TWI480320B - Discharge gap filling composition and electrostatic discharge protector - Google Patents

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TWI480320B
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Yukihiko Azuma
Fumiaki Naka
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Showa Denko Kk
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Description

放電間隙填充用組成物及靜電放電保護體
本發明係關於放電間隙填充用組成物及靜電放電保護體，更詳而言，係關於放電時之作動性優異，可小型化、低成本化之靜電放電保護體及可用於此靜電放電保護體的放電間隙填充用組成物。
帶電之導電性物體(例如人體)與其他的導電性物體(例如電子機器)接觸，或非常接近時，會產生激烈放電。此現象稱為靜電放電(electro-static discharge、以下也稱為「ESD」)，因此引起電子機器之誤動作或損傷等的問題，或有時會在爆發性氣氛下引發爆炸。
靜電放電(ESD)係電氣系統及積體電路所面臨之破壞性，且不可避免的現象之一。從電性的觀點說明時，ESD為具有數安培之峰值電流之10n秒至300n秒間持續之過度高電流現象。因此，產生ESD時，若於數十奈秒以內未將約數安培的電流傳導至積體電路外時，積體電路會遭受難以修復的損傷，或產生不理想情形或劣化，不能發揮正常功能。
近年電子零件或電子機器的輕量化、薄型化、小型化之趨勢迅速進行。隨之，半導體之積體度或對印刷電路基板之電子零件之安裝密度明顯上昇，因此過密集成或被組裝之電子元件或訊號線互相極接近存在著。且訊號處理速度也高速化。因而成為容易誘發高頻輻射雜訊的狀況。因這種狀況，開發一種使電路IC等避免受ESD傷害的靜電保護元件。
以往，保護電路內之IC等避免受ESD傷害的靜電保護元件，例如有由金屬氧化物等之燒結體所構成之塊狀構造的元件(例如參照專利文獻1)。此元件係由燒結體所構成之層合型晶片變阻器(varistor)，具備層合體與一對之外部電極。變阻器係具有施加電壓達到某一定以上之值時，尚未流出之電流急速流出的特性，對於靜電放電具有優異的抑制力。但是，燒結體之層合型晶片變阻器很難避免由薄片成型、內部電極印刷、薄片層合等所構成之複雜的製造製程，且於組裝步驟中也容易產生層間剝離等之不理想狀態的問題。
其他，保護電路內之IC等避免受ESD傷害的靜電保護元件，例如有放電型元件。放電型元件係具有漏電流小，原理簡單，不易故障的優點。又，放電電壓可藉由放電間隙之寬度來調整，若為封裝構造時，可配合氣體之壓力、氣體之種類決定放電間隙的寬度。實際上，市售之放電型元件例如有形成圓柱狀的陶瓷表面導體皮膜，藉由雷射等於該皮膜上設置放電間隙，然後進行玻璃封管者。此市售之玻璃封管型的放電型元件雖然靜電放電特性優異，但是其形態複雜，作為小型之表面組裝用元件，在尺寸方面有限度，此外，降低成本有困難的問題。
此外，已揭示於配線上直接將放電間隙形成配線，藉由其放電間隙之寬度調整放電電壓的方法(參照例如專利文獻2~4)。專利文獻2中例示放電間隙的寬度為4mm，專利文獻3中例示放電間隙的寬度為0.15mm。此外，專利文獻4中例示通常電子元件保護時，放電間隙較佳為5~60μm，為了保護靜電放電敏感之IC或LSI時，放電間隙較佳為1~30μm，特別是除去較大的脈衝電壓部分即可的用途時，可增加至150μm左右。
但是放電間隙部分若無保護時，高電壓施加下，產生氣中放電，或因環境中之濕度或氣體，於導體之表面產生污染，放電電壓會變化或因設置電極之基板的碳化，電極可能短路。
具有放電間隙之靜電放電保護體在通常的作動電壓、例如一般為未達DC10V時，被要求高的絕緣電阻性，因此可將耐電壓性之絕緣性構件設置於電極對的放電間隙。為了保護放電間隙，而在放電間隙直接填充一般的電阻類作為絕緣性構件時，放電電壓會大幅上昇，因此不實用。於1~2μm左右或1~2μm以下之極窄放電間隙填充一般的電阻類時，可降低放電電壓，但被填充之電阻類產生稍微劣化，或絕緣電阻降低，有時會造成導通的問題。
專利文獻5中揭示於絕緣基板上設置10μm~50μm之放電間隙，使端部對向之一對的電極圖型之間設置以ZnO為主成分，含有碳化矽之功能膜的保護元件。此保護元件相較於層合型晶片變阻器時，具有較簡單的構成，可製造作為基板上之厚膜元件的優點。
但是此等ESD對策元件係配合電子機器之進化試圖降低組裝面積，但形態上終究是元件，必須以焊接等組裝於配線基板上。因此，對於電子機器而言，設計之自由度少，且包括高度，對於小型化有其限度。
因此期待不固定元件，以包括小型化之自由的形態，於必要處，且必要的面積份探討ESD對策。
揭示使用樹脂組成物作為ESD保護材料(例如參照專利文獻6)。此樹脂組成物之特徵係在於含有由絕緣黏結劑之混合物所構成的母材、具有未達10μm之平均粒徑之導電性粒子、及具有未達10μm之平均粒徑之半導體粒子。
此外，揭示ESD保護材料例如有表面以絕緣性氧化皮膜被覆之導電性粒子及半導體粒子之混合物，藉由絕緣性黏結劑連結之組成物材料、粒徑範圍被規定之組成物材料、限定導電性粒子間之面間隔的組成物材料等(例如參照專利文獻7)。
但是專利文獻7所記載的方法中，導電性粒子或半導體粒子之分散方法並非最佳化，因此存在著低電壓時無法得到高的電阻值，或高電壓時無法得到低的電阻值等技術性不安定的因素。
此等組成物係因放電時之作動電壓高，特別是不適合對於保護低電阻之元件的目的。特別是含有許多半導電性粒子或絕緣性粒子時，有使作動性降低，當僅有金屬粒子時，有耐高電壓性低的問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-353845號公報
[專利文獻2]特開平3-89588號公報
[專利文獻3]特開平5-67851號公報
[專利文獻4]特開平10-27668號公報
[專利文獻5]特開2007-266479號公報
[專利文獻6]特表2001-523040號公報
[專利文獻7]美國專利第4,726,991號
本發明係解決上述問題點所完成者，本發明的目的係提供可對於各式各樣設計之電子電路基板等之電子機器，可以自由的形狀且簡便地謀求ESD(靜電放電)對策，且放電時之作動性優異，可小型化、低成本化之靜電放電保護體、及可用於製造這種靜電放電保護體的放電間隙填充用組成物。
本發明人為了解決上述以往技術的問題點，而精心檢討的結果，發現藉由使用一種含有金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)的組成物，其特徵係前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆，前述金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀的放電間隙填充用組成物，可得到放電時之作動性優異，可小型化、低成本化的靜電放電保護體。
換言之，本發明係有關以下的事項。
[1]一種放電間隙填充用組成物，其特徵係含有金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)的組成物，其中前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆，前述金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀者。
[2]如前述[1]項之放電間隙填充用組成物，其中前述金屬氧化物為下述一般式(1)表示之金屬烷氧化物之水解生成物。
[化1]
(式(1)中，M係金屬原子，O為氧原子，R係各自獨立為碳數1~20之烷基，n為1~40之整數)。
[3]如前述[2]項之放電間隙填充用組成物，其中前述一般式(1)中之M為矽、鈦、鋯、鉭或鉿。
[4]如前述[1]~[3]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其係再含有層狀物質(C)者。
[5]如前述[1]或[4]項之放電間隙填充用組成物，其中前述金屬氧化物所構成的膜為由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成之自行氧化膜。
[6]如前述[1]~[5]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其中前述金屬粉末(A)之金屬元素為錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦或鋁。
[7]如前述[4]~[6]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其中前述層狀物質(C)為選自層狀黏土礦物(C1)及層狀碳(C2)所成群之至少一種。
[8]如前述[4]~[7]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其中前述層狀物質(C)為層狀碳(C2)。
[9]如前述[8]項之放電間隙填充用組成物，其中前述層狀碳(C2)為選自奈米碳管、氣相成長碳纖維、碳富勒烯(Fullerene)、石墨及碳烯系碳所成群之至少1種。
