放電性能不均一化的情形，且與靜電放電保護體之小型化逆行，故不為企求。此外，未達5μm時，由於受到前述金屬粉末(A)或前述層狀物質(D)之分散性的影響，容易產生製品之靜電放電性能不均一化且容易產生短路的現象，故不為企求。此處，放電間隙之寬度係指電極間之最短距離。

靜電放電保護體之較佳電極的形狀，可視電路基板之狀態而定予以任意設定，於考慮小型化時，截面形狀為矩形之膜狀，例如厚度為5~200μm之形狀。

靜電放電保護體之較佳的電極寬度為5μm以上，電極寬度愈寬時，由於可使靜電放電時之能量擴散，故較佳。此外，靜電放電保護體之電極寬度未達5μm之尖狀時，由於靜電放電時之能量集中，包含靜電放電保護體本身之周邊構件的損傷變大，故不為企求。

本發明之靜電放電保護體，以在前述放電間隙填充構件之表面上形成保護層較佳。

上述之放電間隙填充用組成物，視設有放電間隙之基材的材質而定，與基材之密接性不充分時，會有靜電放電為非常高的能量，或金屬粉末(A)之質量佔有率高的情形。

此時，本發明之靜電放電保護體於形成放電填充構件後，以被覆該放電間隙填充構件的方式，設置下述之樹脂組成物等之保護層時，可賦予更高電壓耐性，且可維持優 異的重複耐性。

作為保護層使用的樹脂，例如天然樹脂、改質樹脂或低聚物合成樹脂。

天然樹脂以松香為典型。改質樹脂例如松香衍生物、橡膠衍生物等。低聚物合成樹脂例如矽樹脂等，與靜電放電保護體之聚矽氧烷化合物併用，例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸衍生物、聚酯樹脂、蜜胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺酸樹脂、醯亞胺．醯胺樹脂等。

而且，可使用樹脂組成物作為保護層。

前述樹脂組成物為保護其塗膜強度時，以含有可以熱或紫外線予以硬化的硬化性樹脂較佳。

熱硬化性樹脂例如含羧基之胺基甲酸酯樹脂、環氧化合物、或含有酸酐基、羧基、醇性基、胺基之化合物與環氧化合物之組合、含有羧基、醇性基、胺基之化合物與羰二醯亞胺之化合物的組合。

環氧化合物例如雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、N-環氧丙基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂、二環戊二烯酚醛型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂等之在一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物。

而且，為賦予難燃性時，亦可使用在其構造中導入有氯、溴等之鹵素或磷等之原子的環氧化合物。另外，亦可使用雙酚S型環氧樹脂、二環氧丙基苯二甲酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四環氧丙基二甲酚基乙烷樹脂等。

環氧樹脂以使用在1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物較佳。惟可併用在1分子中僅具有1個環氧基之環氧化合物。含有羧基之化合物例如丙烯酸酯化合物，沒有特別的限制。含有醇性基之化合物、含有胺基之化合物，亦同樣地沒有特別的限制。

紫外線硬化性樹脂例如含有2個以上乙烯性不飽和基之化合物的丙烯酸系共聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。

形成保護層之樹脂組成物，視其所需可含有硬化促進劑、填充劑、溶劑、發泡劑、消泡劑、整平劑、平滑劑、可塑劑、防銹劑、調整黏度劑、著色劑等。

保護層之膜厚，沒有特別的限制，以0.1μm~1mm較佳。而且，保護層以完全被覆藉由放電間隙填充用組成物所形成的放電間隙填充構件較佳。保護層有缺陷時，因靜電放電時之高能量而產生破裂的可能性變高。

於下述中，使用第1圖~第3圖具體地說明本發明之靜電放電保護體的具體形態。第1圖係表示本發明之靜電放電保護體的一具體例之靜電放電保護體11的縱截面圖。靜電放電保護體11係由電極12A、電極12B及放電 間隙填充構件13所形成。電極12A及電極12B係使其軸方向一致，以使各前端端面相向的方式予以配置。在電極12A及電極12B相向的端面間形成放電間隙14。放電間隙填充構件13係形成於放電間隙14上，然後，以自上方側被覆與電極12A之與電極12B之前端端面相向的前端部、及與電極12B之與電極12A之前端端面相向的前端部之方式，連接於此等前端部予以設置。放電間隙14之寬度、即互相相向的電極12A與電極12B之前端端面間的距離，以5μm以上300μm以下較佳。

