TWI534256B - Hardened heat dissipation composition - Google Patents

Hardened heat dissipation composition Download PDF

Info

Publication number
TWI534256B
TWI534256B TW101117103A TW101117103A TWI534256B TW I534256 B TWI534256 B TW I534256B TW 101117103 A TW101117103 A TW 101117103A TW 101117103 A TW101117103 A TW 101117103A TW I534256 B TWI534256 B TW I534256B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
heat
compound
filler
dissipating composition
carboxyl group
Prior art date
Application number
TW101117103A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201311875A (zh
Inventor
Hiroshi Uchida
Yuki Otsuka
Toshihiko Kodutsumi
Original Assignee
Showa Denko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko Kk filed Critical Showa Denko Kk
Publication of TW201311875A publication Critical patent/TW201311875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI534256B publication Critical patent/TWI534256B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • C08K2003/385—Binary compounds of nitrogen with boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

硬化性散熱組成物
本發明為關於一適合於固定散熱電子零件之硬化性散熱組成物，其不僅是散熱性、應力緩和性、絕緣可靠性優異，且作業時的黏著性、硬化後的接著性亦為優異者。
近年，由於電氣、電子零件之小型化、高能量(high power)化，該如何將來自於在狹小空間中電子零件等所產生之熱予以散熱，已成為問題。其手段之一，為將來自於電子零件之發熱對象部之熱，使用絕緣性的接著劑、薄片傳導至散熱構件。作為此等接著劑、薄片，係使用於熱硬化性樹脂中為高度填充有無機高散熱填充料(filer)之組成物。惟，來自於電子機器、電子零件之發熱量有增大之傾向，對於使用於此等的接著劑、薄片，要求著熱傳導性之更進一步之提昇。因此，必須將無機高散熱填充料較已往為更高度地填充於樹脂中。作為在本用途所使用的樹脂，就與基材之接著性之觀點而言，已往主要為使用環氧樹脂(例如，日本國特開2008-101227號公報(專利文獻1)、日本國特開2008-280436號公報(專利文獻2)、日本國特開2010-109285號公報(專利文獻3))。惟，當填充料之摻雜量增加時，由於環氧樹脂其表面積會增大，於填充料表面之樹脂吸附量會增加。其結果，對於基材的黏著性、硬化後的接著性有大幅下降之問題。更，填充料 為高度填充的環氧樹脂組成物，有所謂成形性會顯著劣化之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2008-101227號公報
[專利文獻2]日本國特開2008-280436號公報
[專利文獻3]日本國特開2010-109285號公報
本發明係有鑑於上述情事者，以提供一即使是將散熱填充料以高濃度進行填充，於固定電氣、電子零件之際亦具有黏著性，且作業性良好，藉由之後的硬化，而能以高接著強度進行固定之組成物作為目的。
本發明團隊經不斷戮力研究之結果，於一組合具有羧基的胺基甲酸酯(urethane)樹脂與環氧樹脂的樹脂組成物中，藉由將高散熱填充料以高濃度進行填充，可得到散熱性、作業時的黏著性、硬化後的接著性、接著後的長期可靠性為優異的硬化性散熱組成物，遂而完成本發明，其中前述具有羧基的胺基甲酸酯樹脂為可撓性、填充料填充性、加熱時的流動性優異，並具有特定構造者。
即，本發明為提供下述硬化性散熱組成物及接著劑。
[1]一種硬化性散熱組成物，其特徵係含有(A)具有羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)無機填充料(惟，硫酸鋇及氧化鈦除外)，且前述無機填充料(C)之含有率為50~96質量%。
[2]如前項[1]之硬化性散熱組成物，其中，前述無機填充料(C)含有具有熱傳導率為20W/m．K以上之無機填充料。
[3]如前項[2]之硬化性散熱組成物，其中，在前述無機填充料(C)中至少含有具有熱傳導率為20W/m．K以上之無機填充料10質量%。
[4]如前項[1]~[3]中任一項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羥基化合物，及因應所需的(d)單羥基化合物反應而得到的樹脂。
[5]如前項[4]之硬化性散熱組成物，其中，前述聚碳酸酯二醇化合物(b)之數平均分子量為300~50000。
[6]如前項[5]之硬化性散熱組成物，其中，構成前述數平均分子量為300~50000的聚碳酸酯二醇化合物之二醇之至少10莫耳%以上為碳數6~30的脂環式化合物。
[7]如前項[4]之硬化性散熱組成物，其中，聚異氰酸酯化合物(a)之至少10莫耳%以上為異氰酸酯基部分以外之碳數為6~30的脂環式化合物。
[8]如前項[1]~[4]中任一項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之數平均分子量為500~100000，酸價為5~150mgKOH/g。