[10]如前述[1]~[9]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物。
[11]如前述[1]~[10]項中任一項之放電間隙填充用組成物，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性胺基甲酸酯樹脂。
[12]一種靜電放電保護體，其係含有至少2個電極與前述2個電極間之放電間隙的靜電放電保護體，其特徵係具有將前述[1]~[11]項中任一項之放電間隙填充用組成物填充於前述放電間隙所形成之放電間隙填充構件。
[13]如前述[12]項之靜電放電保護體，其中前述放電間隙之寬為5μm以上300μm以下者。
[14]如前述[12]或[13]項之靜電放電保護體，其中前述放電間隙填充構件之表面形成保護層者。
[15]一種電子電路基板，其特徵係具有前述[12]~[14]項中任一項之靜電放電保護體。
[16]一種軟質電子電路基板，其特徵係具有前述[12]~[14]項中任一項之靜電放電保護體。
[17]一種電子機器，其特徵係具有前述[15]項之電子電路基板或前述[16]項之軟質電子電路基板。
使用本發明之放電間隙填充用組成物時，可以低成本製造放電時之作動性優異，小型的靜電放電保護體，可簡單地實現靜電放電保護。
使用本發明之放電間隙填充用組成物時，藉由將放電間隙的寬度設定成特定間隔，可調整作動電壓，可得到作動電壓的調整精度優異的靜電放電保護體。
本發明之靜電放電保護體係於必要之電極間形成配合必要之作動電壓的放電間隙，於該放電間隙填充前述放電間隙填充用組成物，經固化或硬化，可以自由的形狀，且簡單形成。因此，本發明之靜電放電保護體可適用於作為行動電話等之數位機器、人手常接觸，容易滯留靜電之移動機器等。
[實施發明之形態]
以下詳細說明本發明。
<放電間隙填充用組成物>
本發明之放電間隙填充用組成物，其特徵係含有金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)的組成物，其特徵係前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆，前述金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀者。
本發明中，放電間隙係指在一對電極間所形成的空間，而放電間隙填充用組成物係指填充前述放電間隙用的組成物。
[金屬粉末(A)]
本發明用的金屬粉末(A)，其一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆。因此，一次粒子係指構成粉末之最小粒子，可與一次粒子經凝集所成之二次粒子等，對照使用的用語。
前述金屬粉末(A)其一次粒子之表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆，因此局部具有適度的絕緣性與高的耐電壓性。含有這種金屬粉末(A)之放電間隙填充用組成物，在通常作動時的電壓時為絕緣性，但是在靜電放電時之高電壓負荷時，成為導電性。結果使用該放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體具有有效的靜電放電保護特性，在高電壓時不易被破壞。
前述金屬氧化物所構成之膜只要是可達成本發明之目的者時，則無特別限定，例如有金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜或由金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成的氧化膜(以下也稱為「自行氧化膜」)等。
構成前述金屬烷氧化物之金屬原子，只要是水單獨或水及與水解觸媒反應可形成水解生成物者時，則無特別限定。本發明中，前述金屬原子也包括矽、鍺、錫等的半金屬。前述金屬原子較佳為鎂、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺、錫、鈦、鋯、鉿、鉭、鈮。其中更佳為矽、鈦、鋯、鉭或鉿，更佳為矽。
矽之烷氧化物不易被空氣中之濕氣等水解，容易控制水解速度，因此，有可更提高金屬粉末(A)之一次粒子的表面以矽之烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆時之製造安定性的傾向。
前述金屬烷氧化物較佳為以一般式(1)表示者較佳。這種金屬烷氧化物在水解時，有容易形成金屬氧化物之皮膜的傾向。
[化2]
前述一般式(1)中，M係金屬原子，O係氧原子，R係分別為碳數1~20之烷基，n為1~40之整數。
前述一般式(1)中，M較佳為矽、鈦、鋯、鉭或鉿。M為這種金屬原子時，最終所得之靜電放電保護體有耐電壓性良好的傾向。
前述一般式(1)中，R係碳數1~20的烷基，較佳為碳數1~12的烷基。此種烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、n-己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基及n-十二烷基。其中較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基及n-戊基，更佳為乙基、n-丙基、n-丁基。
前述烷基之分子量較大時，前述一般式(1)表示之金屬烷氧化物之水解變得穩定，而前述烷基之分子量過大時，前述一般式(1)表示之金屬烷氧化物成為蠟狀，均勻分散有困難的傾向。
前述一般式(1)表示之金屬烷氧化物中，n之數過大時，金屬烷氧化物本身之黏度增加，不易分散，因此，n較佳為1~4之整數。特別是單量物(一般式(1)中，n=1)係反應急速產生，有時許多浮游粒子生成，因此較佳為使用二聚物(一般式(1)中，n=2)、三聚物(一般式(1)中，n=3)、四聚物(一般式(1)中，n=4)等的縮合物。
本發明使用的金屬烷氧化物，例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四-n-丁基鈦酸酯、四-sec-丁基鈦酸酯、四-tert-丁基鈦酸酯、四-2-乙基己基鈦酸酯、四乙基鋯酸酯、四異丙基鋯酸酯、四-n-丁基鋯酸酯、四-sec-丁基鋯酸酯、四-tert-丁基鋯酸酯、四-2乙基己基鋯酸酯等及此等之縮合物，特別是從水解性及分散性的觀點，較佳為四乙氧基矽烷。此等之金屬烷氧化物可單獨使用或混合2種以上使用。
以前述金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆金屬粉末(A)之一次粒子的表面的方法，例如有將金屬粉末(A)懸浮於溶劑的狀態下，徐徐添加金屬烷氧化物及可水解該金屬烷氧化物之量以上之水的被覆方法。藉由該方法，由金屬烷氧化物生成含有金屬氧化物等的水解物，可以該水解生成物被覆前述金屬粉末(A)中之一次粒子的表面。
前述一般式(1)表示之金屬烷氧化物中，M為矽時，藉由水解生成二氧化矽或矽烷醇經脫水縮合之低聚物或聚合物及此等之混合物，二氧化矽等之金屬氧化物所構成之膜為被覆金屬粉末(A)之一次粒子的表面。
金屬烷氧化物及水的添加法可採用一次添加方式或每次少量、分割成多階段添加的方式。各自之添加順序例如先將金屬烷氧化物溶解或懸浮於溶劑中，然後添加水，或先將水溶解或懸浮於溶劑中，然後添加金屬烷氧化物，或每次少量交互添加於溶劑中。但是一般穩定進行反應時，浮游粒子之生成有較少的傾向，因此，每次少量、分割成多階段添加的方式較佳，必要時，以溶劑降低濃度的狀態添加更佳。
前述溶劑例如有醇類、礦油精(mineral spirit)、溶劑石油腦、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、醚等溶解金屬烷氧化物者較佳，但是以懸浮狀進行反應，因此無特別限定。此等可單獨或2種以上混合使用。金屬烷氧化物之水解反應中，添加水產生醇副產物，因此醇可作為聚合速度之調節劑來使用。
由前述金屬氧化物所構成之膜可由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成之自行氧化膜。本發明中，自行氧化膜係指由前述金屬粉末(A)之一次粒子本身所形成之氧化膜。
一次粒子被自行氧化膜被覆之金屬粉末(A)係因該氧化膜為絕緣性，因而在通常作動時的電壓時為絕緣性，但是在靜電放電時之高電壓負荷時，成為導電性，當高電壓解除時，恢復絕緣性。因此，使用含有一次粒子被自行氧化膜被覆之金屬粉末(A)之放電間隙填充用組成物的靜電放電保護體系具有有效的靜電放電保護特性，在高電壓時不易被破壞。
本發明用之金屬粉末(A)可使用一般公知之金屬粉末，但是前述金屬粉末(A)較佳為即使離子化傾向大，在一次粒子表面可形成緊密的自行氧化膜，可保護內部之所謂的鈍態的金屬粉末。這種金屬粉末的金屬元素，例如有錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦及鋁，其中從廉價取得容易的觀點，較佳為鋁、鎳、鉭、鈦。
前述金屬粉可使用於特定溫度下，電阻值急速變化之熱敏電阻所使用之氧化釩所構成之粉末。前述金屬粉末可各自單獨使用或2種以上混合使用。