第2圖係表示本發明之靜電放電保護體之其他具體例的靜電放電保護體21之縱截面圖。靜電放電保護體21係由電極22A、電極22B及放電間隙填充構件23所形成。電極22A及電極22B以互相平行，各前端部以垂直方向重疊的方式予以對置。電極22A及電極22B朝垂直方向重疊的部分形成放電間隙24。放電間隙填充構件23為截面矩形，形成於放電間隙24上。放電間隙24之寬度、即電極22A及電極22B朝垂直方向重疊的部分之電極22A與電極22B的距離，以5μm以上300μm以下較佳。

第3圖係表示本發明之靜電放電保護體之一具體例的靜電放電保護體31之縱截面圖。靜電放電保護體31例如形成於由聚醯亞胺薄膜而成的基材上，由電極32A、電極32B、放電間隙填充構件33及保護層35所形成。電極32A及電極32B，使其軸方向一致，各前端端面相向下予以配置。在電極32A及電極32B相向的端面間形成放電 間隙34。放電間隙填充構件33，係形成於放電間隙34上，然後，以自上方側被覆與電極32A之與電極32B之前端端面相向的前端部、及與電極32B之與電極32A之前端端面相向的前端部之方式，連接於此等前端部予以設置。放電間隙34之寬度、即互相相向的電極32A與電極32B之前端端面間的距離，以5μm以上300μm以下較佳。

[用途]

本發明之電子電路基板，具有上述之靜電放電保護體。而且，本發明之電子電路基板，即使受到靜電放電，仍不會有因靜電而受到破壞的傾向。

此外，本發明之可撓性電子電路基板，具有上述之靜電放電保護體。而且，本發明之可撓性電子電路基板，即使受到靜電放電，仍不會有因靜電而受到破壞的傾向。

本發明之電子機器，具有前述電子電路基板或前述可撓性電子電路基板。而且，本發明之電子機器，即使受到靜電放電，仍不會有因靜電而受到破壞的傾向。

其次，以實施例更具體地說明有關本發明，惟本發明不受此等所限制。

[實施例] [評估基準]

本實施例所得的放電間隙填充用組成物、及靜電放電保護體之各特性，如下述進行評估。

<放電間隙填充用組成物之塗布性(裝填性)>

將放電間隙填充用組成物填充於注入器中，且該注入器之吐出部朝向垂直方向，設置於專用配接器後，使用自轉公轉式攪拌脫泡機「ARE-310」(Shinki公司製)，以公轉2000RPM、自轉800RPM之條件進行混合4分鐘。

然後，在注入器之吐出部中設置「Needle DPN-23G-1」(Musashi Engineering製)，使用3-Axis dispensing micro-robot「EzROBO-3GX」(Iwashita Engineering製)及Automatic system dispenser「AD3000C」(Iwashita Engineering製)，在23℃、基板(玻璃環氧基板)上，將連續裝填(連續吐出)以0.2mg/點及1.6點/秒之速度實施4小時(合計23718點)。測定連續裝填開始後第51點至第60點之裝填點等10個之平均直徑(初期之裝填直徑(d1))、與連續裝填開始後第23659點至第23668點之裝填點等10個之平均直徑(d2)。

然後，求取(d2)與(d1)之比例((d2)/(d1)×100)。自所求得的該比例或連續裝填開始後至4小時為止的吐出狀態，以下述基準評估裝填性(塗布性)。

(評估基準)

○：(d2)/(d1)×100≧90(%)

×：(d2)/(d1)×100<90(%)或自連續裝填開始後至4小時之間，注入器前端被阻塞等，無法安定地進行連續裝填。

而且，相對於上述評估「○」時，組成物中之粒子成分(金屬粉末)之凝聚被減低，粒子成分之經時沉澱情形變少而言，上述評估「×」時，組成物中之粒子成份產生凝聚，且經時之粒子成分的沉澱情形變多。

