JP2023531014A - 硬化性組成物及び２液型硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明では、保管過程で粘度又は硬度などの物性変化がないため保管安定性に優れた硬化性組成物及びこのような硬化性組成物を含む２液型硬化性組成物を提供することができる。また、本発明は、別途の添加剤を使用するか、熱伝導性フィラーの表面処理過程がなくても保管安定性に優れた硬化性組成物及びこのような硬化性組成物を含む２液型硬化性組成物を提供することができる。
Description
関連出願との相互引用
本出願は、２０２０年９月２９日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０２０－０１２７５９１号及び２０２１年９月１７日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０２１－０１２４６６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２０年９月２９日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０２０－０１２７５９１号及び２０２１年９月１７日に出願された大韓民国特許出願第１０－２０２１－０１２４６６３号に基づく優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
技術分野
本発明は、硬化性組成物及び２液型硬化性組成物に関する。
本発明は、硬化性組成物及び２液型硬化性組成物に関する。
放熱素材は、多様な分野で使われている。車両を例に挙げると、充放電が可能な電気自動車に内蔵されたバッテリーモジュール及びバッテリーを充電するためのオンボードチャージャー（ＯＢＣ；Ｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃｈａｒｇｅｒ）などから発生する熱を処理するために放熱素材を用いることができ、ＬＥＤモジュールなど高電力が消耗されて熱が多く発生する部品にも放熱素材が適用されてＬＥＤモジュールの寿命を向上させ得る。
シリコーン系樹脂組成物は、耐熱性に優れ放熱素材として用いられ得る。このようなシリコーン系樹脂組成物に優れた伝導性能を具現するために無機水酸化物フィラーが添加され得る。
ただし、無機水酸化物フィラーを表面処理せずに使用する場合、反応性が高い無機水酸化物フィラーが樹脂組成物内の硬化剤などと反応することになり、時間の経過に従って樹脂組成物又は硬化物の粘度及び硬度が設計された範囲とは異なるようになり、これによって、長期保管安定性が低下するという問題点が発生し得る。
このような問題点を解決するために、無機水酸化物フィラーを表面処理してシリコーン系樹脂組成物と混合する方法があるが、このような方式は、多くの時間と費用が所要されるので、フィラーの表面処理が行われなくても樹脂組成物の長期保管安定性を確保し得る方案が要求される。
本発明は、保管過程で粘度又は硬度などの物性変化がないため保管安定性に優れた硬化性組成物及びこのような硬化性組成物を含む２液型硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、別途の添加剤を使用するか、熱伝導性フィラーの表面処理過程がなくても保管安定性に優れた硬化性組成物及びこのような硬化性組成物を含む２液型硬化性組成物を提供することを目的とする。
本明細書で言及する物性のうち測定温度がその物性に影響を及ぼす物性は、特に別に規定しない限り、常温で測定した物性である。
本明細書で用語「常温」は、加温及び減温しない自然そのままの温度であって、例えば、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、例えば、約１５℃、約１８℃、約２０℃、約２３℃又は約２５℃程度の温度を意味する。また、本明細書で、特に別に言及しない限り、温度の単位は、℃である。
本明細書で用語「アルケニル基」は、特に別に規定しない限り、炭素数２～２０、炭素数２～１６、炭素数２～１２、炭素数２～８又は炭素数２～４の直鎖、分枝鎖又は環状アルケニル基を意味することができる。
本明細書で用語「アルキル基又はアルコキシ基」は、特に別に規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８又は炭素数１～４の直鎖、分枝鎖又は環状のアルキル基又はアルコキシ基を意味することができる。
本明細書で用語「アリール基」は、特に別に規定しない限り、ベンゼン構造を含む化合物、２個以上のベンゼンがリンカーにより連結されている構造を含む化合物、又は２個のベンゼンがそれぞれ一つ又は２個の炭素原子を共有しながら縮合又は結合された構造を含む化合物、又は上記言及した化合物のうちいずれか一つの化合物の誘導体に由来する１価残基を意味することができる。本明細書で言うアリール基の範囲には、通常的にアリール基と呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基（ａｒａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）又はアリールアルキル基も含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数６～２５、炭素数６～２１、炭素数６～１８又は炭素数６～１２のアリール基であってもよい。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基（ｘｙｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）又はナフチル基などが例示され得る。
前記アルケニル基、アルコキシ基、アルキル基又はアリール基などは、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。このとき、置換基としては、塩素又はフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基又は脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基又は１価炭化水素基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
本明細書で用語「Ｍ単位」は、通常、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表示される場合がある、いわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、通常、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）で表示される場合がある、いわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、通常、（ＲＳｉＯ３／２）で表示される場合がある、いわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、通常、（ＳｉＯ４／２）で表示される場合がある、いわゆる四官能性シロキサン単位を意味することができる。前記各シロキサン単位の式で、Ｒは、それぞれケイ素（Ｓｉ）に結合されている官能基であり、例えば、水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基又はエポキシ基などであってもよい。
本発明の硬化性組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分、ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分及び表面にヒドロキシ基を有するフィラーを有するフィラー成分を含むことができる。本発明の硬化性組成物は、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基と前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分の水素との反応（付加反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｄｕｃｔ））により硬化される。
前記硬化性組成物は、一つの例示で、１液型樹脂組成物、２液型樹脂組成物の主剤組成物、２液型樹脂組成物の硬化剤組成物又は２液型樹脂組成物の主剤及び硬化剤組成物の混合物であってもよい。１液型樹脂組成物は、硬化性成分が混合された状態で保管される樹脂組成物であり、２液型樹脂組成物は、硬化性成分が物理的に分離された主剤組成物と硬化剤組成物に分離されて保管される樹脂組成物である。２液型樹脂組成物の場合、使用時点で硬化が起きることができる条件で前記主剤及び硬化剤組成物が混合される。
本明細書で用語「ポリオルガノシロキサン成分」は、ポリオルガノシロキサンの混合物及び／又はポリオルガノシロキサンとシロキサン単量体の混合物であってもよい。より具体的な例示で、前記ポリオルガノシロキサン成分は、特定の目的とするポリオルガノシロキサンを得るために行われた重合反応の結果物又は２種以上の前記重合反応の結果物の混合物であってもよい。
硬化性組成物内のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分としては、特に制限なしに公知のポリオルガノシロキサン成分を用いることができる。一つの例示で、前記ポリオルガノシロキサン成分としては、直鎖型ポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分が用いられ得る。
直鎖型ポリオルガノシロキサンは、公知のようにＤ単位からなる鎖構造の両末端がＭ単位により封鎖された構造のポリオルガノシロキサンである。
直鎖型ポリオルガノシロキサンは、Ｄ単位からなる鎖構造の両末端がＭ単位により封鎖された構造のポリオルガノシロキサンである。
前記構造で、Ｄ単位としては、多様な種類の単位が用いられ得る。例えば、前記Ｄ単位としては、いわゆるジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルキル基である二官能性シロキサン単位）、ジアリールシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアリール基である二官能性シロキサン単位）、ジアルケニルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルケニル基である二官能性シロキサン単位）、アルキルアリールシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲがアリール基である二官能性シロキサン単位）、アルキルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲがアルケニル基である二官能性シロキサン単位）及びアリールアルケニルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルケニル基であり、他のＲがアリール基である二官能性シロキサン単位）からなる群より選択された少なくとも一つの単位が適用され得る。