前述金屬粉末之一次粒子的表面形成自行氧化膜的方法，例如有將金屬粉末在氧存在下加熱形成自行氧化膜的方法，但是藉由以下的方法可形成具有更安定之構造的自行氧化膜。換言之，將金屬粉末之一次粒子的表面以丙酮等之有機溶劑清淨化後，使用稀鹽酸稍微蝕刻金屬粉末之一次粒子的表面，在由氫氣體20%及氬氣體80%所構成之混合氣體氣氛下，比金屬粉末本身之熔點更低的溫度，例如鋁以外的金屬時為750℃，鋁的情形例如為600℃，加熱約1小時，再於高純度氧氣氛下加熱30分鐘時，可在金屬粉末之一次粒子的表面以高控制性，且再現性良好，形成均勻的自行氧化皮膜。依據該方法時，形成於金屬粉末之一次粒子表面之自行氧化膜的絕緣破壞電壓在一個製品內或製品間，有不均一的傾向。
以金屬氧化物所構成之膜被覆如上述之金屬粉末(A)之一次粒子表面的方法中，被覆膜之膜厚可為10nm~2μm程度。被覆膜之膜厚例如可使用透過型電子顯微鏡而得。被覆區域例如可為以金屬氧化物所構成之膜被覆金屬粉末(A)之一次粒子表面之一部份的程度，但是以金屬氧化物所構成之膜被覆前述粒子之全表面較佳。
前述金屬粉末(A)之一次粒子單獨以金屬氧化物所構成之膜所被覆，也可粒子彼此間全部以金屬氧化物所構成之膜所掩埋。
前述金屬粉末(A)之一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜被覆時，表面顯示適度的絕緣性，因此前述粒子彼此重疊存在也無問題。但是黏結劑成分(B)之比率較少時，有時會產生掉粉等的問題。因此，與其考慮作動性，不如考慮實用性時，一次粒子之表面以金屬氧化物所構成之膜被覆狀態之金屬粉末(A)的質量佔有率，在放電間隙填充用組成物之固形分中，較佳為95質量%以下。
產生ESD時，靜電放電保護體必須整體顯示導電性，因此質量佔有率有較佳的下限。換言之，一次粒子之表面以金屬氧化物所構成之膜被覆狀態之金屬粉末(A)的質量佔有率，在放電間隙填充用組成物之固形分中，較佳為30質量%以上。
本發明之放電間隙填充用組成物用於靜電放電保護體時，一次粒子之表面以金屬氧化物所構成之膜被覆狀態之金屬粉末(A)的質量佔有率，在放電間隙填充用組成物之固形分中，較佳為30質量%以上95質量%以下，更佳為50質量%以上95質量%以下，更佳為60質量%以上95質量%以下。
本發明用之金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀。
本發明中，薄片狀係指具有厚度薄，面寬之形狀者，例如包括鱗片狀、圓盤狀、短冊狀、層狀等形狀，不包括球狀等的形狀。具體而言，金屬粉末(A)之一次粒子之厚度及面，其面之縱向之最大長為平均厚度之2倍以上、面之橫向之最大長為平均厚度之2倍以上者為薄片狀。面之縱向之最大長之上限無特別限定，但是為平均厚度之1000倍以下。面之橫向之最大長的上限無特別限定，但是為平均厚度之1000倍以下。
上述關於以金屬氧化物被覆之前之金屬粉末的一次粒子也同樣較佳，而關於後述之平均厚度(d)及平均長寬比(L/d)也同樣較佳。
本發明之放電間隙填充用組成物係前述金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀，因此使用該放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體之放電時之作動性有成為良好的傾向。金屬粉末(A)之一次粒子的形狀為薄片狀，因此以金屬氧化物被覆前之金屬粉末之一次粒子也同樣為薄片狀較佳。
前述金屬粉末(A)之一次粒子可使用平均厚度(d)為1μm以下者，較佳為0.5μm以下，最佳為0.3μm以下。
前述金屬粉末(A)之一次粒子之平均長寬比(L/d)較佳為3以上1000以下，更佳為5以上500以下，更佳為10以上100以下。
本發明之放電間隙填充用組成物係前述金屬粉末(A)之一次粒子具有前述範圍之平均長寬比(L/d)時，對於放電方向，可更順利放電。結果使用該放電間隙填充用組成物之靜電放電保護體係作動電壓、耐高電壓性良好。換言之，作為保護體時，作動性良好，同時具有即使對於更低電壓之放電，也能適應之保護體的特性。
在此「長寬比(L/d)」係指金屬粉末(A)之一次粒子中，最長軸(長邊)之長度為「L」，與其對應之最短軸之長度為「d」時之長軸對短軸之比例「L/d」。
金屬粉末(A)之一次粒子的長寬比(L/d)係以下述測定。在掃描型電子顯微鏡下，以5000倍~3萬倍觀察剖面形成之金屬粉末(A)。被觀察之金屬粉末(A)之一次粒子中，任意選擇10個一次粒子，選擇之各一次粒子中，計測最長軸(長邊)之長度「L」及與其對應之最短軸的長度「d」。由此等之L及d之平均值得到平均長寬比(L/d)。
[黏結劑成分(B)]
本發明中，黏結劑成分(B)係上述金屬粉末(A)或後述之層狀物質(C)分散用的絕緣體物質。黏結劑成分(B)例如有有機系聚合物、無機系聚合物或彼等之複合聚合物。
黏結劑成分(B)之具體例有聚矽氧烷化合物、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺、聚烯烴、聚丁二烯、環氧樹脂、酚樹脂、丙烯酸樹脂、氫化聚丁二烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚碸、聚四氟樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、酚樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、醇酸樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、烯丙基酯樹脂、呋喃樹脂等。
黏結劑成分(B)從力學安定性、熱安定性、化學安定性或經時安定性的觀點，較佳為含有熱硬化性或活性能量線硬化性化合物。前述熱硬化性化合物中，從絕緣電阻值較高，與基材之密著性良好，一次粒子的表面經被覆之狀態的金屬粉末(A)之分散性良好的觀點，特佳為熱硬化性胺基甲酸酯樹脂。
此等黏結劑成分(B)所含有的化合物可單獨使用1種或併用2種以上使用。
前述熱硬化性胺基甲酸酯樹脂例如有使含有碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與異氰酸酯化合物反應所形成之具有胺基甲酸酯鍵的聚合物。從具有與其他硬化成分之硬化反應功能的觀點，較佳為於分子中具有羧基之含有羧基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂或分子末端具有酸酐基之含有酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂。上述其他的硬化成分例如有環氧樹脂硬化劑等，可作為黏結劑成分(B)之一使用。
上述碳酸酯二醇化合物例如有含有來自1種或2種以上之直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位之碳酸酯二醇化合物、含有來自1種或2種以上之脂環族二醇之重複單位作為構成單位的碳酸酯二醇化合物、或含有來自此等之兩方之二醇之重複單位作為構成單位的碳酸酯二醇化合物。
含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位的碳酸酯二醇化合物，例如具有將1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等之二醇成分以碳酸酯鍵連結之構造的聚碳酸酯二醇。
含有來自脂環族二醇之重複單位作為構成單位的碳酸酯二醇化合物，例如具有將1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、三環己烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等之二醇成分以碳酸酯鍵連結之構造的聚碳酸酯二醇。此等之二醇成分可組合2種以上。
前述碳酸酯二醇化合物之市售者，例如有Daicel化學(股)製之商品名PLACCEL、CD-205，205PL，205HL、210、210PL，210HL，220、220PL，220HL、宇部興產(股)製之商品名UC-CARB100、UM-CARB90、UH-CARB100、股份公司kuraray製之商品名C-1065N、C-2015N、C-1015N、C-2065N等。
此等之碳酸酯二醇化合物可單獨使用或組合2種以上使用。其中特別是含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重複單位作為構成單位的聚碳酸酯二醇，具有低變形性或可撓性優異的傾向。因此使用含有該聚碳酸酯二醇之黏結劑成分(B)時，可容易在撓性配線基板上設置後述之靜電放電保護體。
此外，使用含有來自脂環族二醇之重複單位作為構成單位的聚碳酸酯二醇，具有結晶性升高，耐熱性優異的傾向。從以上的觀點，此等聚碳酸酯二醇可組合2種以上使用或使用含有來自直鏈狀脂肪族二醇與來自脂環族二醇之兩方的重複單位作為構成單位的聚碳酸酯二醇較佳。為了使可撓性與耐熱性平衡良好，較佳為使用直鏈狀脂肪族二醇與脂環族二醇之共聚合比例以質量比表示為3：7~7：3之聚碳酸酯二醇。
碳酸酯二醇化合物之數平均分子量較佳為5000以下。數平均分子量超過5000時，相對的胺基甲酸酯鍵的量會減少，因此有時靜電放電保護體之作動電壓會上昇，或耐高電壓性降低。
上述異氰酸酯化合物之具體例有2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、(鄰、間、或對)-二甲苯二異氰酸酯、(鄰、間、或對)-氫化二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-二環己烷二異氰酸酯、2,2'-二乙基醚二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、3,3'-亞甲基二甲苯基-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降崁烷二異氰酸酯及1,5-萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等之異氰酸酯化合物可使用1種或組合2種以上使用。