<一般運作電壓時之絕緣性的評估方法>

有關靜電放電保護體之兩端的電極部，使用絕緣電阻計「MEGOHMMETER SM-8220」(DKK-TOA CORPORATION製)，測定施加DC 10V之電阻作為「一般運作時之電阻」。自該測定值以下述基準評估靜電放電保護體之一般運作時之絕緣性。

(基準)

○：表示電阻值為10¹⁰Ω以上

×：表示電阻值未達10¹⁰Ω

<運作電壓之評估方法>

使用半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司製)，對所得的靜電放電保護體而言，最初施加100V，以50V為刻度提高施加電壓，進行測定電流，評估流入放電電流之施加電壓作為「運作電壓」。以最初施加100V計算放電電流時，運作電壓為100V。

<耐高電壓性之評估方法>

將所得的靜電放電保護體設置於半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司製)，重複10次實施8kV之施加電壓後，使用絕緣電阻計MEGOHMMETER SM-8220，測定施加DC 10V之電阻值。以下述基準評估該電阻值作為「耐高電壓性」。

(基準)

○：表示10¹⁰Ω以上

△：表示10⁸Ω以上、未達10¹⁰Ω

×：表示未達10⁸Ω

<經表面被覆的金屬粉末(A)之調製例1>

使用Showa Aluminum Powder公司製之鋁粒子(商品名：2173、固成分65%)作為金屬粉末(A)。該鋁粒子之一次粒子的形狀為薄片狀。

以如下述由金屬烷氧化物之水解生成物所形成的膜被覆該鋁粒子之表面。金屬烷氧化物係使用四乙氧基矽烷。

量取76g之Showa Aluminum Powder公司製之薄片狀鋁粒子(商品名：2173、固成分65%)，分散於丙二醇單甲醚724g中。在該分散液中添加離子交換水169g及25質量%氨水32g，進行攪拌，製得鋁粉末漿料。將該鋁粉末漿料之液溫保持於30℃。

其次，使四乙氧基矽烷13.2g以丙二醇單甲醚 13.2g進行稀釋。將該稀釋液放置12小時，以一定速度滴入上述鋁粉末漿料中，且伴隨進行四乙氧基矽烷之水解，藉由四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆。

滴入後，繼續進行攪拌12小時，且溫度保持於30℃。然後，使以四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆之鋁粉末以丙二醇單甲醚進行洗淨3次。洗淨後，在40℃下使溶劑予以飛散，作為含有鋁固成分、丙二醇單甲醚及水之糊料(以下記載為「含鋁粉末之糊料1」)。此處，該糊料中所含的鋁固成分、丙二醇單甲醚及水之含有量，以糊料全體為100質量%時，各為41質量%、58.5質量%、0.5質量%。

而且，有關計算固成分，係以使取出的糊料在120℃下乾燥1小時的殘量除以乾燥前之糊料量作為固成分。而且，在40℃之溶劑的飛散操作係確認固成分為41質量%時予以完成。

此外，使以調製例1表面被覆的鋁粒子形成截面，在掃描型電子顯微鏡(以下亦記載為「SEM」)、以20000倍之放大倍率進行觀察。自所觀察的鋁粒子中任意選擇10個粒子，且於選擇的各粒子中，計算最長軸(長邊)之長度「L」、與對應於此之最短軸的長度「d」。自此等10點之L及d的平均值求得的平均縱橫比(L/d)為20。計算使用的SEM影像例，如第4圖表示。

<經表面被覆的金屬粉末(A)之調製例2>

金屬粉末(A)之一次粒子係使用Toyo Aluminum Powder公司製之鋁粒子(商品名：08-0076、平均粒徑：2.5μm)。該鋁粒子之形狀為球狀。

以如下述由金屬烷氧化物的水解生成物所形成的膜被覆該鋁粒子之表面。金屬烷氧化物係使用四乙氧基矽烷。

量取Toyo Aluminum Powder公司製之球狀鋁粒子(商品名：08-0076、平均粒徑：2.5μm)49g，分散於丙二醇單甲醚724g中。在該分散液中添加離子交換水169g及25質量%氨水32g，進行攪拌，製得鋁粉末漿料。使該氧化鋁粉末漿料之液溫保持於30℃。