適切なＤ単位としては、前記のうちジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルキル基である二官能性シロキサン単位）及び／又はアルキルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲがアルケニル基である二官能性シロキサン単位）が例示され得る。
直鎖型ポリオルガノシロキサンの構造で、Ｄ単位からなる鎖構造の両末端のＭ単位としては、例えば、アルケニルジアルキルシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２構造でＲのうち一つがアルケニル基であり、残り２個がアルキル基である一官能性シロキサン単位）及び／又はトリアルキルシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２構造でＲが全てアルキル基である一官能性シロキサン単位）などが例示され得る。例えば、両末端がアルケニル基で終結された構造の場合に、前記Ｍ単位として、アルケニルジアルキルシロキサン単位が用いられ得る。
一つの例示で、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンとしては、直鎖型ポリオルガノシロキサンの主鎖構造のＤ単位がジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルキル基である二官能性シロキサン単位）及び／又はアルキルアルケニルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲがアルケニル基である二官能性シロキサン単位）であり、両末端のＭ単位がアルケニルジアルキルシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２構造でＲのうち一つがアルケニル基であり、残り２個がアルキル基である一官能性シロキサン単位）であるポリオルガノシロキサンが用いられ得る。
前記主鎖のＤ単位として二種以上のＤ単位が用いられる場合に、その主鎖の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体又は勾配共重合体の主鎖形態であってもよい。
一つの例示で、前記ポリオルガノシロキサン成分としては、下記平均単位式Ａで表示される成分を用いることができる。
用語「平均単位式」は、ポリオルガノシロキサン成分内に存在する全てのシロキサン単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ及びＱ単位）の合計モル数を１として換算したときに存在する各シロキサン単位のモル数比を表示した単位式である。
［平均単位式Ａ］
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｄ
（Ｒ１Ｒ２ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ２ ２ＳｉＯ２／２）ｄ
平均単位式Ａで、Ｒ１は、アルケニル基であり、Ｒ２は、アルキル基又はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、（ａ＋ｂ）は、０．００１～０．０５の範囲内の数であり、（ｃ＋ｄ）は、０．７～０．９９９の範囲内の数であり、ｂ／ａ及びｃ／ｄは、それぞれ独立的に０～１０の範囲内の数である。
平均単位式Ａで、（ａ＋ｂ）は、他の例示で、０．００７以上又は０．００９以上であるか、０．０４５以下、０．０４以下、０．０３５以下、０．０３以下、０．０２５以下、０．０２以下又は０．０１５以下程度であってもよい。
平均単位式Ａで、（ｃ＋ｄ）は、他の例示で、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上又は０．９５以上であるか、０．９９７以下、０．９９５以下、０．９９３以下又は０．９９１以下程度であってもよい。
平均単位式Ａで、ｂ／ａは、他の例示で、０～９、０～８、０～７、０～６、０～５、０～４、０～３、０～２、０～１又は０～０．５程度であるか、０であってもよい。
平均単位式Ａで、ｃ／ｄは、他の例示で、０～９、０～８、０～７、０～６、０～５、０～４、０～３、０～２、０～１又は０～０．５程度であるか、０であってもよい。
一つの例示で、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分は、下記化学式１で表示されるポリオルガノシロキサンを含むことができる。
化学式１で、Ｒ５は、アルケニル基であり、Ｒ６は、アルキル基又はアリール基であり、ｎは、３０～３００の範囲内の数である。化学式１で、ｎは、他の例示で、４０以上、５０以上、６０以上、７０以上、８０以上、９０以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、１８０以上、１９０以上、２００以上、２１０以上、２２０以上、２３０以上、２４０以上又は２５０以上であるか、２９０以下、２８０以下、２７０以下、２６０以下、２５０以下、２４０以下、２３０以下、２２０以下、２１０以下、２００以下、１９０以下、１８０以下、１７０以下、１６０以下、１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下又は１００以下程度であってもよい。
前記化学式１の定義で、アルケニル基、アルキル基及びアリール基などの具体的な種類は、本明細書の課題の解決手段の文頭で記述した通りである。
前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分は、アルケニル基を約０．０５～５ｍｍｏｌ／ｇで含むことができる。前記アルケニル基の割合は、他の例示で、約０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２５ｍｏｌ／ｇ以上であるか、４ｍｍｏｌ／ｇ以下、３ｍｍｏｌ／ｇ以下、２ｍｍｏｌ／ｇ以下、１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下又は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下程度であってもよい。前記割合は、フィラー成分を除いた液状の硬化剤組成物内でアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基の割合を計算した値である。
前記アルケニル基の割合は、前記硬化性組成物の具体的な用途によって変更され得、規定された範囲を満足する場合には、フィラー成分と混合して目的とする粘度を確保することができる。
例えば、前記アルケニル基の割合は、前記硬化性組成物が２液型硬化性組成物の硬化剤組成物である場合に、前記範囲内で追加で約０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるか、４ｍｍｏｌ／ｇ以下、３ｍｍｏｌ／ｇ以下、２ｍｍｏｌ／ｇ以下、１ｍｍｏｌ／ｇ以下、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下又は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下程度位であってもよい。
他の例示で、前記アルケニル基の割合は、前記硬化性組成物が２液型硬化性組成物の主剤及び硬化剤組成物の混合物又は１液型硬化性組成物である場合に、前記範囲内で追加で０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．２５ｍｍｏｌ／ｇ以上、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上又は０．３５ｍｍｏｌ／ｇ以上の範囲内及び／又は４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下又は４ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内で調節され得る。
本明細書で言及するポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基の含量及びケイ素結合水素の含量は、ポリオルガノシロキサン成分に対して後述する実施例に記載した１Ｈ ＮＭＲ及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲ分析を通じて求められる値である。このような方式は、ポリオルガノシロキサン成分に含まれるポリオルガノシロキサンの化学式を通じて理論的に求めた値とは差がある。すなわち、ポリオルガノシロキサン成分内には、同一の範疇の化学式に属するが、詳細な構造は異なる多様な種類のポリオルガノシロキサンが存在することができるので（例えば、前記化学式１の構造内でｎ値が異なる複数のポリオルガノシロキサンが存在できる。）、このような方式では、硬化性官能基（アルケニル基及びケイ素結合水素の割合）の間の正確な割合を確認することができない。
前記割合は、目的とする保管安定性（粘度及び硬度の経時変化抑制）と揺変性などの確保に重要な役割をし、これは、前記１Ｈ ＮＭＲ及び／又は２９Ｓｉ ＮＭＲ分析結果に基づいて定めなければならない。
一つの例示で、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、数平均分子量（Ｍｎ）が２５００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ範囲内のものであってもよい。他の例示で、前記アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００ｇ／ｍｏｌ以上、３５００ｇ／ｍｏｌ以上、４０００ｇ／ｍｏｌ以上、４５００ｇ／ｍｏｌ以上、５０００ｇ／ｍｏｌ以上又は５５００ｇ／ｍｏｌ以上であるか、１９０００ｇ／ｍｏｌ以下、１８０００ｇ／ｍｏｌ以下、１７０００ｇ／ｍｏｌ以下、１６０００ｇ／ｍｏｌ以下、１５０００ｇ／ｍｏｌ以下又は１４０００ｇ／ｍｏｌ以下程度であってもよい。
