KR102535889B1 - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원은 시간에 따른 점도 변화가 적으면서도 필러와의 배합성이 우수하여 공정성을 확보할 수 있고 우수한 전기 절연 성능을 가지는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공할 수 있으며, 발열성 소자와 냉각 부위 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키는 상기 경화성 조성물을 포함하는 2액형 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치를 제공할 수 있다.

Description

경화성 조성물{cureable composition}
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2021년 2월 5일자 대한민국 특허 출원 제10-2021-0017008호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 출원은 경화성 조성물과 그의 이용에 관한 것이다.
전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에서 발생되는 열의 처리가 중요한 이슈가 되면서, 다양한 방열 대책이 제안되어 있다. 방열 대책에 이용되는 열전도성 재료 중에는 수지 성분에 열전도성의 필러를 배합한 경화성 조성물이 알려져 있다. 특허문헌 1에는 이러한 경화성 조성물의 경화물을 적용한 배터리 모듈이 알려져 있다.
경화성 조성물은 공정성 확보를 위해서 시간에 따른 점도 변화가 낮은 것이 요구될 수 있고, 상기 경화성 조성물의 경화물은 안전과 전기 제품, 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리의 소자 보호를 위해서 전기 절연 성능이 요구될 수 있고, 요구될 수 있다.
경화성 조성물의 경화물이 우수한 전기 절연 성능을 가지기 위해서는 체적 저항을 높여야한다. 체적 저항을 높이기 위해서는, 상기 경화물의 가교 밀도가 높은 것이 유리하고, 가교 밀도를 높이기 위해서는 관능기가 많아서 높은 반응성을 가진 수지 성분을 사용하는 것이 좋다.
그러나, 높은 반응성을 가진 수지 성분의 사용량을 늘리면 필러와의 배합성이 떨어졌고, 시간에 따른 점도 변화가 높아지는 문제가 발생하였다.
따라서, 필러와의 배합성과 시간에 따른 점도 변화가 적으면서도, 경화물이 우수한 전기 절연 성능을 가지도록 하는 경화성 조성물이 요구되었다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0105354호
본 출원은 전술한 문제점을 해결할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 시간에 따른 점도 변화가 적으면서도 필러와의 배합성이 우수하여 공정성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 우수한 전기 절연 성능을 가지는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원은 발열성 소자와 냉각 부위 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키는 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 출원에서 사용되는 용어인 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 자연 상태의 온도로서, 약 10 ℃ 내지 30 ℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15 ℃이상, 약 18 ℃ 이상, 약 20 ℃ 이상, 또는 약 23 ℃ 이상이거나, 약 27 ℃ 이하인 온도를 의미할 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 알킬기 또는 알킬렌기는 다른 기재가 없는 한, 탄소수 1 내지 20, 또는 탄소수 1 내지 16, 또는 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 8, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알킬기 또는 알킬렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알킬기 또는 알킬렌기일 수 있다. 여기서, 고리형 알킬기 또는 알킬렌기는 고리 구조로만 있는 알킬기 또는 알킬렌기 및 고리 구조를 포함하는 알킬기 또는 알킬렌기도 포함한다. 예를 들면, 사이클로헥실기와 메틸 사이클로헥실기는 모두 고리형 알킬기에 해당한다.
본 출원에서 사용되는 용어인 알케닐기 또는 알케닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기; 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기일 수 있다. 여기서, 고리 구조의 알케닐기 또는 알케닐렌기를 포함하면 고리형 알케닐기 또는 알케닐렌기에 해당한다.
본 출원에서 사용되는 용어인 알키닐기 또는 알키닐렌기는 다른 기재가 없는 한 탄소수 2 내지 20, 또는 탄소수 2 내지 16, 또는 탄소수 2 내지 12, 또는 탄소수 2 내지 8, 또는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기이거나, 탄소수 3 내지 20, 또는 탄소수 3 내지 16, 또는 탄소수 3 내지 12, 또는 탄소수 3 내지 8, 또는 탄소수 3 내지 6의 고리형의 알키닐기 또는 알키닐렌기일 수 있다. 여기서, 고리 구조의 알키닐기 또는 알키닐렌기를 포함하면 고리형 알키닐기 또는 알키닐렌기에 해당한다.
상기 알킬기, 알킬렌기, 알케닐기, 알케닐렌기, 알키닐기는 알키닐렌기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 이 경우 치환기로는, 할로겐(클로로(Cl), 아이오딘(I), 브로모(Br), 플루오르(F)), 아릴기, 헤테로아릴기, 에테르기, 카르보닐기, 카르복실기 및 히드록시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어인 아릴기는 다른 기재가 없는 한 방향족 탄화수소 고리로부터 하나의 수소가 제거된 방향족 고리를 의미할 수 있다. 아릴기는, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 헤테로아릴기는 다른 기재가 없는 한 고리를 형성하는 원자로써 1개 이상의 헤테로 원자(예를 들면, N, O, S 등) 함유하는 방향족 고리를 포함하는 치환기를 의미할 수 있다. 헤테로아릴기는, 단일고리형 또는 다중고리형일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 중량평균분자량은 기본적으로 고분자 화합물의 대표 분자량을 의미하나, 고분자 화합물이 아닌 화합물이더라도 그의 몰(mole) 분자량을 의미할 수 있다.
본 출원의 경화성 조성물은 방열 조성물일 수 있다. 본 출원에서 사용되는 용어인 방열 조성물은 방열 성능을 가진 경화물을 형성할 수 있는 조성물을 의미한다. 또한, 본 출원에서 사용되는 용어인 방열 성능은 두께 4 mm로 제작된 상기 방열 조성물의 경화물을 두께 방향을 따라서 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정한 때에 약 2.5 W/m·K 이상의 열전도도를 나타내는 경우를 의미할 수 있다.
상기 열전도도는 다른 예시에서 2.6 W/m·K 이상, 2.7 W/m·K 이상, 2.8 W/m·K 이상, 2.9 W/m·K 이상 또는 3.0 W/m·K 이상 정도일 수도 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/m·K 이하, 18 W/m·K 이하, 16 W/m·K 이하, 14 W/m·K 이하, 12 W/m·K 이하, 10 W/m·K 이하, 8 W/m·K 이하, 6 W/m·K 이하 또는 4 W/m·K 이하일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 수지 성분 및 필러를 포함한다.
본 출원에서 사용되는 용어인 수지 성분은 일반적으로 수지로서 알려진 성분은 물론 경화 반응이나 중합 반응을 거쳐서 수지로 전환될 수 있는 성분도 포함한다. 하나의 예시에서, 상기 수지 성분으로는 접착제 수지 또는 접착제 수지를 형성할 수 있는 전구체를 적용할 수 있다. 이러한 수지 성분의 예로는, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, EVA(Ethylene vinyl acetate) 수지 또는 실리콘 수지 등이나, 폴리올(polyol) 또는 이소시아네이트(isocyanate) 화합물 등의 전구체 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어인 경화성 조성물도 일반적으로 수지로서 알려진 성분은 물론 경화 반응이나 중합 반응을 거쳐서 수지로 전환될 수 있는 성분도 포함한다. 또한, 경화성 조성물은 접착제 조성물, 즉, 그 자체로서 접착제이거나, 경화 반응 등과 같은 반응을 거쳐서 접착제를 형성할 수 있는 조성물일 수 있다. 이러한 경화성 조성물은, 용제형 경화성 조성물, 수계 경화성 조성물 또는 무용제형 경화성 조성물일 수 있다.
또한, 경화성 조성물은 1액형 경화성 조성물이거나, 2액형 경화성 조성물일 수 있다.
본 출원에서 사용되는 용어인 1액형 경화성 조성물은 공지된 것과 같이 주제 파트와 경화제 파트가 함께 혼합된 상태에서 특정 조건(예를 들면, 특정 온도 또는 자외선 조사 등)을 만족하면 반응됨으로써 수지를 형성할 수 있는 조성물을 의미한다.