[9]如前項[1]~[3]中任一項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之質量比為100：10~100。
[10]如前項[1]~[3]中任一項之硬化性散熱組成物，其中，前述無機填充料(C)為扁平狀填充料與粒子狀填充料之混合物。
[11]如前項[10]之硬化性散熱組成物，其中，扁平狀填充料與粒子狀填充料之質量比為90：10~10：90。
[12]如前項[10]或[11]之硬化性散熱組成物，其中，前述粒子狀填充料為氧化鋁、氮化鋁或氮化硼，前述扁平狀填充料為氮化硼。
[13]一種由前項[1]~[12]中任一項之硬化性散熱組成物所成的接著劑。
本發明之硬化性散熱組成物可設定為具有高散熱性與作業時的黏著性、硬化後的接著性、長期可靠性之接著劑，並可使用於功率半導體、含有光半導體之半導體元件、半導體裝置、電路用金屬板、由前述金屬板所成的電路、電路基板、混合積體電路領域等之電氣零件之固定。
[發明之最佳實施形態]
以下，對於本發明進行詳細說明。
在本發明，作為硬化性散熱組成物之基質樹脂，係使用由具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)所成的混合樹脂。
使用於本發明的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)，由於可撓性優異，且加熱時的流動性優異，故即使是將高熱導電性之無機填充料進行高度填充亦具有黏著性，且熱硬化時的接著性為優異。又，由於為柔軟，故應力緩和性優異，耐溼可靠性亦為優異，使用該樹脂(A)的硬化物具有高的長期可靠性。
在本發明所使用的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)，係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羥基化合物，及因應所需的(d)單羥基化合物反應而得到。
作為聚異氰酸酯化合物(a)之具體例，舉例如2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、(o，m，或p)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷- 1,4-二亞甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、p-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲苯-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯。此等二異氰酸酯可1種或組合2種以上使用。
又，在未凝膠化之範圍，亦可少量使用如三苯基甲烷三異氰酸酯般具有3個以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物。
此等之中，又特別以使用具有異氰酸酯基部分以外之碳數為6~30的脂環式化合物之聚異氰酸酯化合物時，可展現出對於高溫高溼時的長期絕緣可靠性之優異性能。作為具有異氰酸酯基部分以外之碳數為6~30的脂環式化合物之聚異氰酸酯化合物，例舉例如，環己烷二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸酯。
為了展現出合適的物理性質，宜為全聚異氰酸酯成分之至少10莫耳%以上為使用此等具有異氰酸酯基部分以外之碳數為6~30的脂環式化合物之聚異氰酸酯化合物，更佳為30莫耳%以上。
作為聚碳酸酯二醇化合物(b)，較佳例如具有將1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環 己烷二醇、三環己烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等二醇成分以碳酸酯鍵結連結之構造的聚碳酸酯二醇化合物。此等聚碳酸酯二醇化合物可1種或組合2種以上使用。
在此等之中若為使用具有碳數為6~30的脂環式化合物之二醇時，特別能展現出對於高溫高溼時的長期絕緣可靠性之優異性能。作為具有由碳數6~30所成的脂環式化合物之二醇，例舉例如，1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇。
為了展現出合適的物理性質，宜為全聚碳酸酯二醇成分之至少10莫耳%以上為使用此等具有碳數為6~30的脂環式化合物之聚碳酸酯二醇，更佳為30莫耳%以上。
使用於本發明的聚碳酸酯二醇化合物(b)之較佳數平均分子量為300~50000。未滿300時，高溫高溼時的長期絕緣可靠性會降低；若超過50000時，變得難以合成胺基甲酸酯樹脂。
作為具有羧基的二羥基化合物(c)，例舉例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥基乙基甘胺酸、N,N-雙羥基乙基丙胺酸等，此等之中就對於溶媒之溶解度，特佳為二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸。此等具有羧基的二羥基化合物可1種或組合2種以上使用。
具有羧基的胺基甲酸酯樹脂，即使是前述(a)、(b)及(c)之三成分亦能合成，惟進一步就賦予自由基聚合性或反應性之目的、或消除末端的異氰酸酯殘基之影響 之目的，可使單羥基化合物(d)進行反應。
作為單羥基化合物(d)，例舉例如具有自由基聚合性雙鍵的2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或環氧烷(alkylene oxide)加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等，且作為賦予反應性的單羥基化合物，舉例如具有乙醇酸、羥基三甲基乙酸等的羧酸之化合物。
此等單羥基化合物可1種或組合2種以上使用。又，在此等之中，較佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、乙醇酸、羥基三甲基乙酸，更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。