硬化性組成物内のケイ素結合水素を含有するポリオルガノシロキサン成分も特な制限なしに公知の素材が用いられ得る。例えば、前記ポリオルガノシロキサン成分として直鎖型ポリオルガノシロキサン、すなわち、Ｄ単位からなる鎖構造の両末端がＭ単位により封鎖された構造のポリオルガノシロキサンが用いられ得る。
前記構造で、Ｄ単位としては、多様な種類の単位が用いられ得る。例えば、前記Ｄ単位としては、いわゆるジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルキル基である二官能性シロキサン単位）、ジアリールシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアリール基である二官能性シロキサン単位）、ジハイドロジェンシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全て水素である二官能性シロキサン単位）、アルキルアリールシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲがアリール基である二官能性シロキサン単位）、アルキルハイドロジェンシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲが水素である二官能性シロキサン単位）及びアリールハイドロジェンシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲが水素であり、他のＲがアリール基である二官能性シロキサン単位）からなる群より選択された少なくとも一つの単位が適用され得る。
適切なＤ単位としては、前記のうちジアルキルシロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造でＲが全てアルキル基である二官能性シロキサン単位）及び／又はアルキル水素シロキサン単位（Ｒ２ＳｉＯ２／２構造で一つのＲがアルキル基であり、他のＲが水素である二官能性シロキサン単位）が例示され得る。
直鎖型ポリオルガノシロキサンの構造でＤ単位からなる鎖構造の両末端のＤ単位としては、例えば、ハイドロジェンジアルキルシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２構造でＲのうち一つが水素であり、残り２個がアルキル基である一官能性シロキサン単位）及び／又はトリアルキルシロキサン単位（Ｒ３ＳｉＯ１／２構造でＲが全てアルキル基である一官能性シロキサン単位）などが例示され得る。例えば、両末端がケイ素結合水素で終結された構造の場合に、前記Ｍ単位として、ハイドロジェンジアルキルシロキサン単位が用いられ得る。
一つの例示で、前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分としては、下記平均単位式Ｂで表示される成分を用いることができる。
［平均単位式Ｂ］
（ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄ
（ＨＲ３ ２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（ＨＲ３ＳｉＯ２／２）ｄ
平均単位式Ｂで、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ａは、０．００１～０．２の範囲内の数であり、ｂは、０．０１～０．８の範囲内の数であり、ｃは、０．０１～０．７の範囲内の数であり、ｄは、０．００１～０．４の範囲内の数であってもよい。
他の例示で、前記ａは、０．００３以上、０．００５以上、０．００７以上、０．００９以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上又は０．０８５以上の範囲内であるか、０．１５以下又は０．１以下の範囲内の数であってもよい。
他の例示で、前記ｂは、０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上、０．３以上、０．３５以上又は０．４以上であるか、０．７以下、０．６以下、０．５以下又は０．４５以下の範囲内の数であってもよい。
他の例示で、前記ｃは、０．０５以上、０．１以上、０．１５以上、０．２以上、０．２５以上又は０．３以上の範囲内の数であるか、０．６５以下、０．６以下、０．５５以下、０．５以下、０．４５以下、０．４以下又は０．３５以下の範囲内の数であってもよい。
他の例示で、前記ｄは、０．００３以上、０．００５以上、０．００７以上、０．００９以上、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、０．０７以上、０．０９以上、０．１１以上又は０．１３以上の範囲内であるか、０．３５以下、０．３以下、０．２５以下又は０．２以下の範囲の数であってもよい。一つの例示で、ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分は、下記化学式２のポリオルガノシロキサンを含む第１ポリオルガノシロキサン成分及び化学式３のポリオルガノシロキサンを含む第２ポリオルガノシロキサン成分を含むことができる。
化学式２で、Ｒ３は、アルキル基又はアリール基であり、ｍは、４～２５の範囲内の数である。化学式２で、ｍは、他の例示で、５以上、６以上、７以上、８以上、９以上、１０以上、１１以上、１２以上、１３以上又は１４以上であるか、２３以下、２１以下、１９以下、１７以下、１５以下、１３以下、１１以下又は９以下程度であってもよい。
化学式３で、Ｒ４は、アルキル基又はアリール基であり、ｐは、２０～６０の範囲内の数であり、ｑは、３～２０の範囲内の数である。化学式３で、ｐは、他の例示で、２１以上、２２以上、２３以上、２４以上、２５以上、２６以上、２７以上、２８以上、２９以上又は３０以上であるか、５５以下、５０以下、４５以下又は４０以下程度であってもよい。また、化学式３で、ｑは、他の例示で、４以上、６以上、７．５以上、９以上又は１１以上であるか、１８以下、１７以下、１６以下、１５以下又は１４以下程度であってもよい。
前記化学式２又は化学式３で、アルキル基とアリール基の具体的な種類は、本明細書の課題の解決手段の文頭で記述した通りである。
前記第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有モル数は、０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。他の例示で、前記第１ポリオルガノシロキサン成分は、ケイ素結合水素を１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．２ｍｍｏｌ／ｇ以上、２．４ｍｍｏｌ／ｇ以上又は２．６ｍｍｏｌ／ｇ以上で含むか、９ｍｍｏｌ／ｇ以下、８ｍｍｏｌ／ｇ以下、７ｍｍｏｌ／ｇ以下、６ｍｍｏｌ／ｇ以下、５ｍｍｏｌ／ｇ以下又は４ｍｍｏｌ／ｇ以下で含むことができる。
前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有モル数は、０．５～６ｍｍｏｌ／ｇであってもよい。他の例示で、前記第２ポリオルガノシロキサン成分は、ケイ素結合水素を１ｍｍｏｌ／ｇ以上、２ｍｍｏｌ／ｇ以上、３ｍｍｏｌ／ｇ以上又は４ｍｍｏｌ／ｇ以上含むか、５．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、５ｍｍｏｌ／ｇ以下又は４．５ｍｍｏｌ／ｇ以下で含んでもよい。
一つの例示で、前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分が前記第１ポリオルガノシロキサン成分；及び前記第２ポリオルガノシロキサン成分を全て含む場合には、前記第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ１）に対する前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ２）の割合（Ｈ１／Ｈ２）が０．５～１０の範囲内にあり得る。
前記割合（Ｈ１／Ｈ２）は、他の例示で、１以上、１．５以上、２以上、２．５以上、３以上、３．５以上又は４以上であるか、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下又は４．５以下程度であってもよい。
硬化性組成物で前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基の含有モル数（Ａｋ）に対する前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）は、２～１０の範囲内で調節され得る。前記範囲は、他の例示で、２．１以上、２．２以上、２．３以上、２．４以上、２．５以上、２．６以上、２．７以上又は２．８以上であるか、９以下、８以下又は７以下程度に調節され得る。
前記割合は、前記硬化性組成物の具体的な用途によって変更され得る。
例えば、前記割合は、前記硬化性組成物が２液型硬化性組成物の硬化剤組成物である場合に、前記範囲内で追加で３以上、３．５以上、４以上、４．５以上、５以上、５．５以上又は６以上の範囲内の及び／又は９以下、８．５以下、８以下、７．５以下又は７以下の範囲内で調節され得る。
他の例示で、前記割合は、前記硬化性組成物が２液型硬化性組成物の主剤及び硬化剤組成物の混合組成物であるか、１液型組成物である場合に、前記範囲内で追加で２．２以上、２．４以上、２．６以上又は２．８以上の範囲内の及び／又は９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下又は３以下の範囲内で調節され得る。
前記硬化性組成物内でフィラーとして熱伝導性フィラーが適用される場合には、硬化性組成物又はその硬化物の放熱性又は熱伝導性を確保することができる。
前記熱伝導性フィラーは、前記フィラーが適用された硬化性組成物が約１Ｗ／ｍＫ以上の熱伝導度を示す硬化物を形成し得るようにするフィラーである。前記硬化物の熱伝導度は、約１．２Ｗ／ｍＫ以上、１．４Ｗ／ｍＫ以上、１．６Ｗ／ｍＫ以上又は１．８Ｗ／ｍＫ以上であるか、約４００Ｗ／ｍＫ以下、約３５０Ｗ/ｍＫ以下、約３００Ｗ/ｍＫ以下、２００Ｗ／ｍＫ以下、１００Ｗ／ｍＫ以下、５０Ｗ／ｍＫ以下、１０Ｗ／ｍＫ以下、８Ｗ／ｍＫ以下、６Ｗ／ｍＫ以下、４Ｗ／ｍＫ以下又は２Ｗ／ｍＫ以下程度であってもよい。
本発明のフィラー成分は、表面にヒドロキシ基を有するフィラーを有することができる。一つの例示で、前記フィラーは、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（Ｃａ（ＯＨ）２）及びハイドロマグネサイト（Ｍｇ５（ＣＯ３）４（ＯＨ）２４Ｈ２Ｏ）からなる群より選択される一つ以上であってもよい。このようなフィラーは、熱伝導性に優れ、比重が低いため軽量化にも有利である。適用され得るフィラーの形態は特に制限されず、例えば、球形のフィラーや、針状や板状などの形態のフィラー又はその他無定形のフィラーも用いられ得る。