또한, 본 출원에서 사용되는 용어인 2액형 경화성 조성물은 공지된 것과 같이 주제 파트와 경화제 파트로 분리되어 있고, 이 분리된 2개의 파트를 혼합하여 반응시킴으로써 수지를 형성할 수 있는 조성물을 의미한다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 상기 주제 파트이거나, 경화제 파트이거나, 그들의 혼합물이거나 또는 그들의 혼합 후 반응을 거친 후의 상태를 지칭할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물은 우레탄 조성물일 수 있고, 2액형 우레탄 조성물일 수 있다. 상기 2액형 우레탄 조성물은 폴리올(polyol)을 포함하는 수지 성분을 포함하는 주제 파트와 이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분을 포함하는 경화제 파트를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분 및 필러를 포함할 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트(isocyanate) 기를 3개 이상으로 함유하는 화합물을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 다관능성 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 3 내지 10개, 3 내지 9개, 3 내지 8개, 3 내지 7개, 3 내지 6개, 3 내지 5개, 3 내지 4개 또는 3개를 함유하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 이관능성 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 2개 함유하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 중량평균분자량이 400 g/mol 이상, 440 g/mol 이상, 480 g/mol 이상, 520 g/mol 이상, 560 g/mol 이상 또는 600 g/mol 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 중량평균분자량이 1,000 g/mol, 960 g/mol, 920 g/mol, 880 g/mol, 840 g/mol 또는 800 g/mol 이하일 수 있다. 여기서, 수지 성분의 중량평균분자량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원의 일예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 다분산지수(PDI, Polydispersity index)가 1.2 이상, 1.25 이상, 1.3 이상, 1.35 이상, 1.4 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 다분산지수가 1.8 이하, 1.75 이하, 1.7 이하, 1.65 이하 또는 1.6 이하일 수 있다. 여기서, 수지 성분의 다분산지수는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 수지 성분의 중량평균분자량과 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 20 mL 바이알(vial)에 수지 성분을 넣고 약 20 mg/mL의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran) 용제에 희석한 다음, 교정(Calibration)용 표준 시료와 상기 수지 성분을 시린지 필터(syringe filter, pore size: 0.2 ㎛)로 여과시킨 후 측정 기기(Agilent technologies社의 1200 series)를 이용하여 상기 수지 성분의 중량평균분자량과 수평균분자량을 측정하였다. 이 때, 사용한 컬럼은 Agilent technologies社의 TL Mix. A & B 사용하였고, 표준 시료는 MP: 364000, 91450, 17970, 4910, 1300을 사용하였다.
수지 성분의 다분산지수는 상기 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 측정한 중량평균분자량과 수평균분자량으로 계산할 수 있으며, 다분산지수는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로 정의될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 하기 식 1 에 따른 K 값이 0.4 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 수지 성분은 하기 식 1에 따른 K 값이 0.425 이상, 0.45 이상, 0.475 이상, 0.5 이상, 0.525 이상, 0.5 이상, 0.575 이상, 0.6 이상 또는 0.625 이상일 수 있고, 또 다른 예시에서, 수지 성분은 하기 식 1에 따른 K 값이 1.8 이하, 1.75 이하, 1.7 이하, 1.65 이하, 1.6 이하, 1.55 이하 또는 1.5 이하일 수 있다. 여기서, 수지 성분의 하기 식 1에 따른 K 값은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
상기 수지 성분의 하기 식 1에 따른 K 값이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 필러와 배합하였을 때 우수한 배합성을 가지고 배합한 후의 경화성 조성물의 점도 변화가 적으면서, 경화물이 우수한 전기 절연 성능을 가지도록 하는 경화성 조성물을 형성할 수 있다. 상기 수지 성분의 하기 식 1에 따른 K 값이 상기 하한보다 작은 경우에는 필러와 배합하였을 때 배합이 불량하고 배합한 후의 경화성 조성물의 점도가 급격히 상승할 수 있다.
[식 1]
K = ∑(N×W)
식 1에서 N은 수지 성분에 포함되어 있는 개별 이소시아네이트 화합물에 대해서 하기 식 2로 구해지는 값이고, W는 수지 성분에 포함되어 있는 전체 이소시아네이트 화합물의 양을 기준으로 한 상기 개별 이소시아네이트 화합물의 함량(단위: 중량%)이고,
[식 2]
N = F/M
식 2에서 F는 상기 개별 이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아네이트기의 수이고, M은 상기 개별 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(단위: g/mol)이다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다. 또한, 상기 M은 필요에 따라서, 상기 개별 이소시아네이트 화합물의 몰질량(단위: g/mol)일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 이관능성 이소시아네이트 화합물을 다관능성 이소시아네이트 화합물 100 중량 대비 15 중량부 이상, 17.5 중량부 이상, 20 중량부 이상, 22.5 중량부 이상 또는 25 중량부 이상으로 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 이관능성 이소시아네이트 화합물을 다관능성 이소시아네이트 화합물 100 중량부 대비 80 중량부 이하, 76 중량부 이하, 72 중량부 이하 또는 68 중량부 이하로 포함될 수 있다. 여기서, 수지 성분 내의 이관능성 이소시아네이트 화합물의 함량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
상기 수지 성분의 이관능성 이소시아네이트 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우에는, 필러와 배합하였을 때 우수한 배합성을 가지고 배합한 후의 경화성 조성물의 점도 변화가 적으면서, 경화물이 우수한 전기 절연 성능을 가지도록 하는 경화성 조성물을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 상온에서 측정한 상온 점도가 400 cP 이상, 420 cP 이상, 440 cP 이상, 460 cP 이상 또는 480 cP 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 경화성 조성물의 수지 성분은 상온 점도가 600 cP 이하, 580 cP 이하, 560 cP 이하, 540 cP 이하 또는 520 cP 이하일 수 있다. 이 때, 수지 성분의 점도는 점도 측정기(제조사: Brookfield社, 모델명: Brookfield LV)와 스핀들(spindle) LV-63을 이용하여 측정된 값일 수 있으며, 점도 측정 시 회전 속도를 20 rpm 또는 100 rpm으로 하여 측정된 값일 수 있다. 여기서, 수지 성분의 상온 점도는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
상기 수지 성분의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는, 필러와의 배합성이 우수하여 공정성을 확보할 수 있고, 필러와 혼합된 후에도 점도 변화가 적다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 중량평균분자량이 600 g/mol 이상, 650 g/mol 이상, 700 g/mol 이상, 750 g/mol 이상 또는 800 g/mol 이상인 다관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 중량평균분자량이 2,000 g/mol 이하, 1,500 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이하 또는 850 g/mol인 다관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 다관능성 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 다분산지수(PDI)가 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 또는 1 이상인 다관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 다분산지수가 1.5 이하, 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 1.3 이하, 1.25 이하 또는 1.2 이하인 다관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 다관능성 이소시아네이트 화합물의 다분산지수는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 수지 성분은 중량평균분자량이 100 g/mol 이상, 110 g/mol 이상, 120 g/mol 이상, 130 g/mol 이상, 140 g/mol 이상, 150 g/mol 이상, 160 g/mol 이상 또는 170 g/mol 이상인 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 중량평균분자량이 500 g/mol 이하, 450 g/mol 이하, 400 g/mol 이하, 350 g/mol 이하, 300 g/mol 이하 또는 250 g/mol인 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 이관능성 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 수지 성분은 다분산지수(PDI)가 0.8 이상, 0.85 이상, 0.9 이상, 0.95 이상 또는 1 이상인 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있고, 다른 예시에서 상기 수지 성분은 다분산지수가 1.4 이하, 1.35 이하, 1.3 이하, 1.25 이하, 1.2 이하, 1.15 이하 또는 1.1 이하인 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 여기서, 이관능성 이소시아네이트 화합물의 다분산지수는 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 상기 수지 성분의 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 이관능성 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량 및 수평균분자량은 상기 수지 성분의 중량평균분자량과 수평균분자량의 측정 방식과 동일하게 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 이관능성 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 2개 함유하면 특별히 제한되지 않고 당업계에서 주로 사용하는 이관능성 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이관능성 이소시아네이트 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등과 같은 방향족 이관능성 이소시아네이트 화합물이나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이관능성 이소시아네이트 화합물 또는 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 이관능성 이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 목적하는 물성의 확보를 위해 방향족 이외의 폴리이소시아네이트의 적용이 적절하다.