此等中，由脂環族二胺所衍生之脂環族二異氰酸酯，具體上，較佳為異氟爾酮二異氰酸酯或(鄰、間、或對)-氫化二甲苯二異氰酸酯。使用此等之二異氰酸酯時，可得到耐高電壓性優異的硬化物。
本發明用之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂，特別是為了得到上述含有羧基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，例如使前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物與具有羧基之多元醇反應即可。
具有羧基之多元醇較佳為使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸。這種二羥基化合物例如有二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。藉由使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸，可容易使羧基存在於胺基甲酸酯樹脂中。
為了得到本發明用之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂，特別是上述含有酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，例如可使前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物以羥基數與異氰酸酯基數之比率成為異氰酸酯基數/羥基數=1.01以上的方式進行反應所得之第2二異氰酸酯化合物與具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物反應而得。
前述具有酸酐基之聚羧酸或其衍生物，例如有具有酸酐基之3價的聚羧酸或其衍生物及具有酸酐基之4價的聚羧酸。
具有酸酐基之3價聚羧酸或其衍生物無特別限定，例如有下述式(2)及下述式(3)表示之化合物。
[化3]
[化4]
(式中，R' 係表示氫、碳數1~10之烷基或苯基，Y1 係-CH2 -、-CO-、-SO2 -或-O-。)
具有酸酐基之3價聚羧酸及其衍生物，從耐熱性、成本面等而言，較佳為偏苯三酸酐。
上述之聚羧酸或其衍生物外，必要時，可使用四羧酸二酐、脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸。
四羧酸二酐例如有均苯四酸二酐、3,3' ,4,4' -二苯甲酮四羧酸二酐、3,3' ,4,4' -聯苯基四羧酸二酐、3,3' ,4,4' -二苯基碸四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、4,4' -磺醯基二苯二甲酸二酐、m-聯三苯-3,3' ,4,4' -四羧酸二酐、4,4' -氧二苯二甲酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[4-(2,3-或3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、丁烷四羧酸二酐、雙環-[2,2,2]-辛-7-烯-2：3：5：6-四羧酸二酐等。
脂肪族二羧酸例如有丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚物酸等。
芳香族二羧酸例如有間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、萘二羧酸、氧二苯甲酸等。
此外，使用製造熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時成為末端封閉劑的單羥基化合物較佳。單羥基化合物只要是分子中具有一個羥基之化合物即可，例如有脂肪族醇、單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等。(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，以下相同。
脂肪族醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇等，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物例如有2-羥基乙基丙烯酸酯等。使用此等可使熱硬化性胺基甲酸酯樹脂中不殘留異氰酸酯基。
對於熱硬化性胺基甲酸酯樹脂，為了進一步賦予耐燃性，可將氯、溴等之鹵素或磷等之原子導入於其構造中。
前述碳酸酯二醇化合物與前述異氰酸酯化合物之反應時兩者的調配比率，除了得到上述含酸酐基熱硬化性胺基甲酸酯樹脂外，較佳莫耳比為50：100~150：100，更佳為80：100~120：100。
特別是得到含羧基熱硬化性胺基甲酸酯樹脂時，使前述碳酸酯二醇化合物及前述異氰酸酯化合物與具有羧基之多元醇反應時之調配比例係碳酸酯二醇化合物以(a)表示，異氰酸酯化合物以(b)表示，具有羧基之多元醇以(c)表示時，莫耳比為(a)+(c)：(b)=50：100~150：100，更佳為(a)+(c)：(b)=80：100~120：100。
含有前述碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之反應所使用的溶劑，較佳為醚系溶劑、含硫系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、芳香族烴系溶劑等之非含氮系極性溶劑。
例如醚系溶劑例如有二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚。
含硫系溶劑例如有二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸。
酯系溶劑例如有γ-丁內酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯。
酮系溶劑例如有環己酮、甲乙酮。
芳香族烴系溶劑例如有甲苯、二甲苯、石油腦等。
此等溶劑可單獨或組合2種類以上使用。
此等溶劑中，高揮發性且可賦予低溫硬化性之溶劑，例如有γ-丁內酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等。
含有前述碳酸酯二醇化合物之多元醇化合物與前述異氰酸酯化合物之反應溫度較佳為30~180℃，更佳為50~160℃。溫度低於30℃時反應時間太長，超過180℃時，容易產生凝膠化。
反應時間係依反應溫度而異，較佳為2~36小時，更佳為8~16小時。未達2小時時，為了得到期待之數目平均分子量，即使提高反應溫度也很難控制。又，超過36小時時，並不實用。
前述熱硬化性胺基甲酸酯樹脂之數目平均分子量，較佳為500~100000，更佳為8000~50000。數目平均分子量係以凝膠滲透色層分析所測定之聚苯乙烯換算的值。熱硬化性胺基甲酸酯樹脂的數目平均分子量未達500時，有時損及硬化膜之伸度、可撓性及強度，若超過1000000時，會變硬，可能降低可撓性。
特別是含有羧基熱硬化性胺基甲酸酯樹脂之酸價，較佳為5~150 mgKOH/g，更佳為30~120 mgKOH/g。酸價未達5 mgKOH/g時，有時與硬化性成分之反應性會降低，無法得到所期待之耐熱性或長期信賴性。酸價超過150 mgKOH/g時，可撓性易喪失，且有時長期絕緣特性等會降低。又，樹脂之酸價係依據JISK5407所測定的值。
黏結劑(B)之質量佔有率係由放電間隙填充用組成物整體減去(A)成分、(C)成分及必要時所添加之其他成分之佔有率的值，相對於放電間隙填充用組成物整體，較佳為3質量%以上60質量%以下。
[層狀物質(C)]
本發明之放電間隙填充用組成物從得到更良好之ESD保護特性的觀點，更佳為含有層狀物質(C)。
層狀物質(C)係指複數的層以凡得瓦力結合形成的物質。層狀物質(C)係藉由離子交換等在其結晶內之特定位置可導入本來該結晶構成所無的原子或分子或離子，而結晶構造未改變。原子或分子或離子所進入的位置、即主體(host)位置係形成平面的層構造。這種層狀物質(C)之典型物例如有層狀黏土礦物(C1)或石墨等之層狀碳(C2)或過渡金屬之硫屬化物等。彼等化合物係將作為客體(guest)之金屬原子、無機分子、有機分子等導入主體)位置，各自展現特殊的性質。
層狀物質(C)係因客體之大小或客體之相互作用，而層間之距離與撓性對應的方面有特徵。在主體位置納入客體所得之化合物稱為層間化合物。由主體與客體之組合，而存在著極多樣的層間化合物。存在於層間之客體係於被主體層由二方向束縛之特殊的環境下。因此，存在於層間之客體的特性係與吸附於層表面者不同，不僅依存於主體、客體之各自的構造、特性，且也反映主體-客體相互作用的特性。此外，最近正在研究層狀物質非常會吸附電磁波的特性，而客體為氧化物時，在某溫度時，會吸收或吐出氧之氧吸收放出素材的特性。具有這種特性之層狀物質(C)會與烷氧基金屬之水解生成物或自行氧化膜產生相互作用，結果含有層狀物質(C)之放電間隙填充用組成物會提高ESD保護特性。