一つの例示で、表面にヒドロキシ基を有するフィラーは、平均粒径が０．００１μｍ～１００μｍの範囲内にあり得る。前記平均粒径は、後述する実施例に記載した方式で測定したＤ５０粒径である。前記フィラーの平均粒径は、他の例示で、０．００５μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上、１５μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上又は４５μｍ以上であるか、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８５μｍ以下、８０μｍ以下、７５μｍ以下、７０μｍ以下、６５μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下、５０μｍ以下、４５μｍ以下、４０μｍ以下、３５μｍ以下、３０μｍ以下、２５μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、１０μｍ以下又は５μｍ以下程度であってもよい。
適切な充填性の確保及び目的物性の確保のために、前記フィラーとして少なくとも平均粒径が互いに異なる２種以上のフィラーの混合物を用いることができる。例えば、前記フィラーとして、上述した範囲内で平均粒径が２０μｍ以上である第１フィラー及び平均粒径が１０μｍ以下である第２フィラーが用いられてもよい。
前記第１フィラーの平均粒径は、他の例示で、２５μｍ以上、３０μｍ以上、３５μｍ以上、４０μｍ以上又は４５μｍ以上であるか、１００μｍ以下、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８５μｍ以下、８０μｍ以下、７５μｍ以下、７０μｍ以下、６５μｍ以下、６０μｍ以下、５５μｍ以下程度であってもよい。
また、前記第２フィラーの平均粒径は、他の例示で、０．００１μｍ以上、０．００５μｍ以上、０．０１μｍ以上、０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上又は０．８μｍ以上であるか、１０μｍ以下、８μｍ以下、６μｍ以下、４μｍ以下又は３μｍ以下程度であってもよい。
前記第１及び第２フィラーが同時に適用される場合に、前記第１フィラーの平均粒径（Ｄ１）の前記第２フィラーの平均粒径（Ｄ２）を基準とした割合（Ｄ１／Ｄ２）は、２～２００の範囲内であってもよい。前記割合（Ｄ１／Ｄ２）は、他の例示で、５以上、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上又は４５以上であるか、１７０以下、１５０以下、１３０以下、１１０以下、９５以下、９０以下、８５以下、８０以下、７５以下、７０以下、６５以下、６０以下又は５５以下程度であってもよい。
前記第１及び第２フィラーが同時に適用される場合に、前記第１フィラーの使用重量（Ｗ１）の前記第２フィラーの使用重量（Ｗ２）を基準とした割合（Ｗ１／Ｗ２）は、０．５～１０の範囲内であってもよい。前記割合（Ｗ１／Ｗ２）は、他の例示で、１以上、１．５以上又は２以上であるか、９以下、８以下、７以下、６以下、５以下、４以下又は３以下程度であってもよい。
前記フィラー成分は、硬化性組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して２００～９００重量部の範囲内で含まれ得る。また、前記フィラー成分は、硬化性組成物のケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して１，０００～３０，０００重量部の範囲内で含まれ得る。
前記範囲を満足する場合、優れた放熱特性を確保すると同時に金属と硬化性組成物の付着力を向上させて硬化性組成物の長期保管安定性を確保することができる。
一つの例示で、前記フィラー成分は、硬化性組成物の全体体積を基準として５０～７５体積％で含まれ得る。前記体積割合は、硬化剤組成物に含まれる各成分の質量割合とそれらの密度を考慮して計算することができ、最終硬化剤組成物の硬化物には含まれない成分（例えば、揮発性成分や溶媒など）は前記計算で考慮しない。
硬化性組成物は、前記成分に追加で必要な他の成分を含むことができる。
例えば、前記硬化性組成物は、触媒、例えば、付加反応触媒をさらに含むことができる。触媒の種類は特に制限されないが、例えば、白金系触媒が用いられ得、白金系触媒としては、公知又は市販されているものが用いられ得る。触媒の含量は特に制限されず、硬化性ポリオルガノシロキサン成分の組成によって触媒量で含まれ得る。
硬化性組成物は、前記成分外にも必要な場合に追加添加剤、例えば、顔料や染料、分散剤、揺変性付与剤、難燃剤などを追加で含むことができる。
硬化性組成物は、上述したように１液型組成物であるか、２液型組成物の主剤又は硬化剤組成物であるか、あるいは２液型組成物の主剤及び硬化剤組成物の混合物であってもよい。
１液型組成物又は２液型組成物の主剤及び硬化剤組成物の混合物である場合には、前記硬化性組成物は上述した成分を同時に含むことができる。
また、硬化性組成物が２液型組成物の主剤組成物である場合に、前記主剤組成物は、硬化性ポリオルガノシロキサン成分として前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分を含み、追加で前記触媒及びフィラー成分を含むことができる。
また、樹脂組成物が２液型組成物の硬化剤組成物である場合に、前記硬化剤組成物は、硬化性ポリオルガノシロキサン成分として前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分及びケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分を含み、追加で前記フィラー成分を含み、触媒は含まないこともある。このとき、触媒を含まないということは、実質的に含まないことであり、意図的に添加しないことを意味し、組成物全体重量に対して約０．０１重量％以下、０．００１重量％以下、０．０００１重量％以下又は０．００００１重量％以下で含む場合を実質的に含まないと言える。
前記それぞれの場合、ポリオルガノシロキサン成分、フィラー成分、触媒などの具体的な種類とそれらの配合割合は、上述した通りである。
一つの例示で、前記樹脂組成物が２液型硬化性組成物である場合に、前記樹脂組成物は、物理的に分離された主剤組成物及び硬化剤組成物を含み、前記主剤組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分及びフィラー成分を含み、前記硬化剤組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分、ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分及びフィラー成分を含むことができる。
このような場合に、前記主剤組成物は触媒を含み、前記硬化剤組成物は触媒を含まなくてもよい。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物で、主剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基のモル数（Ａｋ１）及び硬化剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基のモル数（Ａｋ２）の割合（Ａｋ１／Ａｋ２）は、０．５～５の範囲内であってもよい。具体的に、前記割合（Ａｋ１／Ａｋ２）は、０．７以上、０．８以上、０．９以上、１．０以上、１．１以上又は１．２以上であるか、４以下、３．５以下、３以下、２．５以下、２以下又は１．５以下程度であってもよい。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物の全体アルケニル基のモル数（Ａｋ）に対する全体ケイ素結合水素原子のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）は、１を超過することができる。具体的に、全体アルケニル基のモル数に対する全体ケイ素結合水素原子のモル数の割合は、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、１．５以上、１．６以上、１．７以上、２以上、３以上、４以上又は５以上であってもよい。アルケニル基のモル数に対するケイ素結合水素原子のモル数割合を前記範囲のように調節する場合、フィラーの表面処理なしでも２液型硬化性組成物を長期保管することができるという利点がある。ここで、２液型硬化性組成物の全体アルケニル基のモル数に対する全体ケイ素結合水素原子のモル数の割合は、主剤組成物及び硬化剤組成物の全体アルケニル基のモル数に対する全体ケイ素結合水素原子のモル数の割合であってもよい。
上記の場合ポリオルガノシロキサン成分、フィラー成分、触媒などの具体的な種類とそれらの配合の割合は、上述した通りである。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物が有する粘度値は、約１，０００，０００ｃＰ以下であってもよい。その下限は、例えば、約２，０００ｃＰ以上であってもよい。一つの例示で、２液型硬化性組成物が有する粘度値は、約９５０，０００ｃＰ以下、９００，０００ｃＰ以下又は約８５０，０００ｃＰ以下であってもよく、約３，０００ｃＰ以上、４，０００ｃＰ以上又は約５，０００ｃＰ以上であってもよい。該当範囲を満足する場合、組成物の長期保管安定性が確保され、適切な工程性も確保することができる。