其次，使四乙氧基矽烷13.2g以丙二醇單甲醚13.2g進行稀釋。將該稀釋液放置12小時，以一定速度滴入上述鋁粉末漿料中，且伴隨進行四乙氧基矽烷之水解，藉由四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆。

滴入後，繼續進行攪拌12小時，且溫度保持於30℃。然後，使以四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆的鋁粉末以丙二醇單甲醚進行洗淨3次。洗淨後，在40℃下使溶劑予以飛散，作為含有鋁固成分、丙二醇單甲醚及水之糊料(以下記載為「含鋁粉末之糊料2」)。此處，該糊料中所含的鋁固成分、丙二醇單甲醚及水之含有量，以糊料全體為100質量%時，各為35質量%、64.5質量%、0.5質量%。

而且，有關計算固成分，係以使取出的糊料在120℃下乾燥1小時的殘量除以乾燥前之糊料量作為固成分。而 且，在40℃之溶劑的飛散操作係確認固成分為35質量%時予以完成。

此外，使以調製例2表面被覆的鋁粒子形成截面，在掃描型電子顯微鏡(以下亦記載為「SEM」)、以50000倍之放大倍率進行觀察。以與調製例1相同的方法求得的縱橫比(L/d)為1.2。計算使用的SEM影像例，如第5圖表示。

<黏結劑成分(B)之合成例1>

如下述合成熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1作為黏結劑成分(B)。在具備攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中加入作為聚碳酸酯二醇之C-1015N(Kuraray股份有限公司製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬烷二醇：2-甲基-1,8-辛烷二醇=15：85、分子量964)718.2g、作為具有羧基之二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份有限公司製)136.6g、作為溶劑之γ-丁內酯1293g，在90℃下使全部的原料溶解。

使溶解有該原料之液體的溫度降低至70℃，藉由滴下漏斗、在30分鐘內滴入作為聚異氰酸酯之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(Sumika Bayer Urethane(股)製、商品名「Desmodur W」)237.5g。

於滴完後，在80℃下進行反應1小時，在90℃下進行反應1小時，在100℃下進行反應1.5小時，確認異氰酸酯幾乎完全消失後，滴入異丁醇(和光純藥股份有限公 司製)2.13g，再於105℃下進行反應1小時，製得含羧基之胺基甲酸酯樹脂(以下記載為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1」)。

所得的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1之平均分子量為6090，固成分酸值為40.0mgKOH/g。

在所得的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1中加入γ-丁內酯予以稀釋，製得溶液(以下記載為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1」)。而且，該熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液為100質量%時，固成分、γ-丁內酯、異丁醇之含有量各為45質量%、55質量%、0.09質量%。

<黏結劑成分(B)之合成例2>

如下述合成熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2作為黏結劑成分(B)。

在具備攪拌機、附有油水分離器之冷卻管、氮氣導入管及溫度計之5L四口燒瓶中，加入PLACCEL CD-220(Diacel Chemical(股)製)1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇之商品名)100.0g(0.50莫耳)及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯250.27g(1.00莫耳)、與γ-丁內酯833.51g，昇溫至140℃。在140℃下進行反應5小時，製得第2之二異氰酸酯。然後，在該反應液中加入作為具有酸酐基之聚羧酸的偏苯三酸酐288.20g(1.50莫耳)、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯125.14g(0.50莫耳)、及γ-丁內酯1361.14g，昇溫至160℃後，進行反應6小時，製得數平均分子量為 18,000之含有酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂(以下記載為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2」)。使所得的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2以γ-丁內酯予以稀釋，製得黏度160Pa．s、固成分42重量%之醯胺醯亞胺樹脂溶液、即熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2之溶液(以下記載為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液2」)。而且，該熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液為100質量%時，固成分、γ-丁內酯之含有量各為42質量%、58質量%。