本發明使用之層狀物質(C)較佳為選自層狀黏土礦物(C1)及層狀碳(C2)所成群之至少一種。
本發明使用之層狀物質(C)中，層狀黏土礦物(C1)例如有膨潤性矽酸鹽之蒙脫石族黏土及膨潤性雲母。
前述蒙脫石族黏土之具體例有蒙脫石、貝得石(beidellite)、囊脫石(nontronite)、皂石(saponite)、鐵皂石、針鈉鈣石(pectorite)、鋅蒙脫石(sauconite)、富鎂囊脫石(stevensite)及膨潤土(bentonite)及此等之置換體、衍生物或此等之混合物。
前述膨潤性雲母例如有鋰型帶雲母(taeniolite)、鈉型帶雲母、鋰型四矽雲母及鈉型四矽雲母等，或此等之置換體、衍生物及此等之混合物。上述膨潤性雲母中，也有具有與腐葉土類相似的構造者，也可使用相當於這種腐葉土類的物品等。
層狀物質(C)較佳為層狀碳(C2)。層狀碳(C2)係在ESD產生時，可在電極間空間釋出自由電子。此外，層狀碳(C2)具有使ESD放電時之作動性良好的傾向。
層狀碳(C2)例如有焦碳之低溫處理物、碳黑、金屬碳化物、碳晶鬚、SiC晶鬚。此種層狀碳(C2)對於ESD也有作動性。此種層狀碳(C2)係以碳原子之六角網面為基本構造，因層合數比較少，且規則性也稍低，因此有容易短路的傾向。
因此層狀碳(C2)較佳為層合更具有規則性之奈米碳管、氣相成長碳纖維、碳富勒烯(Fullerene)、石墨或碳烯系碳所成群中選出之至少一種。
層狀碳(C2)之中，纖維狀者例如有奈米碳管、石墨晶鬚、長纖維碳、石墨纖維、極細碳管、碳管、碳原纖維、微米碳管、奈米碳纖維等。
此等層狀碳(C2)可與人造鑽石混合使用。
特別是石墨較佳為層合規則性高的石墨，如六角板狀扁平結晶之六方晶系、三方晶系或菱面體晶的石墨。碳烯系碳較佳為碳原子形成直鏈，碳間的鍵為單鍵與三鍵交互重複或以雙鍵連結之碳烯系碳。
這種石墨或碳烯系碳係在層間容易插入其他原子、離子、分子等之插入物，因此適合作為促進金屬粉末(A)之氧化、還原的觸媒。換言之，在此所例示之層狀碳(C2)其特徵係電子供給體或電子受容體均可插入。
層狀碳(C2)為了除去雜質，可在惰性氣體氣氛中，進行約2500~3200℃之高溫處理，或與硼、碳化硼、氦、鋁、矽等之石墨化觸媒一同預先在惰性氣體氣氛中，進行約2500~3200℃之高溫處理。
層狀物質(C)為膨潤性矽酸鹽或膨潤性雲母等之層狀黏土礦物(C1)及層狀碳(C2)可各自單獨使用或組合2種以上使用。此等當中，從黏結劑成分(B)中之分散性、取得容易度的觀點，較佳為使用蒙脫石族黏土、石墨、氣相成長碳纖維。
層狀物質(C)為球狀或鱗片狀時，平均粒徑較佳為0.01μm以上30μm以下。層狀物質(C)之平均粒徑超過30μm時，特別是層狀碳(C2)時，粒子彼此容易產生導通，且有時不易得到安定的ESD保護體。而未達0.01μm時，凝集力強，且有時產生帶電性高等之製造上的問題。
層狀物質(C)為球狀或鱗片狀時，平均粒徑係秤取試料50mg，添加於50mL之蒸餾水中，再添加2%Triton(GE healthcare製之界面活性劑的商品名)水溶液0.2ml，以輸出150W之超音波均質器分散3分鐘後，使用雷射繞射式粒度分布計、例如雷射繞射式光散射式粒度分布計(商標：microtrack HRA、日機裝公司製)測定所得之累積50質量%徑進行評價。
層狀物質(C)為纖維狀時，平均纖維直徑之外徑為0.01μm以上0.3μm以下，平均纖維長度較佳為0.01μm以上20μm以下，更佳為平均纖維直徑之外徑為0.06μm以上0.2μm以下，平均纖維長度較佳為1μm以上20μm以下。纖維狀之層狀物質(C)之平均纖維直徑之外徑及平均纖維長度係藉由電子顯微鏡測定，以10個測定數求取平均可計算得到。
本發明中，不一定需要添加層狀物質(C)，但是添加時，層狀物質(C)之質量佔有率係當層狀物質(C)為球狀或鱗片狀時，在放電間隙填充用組成物之固形分中，較佳為0.1質量%以上10質量%以下，更佳為1質量%以上10質量%以下，更佳為2質量%以上5質量%以下。超過10質量%時，層狀物質(C)彼此容易導通，ESD放電時之蓄熱變大，因此會破壞樹脂或基板，或ESD產生後，因高溫而有使ESD保護體之絕緣性回復較慢的傾向。而未達0.1質量%時，不易得到添加的效果。
此外，層狀物質(C)為纖維狀時，相較於球狀或鱗片狀，可更有效接觸金屬粉末表面，因此質量佔有率過多時，有容易導通的傾向。因此，層狀物質(C)之質量佔有率係當層狀物質(C)為纖維狀時，較佳為比球狀或鱗片狀時更低的質量佔有率，較佳為0.01質量%以上5質量%以下，更佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為1質量%以上5質量%以下。
[其他成分]
本發明之放電間隙填充用組成物除了上述金屬粉末(A)、黏結劑成分(B)及層狀物質(C)外，必要時可含有硬化觸媒、硬化促進劑、填充劑、溶劑、發泡劑、消泡劑、平坦劑、滑劑、可塑劑、抗銹劑、黏度調整劑、著色劑等。此外，也可含有氧化矽粒子等的絕緣性粒子。
[放電間隙填充用組成物之製造方法]
本發明之放電間隙填充用組成物可藉由例如將一次粒子的表面以金屬氧化物所構成之膜所被覆的金屬粉末(A)及前述黏結劑成分(B)，較佳為前述層狀物質(C)外，及其他成分之溶劑、填充劑、硬化觸媒等使用分散機、捏和機、3輥磨、珠粒磨、自轉公轉型攪拌機等進行分散、混合來製造。混合時，為了改善相溶性，可加熱至足夠的溫度。上述分散、混合後，必要時可添加硬化促進劑再混合調製。
<靜電放電保護體>
本發明之靜電放電保護體係具有至少2個電極與前述2個電極間之放電間隙之靜電放電保護體，其特徵係具有將前述放電間隙填充用組成物填充於前述放電間隙所形成之放電間隙填充構件。
前述2個電極係以相隔一定的距離來配置。此2個電極間之空間成為放電間隙。前述放電間隙填充構件係形成於此放電間隙。換言之，介於放電間隙填充構件連結前述2個電極。前述放電間隙填充構件係藉由前述放電間隙填充用組成物所形成。
本發明之靜電放電保護體係於靜電放電時保護裝置，故可作為使過電流逃逸至接地的保護電路使用。
本發明之靜電放電保護體係具有將上述放電間隙填充用組成物填充於前述放電間隙所形成之放電間隙填充構件，因此，通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性優異。換言之，本發明之靜電放電保護體通常在作動時之低電壓時，顯示高的電阻值，電流不會逃逸至接地，而供給裝置。另外，產生靜電放電時，立即顯示低的電阻值，過電流逃逸至接地，可阻止過電流供給至裝置。靜電放電之過渡現象消除時，可返回高的電阻值，將電流供給裝置。
本發明之靜電放電保護體係於2個電極間之放電間隙填充具有絕緣性之黏結劑成分(B)之放電間隙填充用組成物，因此通常作動時不會產生漏電流。例如於2個電極間施加DC10V以下之電壓時的電阻值可為1010 Ω以上，可實現靜電放電保護。
本發明之靜電放電保護體係可使用上述放電間隙填充用組成物，如下述藉由形成放電間隙填充構件來製造。
換言之，首先以上述方法調製放電間隙填充用組成物。將該放電間隙填充用組成物覆蓋成為放電間隙之2個電極間的方式，以接合或網版印刷等的方法塗佈，必要時加熱進行固化或硬化，形成放電間隙填充構件。
前述放電間隙之寬度較佳為500μm以下，更佳為5μm以上300μm以下。放電間隙之寬度超過500μm時，也有將形成放電間隙之電極之寬度變寬設置時，產生作動的情形，但是各製品之靜電放電性能容易產生不均一化，難以使靜電放電保護體小型化，故不佳。此外，未達5μm時，因前述金屬粉末(A)或前述層狀物質(C)之分散性的影響，各製品之靜電放電性能容易產生不均一化，容易短路，故不佳。因此，放電間隙之寬度係指電極間之最短距離。
靜電放電保護體之較佳的電極形狀可配合電路基板的狀態任意設定，但是考慮小型化時，剖面形狀為矩形的膜狀，例如有厚度5~200μm的形狀。
靜電放電保護體之較佳之電極的寬度為5μm以上，電極寬度越寬，靜電放電時之能量越能擴散，故較佳。此外，靜電放電保護體之電極的寬度為未達5μm之尖狀時，靜電放電時之能量集中，因此包括靜電放電保護體本身，及周邊構件之損害增加，因此不佳。
本發明之靜電放電保護體較佳為在放電間隙填充構件之表面形成保護層。
上述放電間隙填充用組成物有時因設置放電間隙之基材的材質，因而與基材之密著性不足，或靜電放電為非常高能量的情形，或以一次粒子之表面經被覆之金屬粉末(A)之質量佔有率較高的情形。
即使這種情況下，本發明之靜電放電保護體係形成放電間隙填充構件後，以被覆此放電間隙填充構件的方式，設置後述樹脂組成物等的保護層時，可賦予更高電壓耐性，可維持優異的重複耐性。
作為保護層使用之樹脂例如有天然樹脂、變性樹脂或低聚物合成樹脂等。
天然樹脂以松香為代表。變性樹脂例如有松香衍生物、橡膠衍生物等。低聚物合成樹脂例如有聚矽氧樹脂等，可與靜電放電保護體之聚矽氧烷化合物併用之例如環氧樹脂、丙烯酸樹脂、馬來酸衍生物、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、醯亞胺樹脂、醯胺酸樹脂、醯亞胺/醯胺樹脂等。
可使用樹脂組成物作為保護層。
前述樹脂組成物為了維持其塗膜強度，較佳為含有可以熱或紫外線硬化的硬化性樹脂。
熱硬化性樹脂例如有含羧基之聚胺基甲酸酯樹脂、環氧化合物、或含有酸酐基、羧基、醇性基、胺基之化合物與環氧化合物之組合、含有羧基、醇性基、或胺基之化合物與含有碳二醯亞胺之化合物的組合。