又，以作為消除末端的異氰酸酯殘基之影響為目的而使用的單羥基化合物，舉例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、戊醇、己醇、辛醇等。
本發明的含羧基的胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量較佳為500~100000，特佳為2000~30000。在此，數平均分子量為使用凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。當數平均分子量未滿500時，會有損及硬化膜之伸度、可 撓性及強度之情形；超過100000時，除了對於溶媒之溶解性會降低以外，即使是溶解又因為黏度會變得過高，故在使用面之限制會變大。
本發明的含羧基的胺基甲酸酯樹脂之酸價較佳為5~150mgKOH/g，特佳為10~120mgKOH/g。當酸價未滿5mgKOH/g時，與環氧樹脂之反應性會降低，並有損及耐熱性之情形；超過150mgKOH/g時，硬化膜具有所謂變得過硬、過脆之缺點。
在本發明所使用的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)，可在如二月桂酸二丁基錫般公知的胺基甲酸酯化觸媒之存在下或非存在下使用適當的溶媒，使聚異氰酸酯化合物(a)、聚碳酸酯二醇化合物(b)、具有羧基的二羥基化合物(c)、及因應所需的單羥基化合物(d)反應而得到。
反應樣式未特別有大的限制，將在工業性實施上之代表例予以說明。
使用於反應的有機溶劑，只要是與異氰酸酯之反應性為低者即可，例舉例如甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛酮、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲亞碸、氯仿及氯化 甲烷等。尚，生成的含羧基的胺基甲酸酯之溶解性不宜為低者。又，為展現出散熱性，硬化物中不宜殘留有溶劑，由該觀點而言，較佳為易揮發之溶劑。此等之中特佳為甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮等之溶媒。作為反應液之濃度，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂濃度較佳為10~90質量%，更佳為40~80質量%。
關於原料之進行置入之順序雖然未特別限制，但一般為先置入二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物與(c)含有羧基之二羥基化合物)，並於溶解於溶媒中後，除了以20~150℃，更佳為60~120℃一邊將(a)的聚異氰酸酯化合物予以滴下以外，之後，以50~160℃，更佳為70~130℃使產生反應。
關於原料之置入莫耳比，雖然為依照目的之數平均分子量、酸價而進行調節，但當導入單羥基化合物(d)時，為了使末端成為異氰酸酯般，必須使用較二醇化合物((b)的聚碳酸酯二醇化合物+(c)含有羧基之二羥基化合物)為過剩量的(a)的聚異氰酸酯化合物。
在二醇化合物與聚異氰酸酯化合物之反應為幾乎結束之時間點，為了使殘留於兩末端之異氰酸酯與(d)的單羥基化合物反應，以20~150℃，更佳為70~120℃將單羥基化合物予以滴下，之後保持於同溫度使反應結束。
在本發明中，作為具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之硬化劑所使用的環氧樹脂(B)，較佳為一分子中具有至少平均二個以上的環氧基者。又，該環氧樹脂亦可具有 例如聚矽氧骨架、胺基甲酸酯骨架、聚醯亞胺骨架者。
作為如此般的環氧樹脂，舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘芳烷基型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、及新戊四醇聚縮水甘油醚等之縮水甘油醚型環氧樹脂、六氫鄰苯二甲酸縮水甘油酯、二聚物酸縮水甘油酯、三縮水甘油異氰酸酯、及四縮水甘油二胺基二苯基甲烷等之縮水甘油胺系環氧樹脂；以及環氧化聚丁二烯、及環氧化大豆油等之線狀脂肪族環氧樹脂等。上述環氧樹脂可單獨或混合2種以上使用。
具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之質量比較佳為100：10~100，更佳為100：20~80。環氧樹脂之比率若較10少時，硬化反應無法充分地進行。若超過100時，由於成形性會惡化而無機填充料無法高度填充，故黏著性、硬化後的接著性亦會下降。
作為在本發明使用的無機填充料(C)，只要是具有熱傳導之機能者可任意使用。惟，硫酸鋇及氧化鈦不包含於在本發明所使用的無機填充料(C)中。
作為無機填充料(C)，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化矽等之陶瓷、鑽石、黑鉛等之碳材料、銅、鋁、鐵、銀等之金屬粉。前述二氧化矽中可含有例如將高純度的矽石熔融所製造的熔融二氧化矽、將天 然石英粉碎所製造的結晶性二氧化矽。
無機填充料(C)之形狀，可任意為粒子狀及扁平狀，亦可為其混合物。作為粒子狀填充料，例舉例如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼(例如，立方晶)、二氧化矽、鑽石、金屬粉等；作為扁平狀填充料，例舉例如氮化硼(例如，六方晶)、黑鉛、金屬粉等。
無機填充料(C)中可至少含有熱傳導率為20W/m．K以上之無機填充料10質量%，較佳為至少20質量%。藉此熱傳導之機能會更提昇。作為熱傳導率為20W/m．K以上的無機填充料，舉例如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、碳化矽等之陶瓷、鑽石、黑鉛等之碳材料、銅、鋁、鐵、銀等之金屬粉。
尚，本發明中所使用的無機填充料之熱傳導率，為使用藉由精密陶瓷的雷射閃光法之熱擴散率、比熱，熱傳導率試驗法：JISR 1611(2010)中所規定之方法來進行測定。
在含有具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)、環氧樹脂(B)及無機填充料(C)之組成物中，藉由摻雜50~96質量%，更佳為55~92質量%的無機填充料(C)，可達成本發明之目的。若未滿50質量%時，無法充分地展現出散熱性。若超過96質量%時，無法充分地得到組成物的黏著性、硬化後的接著性等。