本発明の２液型硬化性組成物は、硬化後に下記説明する用途に適合する物性を有することができる。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物は、硬化後に常温で所定の接着力を有することができる。具体的に、前記ＡＳＴＭ Ｄ１００２規格で測定したアルミニウムに対する接着力が３．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４．４ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４．６ｋｇｆ／ｃｍ２以上、４．８ｋｇｆ／ｃｍ２以上、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上、５．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、６．０ｋｇｆ／ｃｍ２以上又は６．５ｋｇｆ／ｃｍ２以上であってもよい。前記接着力の上限は特に制限されず、例えば、１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、９．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下又は８．０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であってもよい。上のように金属に対して優れた接着力を示す２液型硬化性組成物は、放熱素材が必要な多様な用途で効果的に用いられ得る。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物は、硬化後に常温で所定の硬度を有することができる。このとき、前記組成物の硬化層は、適切な硬度を示すことが好ましい。例えば、硬化層の硬度が過度に高いと、硬化層が砕けやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）特性を有するので、信頼性に悪い影響を与え得る。このような点を考慮するとき、硬化層の硬度を調節して耐衝撃性、耐振動性を確保し、製品の耐久性を確保することができる。硬化層は、例えば、ショア（ｓｈｏｒｅ）ＯＯタイプでの硬度が５０以上、５５以上、６０以上、６５以上又は７０以上であってもよく、９０以下、８８以下、８６以下、８４以下又は８２以下であってもよい。前記範囲の硬度は、２液型硬化性組成物内のフィラー及び硬化剤の含量で調節することができる。
一つの例示で、前記２液型硬化性組成物は、製造直後（０ｄａｙ）の硬度（Ｈ０）と常温で１５日（１５ｄａｙｓ）以上の時間の間放置したときの硬度（Ｈ１５）の割合（Ｈ０／Ｈ１５）は、０．６以上、０．６５以上、０．７以上、０．７５以上又は０．８以上であってもよい。前記硬度（Ｈ０及びＨ１５）は、ショア（ｓｈｏｒｅ）ＯＯタイプであってもよく、２液型硬化性組成物内のフィラー及び硬化剤の含量で前記割合（Ｈ０／Ｈ１５）を調節することができる。
本発明の前記２液型硬化性組成物は、放熱素材が要求される多様な用途に適用され得、その用途の範囲は特に制限されない。例えば、バッテリー関連技術として、前記２液型硬化性組成物は、バッテリーモジュール又はバッテリーパックなどの放熱素材や車両用ＯＢＣ（Ｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃｈａｒｇｅｒ）の放熱素材として適用され得る。したがって、本発明は、また、前記２液型硬化性組成物又はその硬化物を放熱素材で含むバッテリーモジュール、バッテリーパック又はオンボードチャージャー（ＯＢＣ）に関する。前記バッテリーモジュール、バッテリーパック又はオンボードチャージャーで前記２液型硬化性組成物又は硬化物の適用位置や適用方法は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。また、本発明の２液型硬化性組成物は、前記用途に制限されず、優れた放熱特性、保管安定性及び接着力が要求される多様な用途に効果的に適用され得る。
本発明に関する他の一例で、本発明は、前記２液型硬化性組成物の硬化物を有する電子装備又は装置に関するものであってもよい。電子装備又は装置の種類は特に制限されず、例えば、車両用ＡＶＮ（ａｕｄｉｏ ｖｉｄｅｏ ｎａｖｉｇａｔｉｏｎ）や電気自動車用ＯＢＣ（Ｏｎ Ｂｏａｒｄ Ｃｈａｒｇｅｒ）モジュール、ＬＥＤモジュール又はＩＣチップとこれを含むコンピュータやモバイル機器を例に挙げられる。
前記２液型硬化性組成物の硬化物は、前記装備又は装置内で熱を発散し、衝撃に対する耐久性及び絶縁性などを付与することができる。
本発明では、製造工程が簡単で且つ製造費用が節減され、長期保管安定性が確保される硬化性組成物を提供することができる。
以下、実施例を通じて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲は下記実施例によって制限されるものではない。
１．硬度
実施例又は比較例で製造された主剤組成物及び硬化剤組成物を２液型カートリッジにそれぞれ入れ、主剤及び硬化剤組成物を１：１の体積割合で混合し、５ｍｍ程度の厚さを有するフィルム形態で硬化させた後に前記フィルム表面の硬度をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０規格によって測定した。硬度測定時には、ＡＳＫＥＲ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ機器を用いた。平たい状態のサンプルの表面に約１．５ｋｇ程度の荷重を加えて初期硬度を測定し、１５秒後に安定化された測定値で確認して硬度を評価した。Ｓｈｏｒｅ ＯＯ硬度を測定した。
実施例又は比較例で製造された主剤組成物及び硬化剤組成物を２液型カートリッジにそれぞれ入れ、主剤及び硬化剤組成物を１：１の体積割合で混合し、５ｍｍ程度の厚さを有するフィルム形態で硬化させた後に前記フィルム表面の硬度をＡＳＴＭ Ｄ ２２４０規格によって測定した。硬度測定時には、ＡＳＫＥＲ Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ機器を用いた。平たい状態のサンプルの表面に約１．５ｋｇ程度の荷重を加えて初期硬度を測定し、１５秒後に安定化された測定値で確認して硬度を評価した。Ｓｈｏｒｅ ＯＯ硬度を測定した。
２．熱伝導度
実施例又は比較例で製造された主剤組成物及び硬化剤組成物を２液型カートリッジにそれぞれ入れ、主剤及び硬化剤組成物を１：１の体積割合で混合し、５ｍｍ程度の厚さを有するフィルム形態で硬化させた後に前記フィルムの厚さ方向の熱伝導度を測定した。熱伝導度は、ＩＳＯ２２００７－２の規格によるＨｏｔ Ｄｉｓｋ測定装備として、ニッケル線が二重スパイラル構造となっているセンサーが加熱しながら温度変化を測定する方式の装備を用いて測定した。
実施例又は比較例で製造された主剤組成物及び硬化剤組成物を２液型カートリッジにそれぞれ入れ、主剤及び硬化剤組成物を１：１の体積割合で混合し、５ｍｍ程度の厚さを有するフィルム形態で硬化させた後に前記フィルムの厚さ方向の熱伝導度を測定した。熱伝導度は、ＩＳＯ２２００７－２の規格によるＨｏｔ Ｄｉｓｋ測定装備として、ニッケル線が二重スパイラル構造となっているセンサーが加熱しながら温度変化を測定する方式の装備を用いて測定した。
３．粘度
主剤、硬化剤又は樹脂組成物の粘度は、粘弾性測定器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＣＰＡ－５２Ｚスピンドル）を用いて測定した。温度条件は、常温（約２５℃）とし、ｇａｐは、５ｍｍとした。せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０．１／ｓから１０．０／ｓまで変化させながら粘度を測定した。下記記載した粘度は、せん断速度１／ｓでの値である。
主剤、硬化剤又は樹脂組成物の粘度は、粘弾性測定器（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社、ＤＶ３Ｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ、ＣＰＡ－５２Ｚスピンドル）を用いて測定した。温度条件は、常温（約２５℃）とし、ｇａｐは、５ｍｍとした。せん断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）を０．１／ｓから１０．０／ｓまで変化させながら粘度を測定した。下記記載した粘度は、せん断速度１／ｓでの値である。
４．１Ｈ ＮＭＲ分析
ポリオルガノシロキサン成分に対する１Ｈ ＮＭＲ分析は、公知の方式で行った。三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で前記分析を行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象ポリオルガノシロキサン成分を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて用い、化学的移動はｐｐｍで表現した。
ポリオルガノシロキサン成分に対する１Ｈ ＮＭＲ分析は、公知の方式で行った。三重共鳴５ｍｍプローブ（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で前記分析を行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象ポリオルガノシロキサン成分を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて用い、化学的移動はｐｐｍで表現した。
５．２９Ｓｉ ＮＭＲ分析
ポリオルガノシロキサン成分に対する２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、公知の方式で行った。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析時に参照化合物（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）としては、ＴＭＳ（ｄｉｌｕｔｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を用いてケミカルシフトを表現した。
ポリオルガノシロキサン成分に対する２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、公知の方式で行った。２９Ｓｉ ＮＭＲ分析時に参照化合物（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）としては、ＴＭＳ（ｄｉｌｕｔｅ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ ｉｎ ＣＤＣｌ３）を用いてケミカルシフトを表現した。
６．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
ポリオルガノシロキサン成分の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象のポリオルガノシロキサンを入れ、約５ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、較正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）（孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を較正曲線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