본 출원의 일 예에 따른 이관능성 이소시아네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112022003484692-pat00001
화학식 1에서, L1은 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기, 고리형 알킬렌기, 고리형 알케닐렌기 또는 고리형 알키닐기를 함유할 수 있다. 구체적으로 L1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 20의 고리형 알케닐렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 고리형 알키닐기를 함유할 수 있다.
화학식 1에서, L1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112022003484692-pat00002
화학식 2에서, P1은 하나 이상의 알킬기로 치환된 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬렌기이고, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
또는 화학식 2에서, L2 및 L3는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있고, 다른 예시에서, 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서, L1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112022003484692-pat00003
화학식 3에서, P2 및 P3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 20의 고리형 알킬렌기이고, L4 및 L6 는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, L5는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
또는 화학식 3에서, L4 및 L6 는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있고, 다른 예시에서, 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 3에서, L5는 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기일 수 있고, 다른 예시에서, 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 다관능성 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 기를 3개 이상 함유하면 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 주로 사용하는 삼관능성 이소시아네이트 화합물 또는 그 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 이소시아네이트 화합물은 상기 이관능성 이소시아네이트 화합물의 다량체 및 뷰렛(biuret) 화합물 중 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 다관능성 이소시아네이트 화합물로 톨리렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 폴리에틸렌페닐렌 폴리이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 트리진 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트 등과 같은 방향족 이관능성 이소시아네이트 화합물이나, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸, 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트 또는 테트라메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 이관능성 이소시아네이트 화합물 또는 트랜스사이클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)사이클로헥산 디이소시아네이트 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트 등의 지환족 이관능성 이소시아네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 다관능성 이소시아네이트 화합물은 삼관능성 이소시아네이트 화합물일 수 있고, 삼관능성 이소시아네이트 화합물인 경우에는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112022003484692-pat00004
화학식 4에서, L7, L8 및 L9는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 알키닐기일 수 있다. 구체적으로, L7, L8 및 L9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 알키닐기일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물의 필러는 예를 들어, 공정상 필요에 따라 요변성을 확보 및/또는 배터리 모듈이나 배터리 팩 내에서 방열성(열전도성)을 확보하기 위해 포함될 수 있다.
하기 설명되는 바와 같이 경화성 조성물에는 과량의 필러가 포함될 수 있다. 과량의 필러가 사용될 경우 경화성 조성물의 점도가 높아지면서 배터리 모듈의 케이스 내로 상기 조성물을 주입할 때의 공정성이 나빠질 수 있다. 따라서, 과량의 필러를 포함하면서도, 공정성에 방해가 되지 않을 만큼의 충분한 저점도 특성이 필요하다. 또한, 단순히 저점도만 나타내면, 역시 공정성의 확보가 곤란하기 때문에 적절한 요변성이 요구되고, 경화되면서는 목적하는 적정한 접착력을 나타내고, 경화 자체는 상온에서 진행되는 것이 필요할 수 있다.
특히, 우수한 전기 절연 성능을 가지는 경화물을 형성하기 위해 관능기가 많아서 높은 반응성을 가진 수지 성분을 사용하는 것이 유리한데, 높은 반응성을 가진 수지 성분의 사용량을 늘리면 필러에 대한 배합성이 떨어지고 시간에 따른 점도 변화가 높아지는 문제가 발생되었다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 우수한 전기 절연 성능을 가지는 경화물을 형성하기 위해 적절한 수지 성분을 사용하면서도, 전술한 공정성을 확보하고 시간에 따른 점도 변화가 적으면서도 경화물이 방열 성능을 가지도록 수지 성분과 필러를 적절히 조합 및 선택된 것일 수 있다.
필러는 열전도성 필러일 수 있으며, 이 열전도성 필러는 전술한 바와 같은 열전도도의 경화물을 형성할 수 있는 필러이다.
열전도성 필러 자체의 열전도도는 예를 들면, 약 1 W/mK 이상, 약 5 W/mK 이상, 약 10 W/mK 이상 또는 약 15 W/mK 이상일 수 있다. 다른 예시에서, 상기 열전도성 필러 자체의 열전도도는 예를 들면, 약 400 W/mK 이하, 약350 W/mK 이하 또는 약 300 W/mK 이하일 수 있다.
열전도성 필러로는 예를 들면, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 마그네슘, 산화 베릴륨 또는 산화 티탄 등의 산화물류; 질화 붕소, 질화 규소 또는 질화 알루미늄 등의 질화물류, 탄화 규소 등의 탄화물류; 수산화 알루미늄 또는 수산화 마그네슘 등의 수화 금속류; 구리, 은, 철, 알루미늄 또는 니켈 등의 금속 충전재; 티탄 등의 금속 합금 충전재; 석영, 유리 또는 실리카 등의 규소 분말 등일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 절연 특성이 확보될 수 있다면, 그래파이트(graphite) 등의 탄소 필러의 적용도 고려할 수 있다. 예를 들면, 탄소 필러는 활성탄을 이용할 수 있다. 경화물 내에 포함되는 상기 필러의 형태나 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물의 점도, 경화물 내에서의 침강 가능성, 목적하는 열저항 내지는 열전도도, 절연성, 충진 효과 또는 분산성 등을 고려하여 선택될 수 있다.
열전도성 필러의 모양은 구형 및/또는 비구형(예를 들면, 침상형 및 판상형 등)을 필요에 따라서 적절히 선택되어 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서 사용되는 용어인 구형 입자는 구형도가 약 0.95 이상인 입자를 의미하고, 비구형 입자는 구형도가 0.95 미만인 입자를 의미한다.
상기 구형도는 입자의 입형 분석을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 3차원 입자인 필러의 구형도(sphericity)는, 입자의 표면적(S)과 그 입자의 같은 부피를 가지는 구의 표면적(S')의 비율(S'/S)로 정의될 수 있다. 실제 입자들에 대해서는 일반적으로 원형도(circularity)를 사용한다. 상기 원형도는 실제 입자의 2차원 이미지를 구하여 이미지의 경계(P)와 동일한 이미지와 같은 면적(A)을 가지는 원의 경계의 비로 나타내고, 하기 수식으로 구해진다.
<원형도 수식>
원형도=4πA/P2
상기 원형도는 0에서 1까지의 값으로 나타내고, 완벽한 원은 1의 값을 가지며, 불규칙한 형태의 입자일수록 1보다 낮은 값을 가지게 된다. 본 출원에서의 구형도 값은 Marvern社의 입형 분석 장비(FPIA-3000)로 측정된 원형도의 평균값으로 하였다.
열전도성 필러는 필요에 따라서 적절히 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 동일 종류의 열전도성 필러를 사용하더라도 모양이 다른 것을 혼합하여 사용할 수 있고, 평균 입경이 다른 것을 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수산화 알루미늄, 알루미늄 및 알루미나를 혼합하여 열전도성 필러로 사용할 수 있으며, 이들의 모양과 평균 입경은 서로 다를 수 있다.