又，無機填充料(C)之摻雜量，亦可使用在硬化性散熱組成物中無機填充料之表面積總合來表示。此情形時 的無機填充料之表面積總合，較佳為硬化性散熱組成物每100g為50~350m2，更佳為70~300m2。未滿50m2時，無法展現出充分的散熱性；超過350m2時，無法充分地得到組成物的黏著性、硬化後的接著性等。
無機填充料之表面積總合可使用以下之方法求得。即，例如，當硬化性散熱組成物中僅含有P1質量%的比表面積S1之填充料1時，硬化性散熱組成物每100g的填充料之表面積為(S1×P1)。更，當該硬化性散熱組成物中含有P2質量%的比表面積S2之填充料2時，硬化性散熱組成物每100g的填充料之表面積為(S1×P1+S2×P2)。因此，含有n成分的無機填充料之硬化性散熱組成物每100g的無機填充料之表面積總合，係如以下一般式所示。
在此，無機填充料之比表面積為藉由氮氣吸附法(BET法)所實測之值。BET法為在液體氮溫度下，藉由使單分子之吸附佔有面積為已知的氮氣吸附於粉體上，來測定比表面積之方法。
又，在本發明之組成物中，無機填充料(C)可使用粒子狀者與扁平狀者之組合。相較於單獨使用粒子狀者，可使硬化物的熱傳導率提昇；相較於單獨使用扁平狀者， 可賦予硬化物之熱傳導率等向性。
尚，在本發明中，所謂的扁平狀，如圖1中無機填充料粒子1之平面圖(a)、及X-X斷面圖(b)所示般，意味著粒子1之長徑L與厚度t之比為5：1~20：1之形態。該測定可藉由掃瞄式電子顯微鏡來進行。
又，在本發明中，所謂的粒子狀為典型的球狀，係指扁平性較上述扁平狀為更小之形態。
扁平狀填充料之代表例的氮化硼(例如，六方晶)或黑鉛為熱傳導率具有異方性。六方晶氮化硼之熱傳導率，在面方向約為60~63W/m．K，在相對於面方向為垂直之方向之熱傳導率為面方向之值的數分之1左右，已知面方向的熱傳導率為數倍大。在將本發明的組成物塗布於基材或施予壓力使薄片化時，由於扁平狀填充料具有平行於面方向之配列性質，故面方向之散熱性優異。惟，散熱之機能不僅僅是在面方向，由於在厚度方向亦有其必要之情形，故必須使扁平狀填充料以無規則或於厚度方向進行配列。
在本發明的硬化性散熱組成物中，藉由摻雜一定範圍的粒子狀填充料，並使扁平狀填充料無規則地配向，可提昇厚度方向的熱傳導率。
在本發明中，若為混合扁平狀填充料與粒子狀填充料使用時，該質量比較佳為90：10~10：90，更佳為85：15~15：85。
藉由扁平狀填充料之質量比為10以上時，熱傳導率 會變成良好者；又，藉由粒子狀填充料之質量比為10以上時，厚度方向之熱傳導率會變成良好者。
本發明的硬化性散熱組成物中所使用的扁平狀填充料與粒子狀填充料，就成形性、硬化物的平滑性、熱傳導率之觀點而言，具有其分別較佳的平均粒子徑範圍。扁平狀填充料時，平均粒子徑較佳為0.5~50μm，更佳為1~30μm。粒子狀填充料時，平均粒子徑較佳為1~100μm，更佳為5~80μm。同時使用的扁平狀填充料之平均粒子徑，較粒子狀填充料之平均粒子徑為小者，就扁平狀填充料為無規則配向，並具有厚度方向之熱傳導率之點而言，為有利的。
此等平均粒子徑為以雷射繞射．散射法，藉由測定粒度分布而得到之值。具體可藉由使用(股)Seishin企業製．雷射繞射散射式粒度分布測定器(LMS-2000e)來進行測定。
在本發明的硬化性散熱組成物中，就熱傳導率、電氣絕緣性、經濟性之觀點而言，作為扁平狀填充料較佳為氮化硼，作為粒子狀填充料較佳為氧化鋁、氮化鋁及氮化硼。作為扁平狀填充料之氮化硼，較佳例如使用昭和電工(股)製的UHP-1K(L：t=8：1)，又，作為粒子狀填充料之氧化鋁，較佳例如使用昭和電工(股)製的CB-A50S(平均粒子徑50μm)，作為粒子狀填充料之氮化鋁，較佳例如使用(股)德山製的FAN-f50J(平均粒子徑50μm)。
本發明的硬化性散熱組成物中，以促進硬化性為目的 ，可添加硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，舉例如三級胺、咪唑化合物、膦化合物等。
作為三級胺系化合物之具體例，舉例如三乙胺、二甲基環己胺、N,N-二甲基哌、苄基二甲胺、2-(N,N-二甲基胺基甲基)酚、2,4,6-參(N,N-二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環(5.4.0)十一烯-1等。
作為咪唑系化合物之具體例，舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑偏苯三甲酸酯、1-氰乙基-2-十一基咪唑偏苯三甲酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖、2,4-二胺基-6-[2’-十一基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖、2-甲基咪唑．異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三吖．異三聚氰酸加成物等。
作為膦化合物之具體例，舉例如三苯基膦、三甲苯基膦等。
本發明的硬化性散熱組成物中，以提高對於樹脂成分之無機填充料的分散性、對於基材的密著性為目的，可添加偶合劑。作為偶合劑，可舉例如矽烷系、鈦酸酯系、鋁系等。在本發明中，較佳可使用矽烷系偶合劑，作為該較佳之具體例，可舉例如γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧 基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
又，本發明的組成物中，以調節黏度、物理性質、硬化性等為目的，亦可使用具有其他聚合性官能基之單體或寡聚物。具體舉例如具有自由基聚合性基之苯乙烯、乙烯基甲苯等的苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇# 400二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙基氧苯基)丙烷、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷(PO)改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷(EO)改質二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸酯、氧化苯乙烯、苯基縮水甘油 醚-2-乙基己基縮水甘油醚等之單官能環氧化合物、烯丙酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂。