環氧化合物例如有雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛型環氧樹脂、螯合型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、聚矽氧變性環氧樹脂、ε-己內酯變性環氧樹脂等一分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物。
又，為了賦予難燃性，也可使用氯、溴等之鹵素或磷等的原子被導入於其構造中的環氧化合物。此外，也可使用雙酚S型環氧樹脂、二縮水甘油基酞酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四縮水甘油基二甲酚基乙烷樹脂等。
紫外線硬化性樹脂例如有含有2個以上之乙烯性不飽和基之化合物的丙烯酸系共聚物、環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂。
形成保護層之樹脂組成物在必要時，可含有硬化促進劑、填充劑、溶劑、發泡劑、消泡劑、平坦劑、滑劑、可塑劑、抗銹劑、黏度調整劑、著色劑等。
保護層之膜厚無特別限定，但是較佳為0.1μm~1mm。此外，保護層較佳為完全覆蓋藉由放電間隙填充用組成物所形成之放電間隙填充構件。保護層有缺損時，因靜電放電時之高能量，而產生龜裂的可能性升高。
圖1係表示本發明之靜電放電保護體之一具體例之靜電放電保護體11的縱剖面圖。靜電放電保護體11係由電極12A、電極12B及放電間隙填充構件13所形成。電極12A及電極12B係使其軸方向一致，各自之前端面相對向的方式被配置。電極12A及電極12B之相對向的端面間形成放電間隙14。放電間隙填充構件13係形成於放電間隙14，此外將電極12A之與電極12B之前端面相對向者之前端部、及電極12B之與電極12A之前端面相對向者之前端部從上側被覆的方式，與此等之前端部連接而設置。放電間隙14之寬、即互相相對向之電極12A與電極12B之前端面間的距離較佳為5μm以上300μm以下。
圖2係表示本發明之靜電放電保護體之其他具體例之靜電放電保護體21的縱剖面圖。靜電放電保護體21係由電極22A、電極22B及放電間隙填充構件23所形成。電極22A及電極22B係互相平行，各自之前端部以垂直方向重疊的方式對峙。電極22A及電極22B在垂直方向重疊的部分形成放電間隙24。放電間隙填充構件23為剖面矩形狀，形成於放電間隙24。放電間隙24之寬、即電極22A及電極22B在垂直方向重疊之部分之電極22A與電極22B的距離較佳為5μm以上300μm以下。
圖3係表示本發明之靜電放電保護體之一具體例之靜電放電保護體31的縱剖面圖。靜電放電保護體31係形成於由例如聚醯亞胺薄膜所構成之基材上，由電極32A、電極32B、放電間隙填充構件33及保護層35所形成。電極32A及電極32B係使其軸方向一致，各自之前端面相對向的方式被配置。電極32A及電極32B之相對向的端面間形成放電間隙34。放電間隙填充構件33係形成於放電間隙34，此外將電極32A之與電極32B之前端面相對向者之前端部、及電極32B之與電極32A之前端面相對向者之前端部從上側被覆的方式，與此等之前端部連接而設置。放電間隙34之寬、即互相相對向之電極32A與電極32B之前端面間的距離較佳為5μm以上300μm以下。
[用途]
本發明之電子電路基板係具有上述靜電放電保護體。因此，本發明之電子電路基板即使接受靜電放電，也有不易受靜電破壞的傾向。
本發明之軟質電子電路基板係具有上述靜電放電保護體。因此，本發明之軟質電子電路基板即使接受靜電放電，也有不易受靜電破壞的傾向。
本發明之電子機器係具有前述電子電路基板或前述軟質電子電路基板。因此，本發明之電子機器即使接受靜電放電，也有不易受靜電破壞的傾向。
[實施例]
其次，舉實施例更具體說明本發明，但是本發明不受此等限定。
本實施例所得之靜電放電保護體之各特性如下述評價。
<通常作動電壓時之絕緣性的評價方法>
對於靜電放電保護體之兩端的電極部，使用絕緣電阻計「MEGOHMMETER SM-8220」(DKK-TOA CORPORATION製)測定施加DC10V之電阻，作為「通常作動時的電阻」。由該測定值並以下述基準評價靜電放電保護體之通常作動電壓時的絕緣性。
(基準)
A：電阻值顯示1010 Ω以上
B：電阻值顯示未達1010 Ω
<作動電壓之評價方法>
使用半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司製)對於所得之靜電放電保護體，最初施加100V，然後以50V刻度提高施加電壓，測定電流，流通放電電流之施加電壓作為「作動電壓」進行評價。以最初施加100V測定放電電流時，「作動電壓」為100V。
<耐高電壓性的評價方法>
將所得之靜電放電保護體安裝於半導體用靜電試驗器ESS-6008(NOISE LABORATORY公司製)，賦予8kV之施加電壓10次後，使用絕緣電阻計「MEGOHMMETER SM-8220」，測定施加DC10V的電阻值。此電阻值作為「耐高電壓性」進行評價。
(基準)
A：1010 Ω以上。
B：108 Ω以上未達1010 Ω。
C：未達108 Ω。
<表面經被覆之金屬粉末(A)之調製例1>
金屬粉末(A)之一次粒子使用昭和ALUMINUM POWDER公司製之鋁粒子(商品名：2173、固形分65%)。該鋁粒子之形狀為薄片狀。
將該鋁粒子之表面如下述，以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆。金屬烷氧化物為使用四乙氧基矽烷。
將昭和ALUMINUM POWDER公司製之薄片狀之鋁粒子(商品名：2173、固形分65%)秤取76g，分散於丙二醇單甲醚724g中。此分散液中添加離子交換水169g及25質量%氨水32g，然後進行攪拌得到鋁粉漿料。此鋁粉漿料之液溫保持在30℃。
其次，將四乙氧基矽烷13.2g以丙二醇單甲醚13.2g稀釋，然後將此稀釋液以12小時且以一定速度滴下至上述鋁粉漿料中，隨著四乙氧基矽烷之水解進行，藉由四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆。
滴下後，繼續攪拌12小時，溫度保持30℃。然後，將以四乙氧基矽烷之水解生成物被覆鋁粒子表面之鋁粉，使用丙二醇單甲醚洗淨3次。洗淨後，在40℃下使溶劑揮散，得到含有鋁固形分為41質量%之丙二醇單甲醚及水的膠漿(以下也稱為「含有鋁粉之膠漿1」)。
固形分之計算係將取出之膠漿以120℃乾燥1小時之殘量除以乾燥前的膠漿量者作為固形分。以40℃之溶劑揮散係確認固形分成為41質量%時，作為終點。
將以調製例1進行表面被覆的鋁粒子形成剖面，在掃描型電子顯微鏡(以下也稱為「SEM」)下以20000倍觀察。由被觀察之金屬粒子中，任意選擇10個粒子，選擇之各粒子中，計測最長軸(長邊)之長度「L」及與其對應之最短軸的長度「d」。由此等之10點之L及d之平均值得到平均長寬比(L/d)為20。計測使用之SEM圖像之一例如圖4所示。確認以調製例1進行表面被覆的鋁粒子為薄片狀。
<表面經被覆之金屬粉末(A)之調製例2>
金屬粉末(A)之一次粒子為使用東洋ALUMINUM POWDER公司製之鋁粒子(商品名：08-0076、平均粒径：2.5μm)。該鋁粒子之形狀為球狀。
將該鋁粒子之表面如下述，以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆。金屬烷氧化物為使用四乙氧基矽烷。
將東洋ALUMINUM POWDER公司製之球狀鋁粒子(商品名：商品名：08-0076、平均粒径：2.5μm)秤取49g，分散於丙二醇單甲醚724g中。此分散液中添加離子交換水169g及25質量%氨水32g，然後進行攪拌得到鋁粉漿料。此鋁粉漿料之液溫保持在30℃。
其次，將四乙氧基矽烷13.2g以丙二醇單甲醚13.2g稀釋，然後將此稀釋液以12小時且以一定速度滴下至上述鋁粉漿料中，隨著四乙氧基矽烷之水解進行，藉由四乙氧基矽烷之水解生成物進行鋁粒子之表面被覆。
滴下後，繼續攪拌12小時，溫度保持30℃。然後，將以四乙氧基矽烷之水解生成物被覆鋁粒子表面之鋁粉，使用丙二醇單甲醚洗淨3次。洗淨後，在40℃下使溶劑揮散，得到含有鋁固形分為35質量%之丙二醇單甲醚及水的膠漿(以下也稱為「含有鋁粉之膠漿2」)。
固形分之計算係將取出之膠漿以120℃乾燥1小時之殘量除以乾燥前的膠漿量者作為固形分。以40℃之溶劑揮散係確認固形分成為35質量%時，作為終點。
將以調製例2進行表面被覆的鋁粒子形成剖面，在掃描型電子顯微鏡(以下也稱為「SEM」)下以50000倍觀察。與調製例1相同的方法所得之長寬比(L/d)為1.2。計測使用之SEM圖像之一例如圖5所示。確認以調製例2進行表面被覆的鋁粒子為球狀。
<黏結劑成分(B)之合成例1>
以下述合成熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1作為黏結劑成分(B)。
於具備有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中投入聚碳酸酯二醇「C-1015N」(股份公司kuraray製聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85、分子量964)718.2g、具有羧基之二羥基化合物為2,2-二羥甲基丁酸(日本化成股份公司製)136.6g、溶劑為二乙二醇乙醚乙酸酯(Daicel化學股份公司製)1293g，以90℃溶解全部原料。
將此原料溶解之液的溫度降至70℃，藉滴液漏斗以30分鐘滴加作為聚異氰酸酯之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯「住化Bayer Urethane股份公司製、商品名「Desmodul-W」」237.5g。
滴加終了後，以80℃反應1小時、以90℃反應1小時、以100℃反應1.5小時，確認異氰酸酯幾乎消失後，滴加異丁醇(和光純藥股份公司製)2.13g，進一步以105℃反應1小時，得到含羧基胺基甲酸酯樹脂(以下也稱為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1」)。
所得之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1之數目平均分子量為6090，固形分酸價為40.0mgKOH/g。所得之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1中添加γ-丁內酯稀釋成為固形分45質量%，得到溶液(以下也稱為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂1溶液」)。
<黏結劑成分(B)之合成例2>
以下述合成熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2作為黏結劑成分(B)。
在具備有攪拌裝置、附油水分離器之冷凝器、氮導入管及溫度計之5公升的四口燒瓶中，投入PLACCEL CD-220(Daicel化學(股)製1,6-己二醇系聚碳酸酯二醇之商品名)1000.0g(0.50莫耳)及4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯250.27g(1.00莫耳)與γ-丁內酯833.51g，然後昇溫至140℃。以140℃反應5小時，得到第2之二異氰酸酯。接著此反應液中投入具有酸酐基之聚羧酸：偏苯三酸酐288.20g(1.50莫耳)、4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯125.14g(0.50莫耳)及γ-丁內酯1361.14g，然後昇溫至160℃後，反應6小時得到數目平均分子量為18,000之含有酸酐基之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂(以下也稱為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2」)。所得之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2以γ-丁內酯稀釋得到黏度160Pa‧s、不揮發分52重量%之聚醯胺醯亞胺樹脂溶液、即熱硬化性胺基甲酸酯樹脂2的溶液(以下也稱為「熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液2」)。
[實施例1]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例1所調製之含有鋁粉之膠漿1(固形分41質量%)49g及層狀物質(C)：「UF-G5」(人造石墨微粉末、鱗片狀、平均粒徑3μm、昭和電工股份公司製)1.0g中添加合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)18.2g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.63g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物1。
<靜電放電保護體之製作及評價>
如下述製作如圖3所示之靜電放電保護體。
在膜厚25μm之聚醯亞胺薄膜上形成一對電極圖型(膜厚12μm、放電間隙之寬度50μm、電極寬500μm)的配線基板上，使用針尖為直徑2mm，平坦的針塗佈上述放電間隙填充用組成物1，然後橫跨電極圖型填充於放電間隙。然後，在120℃恆溫器內保持60分鐘，形成放電間隙填充構件。其後，塗佈聚矽氧樹脂(X14-B2334：Momentive公司製)完全覆蓋前述的靜電保護體，隨即置入120℃之硬化爐中，以120℃硬化1小時形成保護層，得到靜電放電保護體1。所得之靜電放電保護體1以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[實施例2]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例1所調製之含有鋁粉之膠漿1(固形分41質量%)49g中添加合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)18.2g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.63g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物2。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物2取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體2。所得之靜電放電保護體2以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[實施例3]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例1所調製之含有鋁粉之膠漿1(固形分41質量%)49g及層狀物質(C)：「UF-G5」(人造石墨微粉末、鱗片狀、平均粒徑3μm、昭和電工股份公司製)1.0g中添加合成例2所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液2(不揮發分52質量%)15.8g，再添加作為硬化劑之YH-434(東都化成(股)製胺型環氧樹脂之商品名、環氧當量約120、環氧基4個/分子)1.58g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物3。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物3取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體3。所得之靜電放電保護體3以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[實施例4]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例1所調製之含有鋁粉之膠漿1(固形分41質量%)49g中添加合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)3.6g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.13g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物4。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物4取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體4。所得之靜電放電保護體4以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[比較例1]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例2所調製之含有鋁粉之膠漿2(固形分35質量%)57g及層狀物質(C)：「UF-G5」(人造石墨微粉末、鱗片狀、平均粒徑3μm、昭和電工股份公司製)1.0g及丙二醇單甲醚13g中添加合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)18.2g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.63g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物5。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物5取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體5。所得之靜電放電保護體5以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[比較例2]
<放電間隙填充用組成物之調製>
在調製例2所調製之含有鋁粉之膠漿2(固形分35質量%)57g及丙二醇單甲醚13g中添加合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)18.2g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.63g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物6。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物6取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體6。所得之靜電放電保護體6以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[比較例3]