[實施例1] <放電間隙填充用組成物之調製>

加入以調製例1所調製的含有鋁粉末之糊料1(固成分41質量%)49g、以合成例1所調製的熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固成分45質量%)18.2g，加入作為硬化劑之環氧樹脂(Japan Epoxy Resin公司製：JER604)0.63g，加入作為稀釋劑之二丙二醇(和光純藥工業製)45g，使用均混器，以2000rpm進行攪拌15分鐘，製得放電間隙填充用組成物1。此處，作為稀釋劑所使用的「二丙二醇」係在分子內具有作為特性基之2個羥基(-OH)。而且，此等之特性基(2個羥基)彼此間沒有在分子內直接鍵結，而經由烴基鍵結。因此，「二丙二醇」係相當於本說明書中所規定的稀釋劑(C)。而且，伸氧基(-O-)由於為2個鍵結鍵全部與烴基鍵結者，故不為本說明中所規定的特性基。

<靜電放電保護體之製作及評估>

在膜厚25μm之聚醯亞胺薄膜上形成一對電極圖型(膜厚12μm、放電間隙之寬度70μm、電極寬度300μm)之配線基板上，使用針前端為直徑2mm之平坦針塗布上述放電間隙填充用組成物1，且跨過電極圖型填充於放電間隙中。然後，在120℃之恆溫器中保持60分鐘，形成放電間隙填充構件。然後，將矽樹脂(X14-B2334：Momentive公司製)以完全被覆前述靜電保護體的方式進行塗布，且直接置於120℃之硬化爐中，在120℃下予以硬化1小時，形成保護層，製得如第3圖所示之靜電放電保護體1。有關所得的靜電放電保護體1，係以上述「評估基準」進行評估一般運作時之絕緣性、運作電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。

[實施例2]

除使用三乙醯甘油(和光純藥工業製)45g取代二丙二醇(和光純藥工業製)45g作為稀釋劑外，與實施例1相同地，調製放電間隙填充用組成物2。此處，作為稀釋劑使用的「三乙醯甘油」係在分子內具有3個酯鍵(-CO-O-)作為特性基，且此等之特性基彼此間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基鍵結。因此，「三乙醯甘油」係相當於本說明書中所規定的稀釋劑(C)。其次，除使用放電間隙填充用組成物2外，與實施例1相同地，製作靜電放電保護 體2，且評估各特性。結果如表1所示。

[比較例1]

除使用γ-丁內酯(和光純藥工業製)45g取代二丙二醇(和光純藥工業製)45g作為稀釋劑外，與實施例1相同地，調製放電間隙填充用組成物3。此處，作為稀釋劑使用的「γ-丁內酯」係在分子內具有羰基(-CO-)及伸氧基(-O-)作為特性基，且此等之特性基彼此間直接鍵結，形成酯鍵(-CO-O-)。該酯鍵被計算作為1個特性基，除該酯鍵外，沒有存在特性基。因此，「γ-丁內酯」沒有相當於本說明書中所規定的稀釋劑(C)，而相當於稀釋劑(C’)。其次，除使用放電間隙填充用組成物3外，與實施例1相同地，製作靜電放電保護體3，且評估各特性。結果如表1所示。

由表1之結果可知，有關一般運作時之絕緣性、運作電壓及耐高電壓性，使用任何的放電間隙填充用組成物所製作的靜電放電保護體皆呈現相同結果。然而，有關放電間隙填充用組成物之塗布性(裝填性)，含有特定的稀釋劑時(實施例1~2)，含有與除此等以外之稀釋劑時(比較例1)相比，可呈現極佳的結果。

換言之，可知於放電間隙填充用組成物中，由於起因於含稀釋劑(C)作為稀釋劑，可減低組成物中之金屬粉末等之粒子成份的凝聚情形，可使粒子成分之經時沉澱情形變少，故可發揮極佳的塗布性(裝填性)。

[產業上之利用價值]

藉由本發明，可提供一種可減低組成物中之金屬粉末等之粒子成份的凝聚情形，且粒子成分之經時沉澱情形少，塗布性(裝填性)良好的放電間隙填充用組成物。而且，藉由使用上述組成物，可提供放電時之運作性優異，可小型化、低成本化的靜電放電保護體。