本發明的組成物可將用來調整物理性質的添加劑添加於(A)具有羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)環氧樹脂、(C)無機填充料中直接作為硬化性散熱組成物使用，亦可使用硬化為未進行的溫度，藉由加熱、加壓成形成為薄片狀，而作為接著薄片使用。又，亦可成形成為薄片狀以外之形狀。成形後，與基材壓著，並藉由加熱至行進之溫度為止，可使產生接著。
本發明的硬化性散熱組成物，在作為具有高散熱性與作業時的黏著性、硬化後的接著性、長期可靠性之接著劑，可使用於功率半導體、含有光半導體之半導體元件、半導體裝置、電路用金屬板、由前述金屬板所成的電路、電路基板、混合積體電路領域等電氣零件的固定。
[實施例]
以下，舉例合成例、實施例及比較例來說明本發明，惟本發明並不受此等實施例任何限制。
具有羧基的胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量、酸價、硬化性散熱組成物的熱傳導率、接著強度及成形硬化板之彈性率，係藉由下述方法所測定(評價)。
數平均分子量：
使用凝膠滲透層析法(昭和電工(股)製，Shodex(註冊商標)GPC SYSTEM-11)，以作為換算成為聚苯乙烯之值而求得。
酸價：
於100m l三角燒瓶中以精密天秤精秤約0.2g左右的試樣，並加入乙醇/甲苯=1/2(質量比)之混合溶媒10ml於此進行溶解。更，將作為指示劑的酚酞乙醇溶液添加1~3滴於此容器中，並充分地攪拌直到試樣變得均勻為止。將此以0.1N氫氧化鉀-乙醇溶液滴定，當指示劑的微紅色持續30秒鐘時，設定為中和的終點。將由該結果使用下述計算式所得到之值設定為樹脂的酸價。
[數2]酸價(mgKOH/g)=〔B×f×5.611〕/S
B：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之使用量(ml)
f：0.05N氫氧化鉀-乙醇溶液之係數
S：試樣之採取量(g)。
硬化性散熱組成物之熱傳導率：
面方向之熱傳導率為利用30mm(縱)×28mm(橫)×8mm(厚度)之直方體狀試片，並使用TPS-2500(京都電子(股)製)藉由Hot disk法所測定。又，厚度方向之熱傳導率為藉由溫度波熱分析法，利用ai-Phase Mobile(ai-phase公司製)來測定熱擴散率，並由另外所求得的比熱 及密度，藉由下述式而求得。
[數3]熱傳導率=熱擴散率×比熱×密度
接著強度：
使用銅(日本testpanel(股)製，C100P．單面# 240研磨)之試片，並將已成為薄片狀的硬化性散熱組成物插入於上述銅試片．研磨面，於進行130℃、20分鐘之加熱接著後，依據JIS K6852(1994)之剪切模式來進行測定。尚，試片之大小設定為寬14mm、厚度9mm、長30mm，接著面積設定為寬14×長25mm。
合成例1：具有羧基的胺基甲酸酯樹脂
於具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，置入作為聚碳酸酯二醇化合物的C-1015N((股)Kuraray製聚碳酸酯二醇，原料二醇莫耳比1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=15：85，分子量964)330.2g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)60.4g、作為溶媒的四氫呋喃(關東化學(股)製)571.2g，並將反應液溫度提高至60℃，藉由滴下漏斗將作為聚異氰酸酯化合物的Desmodur-W(Sumitomo Bayer Urethane(股)製)180.4g花費30分鐘滴下。滴下結束後，更以60℃進行6小時之反應，並於確認異氰酸酯為幾 乎消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)5g，更以60℃進行2小時之反應。
所得到的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂之數平均分子量為8600，固形分之酸價為39.6mgKOH/g。
合成例2：具有羧基的胺基甲酸酯樹脂
於具備有攪拌裝置、溫度計、冷凝器之反應容器中，置入作為聚碳酸酯二醇化合物的UM-CARB90(宇部興產(股)製，原料二醇莫耳比環己烷二甲醇：己二醇=1：1，分子量891)315.7g、作為具有羧基的二羥基化合物的2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)58.6g、作為溶媒的四氫呋喃(關東化學(股)製)554.7g，並將反應液溫度提高至60℃，藉由滴下漏斗將作為聚異氰酸酯化合物的Desmodur-W(Sumitomo Bayer Urethane(股)製)180.4g花費30分鐘滴下。滴下結束後，更以60℃進行6小時之反應，並於確認異氰酸酯為幾乎消失後，滴下異丁醇(和光純藥(股)製)5g，更以60℃進行2小時之反應。
所得到的具有羧基的胺基甲酸酯之數平均分子量為7900，固形分之酸價為40.2mgKOH/g。
實施例1：
對於使合成例1所得到的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(羧基當量1416)與雙酚A型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製，YD-128：環氧當量189)以當量比為成為1.05： 1.0般所調整的具有羧基的胺基甲酸酯．環氧樹脂調製物(15質量%)，在摻雜(85質量%，組成物100g中的表面積總合=349m2)作為無機填充料的扁平狀無機填充料UHP-1K(昭和電工(股)製．氮化硼熱傳導率60W/m．K)後，使用自轉．公轉混合機((股)thinky製，脫泡練太郎)進行混練，而得到目的之硬化性散熱樹脂組成物。