또한, 충진되는 양을 고려하면 구형의 열전도성 필러를 사용하는 것이 유리하지만, 네트워크의 형성이나 전도성 등을 고려하여 침상형이나 판상형 등과 같은 형태의 열전도성 필러도 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 경화성 조성물은 평균 입경이 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위 내에 있는 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 0.01 ㎛ 이상, 0.1 이상, 0.5㎛ 이상, 1 ㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 약 6㎛ 이상일 수 있다. 상기 열전도성 필러의 평균 입경은 다른 예시에서 약 95 ㎛ 이하, 약 90 ㎛ 이하, 약 85 ㎛ 이하, 약 80 ㎛ 이하, 약 75㎛ 이하, 약 70㎛ 이하, 약 65㎛ 이하, 약 60㎛ 이하, 약 55㎛ 이하, 약 50㎛ 이하, 약 45㎛ 이하, 약 40㎛ 이하, 약 35㎛ 이하, 약 30㎛ 이하, 약 25㎛ 이하, 약 20㎛ 이하, 약 15㎛ 이하, 약 10㎛ 이하 또는 약 5㎛ 이하일 수 있다.
이 때, 열전도성 필러의 평균 입경은, 소위 D50 입경(메디안 입경)으로서, 입도 분포의 체적 기준 누적 50%에서의 입자 지름을 의미할 수 있다. 즉, 체적 기준으로 입도 분포를 구하고, 전 체적을 100%로 한 누적 곡선에서 누적치가 50%가 되는 지점의 입자 지름을 상기 평균 입경을 볼 수 있다. 상기와 같은 D50 입경은 레이저 회절법(laser Diffraction) 방식으로 측정할 수 있다.
우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 본 출원의 경화성 조성물에 필러가 고함량 사용되는 것이 고려될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이 우수한 방열 성능 확보는 물론 공정성 확보를 고려하면, 본 출원의 경화성 조성물에서 필러의 함량은 경화성 조성물 전체 중량 대비 80 중량% 이상, 82.5 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 87.5 중량% 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 필러의 함량은 경화성 조성물 전체 중량 대비 95 중량% 이하, 92.5 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 여기서, 필러의 함량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 하기의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가소제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 프탈산 화합물, 인산 화합물, 아디프산 화합물, 세바신산 화합물, 시트르산 화합물, 글리콜산 화합물, 트리멜리트산 화합물, 폴리에스테르 화합물, 에폭시화 대두유, 염소화 파라핀, 염소화 지방산 에스테르, 지방산 화합물, 페닐기가 결합된 술폰산기로 치환된 포화 지방족 사슬을 가진 화합물(예를 들면, LANXESS社의 mesamoll) 및 식물유 중에서 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 프탈산 화합물은 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디헥실 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트, 디카프릴 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디운데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 디트리데실 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 디사이클로헥실 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 옥틸 데실 프탈레이트, 부틸 옥틸 프탈레이트, 옥틸 벤질 프탈레이트, n-헥실 n-데실 프탈레이트, n-옥틸 프탈레이트 및 n-데실 프탈레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 인산 화합물은 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리클로로에틸 포스페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 아디프산 화합물은 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEEA), 디옥틸 아디페이트, 디이소옥틸 아디페이트, 디-n-옥틸 아디페이트, 디데실 아디페이트, 디이소데실 아디페이트, n-옥틸 n-데실 아디페이트, n-헵틸 아디페이트 및 n-노닐 아디페이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 세바신산 화합물은 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 세바케이트 및 부틸 벤질 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 시트르산 화합물은 트리에틸 시트레이트, 아세틸 트리에틸 시트레이트, 트리부틸 시트레이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트 및 아세틸 트리옥틸 시트레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 글리콜산 화합물은 메틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트, 에틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 및 부틸 프탈릴 에틸 글리콜레이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 트리멜리트산 화합물은 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리-n-옥틸 n-데실 트리멜리테이트 중 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 점도의 조절, 예를 들면 점도를 높이거나 혹은 낮추기 위해 또는 전단력에 따른 점도 조절을 위하여 점도 조절제, 예를 들면, 요변성 부여제, 희석제, 표면 처리제 또는 커플링제 등을 추가로 포함할 수 있다. 요변성 부여제는 경화성 조성물의 전단력에 따른 점도를 조절할 수 있다. 사용할 수 있는 요변성 부여제로는, 퓸드 실리카 등이 예시될 수 있다. 희석제는 통상 경화성 조성물의 점도를 낮추기 위해 사용되는 것으로 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 표면 처리제는 경화성 조성물의 경화물에 도입되어 있는 필러의 표면 처리를 위한 것이고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 커플링제의 경우는, 예를 들면, 알루미나와 같은 열전도성 필러의 분산성을 개선하기 위해 사용될 수 있고, 상기와 같은 작용을 나타낼 수 있는 것이라면 업계에서 공지된 다양한 종류의 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 경화성 조성물은 필요하다면 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함할 수 있다. 난연제 또는 난연 보조제 등을 추가로 포함한 경화성 조성물은 경화하여 난연성 수지를 형성할 수 있다. 난연제로는 특별한 제한 없이 공지의 다양한 난연제가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 고상의 필러 형태의 난연제나 액상 난연제 등이 적용될 수 있다. 난연제로는, 예를 들면, 멜라민 시아누레이트(melamine cynaurate) 등과 같은 유기계 난연제나 수산화 마그네슘 등과 같은 무기계 난연제 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 경화성 조성물에 포함되는 열전도성 필러의 양이 많은 경우, 액상 타입의 난연 재료(TEP, Triethyl phosphate 또는 TCPP, tris(1,3-chloro-2-propyl)phosphate 등)를 사용할 수도 있다. 또한, 난연상승제의 작용을 할 수 있는 실란 커플링제가 추가될 수도 있다.
또한, 경화성 조성물은 전술한 바와 같은 구성을 포함할 수 있고, 또한 용제형 조성물, 수계 조성물 또는 무용제형 조성물일 수 있으나, 후술하는 제조 공정의 편의 등을 고려할 때, 무용제형이 적절할 수 있다.
경화성 조성물의 점도가 상기 범위를 만족하는 경우에는 공정성이 확보되어 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 하기 식 3에 따른 12 일 후 점도 변화율이 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 0.7 이상, 0.75 이상 또는 0.8 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 경화성 조성물은 하기 식 3에 따른 12일 후 점도 변화율이 1.6 이하, 1.55 이하, 1.5 이하, 1.45 이하, 1.4 이하, 1.35 이하, 1.3 이하, 1.25 이하 또는 1.2 이하일 수 있다. 여기서, 경화성 조성물의 하기 식 3에 따른 12 일 후 점도 변화율은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
[식 3]
12일 후 점도 변화율=μf/μi
상기 μf은 상온에서 경화성 조성물을 12 일 방치한 후에 측정한 점도이고,
상기 μi은 상온에서 12 일 방치하기 전의 경화성 조성물의 점도이다.
이 때, μi 및 μf은 하기 상온 점도 측정 방식과 동일하게 측정된 상온 점도일 수 있다.
경화성 조성물의 점도는 점도 측정기(제조사: Brookfield社, 모델명: DV3THB-CP)와 스핀들(spindle) CPA-52Z을 이용하여 측정된 값일 수 있으며, 전단율(shear rate)를 2.4/s으로 하여 180초 동안 회전시킨 후 측정된 값일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물은 주제 파트 및 경화제 파트를 포함할 수 있고, 상기 주제 파트는 폴리올(polyol)을 포함하며, 상기 경화제 파트는 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물은 우레탄 조성물일 수 있고, 이 때, 상기 2액형 경화성 조성물은 상온 경화형일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 폴리올(polyol)은 2개 이상의 히드록시기를 함유하는 화합물을 의미하며, (폴리)에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-에틸헥실디올, 1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올, (폴리)에틸렌트리올, 디에틸렌트리올, (폴리)프로필렌트리올, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 1,3,4-헥산트리올, 1,3,6-헥산트리올 단위 및 트리메틸올프로판 등으로 예시될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 일 예에 따른 폴리올(polyol)은 에스테르계 폴리올이 예시될 수 있다. 상기 에스테르계 폴리올은 카르복실산계 폴리올 및/또는 카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 폴리올은 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112022003484692-pat00005
[화학식 6]
Figure 112022003484692-pat00006
화학식 5 및 6에서 X는 디카복실산 유래 단위며, Y는 폴리올 유래 단위, 예를 들면, 트리올 또는 디올 단위이고, n 및 m은 임의의 수이다.