ポリオルガノシロキサン成分の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象のポリオルガノシロキサンを入れ、約５ｍｇ／ｍＬ程度の濃度となるようにＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈する。その後、較正（Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）用標準試料と分析しようとする試料をシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）（孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）：０．４５μｍ）を通じて濾過させた後に測定した。分析プログラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料の溶出時間（ｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅ）を較正曲線（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅ）と比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。ＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ、１０μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ｓｅｒｉｅｓ
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）
カラム温度：４０℃
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ、１０μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
＜実施例１＞
主剤組成物の製造
粘度が１０００ｃＰであり、下記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）７．９２ｇ、粘度が１００ｃＰであり、下記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＤＳＶＰ１００、ＷＳｓｏｌｕｔｉｏｎ）１．９８ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．１ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４７５の重量部で含まれた。
主剤組成物の製造
粘度が１０００ｃＰであり、下記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）７．９２ｇ、粘度が１００ｃＰであり、下記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＤＳＶＰ１００、ＷＳｓｏｌｕｔｉｏｎ）１．９８ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．１ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４７５の重量部で含まれた。
前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分に対して前記記述した方式で測定した１Ｈ ＮＭＲ分析で、Ｓｉ－ＶｉｎｙｌピークとＳｉ－ＣＨ３の面積比（Ｓｉ－ＣＨ３／Ｓｉ－Ｖｉｎｙｌ）は、約２５２であり、それに基づいて確認したビニル基の含量は、約０．１０７ｍｍｏｌ／ｇであった。前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分に対して前記記述した方式で測定した１Ｈ ＮＭＲ分析で、Ｓｉ－ＶｉｎｙｌピークとＳｉ－ＣＨ３の面積比（Ｓｉ－ＣＨ３／Ｓｉ－Ｖｉｎｙｌ）は、約９３であり、それに基づいて確認したビニル基の含量は、約０．２９ｍｍｏｌ／ｇであった。
化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、約１４８００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約３５５００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、約２．４０であった。化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分のＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、約７０２０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、約１３７００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、約１．９５であった。
ペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）に前記成分を投入し、公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで３分程度ミキシングして分散させた後に発生した熱を確認し、真空状態で公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで４分間脱泡して主剤組成物を製造した。
化学式Ａで、ｍは、２５０程度の数である。
化学式Ｂで、ｎは、９１程度の数である。
硬化剤組成物の製造
前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分６．１２ｇ、前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．５３ｇ、下記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．３５ｇ及び下記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）２ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して６１４の重量部で含まれ、化学式Ｃ及び化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して２０００の重量部で含まれた。
前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分６．１２ｇ、前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．５３ｇ、下記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．３５ｇ及び下記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）２ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して６１４の重量部で含まれ、化学式Ｃ及び化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して２０００の重量部で含まれた。
化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分に対して行った前記２９Ｓｉ ＮＭＲ分析を行った結果、化学式Ｃの構造で両末端のＭ単位（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位）のモル比は、約４．３モル％、水素がないＤ単位（（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２単位）のモル比は、約６８．８モル％、水素があるＤ単位（Ｈ（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位）のモル比は、約２６．９モル％であった。また、１Ｈ ＮＭＲ分析により確認されるＳｉ－ＨピークとＳｉ－ＣＨ３ピークの割合（Ｓｉ－ＣＨ３／Ｓｉ－Ｈ）は、約１９．２であり、これを通じて確認したケイ素結合水素の含量は、約４．１４ｍｍｏｌ／ｇであった。
また、化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分に対して行った１Ｈ ＮＭＲ分析により確認されるＳｉ－ＨピークとＳｉ－ＣＨ３ピークの割合（Ｓｉ－ＣＨ３／Ｓｉ－Ｈ）は、約３４．２であり、これを通じて確認したケイ素結合水素の含量は、約２．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
ペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）に前記成分を投入し、公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで３分程度ミキシングして分散させた後に発生した熱を確認し、真空状態で公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで４分間脱泡して硬化剤組成物を製造した。
化学式Ｃで、ｐは、３２程度の数であり、ｑは、１３程度の数である。
化学式Ｄで、ｎは、９程度の数である。
前記主剤組成物及び硬化剤組成物それぞれに、水酸化アルミニウムは６５体積％で含まれ、主剤組成物及び硬化剤組成物のアルケニル基（Ａ）と硬化剤組成物の前記ケイ素結合水素（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、２．８８となるように混合して硬化性組成物を製造した。
＜実施例２＞
主剤組成物の製造
前記実施例１で製造された主剤組成物を用いた。
主剤組成物の製造
前記実施例１で製造された主剤組成物を用いた。
硬化剤組成物の製造
前記実施例１で硬化剤組成物を製造するときに使用した前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分６．５２ｇ、前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．６３ｇ、前記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．３５ｇ及び前記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）１．５ｇを含む硬化剤パートを製造したこと以外には、前記実施例１と同一の方式で硬化剤組成物を製造した。
前記実施例１で硬化剤組成物を製造するときに使用した前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分６．５２ｇ、前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．６３ｇ、前記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）０．３５ｇ及び前記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）１．５ｇを含む硬化剤パートを製造したこと以外には、前記実施例１と同一の方式で硬化剤組成物を製造した。
前記主剤組成物及び硬化剤組成物それぞれに、水酸化アルミニウムは６５体積％で含まれ、主剤組成物及び硬化剤組成物のアルケニル基（Ａ）と硬化剤組成物の前記ケイ素結合水素（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、１．７２となるように混合して硬化性組成物を製造した。
＜実施例３＞
主剤組成物の製造
前記実施例１で主剤組成物を製造するときに用いた化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）９．９８ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．０２ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して３０１の重量部で含まれた。
主剤組成物の製造
前記実施例１で主剤組成物を製造するときに用いた化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）９．９８ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．０２ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して３０１の重量部で含まれた。
硬化剤組成物の製造
前記実施例１で主剤組成物を製造するときに用いた化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分５ｇ、前記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）１．６７ｇ及び前記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）３．３３ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ｃ及び化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して６００重量部で含まれた。
前記実施例１で主剤組成物を製造するときに用いた化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分５ｇ、前記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＸＬ１１、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）１．６７ｇ及び前記化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＣＥ４、ＡＢ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）３．３３ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ｃ及び化学式Ｄのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して６００重量部で含まれた。
ペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）に前記成分を投入し、公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで３分程度ミキシングして分散させた後に発生した熱を確認し、真空状態で公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで４分間脱泡して硬化剤組成物を製造した。
前記主剤組成物及び硬化剤組成物それぞれに水酸化アルミニウムは５４体積％で含まれ、主剤組成物及び硬化剤組成物のアルケニル基（Ａ）と硬化剤組成物の前記ケイ素結合水素（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、３．８１となるように混合して硬化性組成物を製造した。
＜比較例１＞
主剤組成物の製造
粘度が１０００ｃＰであり、下記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）８．１８ｇ、粘度が１００ｃＰである下記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＤＳＶＰ１００、ＷＳｓｏｌｕｔｉｏｎ）１．６７ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．１５ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４７７の重量部で含まれた。
主剤組成物の製造
粘度が１０００ｃＰであり、下記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＶＰ１０００、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）８．１８ｇ、粘度が１００ｃＰである下記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＤＳＶＰ１００、ＷＳｓｏｌｕｔｉｏｎ）１．６７ｇ及び白金触媒（１，３－ｄｉｖｉｎｙｌ－１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ－ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）－ｃｏｍｐｌｅｘ）０．１５ｇを含む主剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４７７の重量部で含まれた。
ペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）に前記成分を投入し、公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで３分程度ミキシングして分散させた後に発生した熱を確認し、真空状態で公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで４分間脱泡して主剤組成物を製造した。
化学式Ａで、ｍは、２５０程度の数である。
化学式Ｂで、ｎは、９１程度の数である。
硬化剤組成物の製造
前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分７．９６ｇ及び前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．６７ｇに、下記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＦＤ５０２０、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）０．３７ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４８８の重量部で含まれ、化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して１２，７０３の重量部で含まれた。
前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分７．９６ｇ及び前記化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１．６７ｇに、下記化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分（ＦＤ５０２０、ＤＡＭＩＰＯＬＹＣＨＥＭ）０．３７ｇを含む硬化剤パート１０ｇに、Ｄ５０粒径が約５０μｍ程度である水酸化アルミニウムとＤ５０粒径が約１μｍである水酸化アルミニウムが７：３の重量割合となるように混合した。前記水酸化アルミニウム混合フィラーは、化学式Ａ及び化学式Ｂのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して４８８の重量部で含まれ、化学式Ｃのポリオルガノシロキサンを含むポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して１２，７０３の重量部で含まれた。
ペーストミキサー（ｐａｓｔｅ ｍｉｘｅｒ）に前記成分を投入し、公転６００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍで３分程度ミキシングして分散させた後に発生した熱を確認し、真空状態で公転６００ｒｐｍ、自転２００ｒｐｍで４分間脱泡して硬化剤組成物を製造した。
化学式Ｃで、ｐは、３９程度の数であり、ｑは、８程度の数である。
前記主剤組成物及び硬化剤組成物それぞれに水酸化アルミニウムは６５体積％で含まれ、主剤組成物及び硬化剤組成物のアルケニル基（Ａ）と硬化剤組成物の前記ケイ素結合水素（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、０．４となるように混合して硬化性組成物を製造した。
保管安定性の評価のために、前記比較例１の硬化性組成物の熱伝導度及び硬度を製造直後（０ｄ）、３日経過後（３ｄ）、９日経過後（９ｄ）、１５日経過後（１５ｄ）に評価して下記表１に整理した。また、実施例１～３の硬化性組成物の製造直後及び時間が経過した後に熱伝導度及び硬度を下記表１に整理した。
図１及び表１を参照すると、比較例１の硬化性組成物は、製造後１０日内に硬度が２０以上減少したが、実施例１～３の硬化性組成物は、適正な熱伝導度を示したので、経時的に硬度減少程度が小さく保管安定性が確保されることを確認することができる。
Claims (27)
- 主剤組成物及び硬化剤組成物を含む２液型硬化性組成物であって、
前記主剤組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分及び表面にヒドロキシ基を有するフィラーを含むフィラー成分を含み、
前記硬化剤組成物は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分、ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分及び表面にヒドロキシ基を有するフィラーを有するフィラー成分を含み、前記フィラー成分の体積割合が５０～７５体積％であり、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基含有量が０．０５～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基の含有モル数（Ａｋ）に対する前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有モル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）が２～１０の範囲内にあることを特徴とする、２液型硬化性組成物。 - 前記主剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基のモル数（Ａｋ１）及び前記硬化剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基のモル数（Ａｋ２）の割合（Ａｋ１／Ａｋ２）が０．５～５の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記主剤組成物は、触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記主剤及び硬化剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分が含むアルケニル基のモル数（Ａｋ）及び前記硬化剤組成物のケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分が含むケイ素結合水素のモル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）が１を超過することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分は、下記化学式１で表示されるポリオルガノシロキサンを有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物：
- 前記硬化剤組成物のケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分は、
下記化学式２の化合物を有する第１ポリオルガノシロキサン成分；及び
化学式３の化合物を有する第２ポリオルガノシロキサン成分からなる群より選択された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物：
- 前記硬化剤組成物の第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有量が０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有量が０．５～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする、請求項６に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物のケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分は、第１ポリオルガノシロキサン成分；及び第２ポリオルガノシロキサン成分を含み、
前記第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ１）に対する前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ２）の割合（Ｈ１／Ｈ２）が０．５～１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項６又は７に記載の２液型硬化性組成物。 - 前記硬化剤組成物のフィラーは、無機水酸化物であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物のフィラー成分は、平均粒径が２０μｍ以上である第１無機水酸化物及び平均粒径が１０μｍ以下である第２無機水酸化物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記第１無機水酸化物の平均粒径（Ｄ１）と前記第２無機水酸化物の平均粒径（Ｄ２）の割合（Ｄ１／Ｄ２）が２～２００の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記第１無機水酸化物の重量（Ｗ１）と前記第２無機水酸化物の重量（Ｗ２）の割合（Ｗ１／Ｗ２）が０．５～１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物のフィラー成分の割合が硬化剤組成物内のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して３００～９００重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物のフィラー成分の割合が硬化剤組成物内のケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して１，０００～３０，０００重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物。
- 前記硬化剤組成物は、触媒を含まないことを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の２液型硬化性組成物。
- アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分；
ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分；及び
表面にヒドロキシ基を有するフィラーを有するフィラー成分を含み、
前記フィラー成分の体積割合が５０～７５体積％であり、
前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基含有量が０．０５～５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、
前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分のアルケニル基の含有モル数（Ａｋ）に対する前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有モル数（Ｈ）の割合（Ｈ／Ａｋ）が２～１０の範囲内にあることを特徴とする、硬化性組成物。 - 前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分は、下記化学式１で表示されるポリオルガノシロキサンを有することを特徴とする、請求項１６に記載の硬化性組成物：
- 前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分は、
下記化学式２の化合物を有する第１ポリオルガノシロキサン成分；及び
化学式３の化合物を有する第２ポリオルガノシロキサン成分からなる群より選択された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の硬化性組成物：
- 前記第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有量が０．５～１０ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であり、前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素の含有量が０．５～６ｍｍｏｌ／ｇの範囲内にあることを特徴とする、請求項１８に記載の硬化性組成物。
- 前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分は、第１ポリオルガノシロキサン成分；及び第２ポリオルガノシロキサン成分を含み、
前記第１ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ１）に対する前記第２ポリオルガノシロキサン成分のケイ素結合水素のモル数（Ｈ２）の割合（Ｈ１／Ｈ２）が０．５～１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の硬化性組成物。 - 前記フィラーは、無機水酸化物であることを特徴とする、請求項１６から２０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フィラー成分は、平均粒径が２０μｍ以上である第１無機水酸化物及び平均粒径が１０μｍ以下である第２無機水酸化物を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の硬化性組成物。
- 前記第１無機水酸化物の平均粒径（Ｄ１）と前記第２無機水酸化物の平均粒径（Ｄ２）の割合（Ｄ１／Ｄ２）が２～２００の範囲内にあることを特徴とする、請求項２２に記載の硬化性組成物。
- 前記第１無機水酸化物の重量（Ｗ１）と前記第２無機水酸化物の重量（Ｗ２）の割合（Ｗ１／Ｗ２）が０．５～１０の範囲内にあることを特徴とする、請求項２２又は２３に記載の硬化性組成物。
- 前記フィラー成分の割合が前記アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して２００～９００重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１６から２４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 前記フィラー成分の割合が前記ケイ素結合水素含有ポリオルガノシロキサン成分１００重量部に対して１，０００～３０，０００重量部の範囲内にあることを特徴とする、請求項１６から２５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
- 触媒を含まないことを特徴とする、請求項１６から２６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
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