將此硬化性散熱組成物使用熱壓製，以130℃、20分鐘加熱成形，並設定為薄片狀來製作使硬化的成形硬化板，測定此熱傳導率時，面方向之熱傳導率為顯示極高之值之37.4W/m．K。
實施例2~4：
除將具有羧基的胺基甲酸酯．環氧樹脂調製物(其係使合成例2所得到的具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(羧基當量1396)與雙酚A型環氧樹脂(新日鐵化學(股)製，YD-128：環氧當量189)以當量比為成為1.05：1.0般所調整者)與無機填充料之質量%比變更如同表1所示以外，與實施例1同樣地進行來調製實施例2~4的硬化性散熱樹脂組成物，並製作成形硬化板。此等成形硬化板的面方向之熱傳導率測定結果如表1所示。得到8W/m．K以上之高熱傳導率。
比較例1：
除了將無機填充料(UHP-1K)：具有羧基的胺基甲酸酯．環氧樹脂調製物之比率設定為40質量%以外，與實施例1同樣的方法進行來調製硬化性散熱樹脂組成物，並製作成形硬化板。測定此成形硬化板之熱傳導率時，面方向之熱傳導率為3.6W/m．K。
實施例5~7：
除了作為無機填充料為併用球狀無機填充料CB-A50S(昭和電工(股)製．氧化鋁，熱傳導率36W/m．K)、粒子狀無機填充料FAN-f50J((股)德山製．氮化鋁，熱傳導率200W/m．K)及扁平狀無機填充料UHP-1K(昭和電工(股)製．氮化硼)，及設定為如同表2所示之組成以外，與實施例1同樣地進行來調製硬化性散熱組成物，並製作成形硬化板。硬化性散熱組成物之各組成比、厚度方向熱傳導率及常態接著強度之測定結果如表2所示。
比較例2：
將酚醛．環氧樹脂調製物：粒子狀氮化鋁(FAN-f50J)：氮化硼UHP-1K分別設定為11.7：71.6：16.6(質量%比)，其中，前述酚醛．環氧樹脂調製物為使市售的酚醛型酚樹脂BRG-556(昭和電工(股)製，羥基當量103(依據JIS K0070所測定))與雙酚A型環氧樹脂YD-128(新日鐵化學(股)製，環氧當量189)以當量比為成為1.05：1.0般所調整者，並與實施例1同樣地進行來調製硬化性散熱組成物，並製作成形硬化板。硬化性散熱組成物之各組成比、厚度方向熱傳導率及常態接著強度之測定結果如表2所示。
此成形硬化板的厚度方向之熱傳導率之值，雖然為顯示出相對高之值的6.3W/m．K，惟嘗試接著強度之測定時，由此樹脂組成物所製作的薄片為缺乏柔軟性，與銅之接著性差，而無法使接著。
比較例3：
將環氧樹脂調製物：粒子狀氮化鋁(FAN-f50J)：氮化硼UHP-1K分別設定為11.7：71.6：16.6(質量%比)，其中，前述環氧樹脂調製物為添加有雙酚A型環氧樹脂YD-128(新日鐵化學(股)製，環氧當量189)100質量份、作為硬化劑的1-氰乙基-2-甲基咪唑2.5質量份者，並與實施例1同樣地進行來調製硬化性散熱組成物，並製 作成形硬化板。硬化性散熱組成物之各組成比、厚度方向熱傳導率及常態接著強度之測定結果如表2所示。
比較例4：
將酚醛．環氧樹脂調製物：粒子狀氮化鋁(FAN-f50J)：氮化硼(UHP-1K)分別設定為9.1：73.8：17.1(質量%比)，其中，前述酚醛．環氧樹脂調製物為使市售的酚醛型酚樹脂BRG-556(昭和電工(股)製，羥基當量103(依據JIS K0070所測定))與雙酚A型環氧樹脂YD-128(新日鐵化學(股)製，環氧當量189)以當量比為成為1.05：1.0般所調整者，並與實施例1同樣地進行來調製硬化性散熱組成物，並製作成形硬化板。硬化性散熱組成物之各組成比、厚度方向熱傳導率及接著強度之測定結果如表2所示。
[表2]
[產業利用性]
使用含羧基的胺基甲酸酯樹脂並摻雜環氧與無機填充料所成的本發明的硬化性散熱樹脂組成物，為兼具高熱傳導率與柔軟性、對於金屬的良好接著性，在功率半導體、含有光半導體之半導體元件、半導體裝置、電路用金屬板、由前述金屬板所成的電路、電路基板、混合積體電路領域等極為有用。
1‧‧‧扁平狀無機填充料
[圖1]使用於本發明的扁平狀無機填充料(C)之平面圖(a)、及X-X斷面圖(b)。

Claims (11)

  1. 一種硬化性散熱組成物，其特徵係含有(A)具有羧基的胺基甲酸酯樹脂、(B)環氧樹脂及(C)無機填充料(惟，硫酸鋇及氧化鈦除外)，且前述無機填充料(C)之含有率為50~96質量%，在前述無機填充料(C)中至少含有具有熱傳導率為20W/m．K以上之無機填充料10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)聚碳酸酯二醇化合物、(c)具有羧基的二羥基化合物，及因應所需的(d)單羥基化合物反應而得到的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性散熱組成物，其中，前述聚碳酸酯二醇化合物(b)之數平均分子量為300~50000。
  4. 如申請專利範圍第3項之硬化性散熱組成物，其中，構成前述數平均分子量為300~50000的聚碳酸酯二醇化合物之二醇之至少10莫耳%以上為碳數6~30的脂環式化合物。
  5. 如申請專利範圍第2項之硬化性散熱組成物，其中，聚異氰酸酯化合物(a)之至少10莫耳%以上為異氰酸酯基部分以外之碳數為6~30的脂環式化合物。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)之數平均 分子量為500~100000，酸價為5~150mgKOH/g。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性散熱組成物，其中，具有羧基的胺基甲酸酯樹脂(A)與環氧樹脂(B)之質量比為100：10~100。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之硬化性散熱組成物，其中，前述無機填充料(C)為扁平狀填充料與粒子狀填充料之混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之硬化性散熱組成物，其中，扁平狀填充料與粒子狀填充料之質量比為90：10~10：90。
  10. 如申請專利範圍第8項之硬化性散熱組成物，其中，前述粒子狀填充料為氧化鋁、氮化鋁或氮化硼，前述扁平狀填充料為氮化硼。
  11. 一種由申請專利範圍第1~10項中任一項之硬化性散熱組成物所成的接著劑。