상기에서 디카복실산 유래 단위는 디카복실산이 폴리올과 우레탄 반응하여 형성된 단위이고, 폴리올 유래 단위는 폴리올이 디카복실산 또는 카프로락톤과 우레탄 반응하여 형성된 단위이다.
즉, 폴리올의 히드록시기와 디카복실산의 카복실기가 반응하면, 축합 반응에 의해 물(H2O) 분자가 탈리되면서, 에스테르 결합이 형성되는데, 상기 화학식 5의 X는 상기 디카복실산이 상기 축합 반응에 의해 에스테르 결합을 형성한 후에 상기 에스테르 결합 부분을 제외한 부분을 의미하고, Y는 역시 상기 축합 반응에 의해 폴리올이 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분이며, 상기 에스테르 결합은 화학식 5에 표시되어 있다.
또한, 화학식 6의 Y 역시 폴리올이 카프로락톤과 에스테르 결합을 형성한 후에 그 에스테르 결합을 제외한 부분을 나타낸다.
한편, 상기에서 Y의 폴리올 유래 단위가 트리올 단위와 같이 3개 이상의 히드록시기를 포함하는 폴리올로부터 유래된 단위인 경우에는 상기 화학식의 구조에서 Y 부분이 분지가 형성된 구조가 구현될 수 있다.
화학식 5의 X의 디카복실산 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만 단위, 목적하는 물성의 확보를 위해서 프탈산 단위, 이소프탈산 단위, 테레프탈산 단위, 트리멜리트산 단위, 테트라히드로프탈산 단위, 헥사히드로프탈산 단위, 테트라클로로프탈산 단위, 옥살산 단위, 아디프산 단위, 아젤라산 단위, 세박산 단위, 숙신산 단위, 말산 단위, 글라타르산 단위, 말론산 단위, 피멜산 단위, 수베르산 단위, 2,2-디메틸숙신산 단위, 3,3-디메틸글루타르산 단위, 2,2-디메틸글루타르산 단위, 말레산 단위, 푸마루산 단위, 이타콘산 단위 및 지방산 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 단위일 수 있다.
화학식 5 및 6에서 Y의 폴리올 유래 단위의 종류는 특별히 제한되지 않지만 에틸렌글리콜 단위, 프로필렌글리콜 단위, 1,2-부틸렌글리콜 단위, 2,3-부틸렌글리콜 단위, 1,3-프로판디올 단위, 1,3-부탄디올 단위, 1,4-부탄디올 단위, 1,6-헥산디올 단위, 네오펜틸글리콜 단위, 1,2-에틸헥실디올 단위, 1,5-펜탄디올 단위, 1,10-데칸디올 단위, 1,3-시클로헥산디메탄올 단위, 1,4-시클로헥산디메탄올 단위, 글리세린 단위 및 트리메틸롤프로판 단위로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2개 이상일 수 있다.
화학식 5에서 n은 임의의 수이며, 그 범위는 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들면, 약 2 내지 10 또는 2 내지 5일 수 있다.
화학식 6에서 m은 임의의 수이며, 그 범위는 목적하는 물성을 고려하여 선택될 수 있고, 예를 들면, 약 1 내지 10 또는 1 내지 5일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 폴리올은 하기 화학식 7로 표시되는 폴리올일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112022003484692-pat00007
화학식 7에서 L10은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알키닐렌기 일 수 있다.
상기 L10의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬렌기는 각각 독립적으로 탄소수 1 이상 또는 2 이상일 수 있고, 탄소수 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4 이하일 수 있다. 또한, 상기 L10의 직쇄 또는 분지쇄형 알케닐렌기 또는 직쇄 또는 분지쇄형 알키닐렌기는 각각 독립적으로 탄소수 2 이상 또는 3 이상일 수 있고, 탄소수 10 이하, 8 이하, 6 이하 또는 4이하일 수 있다.
또한, 화학식 7에서 n은 1 이상, 3 이상, 5 이상 또는 7 이상의 수일 수 있고, 다른 예시에서는 20 이하, 16 이하, 12 이하 또는 8 이하의 수일 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물의 주제 파트는 공정상 필요에 따라 필러를 포함할 수 있다.
우수한 방열 성능을 얻기 위하여, 본 출원의 주제 파트에 필러가 고함량 사용되는 것이 고려될 수 있다. 본 출원의 주제 파트에서 필러의 함량은 주제 파트 전체 중량 대비 80 중량% 이상, 82.5 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 87.5 중량% 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 필러의 함량은 주제 파트 전체 중량 대비 95 중량% 이하, 92.5 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 여기서, 필러의 함량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
여기서, 필러는 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 필러와 내용이 동일하며 상세한 내용은 생략하기로 한다.
본 출원에 따른 주제 파트는 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 첨가제는 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물에 포함되는 첨가제와 내용이 동일하며 상세한 내용은 생략하기로 한다. 또한, 상기 첨가제들은 첨가제가 포함되거나 포함되지 않은 주제 파트 및 첨가제가 포함되거나 포함되지 않은 경화제 파트가 혼합된 상태에서 추가로 포함될 수 있다.
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물에서 주제 파트는 경화제 파트의 100 중량부 대비 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 70 중량부 이상, 80 중량부 이상 또는 90 중량부 이상으로 포함될 수 있고, 다른 예시에서, 상기 주제 파트는 경화제 파트의 100 중량부 대비 200 중량부 이하, 180 중량부 이하, 160 중량부 이하, 140 중량부 이하 또는 120 중량부 이하로 포함될 수 있다. 여기서, 2액형 경화성 조성물 내에서 주제 파트의 함량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
또한, 본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물의 주제 파트와 경화제 파트는 적어도 하나가 필러를 포함하고 있고, 상기 2액형 경화성 조성물에 포함된 필러 전체의 함량은 2액형 경화성 조성물 전체 중량 대비 80 중량% 이상, 82.5 중량% 이상, 85 중량% 이상 또는 87.5 중량% 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 필러 전체의 함량은 2액형 경화성 조성물 전체 중량 대비 95 중량% 이하, 92.5 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 여기서, 필러의 함량은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성되는 범위 내에 있을 수 있다.
상기 2액형 경화성 조성물은 경화되어 경화물을 형성할 수 있으며, 하기와 같은 물성 중 적어도 하나 이상의 물성을 가질 수 있다. 하기된 각 물성은 독립적인 것으로써 어느 하나의 물성이 다른 물성을 우선하지 않으며, 2액형 경화성 조성물의 경화물은 하기된 물성 중 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족할 수 있다. 하기된 물성을 적어도 하나 또는 2개 이상을 만족하는 2액형 경화성 조성물의 경화물은 각 구성요소들의 조합에 의해 기인한다.