11‧‧‧靜電放電保護體

12A‧‧‧電極

12B‧‧‧電極

13‧‧‧放電間隙填充構件

14‧‧‧放電間隙

21‧‧‧靜電放電保護體

22A‧‧‧電極

22B‧‧‧電極

23‧‧‧放電間隙填充構件

24‧‧‧放電間隙

31‧‧‧靜電放電保護體

32A‧‧‧電極

32B‧‧‧電極

33‧‧‧放電間隙填充構件

34‧‧‧放電間隙

35‧‧‧保護層

[第1圖]第1圖係本發明之靜電放電保護體之一具體例的靜電放電保護體11之縱截面圖。

[第2圖]第2圖係本發明之靜電放電保護體之一具體例的靜電放電保護體21之縱截面圖。

[第3圖]第3圖係本發明之靜電放電保護體之一具體 例的靜電放電保護體31之縱截面圖。

[第4圖]第4圖係以調製例1所製作的經表面被覆的鋁粒子之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。

[第5圖]第5圖係以調製例2所製作的經表面被覆的鋁粒子之掃描型電子顯微鏡(SEM)影像。

Claims (14)

1. 一種放電間隙填充物用組成物，其特徵係含有金屬粉末(A)、黏結劑成分(B)及稀釋劑(C)；前述稀釋劑(C)係在分子內具有2個以上之特性基，且該特性基彼此之間在分子內沒有直接鍵結，而經由烴基或矽原子鍵結，前述特性基係選自由羥基、2個鍵結鍵中至少1個沒有與烴基鍵結的伸氧基、氧基、羰基、胺基、亞胺基、鹵素基、N-氧化基、N-羥基、肼基、硝基、亞硝基、偶氮基、二偶氮基、疊氮基、膦基、2個鍵結鍵中至少1個沒有與烴基鍵結的硫代硫醚基、S-氧化基、硫氧基(thioxy)及此等直接鍵結的基所成群者。
2. 如申請專利範圍第1項之放電間隙填充物用組成物，其中相對於前述金屬粉末(A)之含量100質量份而言，前述黏結劑成分(B)之含量為10~90質量份，前述稀釋劑(C)之含量為50~10000質量份。
3. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)之特性基為選自由羥基、2個鍵結鍵中至少一個沒有與烴基鍵結的伸氧基、氧基、羰基及此等直接鍵結的基所成群者。
4. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用組成物，其中前述稀釋劑(C)為選自由二丙二醇、三乙醯甘油、丙三醇、1,1,3,3-四甲氧基丙烷及1,1,3,3-四乙氧基丙烷所成群之至少1種。
5. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用 組成物，其中前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面被由金屬氧化物所成的膜所被覆。
6. 如申請專利範圍第5項之放電間隙填充物用組成物，其中前述由金屬氧化物所成的膜為由以下述一般式(1)表示的金屬烷氧化物之水解生成物所成的膜， (式(1)中，M為金屬原子；O為氧原子；R係各獨立表示碳數1~20之烷基；n為1~40之整數)。
7. 如申請專利範圍第6項之放電間隙填充物用組成物，其中前述一般式(1)之M為矽、鈦、鋯、鉭或鉿。
8. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用組成物，其進一步含有層狀物質(D)。
9. 如申請專利範圍第5項之放電間隙填充物用組成物，其中前述由金屬氧化物所成的膜為由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成的自行氧化膜。
10. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用組成物，其中前述金屬粉末(A)為選自銅、銀、金、鋅、鐵、鎢、錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、鈀、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦、鋁及由此等之合金所成群的至少1種之金屬粉末。
11. 如申請專利範圍第1或2項之放電間隙填充物用組成物，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物。
12. 一種靜電放電保護體，其係具有至少2個電極、與在前述2個電極間之放電間隙，其特徵為具有將如申請專利範圍第1~11項中任一項之放電間隙填充物用組成物填充於前述放電間隙而形成的放電間隙填充構件。
13. 一種電子電路基板，其係具有如申請專利範圍第12項之靜電放電保護體。
14. 一種可撓性電子電路基板，其係具有如申請專利範圍第12項之靜電放電保護體。