TW101117103A 2011-05-16 2012-05-14 Hardened heat dissipation composition TWI534256B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011109302 2011-05-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201311875A TW201311875A (zh) 2013-03-16
TWI534256B true TWI534256B (zh) 2016-05-21

Family

ID=47176944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101117103A TWI534256B (zh) 2011-05-16 2012-05-14 Hardened heat dissipation composition

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2012157627A1 (zh)
KR (1) KR101525487B1 (zh)
CN (1) CN103562258B (zh)
TW (1) TWI534256B (zh)
WO (1) WO2012157627A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101613787B1 (ko) 2013-06-18 2016-04-19 주식회사 엘지화학 열경화성 수지 조성물 및 이의 제조방법
US9346992B2 (en) * 2013-07-31 2016-05-24 E I Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive dielectric for thermoformable circuits
US9464214B2 (en) * 2014-02-25 2016-10-11 The Boeing Company Thermally conductive flexible adhesive for aerospace applications
WO2016052664A1 (ja) * 2014-10-01 2016-04-07 ナミックス株式会社 樹脂組成物
CN107207852B (zh) * 2015-02-09 2020-04-14 株式会社有泽制作所 低介电树脂组合物
KR102116223B1 (ko) 2016-05-31 2020-05-28 한국전기연구원 금속/이차원 나노소재 하이브리드 방열체 및 그 제조방법
JP6677898B2 (ja) * 2015-09-11 2020-04-08 株式会社豊田中央研究所 樹脂複合材料及びその製造方法
CN106965100A (zh) * 2017-04-19 2017-07-21 台山市远鹏研磨科技有限公司 一种湿式抛光垫及其制备方法
KR20200090827A (ko) * 2017-12-20 2020-07-29 코베스트로 도이칠란트 아게 우수한 난연성 수준을 갖는 폴리카르보네이트 조성물
KR102119752B1 (ko) * 2018-10-02 2020-06-05 주식회사 이엠따블유 연성회로기판 모듈 및 이의 제조방법
JP2020152802A (ja) * 2019-03-20 2020-09-24 三菱ケミカル株式会社 樹脂組成物、塗料組成物及び塗装物
JP2021059479A (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 Dic株式会社 ガスバリア性組成物、ガスバリア材、及び積層体
CN113604007B (zh) * 2021-08-05 2023-01-10 宁夏清研高分子新材料有限公司 一种lcpu改性环氧树脂基导热复合材料及其制备方法和应用
KR102572190B1 (ko) * 2021-09-28 2023-08-29 이기영 이차전지용 방열수지 조성물의 제조방법 및 이의 경화방법
CN113861668B (zh) * 2021-11-17 2023-02-28 尼伦化学(上海)有限公司 一种高折光指数、高耐磨tpu粒子及制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4089636B2 (ja) * 2004-02-19 2008-05-28 三菱電機株式会社 熱伝導性樹脂シートの製造方法およびパワーモジュールの製造方法
FR2872820B1 (fr) * 2004-07-07 2008-09-05 Conception & Dev Michelin Sa Systeme adhesif pour le collage direct d'un polyurethane cuit a du caoutchouc cru
JP4994679B2 (ja) * 2005-03-04 2012-08-08 昭和電工株式会社 皮膜材料形成用ペースト
JP5233392B2 (ja) * 2008-04-30 2013-07-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ポリウレタンポリウレア接着剤、それを用いた硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法
JP5506010B2 (ja) * 2006-03-17 2014-05-28 昭和電工株式会社 樹脂組成物
JP5164090B2 (ja) * 2007-02-16 2013-03-13 太陽ホールディングス株式会社 カルボシキル基含有ウレタン樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009001642A (ja) * 2007-06-20 2009-01-08 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品