<放電間隙填充用組成物之調製>
除了使用東洋ALUMINUM POWDER公司製球狀鋁粒子08-0076(平均粒径：2.5μm)取代在調製例1所調製之含有鋁粉之膠漿1外，與實施例1同樣得到放電間隙填充用組成物7。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物7取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體7。所得之靜電放電保護體7以上述方法評價通常作動時之絕緣性、作動電壓、耐高電壓性。結果如表1所示。
[比較例4]
<放電間隙填充用組成物之調製>
除了使用昭和ALUMINUM POWDER公司製之鋁粒子(商品名：2173、固形分65%)31g取代在調製例1所調製之鋁粉膠漿1外，與實施例1同樣得到放電間隙填充用組成物8。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物8取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體8。所得之靜電放電保護體8評價通常作動時之絕緣性的結果，電阻值為未達108 Ω，未顯示絕緣性。
因此，未實施放電試驗(作動電壓、耐高電壓性之評價)。結果如表1所示。
[比較例5]
<放電間隙填充用組成物之調製>
添加昭和ALUMINUM POWDER公司製之鋁粒子(商品名：2173、固形分65%)31g及煙霧二氧化矽(Cabot公司製Cabosil M-5)0.76g及合成例1所調製之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂溶液1(固形分45質量%)18.2g，再添加作為硬化劑之環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製：JER604)0.63g，使用均質器以2000rpm攪拌15分鐘，得到放電間隙填充用組成物9。
<靜電放電保護體之製作及評價>
除了使用放電間隙填充用組成物9取代放電間隙填充用組成物1外，與實施例1同樣得到靜電放電保護體9。所得之靜電放電保護體9評價通常作動時之絕緣性的結果，電阻值為未達108 Ω，未顯示絕緣性。
因此，未實施放電試驗(作動電壓、耐高電壓性之評價)。結果如表1所示。
表1中，質量%係表示放電間隙組成物對全固形分的比例。又，比較例1~5係以使用的金屬粉末的比例取代表面經被覆，且為薄片狀的金屬粉末(A)。
由表1的結果可知，使用含有一次粒子之表面以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆，且一次粒子的形狀為薄片狀的金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)的放電間隙填充用組成物所形成的靜電放電保護體，其通常作動時之絕緣性、作動電壓及耐高電壓性優異(參照實施例1~3)。特別是本案實施例1~3所得之靜電放電保護體在作動電壓方面，相較於以比較例1及2所得之靜電放電保護體，具有更好的特性。換言之，一次粒子之表面以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆時，使用一次粒子之形狀為薄片狀的金屬粉末(實施例1~3)相較於使用一次粒子之形狀為球狀的金屬粉末(比較例1及2)，所得之靜電放電保護體之作動電壓更佳。此外，金屬粉末之一次粒子的長寬比較高時(例如5以上)，相較於長寬比較低時，所得之靜電放電保護體的特性更佳。
由比較例3的結果可知，使用一次粒子之表面未以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆，且一次粒子的形狀為球狀的金屬粉末時，所得之靜電放電保護體之耐高電壓性差。由比較例4的結果可知，金屬粉末之一次粒子的形狀即使為薄片狀，若一次粒子之表面未以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆時，所得之靜電放電保護體之通常作動時之絕緣性等特性差。
由比較例5的結果可知，即使使用以物理方式混合未被覆之薄片狀金屬粒子與微粉金屬氧化物者，若一次粒子之表面未以金屬烷氧化物之水解生成物所構成之膜被覆時，所得之靜電放電保護體之通常作動時之絕緣性等特性差。
[產業上之利用性]
藉由使用含有一次粒子之表面以金屬氧化物所構成之膜被覆，且一次粒子的形狀為薄片狀的金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)的放電間隙填充用組成物，可以低成本得到自由度高之作動性優異的靜電放電保護體。
11．．．靜電放電保護體
12A．．．電極
12B．．．電極
13．．．放電間隙填充構件
14．．．放電間隙
21．．．靜電放電保護體
22A．．．電極
22B．．．電極
23．．．放電間隙填充構件
24．．．放電間隙
31．．．靜電放電保護體
32A．．．電極
32B．．．電極
33．．．放電間隙填充構件
34．．．放電間隙
35．．．保護層
[圖1]圖1係本發明之靜電放電保護體之一具體例之靜電放電保護體11的縱截面圖。
[圖2]圖2係本發明之靜電放電保護體之一具體例之靜電放電保護體21的縱截面圖。
[圖3]圖3係本發明之靜電放電保護體之一具體例之靜電放電保護體31的縱截面圖。
[圖4]圖4係以調製例1製作之表面經被覆之鋁粒子之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。以虛線之箭頭測定長徑方向，以實線之箭頭測定厚度方向。
[圖5]圖5係以調製例2作製之表面經被覆之鋁粒子之掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。

Claims (16)

  1. 一種靜電放電保護體，其係含有至少2個電極與前述2個電極間之放電間隙的靜電放電保護體，其特徵係含有金屬粉末(A)及黏結劑成分(B)，其中前述金屬粉末(A)中之一次粒子的表面為以由金屬氧化物所構成之膜所被覆，具有將前述金屬粉末(A)中之一次粒子之形狀為薄片狀的放電間隙填充用組成物填充於前述放電間隙所形成的放電間隙填充構件。
  2. 如申請專利範圍第1項之靜電放電保護體，其中前述金屬氧化物為下述一般式(1)表示之金屬烷氧化物之水解生成物， (式(1)中，M係金屬原子，O為氧原子，R係各自獨立為碳數1~20之烷基，n為1~40之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之靜電放電保護體，其中前述一般式(1)中之M為矽、鈦、鋯、鉭或鉿。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之靜電放電保護體，其中前述放電間隙填充用組成物再含有層狀物質(C)者。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之靜電放電保護 體，其中前述由金屬氧化物所構成的膜為由前述金屬粉末(A)中之一次粒子本身所形成之自行氧化膜。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之靜電放電保護體，其中前述金屬粉末(A)之金屬元素為錳、鈮、鋯、鉿、鉭、鉬、釩、鎳、鈷、鉻、鎂、鈦或鋁。
  7. 如申請專利範圍第4項之靜電放電保護體，其中前述層狀物質(C)為選自層狀黏土礦物(C1)及層狀碳(C2)所成群之至少一種。
  8. 如申請專利範圍第4項之靜電放電保護體，其中前述層狀物質(C)為層狀碳(C2)。
  9. 如申請專利範圍第8項之靜電放電保護體，其中前述層狀碳(C2)為選自奈米碳管、氣相成長碳纖維、碳富勒烯(Fullerene)、石墨及碳烯系碳所成群之至少1種。
  10. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之靜電放電保護體，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性化合物或活性能量線硬化性化合物。
  11. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之靜電放電保護體，其中前述黏結劑成分(B)含有熱硬化性胺基甲酸酯樹脂。
  12. 如申請專利範圍第1項之靜電放電保護體，其中前述放電間隙之寬為5μm以上300μm以下者。
  13. 如申請專利範圍第1項之靜電放電保護體，其中前述放電間隙填充構件之表面形成保護層者。
  14. 一種電子電路基板，其特徵係具有如申請專利範 圍第1項之靜電放電保護體。
  15. 一種軟質電子電路基板，其特徵係具有如申請專利範圍第1項之靜電放電保護體。
  16. 一種電子機器，其特徵係具有如申請專利範圍第14項之電子電路基板或如申請專利範圍第15項之軟質電子電路基板。
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