2액형 경화성 조성물은 두께가 4 mm인 샘플(경화물)로 제작된 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정한 때에 약 2.5 W/m·K 이상의 열전도도를 가질 수 있다. 상기 열전도도는 다른 예시에서 2.6 W/m·K 이상, 2.7 W/m·K 이상, 2.8 W/m·K 이상, 2.9 W/m·K 이상 또는 3.0 W/m·K 이상 정도일 수도 있다. 상기 열전도도는 높은 수치일수록 높은 열전도성을 의미하기 때문에, 그 상한이 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 열전도도는 20 W/m·K 이하, 18 W/m·K 이하, 16 W/m·K 이하, 14 W/m·K 이하, 12 W/m·K 이하, 10 W/m·K 이하, 8 W/m·K 이하, 6 W/m·K 이하 또는 4 W/m·K 이하일 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 열저항이 약 5 K/W 이하, 약 4.5 K/W 이하, 약 4 K/W 이하, 약 3.5 K/W 이하, 약 3 K/W 이하 또는 약 2.8 K/W 이하일 수 있다. 이러한 범위의 열저항이 나타날 수 있도록 조절할 경우엔 우수한 냉각 효율 내지 방열 효율이 확보될 수 있다. 상기 열저항은 ASTM D5470 규격 또는 ISO 22007-2 규격에 따라 측정된 수치일 수 있으며, 측정하는 방식은 특별히 제한되는 것은 아니다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 2액형 경화성 조성물의 경화물이 접촉하고 있는 임의의 기판이나 모듈 케이스에 대해 적절한 접착력을 가질 수 있다. 적절한 접착력이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 충방전시에 부피 변화, 배터리 모듈의 사용 온도의 변화 또는 경화 수축 등에 의한 박리 등이 방지되어 우수한 내구성이 확보될 수 있다. 또한, 배터리 팩의 조립 과정에서 모듈의 분리 및 재부착이 가능하도록 할 수 있는 재작업성(re-workability)을 확보할 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 자동차 등과 같이 오랜 보증 기간(자동차의 경우, 약 15년 이상)이 요구되는 제품에 적용하기 위해 내구성을 확보할 수 있다. 내구성은 약 -40
Figure 112022003484692-pat00008
의 저온에서 30분 유지한 후 다시 온도를 80
Figure 112022003484692-pat00009
로 올려서 30분 유지하는 것을 하나의 사이클로 하여 상기 사이클을 100회 반복하는 열충격 시험 후에 배터리 모듈의 모듈 케이스 또는 배터리셀로부터 떨어지거나 박리되거나 혹은 크랙이 발생하지 않는 것을 의미할 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 전기 절연성이 10 kV/mm 이상, 15 kV/mm 이상 또는 20 kV/mm 이상 일 수 있다. 상기 절연 파괴전압은 그 수치가 높을수록 2액형 경화성 조성물의 경화물이 우수한 절연성을 보이는 것으로, 약 50 kV/mm 이하, 45 kV/mm 이하, 40 kV/mm 이하, 35 kV/mm 이하, 30 kV/mm 이하일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 절연 파괴전압을 달성하기 위해서, 상기 2액형 경화성 조성물에 절연성 필러를 적용할 수 있다. 일반적으로 열전도성 필러 중에서 세라믹 필러는 절연성을 확보할 수 있는 성분으로 알려져 있다. 상기 전기 절연성은 ASTM D149 규격에 따라 측정된 절연 파괴전압으로 측정될 수 있다. 또한, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물이 상기와 같은 전기 절연성이 확보될 수 있다면, 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 성능을 유지하면서 안정성을 확보할 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 체적 저항이 1×1010 Ωcm 이상, 3×1010 Ωcm 이상, 7×1010 Ωcm 이상 또는 9×1010 Ωcm 이상일 수 있고, 다른 예시에서 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 체적 저항이 1×1014 Ωcm 이하, 7.5×1013 Ωcm 이하, 5×1013 Ωcm 이하, 2.5×1013 Ωcm 이하 또는 1×1013 Ωcm 이하일 수 있다. 여기서, 2액형 경화성 조성물의 경화물의 체적 저항은 상기 나열된 상한 및 하한을 적절히 선택하여 형성된 범위 내일 수 있다. 상기 체적 저항은 ASTM D257 규격에 따라서 두께 0.2 cm의 2액형 경화성 조성물의 경화물을 이용하여, 체적저항 측정 장비로 측정될 수 있다. 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물이 상기와 같은 체적 저항이 확보될 수 있다면, 우수한 전기 절연 성능을 확보할 수 있으므로 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 사용하여 성능을 유지하면서 안정성을 확보할 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 비중이 5 이하일 수 있다. 상기 비중은 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하, 3.5 이하 또는 3 이하일 수 있다. 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물의 비중은 그 수치가 낮을수록 응용 제품의 경량화에 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 비중은 약 1.5 이상 또는 2 이상일 수 있다. 2액형 경화성 조성물의 경화물이 상기와 같은 범위의 비중을 나타내기 위하여, 예를 들면, 열전도성 필러의 첨가 시에 가급적 낮은 비중에서도 목적하는 열전도성이 확보될 수 있는 필러, 즉 자체적으로 비중이 낮은 필러를 적용하거나, 표면 처리가 이루어진 필러를 적용하는 방식 등이 사용될 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 가급적 휘발성 물질을 포함하지 않는 것이 적절하다. 예를 들면, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 비휘발성 성분의 비율이 90 중량% 이상, 95 중량% 이상 또는 98 중량% 이상일 수 있다. 상기에서 비휘발성 성분과의 비율은 다음의 방식으로 규정될 수 있다. 즉, 상기 비휘발분은 2액형 경화성 조성물의 경화물을 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후에 잔존하는 부분을 비휘발분으로 정의할 수 있고, 따라서 상기 비율은 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물의 초기 중량과 상기 100 ℃에서 1 시간 정도 유지한 후의 비율을 기준으로 측정할 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 필요에 따라서 열화에 대하여 우수한 저항성을 가질 것이며, 가능한 화학적으로 반응하지 않는 안정성이 요구될 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 경화 과정 또는 경화된 후에 낮은 수축률을 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 수축률은 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면 5% 미만, 3% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있다. 상기 수축률은 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 또한 낮은 열팽창 계수(CTE)를 가지는 것이 유리할 수 있다. 이를 통해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등의 제조 또는 사용 과정에서 발생할 수 있는 박리나 공극의 발생 등을 방지할 수 있다. 상기 열팽창 계수는 전술한 효과를 나타낼 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있고, 예를 들면, 300 ppm/K 미만, 250 ppm/K 미만, 200 ppm/K 미만, 150 ppm/K 미만 또는 100 ppm/K 미만일 수 있다. 상기 열팽창 계수는 그 수치가 낮을수록 유리하므로, 그 하한은 특별히 제한되지 않는다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 인장 강도(tensile strength)가 적절하게 조절될 수 있고, 이를 통해 우수한 내충격성 등을 확보할 수 있다. 인장 강도는, 예를 들면, 약 1.0 MPa 이상의 범위에서 조절될 수 있다.
2액형 경화성 조성물의 경화물은 또한 열중량분석(TGA)에서의 5% 중량 손실(weight loss) 온도가 400 ℃ 이상이거나, 800 ℃ 잔량이 70 중량% 이상일 수 있다. 이러한 특성에 의해 다양한 소재, 예를 들면 배터리 모듈에 포함되는 케이스 내지는 배터리셀 등에 대하여 고온에서의 안정성이 보다 개선될 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상 또는 약 90 중량% 이상일 수 있다. 상기 800 ℃ 잔량은 다른 예시에서 약 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 열중량 분석(TGA)은, 60 cm3/분의 질소(N2) 분위기 하에서 20 ℃/분의 승온 속도로 25 ℃ 내지 800 ℃의 범위 내에서 측정할 수 있다. 상기 열중량분석(TGA) 결과도 2액형 경화성 조성물의 경화물의 조성의 조절을 통해 달성할 수 있다. 예를 들면, 800 ℃ 잔량은, 2액형 경화성 조성물의 경화물에 포함되는 열전도성 필러의 종류 내지 비율에 의해 좌우되고, 과량의 열전도성 필러를 포함하면, 상기 잔량은 증가한다. 다만, 2액형 경화성 조성물에 사용되는 폴리머 및/또는 단량체가 다른 폴리머 및/또는 단량체에 비해서 일반적으로 내열성이 높은 경우에는 상기 잔량은 더욱 높고, 이처럼 2액형 경화성 조성물의 경화물에 포함되는 폴리머 및/또는 단량체 성분도 그 경도에 영향을 준다.
본 출원의 2액형 경화성 조성물은 물론 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 상기 열거한 각 구성요소를 혼합하여 형성할 수 있다. 또한, 본 출원의 2액형 경화성 조성물 및 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물은 필요한 성분이 모두 포함될 수 있다면 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 경화성 조성물을 이용한 2액형 경화성 조성물은 다리미, 세탁기, 건조기, 의류 관리기, 전기 면도기, 전자레인지, 전기오븐, 전기밥솥, 냉장고, 식기세척기, 에어컨, 선풍기, 가습기, 공기청정기, 휴대폰, 무전기, 텔레비전, 라디오, 컴퓨터, 노트북 등 다양한 전기 제품 및 전자 제품 또는 이차 전지 등의 배터리에 사용되어 발생되는 열을 방열시킬 수 있다. 특히, 배터리 셀이 모여 하나의 배터리 모듈을 형성하고, 여러 개의 배터리 모듈이 모여 하나의 배터리 팩을 형성하여 제조하는 전지 자동차 배터리에서, 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물이 사용될 수 있다. 배터리 모듈을 연결하는 소재로 본 출원의 일 예에 따른 경화성 조성물이 사용되는 경우, 배터리 셀에서 발생하는 열을 방열하고, 외부 충격과 진동으로부터 배터리 셀을 고정시키는 역할을 할 수 있다.
본 출원의 2액형 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자에서 발생되는 열을 냉각 부위로 전달할 수 있다. 즉, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 상기 발열성 소자에서 발생되는 열을 방열할 수 있다.
상기 2액형 경화성 조성물의 경화물은 발열성 소자 및 냉각 부위 사이에 위치하여 이들을 열적 접촉시킬 수 있다. 열적 접촉이란, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및 냉각 부위와 물리적으로 직접 접촉하여 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하거나, 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물이 발열성 소자 및/또는 냉각 부위와 직접 접촉하지 않더라도(즉, 2액형 경화성 조성물의 경화물과 발열성 소자 및/또는 냉각 부위 사이에 별도 층이 존재) 상기 발열성 소자에서 발생된 열을 상기 냉각 부위로 방열하도록 하는 것을 의미한다.
본 출원은 시간에 따른 점도 변화가 적으면서도 필러와의 배합성이 우수하여 공정성을 확보할 수 있는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 우수한 전기 절연 성능을 가지는 경화물을 형성하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원은 발열성 소자와 냉각 부위 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키는 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치를 제공할 수 있다.
이하, 실시예 빛 비교예를 통해 본 발명을 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 내용으로 인해 한정되는 것은 아니다.
사용 물질
(1) 이소시아네이트 화합물
다관능성 이소시아네이트 화합물로 삼관능성 이소시아네이트 화합물인 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(GPC 측정 중량평균분자량: 827 g/mol, PDI: 1.167)를 사용하였다.
또한, 이관능성 이소시아네이트 화합물은 헥사메틸렌 디이소시아네이트(GPC 측정 중량평균분자량: 174 g/mol, PDI: 1.018), 이소포론 디이소시아네이트(GPC 측정 중량평균분자량: 232 g/mol, PDI: 1.041) 또는 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(GPC 측정 중량평균분자량: 233 g/mol, PDI: 1.036)를 사용하였다.
(2) 폴리올 및 주제 파트의 제조예
본 출원의 일 예에 따른 2액형 경화성 조성물에 포함되는 주제 파트는 폴리올을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 필러 및/또는 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 주제 파트에 포함되는 폴리올은 중량평균분자량이 860 g/mol인 카프로락톤계 폴리올을 사용하였다.
상기 2액형 경화성 조성물에 포함되는 주제 파트(P)는 상기 폴리올(P1), 필러(P2) 및 첨가제(P3)을 5:50:1.155(P1:P2:P3)의 중량 비율로 첨가하고 페이스트 믹서(paste mixer)로 첨가된 물질들을 공전 방향으로 600 rpm 및 자전 방향으로 500 rpm 교반함으로써 제조하였다.
상기 필러(P2)는 평균 입경이 약 80 ㎛인 구형 알루미나(산화 알루미늄) 등을 포함한 것이고, 기타 첨가제(P3)는 가소제 및 난연제 등을 사용하였다.
실시예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(R12)를 6:4(R11:R12)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조하였다.
상기 이소시아네이트 혼합물(R1), 필러(R2) 및 기타 첨가제(R3)를 5:50:2(R1:R2:R3)의 중량 비율로 넣고, 페이스트 믹서(paste mixer)로 첨가된 물질들을 균일하게 혼합하므로써 본 출원에 따른 경화성 조성물(R)을 제조하였다.
여기서 필러(R2)는 평균 입경이 약 80 ㎛인 구형 알루미나(산화 알루미늄) 등을 포함한 것이고, 기타 첨가제(R3)는 가소제 및 난연제 등을 사용하였다.
또한, 상기 경화성 조성물(R) 및 상기 주제 파트의 제조예에 따른 주제 파트(P)를 1:1(R:P)의 중량 비율로 혼합하여 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 2
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(R12)를 7:3(R11:R12)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 3
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(R12)를 8:2(R11:R12)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 4
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 이소포론 디이소시아네이트 (R13)를 6:4(R11:R13)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 5
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 이소포론 디이소시아네이트 (R13)를 7:3(R11:R13)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 6
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 이소포론 디이소시아네이트 (R13)를 8:2(R11:R13)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 7
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(R14)를 6:4(R11:R14)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 8
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(R14)를 7:3(R11:R14)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
실시예 9
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11) 및 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(R14)를 8:2(R11:R14)의 중량 비율로 혼합하여 수지 성분인 이소시아네이트 혼합물(R1)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 경화성 조성물(R) 및 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
비교예 1
헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체(R11), 필러(R2) 및 기타 첨가제(R3)를 5:50:2(R1:R2:R3)의 중량 비율로 넣고, 페이스트 믹서(paste mixer)로 첨가된 물질들을 균일하게 혼합하므로써 본 출원에 따른 경화성 조성물(R)을 제조한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 2액형 경화성 조성물(U)을 제조하였다.
<물성 측정 방법>
(1) 2액형 경화성 조성물의 경화물에 대한 체적저항 측정 방법
2액형 경화성 조성물(U)의 경화물에 대한 체적저항은 ASTM D257 측정 기준에 따라서 측정하였다.
상기 2액형 경화성 조성물(U)을 상온 및 상습(약 30~70 RH%)에서 24시간 동안 방치하여 지름 10 cm 및 두께 약 0.2 cm로 재단된 디스크(disk)형 2액형 경화성 조성물의 경화물을 제조하였다.
인가 전압 500 V, 측정 시간 1분 및 상기 2액형 경화성 조성물의 경화물이 가진 두께를 체적저항 측정 장비(HIRESTA-US_MCP-HT800, 공급사: MITSUBISHI CHEMICAL社)에 입력하여 2액형 경화성 조성물의 경화물의 체적저항을 측정하였다.
(2) 경화성 조성물의 배합성 평가 방법
경화성 조성물(R)의 배합성은 상온 및 상습 조건 하에서 하기 기준에 따라서 육안으로 구별하였다.
2액형 경화성 조성물(U)의 배합성은 상기 경화성 조성물(R)의 배합성에 직접적으로 영향이 미친다. 즉, 경화성 조성물(R)의 배합성이 불량한 경우에는 2액형 경화성 조성물(U)의 배합성이 불량한 경향을 나타내고, 경화성 조성물(R)의 배합성이 우수한 경우에는 2액형 경화성 조성물(U)의 배합성이 우수한 경향을 나타낸다.
따라서, 다음과 같이 경화성 조성물(R)의 배합성 평가로 2액형 경화성 조성물(U)의 배합성을 예측할 수 있다.
○○: 배합 직후의 경화성 조성물이 균일하게 혼합되어 있는 경우
○: 배합 직후의 경화성 조성물이 균일하게 혼합되어 있는 편이나, 상기 ○○ 대비 유동성이 다소 낮은 경우
△: 배합 직후의 경화성 조성물에서 필러가 뭉쳐 균일하게 혼합되지 못하나, 분산제를 추가적으로 첨가한 후에 균일하게 혼합되는 경우
×: 배합 직후의 경화성 조성물에서 필러가 침강하는 경우 또는 배합 직후의 경화성 조성물에서 필러가 뭉쳐 균일하게 혼합되지 못하고 분산제를 추가적으로 첨가한 후에 균일하게 혼합되는 편이나 상기 △ 대비 유동성이 다소 낮은 경우
(3) 경화성 조성물의 12 일 후 점도 변화율 측정 방법
경화성 조성물(R)의 12 일 후 점도 변화율은 하기 식 3에 따라 측정하였다. 여기서 1 일은 24시간을 의미하며, 12 일 후 점도는 288 시간 후의 점도를 의미한다.
[식 3]
12일 후 점도 변화율=μf/μi
상기 μf은 상온에서 경화성 조성물을 12 일 방치한 후에 측정한 점도이고,
상기 μi은 상온에서 12 일 방치하기 전의 경화성 조성물의 점도(초기 상온 점도)이다.
이 때, μi 및 μf은 점도 측정기(제조사: Brookfield社, 모델명: DV3THB-CP)와 스핀들(spindle) CPA-52Z을 이용하여, 전단율(shear rate)를 2.4/s으로 하고 180초 동안 회전시킨 후 측정된 각각의 값이다.
(4) 수지 성분의 점도 측정 방법
수지 성분의 점도는 점도 측정기(제조사: Brookfield社, 모델명: Brookfield LV)와 스핀들(spindle) LV-63을 이용하여 측정하였다. 상기 점도계의 영점 조절을 수행한 후에 스핀들(spindle)인 LV-63을 상기 점도계의 스핀들 연결부에 장착하였다.
플레이트(plate)를 상기 점도계의 플레이트 연결부에 장착하고, 조절 레버를 통해 상기 스핀들과 플레이트 사이의 일정한 이격 공간(gap)이 생기도록 조절하였다. 상기 플레이트를 분리하고 분리된 플레이트의 중앙에 수지 성분을 0.5 mL 정도 도포하였다. 수지 성분이 도포된 플레이트를 다시 상기 점도계의 플레이트 연결부에 장착하고, 토크(torque) 값이 0이 될 때까지 대기한 후에 측정을 수행하였다.
점도는 20 rpm 또는 100 rpm의 회전 속도에서 측정된 점도 값을 수지 성분의 점도로 사용하였다.
(5) 수지 성분의 수평균분자량 및 중량평균분자량 측정 방법
수지 성분(R1)의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)은 GPC(Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. 20 mL 바이알(vial)에 분석 대상인 수지 성분을 넣고, 약 20 mg/mL의 농도가 되도록 THF(tetrahydrofuran) 용제에 희석한다. 이후, Calibration용 표준 시료와 분석하고자 하는 시료를 syringe filter(pore size: 0.2 ㎛)를 통해 여과시킨 후 측정하였다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 社의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구하였다. 여기서, 다분산지수(PDI)는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값을 사용하였다.
<GPC 측정 조건>
기기: Agilent technologies社의 1200 series
컬럼: Agilent technologies社의 TL Mix. A & B 사용
용제: THF
컬럼온도: 40℃
샘플 농도: 20 mg/mL, 10 ㎕ 주입
표준 시료로 MP: 364000, 91450, 17970, 4910, 1300 사용
(6) 2액형 경화성 조성물의 경화물에 대한 열전도도 측정 방법
열전도도는 Hot disk 방식을 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 열전도도는 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 최종 2액형 경화성 조성물을 지름 2 cm 및 두께가 4 mm인 디스크(disk)형 샘플로 경화시킨 상태에서, 상기 샘플의 두께 방향을 따라서 ISO 22007-2 규격에 따라 열분석 장치(thermal constant analyzer)로 측정하였다.
<물성 측정 결과>
상기 실시예 및 비교예에 대해서 물성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 1에 나타난 바와 같다.
구분 경화성 조성물 경화물
배합성 점도 변화율(12일) 체적저항(×1011 Ωcm) 열전도도 (W/mK)
실시예 1 ○○ 0.65 1.05 3.217
실시예 2 ○○ 0.58 1.52 3.237
실시예 3 ○ 0.59 3.31 3.009
실시예 4 ○○ 0.84 8.93 3.189
실시예 5 ○ 1.02 9.29 3.060
실시예 6 △ 1.39 13.6 3.088
실시예 7 ○○ 1.04 11.6 3.322
실시예 8 ○ 1.26 11.5 3.222
실시예 9 △ 1.21 10.4 3.157
비교예 1 × 1.63 13.4 3.189
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 9는 양호한 배합성과 시간에 따른 점도 변화가 적었다. 또한, 상기 실시예 1 내지 9에 따른 경화물도 우수한 전기 절연 성능과 열전도도를 가지는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1은 그의 경화물이 우수한 전기 절연 성능을 가지고 있었으나 불량한 배합성을 가지고 있고 시간에 따른 점도 변화가 컸다.

Claims (12)

  1. 다관능성 이소시아네이트 화합물 및 이관능성 이소시아네이트 화합물을 포함하는 수지 성분; 및
    필러를 포함하고,
    상기 수지 성분은, 이관능성 이소시아네이트 화합물을 다관능성 이소시아네이트 화합물 100 중량부 대비 15 내지 80 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수지 성분은 중량평균분자량이 400 내지 1,000 g/mol의 범위내에 있는 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 수지 성분은 다분산지수(PDI)가 1.2 내지 1.8의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 다관능성 이소시아네이트 화합물은 중량평균분자량이 600 내지 2,000 g/mol이고, 다분산지수(PDI)가 0.8 내지 1.5의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 이관능성 이소시아네이트 화합물은 중량평균분자량이 100 내지 500 g/mol이고, 다분산지수(PDI)가 0.8 내지 1.4의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 수지 성분은 하기 식 1에 따른 K 값이 0.4 이상인 경화성 조성물:
    [식 1]
    K = ∑(N×W)
    식 1에서 N은 수지 성분에 포함되어 있는 개별 이소시아네이트 화합물에 대해서 하기 식 2로 구해지는 값이고, W는 수지 성분에 포함되어 있는 전체 이소시아네이트 화합물의 양을 기준으로 한 상기 개별 이소시아네이트 화합물의 함량(중량%)이고,
    [식 2]
    N = F/M
    식 2에서 F는 상기 개별 이소시아네이트 화합물이 가지는 이소시아네이트기의 수이고, M은 상기 개별 이소시아네이트 화합물의 중량평균분자량(g/mol)이다.
  7. 제1항에 있어서, 수지 성분은 400 내지 600 cP의 범위 내인 상온 점도를 가지는 경화성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수지 성분은 이관능성 이소시아네이트 화합물을 다관능성 이소시아네이트 화합물 100 중량부 대비 17.5 내지 76 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 필러를 80 내지 95 중량%로 포함하는 경화성 조성물.
  10. 폴리올을 포함하는 수지 성분을 포함하는 주제 파트; 및
    제1항의 경화성 조성물을 포함하는 경화제 파트를 포함하는 2액형 경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 체적 저항이 1×1010 내지 1×1014 Ωcm의 범위 내인 경화물을 형성하는 2액형 경화성 조성물.
  12. 발열성 소자; 및 냉각 부위를 포함하고,
    상기 발열성 소자 및 냉각 부위의 사이에서 상기 양자를 열적 접촉시키고 있는 제10항의 2액형 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 장치.
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