JP5043577B2 (ja) * 2007-09-27 2012-10-10 太陽ホールディングス株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP2009096915A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたフレキシブル基板及び電子部品
WO2009090997A1 (ja) * 2008-01-15 2009-07-23 Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. 硬化性電磁波シールド性接着性フィルム、その製造方法、及びその使用方法、並びに電磁波遮蔽物の製造方法及び電磁波遮蔽物
DE102008007749A1 (de) * 2008-02-05 2009-08-06 Tesa Se Thermisch aktivier- und härtbare Klebefolie insbesondere für die Verklebung von elektronischen Bauteilen und flexiblen gedruckten Leiterbahnen
JP5176073B2 (ja) * 2008-05-21 2013-04-03 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JP2010229282A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタンポリウレア樹脂組成物、それを用いた硬化性電磁波シールド性接着性フィルム及びその製造方法
CN102460867B (zh) * 2009-06-17 2013-09-18 昭和电工株式会社 放电间隙填充用组合物和静电放电保护体
JP2011148862A (ja) * 2010-01-19 2011-08-04 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、フレキシブル配線板の保護膜の形成方法及びフレキシブル配線板
JP5901141B2 (ja) * 2010-05-17 2016-04-06 昭和電工株式会社 発光素子用実装基板、発光素子用実装基板の製造方法、発光装置及び発光装置の製造方法並びに白色樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201311875A (zh) 2013-03-16
KR20130133010A (ko) 2013-12-05
WO2012157627A1 (ja) 2012-11-22
JPWO2012157627A1 (ja) 2014-07-31
CN103562258B (zh) 2016-06-29
KR101525487B1 (ko) 2015-06-03
CN103562258A (zh) 2014-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI534256B (zh) Hardened heat dissipation composition
TWI583769B (zh) Conductive adhesive composition, conductive adhesive film, bonding method and circuit substrate
KR101097428B1 (ko) 이방 전도성 필름용 조성물 및 이를 이용한 이방 전도성 필름
US11594458B2 (en) Curable resin film and first protective film forming sheet
CN110249414B (zh) 固化性树脂膜及第一保护膜形成用片
CN108138012B (zh) 第1保护膜形成用片、第1保护膜形成方法及半导体芯片的制造方法
KR20170017719A (ko) 절연 방열 시트의 제조 방법, 절연 방열 시트 및 히트 스프레더
TW200811229A (en) Thermosetting resin composition and use thereof
JP2007100037A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
TW200918571A (en) Heat curable resin compositon
TW201900840A (zh) 樹脂組成物、儲熱材料及物品
TW201415740A (zh) 放電間隙塡充用組成物及靜電放電保護體
CN108243614B (zh) 固化性树脂膜及第1保护膜形成用片
TW201251247A (en) Composition for filling discharging gap and electrostatic discharge protector
CN108140622B (zh) 热固性树脂膜和第2保护膜形成膜的套件、及其形成方法
TWI743195B (zh) 硬化性樹脂組成物、其硬化物及以該硬化物接合之接合體
JP6084145B2 (ja) 異方導電性接着組成物およびこれを用いた異方導電性接着フィルム
JP2007100036A (ja) カルボキシル基含有ポリウレタンおよび熱硬化性ポリウレタン樹脂組成物
CN108260356B (zh) 固化性树脂膜及第1保护膜形成用片
JP6821580B2 (ja) 熱硬化性樹脂フィルム及び第１保護膜形成用シート
TW201107439A (en) Pressure sensitive adhesive composition for electrically conductive member, and a laminate made by using such composition
CN108352365B (zh) 保护膜形成用片
KR102535889B1 (ko) 경화성 조성물
JP7487731B2 (ja) 硬化性組成物、蓄熱材、及び物品
TWI836074B (zh) 蓄熱片的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees